CN109326455A - 一种亲水性聚噻吩接枝氧化石墨烯超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种亲水性聚噻吩接枝氧化石墨烯超级电容器电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种亲水聚噻吩接枝氧化石墨烯超级电容器电极材料及其制备方法。本发明利用长链烷氧基醇氨基取代的聚噻吩和氧化石墨烯为原料，然后通过酯化的方法进行接枝，制备得到亲水聚噻吩接枝氧化石墨烯的纳米片。本发明的复合电极材料形貌可控，聚噻吩均匀地接枝于氧化石墨烯上，具有比表面积大、导电性能优异、化学性质稳定等优点。本发明中聚噻吩和氧化石墨烯的协同作用能有效地减缓活性物质在充放电过程中的收缩和膨胀的现象，提高了比电容量，降低了电流阻抗，加强了循环稳定性。该材料可用作理想的超级电容器、高性能电催化材料以及锂离子电池等新能源器件电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，特别涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展、化石能源的不断消耗、环境污染的日益增加，研究一种高效、低成本、环境友好型、高性能的能源转换和存储系统已经显得越来越重要。由于超级电容器具有较高的电容量、能量密度大、循环寿命长、快速充放电以及对环境友善等优点，已经逐步代替传统石化原料，同时为了更好地满足人们对现代科技产品和高品质绿色生活的需求，发展具有高能量密度及高循环稳定性和低成本的轻质柔性储能器件成为新能源的主要选择。
超级电容器的性能主要取决于超级电容器电极材料。目前，常用的超级电容器电极材料主要有碳基材料、金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物。其中石墨烯具有大的比表面积，容纳离子能力大，超强的导电性能和功率密度大的特点。而过渡金属氧化物/氢氧化物和碳基材料不同，虽然能量密度高，但是相比碳材料比表面积小不利于电子的快速传输，因此循环稳定性能差。相比于碳基材料和过渡金属氧化物/氢氧化物，导电聚合物具有电导率高和成膜性好的优势。在制柔性储能器件的材料选择上，单一的石墨烯碳材料或者导电聚合物由于比容量的限制仍然不能满足实际应用的要求。为了解决这个问题，最有效的方法是利用石墨烯的双层电容和导电聚合物赝电容的特性，将两种材料进行复核实现协同作用，提高电极材料的导电性、机械性和比容量等性能。在导电聚合物中，聚噻吩具有良好的稳定性和导电性，是理想的赝电容电极材料之一。将赝电容材料聚噻吩引入石墨烯片层结构以形成复合材料是改善电极电容的有效方式。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种聚噻吩接枝氧化石墨烯超级电容器电极材料及其制备方法。本发明通过将赝电容材料聚噻吩引入石墨烯片层结构形成复合材料，利用两者的协同作用改善单一石墨烯和单一聚噻吩作为电极材料的比电容低、能量密度低的缺点，同时提高循环稳定性。
为实现发明目的，本发明提供了一种亲水性聚噻吩接枝氧化石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将氧化石墨烯加入到氯化亚砜溶液中，超声分散，然后加热回流，反应结束后将过量的氯化亚砜蒸馏除去，得到表面酰氯化的氧化石墨烯。
(2)将亲水聚噻吩溶解于无水极性有机溶剂中，接着加入酰氯化的氧化石墨烯，超声分散。
(3)在反应体系中加入三乙胺作为缚酸剂。该混合物在氮气保护下室温搅拌反应，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到聚噻吩接枝的氧化石墨烯复合材料。
所述步骤(1)中超声分散的时间为20～30min；加热回流的时间为为4～8小时。
所述步骤(2)中无水极性有机溶剂为无水四氢呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。
所述步骤(3)中酰氯化的氧化石墨烯和聚噻吩的反应时间为10～48小时。洗涤为分别用乙醇和去离子水洗涤3～5次；干燥时间为12～24小时。
本发明还提供了通过上述制备方法制得的亲水性聚噻吩接枝氧化石墨烯超级电容器电极材料，该材料的微结构为：聚噻吩薄膜均匀包覆在石墨烯片层上，聚噻吩层的厚度为2～10nm。经过该方法制备的复合材料，其比表面积非常大，有效地提高了电极的比表面积和空间利用率。聚噻吩的赝电容性质提升了电极材料的比电容、倍率性能及电化学稳定性。本发明制得的亲水性聚噻吩接枝氧化石墨烯超级电容器电极材料，在超级电容器三电极体系测试中，比电容值达到201～401F/g，具有十分优异的比电容。
有益效果
(1)基于侧链具有亲水基团的聚噻吩，相对于以往的侧链为长链烷基取代聚噻吩具有亲水性好，可加工的特点。采用简单操作、低成本的制备方法即可实现侧链基醇胺基团与氧化石墨烯上的官能团接枝，形成稳定的共价键连接。另外，侧链的烷氧基团有利于离子的吸附、扩散和迁移，从而增加了该纳米结构电极的比表面积以及电极材料和电解质的接触空间。同时，氧化石墨烯和聚噻吩的高导电性能够使得电极上的电荷快速转移，达到有效提高电极材料的比电容的效果。
(2)本发明制备的亲水聚噻吩接枝氧化石墨烯复合材料在应用于超级电容器的电极测试中显示出十分优异的比电容。当烷氧基团(CH2CH2O)的个数为4时，在1A/g的电流密度下表现出401F/g的高比容量，表现出良好的电化学性能。另外，在保证高比容量的前提下，还兼具高强度及柔性的特性，在可穿戴电子设备上具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例4制备的聚噻吩(n＝4)接枝氧化石墨烯超级电容器电极材料的低倍透射电镜图。
图2为实施例4制备的聚噻吩(n＝4)接枝氧化石墨烯超级电容器电极材料的高倍透射电镜图。
图3为实施例4制备的聚噻吩(n＝4)接枝氧化石墨烯超级电容器电极材料的能谱图(包含N，S元素分布图)。
图4为实施例4制备的聚噻吩(n＝4)接枝氧化石墨烯超级电容器电极材料的循环伏安图。
图5为实施例4制备的聚噻吩(n＝4)接枝氧化石墨烯超级电容器电极材料的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1
(1)将氧化石墨烯(25mg)加入到氯化亚砜(5mL)溶液中，超声分散40min，然后加热回流4小时，反应结束后将过量的氯化亚砜蒸馏除去，得到表面酰氯化的氧化石墨烯。
(2)将亲水聚噻吩(n＝1，25mg)溶解于无水四氢呋喃中，接着加入酰氯化的氧化石墨烯，超声分散40min。
(3)在反应体系中加入三乙胺(5mL)作为缚酸剂。该混合物在氮气保护下室温搅拌反应24小时，反应结束后离心，依次用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥24小时，得到聚噻吩(n＝1)接枝的氧化石墨烯复合材料。
(4)制备电极材料：将复合材料研细，再以复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝8∶1∶1的质量比进行混合，取适量混合物涂于泡沫镍上并烘干。粘结剂为聚四氟乙烯，加入少量乙醇作为分散剂。
(5)电化学性能测试，以1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择三电极体系测试其电化学性能，该体系的参比电极为Ag/AgCl参比电极。循环伏安测试得到近似矩形的循环伏安曲线，10mV/s到100mV/s的扫描速率下呈现良好的电容行为。在1A/g的电流密度下，比电容值达到204F/g。
实施例2
(1)将氧化石墨烯(25mg)加入到氯化亚砜(10mL)溶液中，超声分散20min，然后加热回流4小时，反应结束后将过量的氯化亚砜蒸馏除去，得到表面酰氯化的氧化石墨烯。
(2)将亲水聚噻吩(n＝2，25mg)溶解于无水四氢呋喃中，接着加入酰氯化的氧化石墨烯，超声分散40min。
(3)在反应体系中加入三乙胺(10mL)作为缚酸剂。该混合物在氮气保护下室温搅拌反应36小时，反应结束后离心，依次用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥24小时，得到聚噻吩(n＝2)接枝的氧化石墨烯复合材料。
(4)制备电极材料：将复合材料研细，再以复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝8∶1∶1的质量比进行混合，取适量混合物涂于泡沫镍上并烘干。粘结剂为聚四氟乙烯，加入少量乙醇作为分散剂。
(5)电化学性能测试，以1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择三电极体系测试其电化学性能，该体系的参比电极为Ag/AgCl参比电极。循环伏安测试得到近似矩形的循环伏安曲线，10mV/s到100mV/s的扫描速率下呈现良好的电容行为。在1A/g的电流密度下，比电容值达到249F/g。
实施例3
(1)将氧化石墨烯(25mg)加入到氯化亚砜(10mL)溶液中，超声分散20min，然后加热回流4小时，反应结束后将过量的氯化亚砜蒸馏除去，得到表面酰氯化的氧化石墨烯。
(2)将亲水聚噻吩(n＝4，25mg)溶解于无水四氢呋喃中，接着加入酰氯化的氧化石墨烯，超声分散40min。
(3)在反应体系中加入三乙胺(10mL)作为缚酸剂。该混合物在氮气保护下室温搅拌反应36小时，反应结束后离心，依次用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥24小时，得到聚噻吩(n＝4)接枝的氧化石墨烯复合材料。
(4)制备电极材料：将复合材料研细，再以复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝8∶1∶1的质量比进行混合，取适量混合物涂于泡沫镍上并烘干。粘结剂为聚四氟乙烯，加入少量乙醇作为分散剂。
(5)电化学性能测试，以1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择三电极体系测试其电化学性能，该体系的参比电极为Ag/AgCl参比电极。循环伏安测试得到近似矩形的循环伏安曲线，10mV/s到100mV/s的扫描速率下呈现良好的电容行为。在1A/g的电流密度下，比电容值达到345F/g。
实施例4
(1)将氧化石墨烯(25mg)加入到氯化亚砜(10mL)溶液中，超声分散20min，然后加热回流4小时，反应结束后将过量的氯化亚砜蒸馏除去，得到表面酰氯化的氧化石墨烯。
(2)将亲水聚噻吩(n＝4，50mg)溶解于无水四氢呋喃中，接着加入酰氯化的氧化石墨烯，超声分散40min。
(3)在反应体系中加入三乙胺(10mL)作为缚酸剂。该混合物在氮气保护下室温搅拌反应36小时，反应结束后离心，依次用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥24小时，得到聚噻吩(n＝4)接枝的氧化石墨烯复合材料。
(4)制备电极材料：将复合材料研细，再以复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝8∶1∶1的质量比进行混合，取适量混合物涂于泡沫镍上并烘干。粘结剂为聚四氟乙烯，加入少量乙醇作为分散剂。
(5)电化学性能测试，以1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择三电极体系测试其电化学性能，该体系的参比电极为Ag/AgCl参比电极。循环伏安测试得到近似矩形的循环伏安曲线，10mV/s到100mV/s的扫描速率下呈现良好的电容行为。在1A/g的电流密度下，比电容值达到401F/g。
实施例5
(1)将氧化石墨烯(25mg)加入到氯化亚砜(20mL)溶液中，超声分散20min，然后加热回流4小时，反应结束后将过量的氯化亚砜蒸馏除去，得到表面酰氯化的氧化石墨烯。
(2)将亲水聚噻吩(n＝6，50mg)溶解于无水四氢呋喃中，接着加入酰氯化的氧化石墨烯，超声分散40min。
(3)在反应体系中加入三乙胺(10mL)作为缚酸剂。该混合物在氮气保护下室温搅拌反应36小时，反应结束后离心，依次用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥24小时，得到聚噻吩(n＝4)接枝的氧化石墨烯复合材料。
(4)制备电极材料：将复合材料研细，再以复合材料∶乙炔黑∶粘结剂＝8∶1∶1的质量比进行混合，取适量混合物涂于泡沫镍上并烘干。粘结剂为聚四氟乙烯，加入少量乙醇作为分散剂。
(5)电化学性能测试，以1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择三电极体系测试其电化学性能，该体系的参比电极为Ag/AgCl参比电极。循环伏安测试得到近似矩形的循环伏安曲线，10mV/s到100mV/s的扫描速率下呈现良好的电容行为。在1A/g的电流密度下，比电容值达到320F/g。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种亲水聚噻吩接枝氧化石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)采用侧链具有亲水性基团烷氧基和醇胺基的聚噻吩，结构如下所示：
其中m为聚合度，1000＜m＜10000；n为侧链基团-CH2CH2O-的个数，0＜n＜9，取整数。
(2)采用商品化氧化石墨烯尺寸为500nm-5μm。
(3)亲水性聚噻吩接枝氧化石墨烯复合材料的制备：将氧化石墨烯加入到氯化亚砜溶液中，超声分散，然后加热回流，反应结束后将过量的氯化亚砜蒸馏除去，得到表面酰氯化的氧化石墨烯。将上述聚噻吩溶解于无水极性有机溶剂中，接着加入酰氯化的氧化石墨烯，超声分散，然后加入三乙胺作为缚酸剂。该混合物在氮气保护下室温搅拌反应，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到聚噻吩接枝的氧化石墨烯复合材料。
2.制备权利要求1所述的聚噻吩接枝氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯和氯化亚砜的质量比为1∶100～1∶1000。氧化石墨烯和聚噻吩的质量比为1∶1～1∶5。三乙胺的用量等于氯化亚砜的用量。
3.制备权利要求1所述的聚噻吩接枝氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与氯化亚砜的反应时间为4～8小时。
4.制备权利要求1所述的聚噻吩接枝氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，无水极性有机溶剂为无水四氢呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。
5.制备权利要求1所述的聚噻吩接枝氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，酰氯化的氧化石墨烯和聚噻吩的反应时间为10～48小时。
6.制备权利要求1所述的聚噻吩接枝氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述材料在超级电容器三电极体系中，比电容值达到204～401F/g。
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