CN108011094A - 一种锂硫电池复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将TpPa‑COF在氮气氛围下加热碳化获得N‑GC‑TpPa；将获得的N‑GC‑TpPa和硫混合研磨，并将混合物在氩气环境下加热，得到复合物N‑GC‑TpPa/S；将复合物N‑GC‑TpPa/S和聚(二氟乙烯基)按比例混合，加入溶剂形成浆料，将浆料涂布在铝集电器上，烘干；即得锂硫电池复合正极材料。本发明方法制备的电极材料为多孔结构而具有很高的比表面积，同时复合材料所具有的微孔结构可以很好地抑制多硫化锂的扩散，从而提高电池的电化学性能，是一种优良的锂硫电池电极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池正极材料的制备技术领域，特别涉及一种锂硫电池复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池(LSB)具有理论比容量高(1675mAh·g-1)、能量密度高(2600Wh·kg-1)、环境友好、价格低廉等性质，是一种高性能的新型储能电池。这些功能使其在电动汽车和便携式设备领域具有重要意义。
为了解决这些挑战，已经进行了各种实验，通过提高元素硫的导电性和抑制穿梭效应来提高LSB的电化学性能。在这些方法中，硫复合材料在具有高导电性和各种纳米结构的碳材料中的封装已被证明是一种有效的方法。尽管这些方法在某种程度上有效地改善了循环稳定性或延长了LSB的循环寿命，但是由于由于硫阴极的体积变化引起的结构变化，诸如多孔碳和导电聚合物的材料只能部分地抑制多硫化物穿梭在放电过程中。
经过现有技术的文献检索发现，2012年Donglin JIANG等在《Chemical SocietyReviews》41卷第6010-6022页发表Covalent Organic Framework(共价有机框架)，共价有机框架由有机结构单元通过共价键连接而形成，是一类具有规整多孔结构的平面高分子，具有较大的比表面积、结构的多样性以及可调控的物理化学性质。其在锂硫电池等新型储能器件领域具有巨大的潜在应用前景。然而，长期循环稳定性和高速率排放仍然具有挑战性，主要归因于低导电性和缺乏吸附性能，远远不能满足需要。
因此，需要设计制备同时兼具高比表面积和高导电性的复合正极材料，提高锂硫电池电化学性能。
发明内容
针对现有技术存在的上述缺点，本发明提供了一种锂硫电池复合正极材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将TpPa-COF在氮气氛围下加热碳化获得N-GC-TpPa；
S2、将获得的N-GC-TpPa和硫混合研磨，并将混合物在氩气环境下加热，得到复合物N-GC-TpPa/S；
S3、将复合物N-GC-TpPa/S和聚(二氟乙烯基)按比例混合，加入溶剂形成浆料，将浆料涂布在铝集电器上，烘干；即得锂硫电池复合正极材料。
优选地，所述硫为元素硫、含硫化合物中的一种；更优选硫为S8、Li2S中的一种。
优选地，步骤S2中，所述N-GC-TpPa和硫混合的质量比为1:3。
优选地，步骤S1中，所述TpPa-COF的碳化温度为600-900℃，碳化1-3小时，加热至碳化温度的加热速率为5-10℃·min-1。
更优选地，所述碳化温度为800℃，碳化1小时。
优选地，步骤S2中，所述混合物的加热温度为140-170℃，时间为9-15小时。
更优选地，所述混合物的加热温度为155℃，时间为12小时。所述加热在氩气气氛下进行。在155℃的反应温度下，硫比较容易扩散到N-GC-TpPa的孔中。
优选地，步骤S2中，所述研磨时间为15-20分钟。
优选地，步骤S3中，所述复合物N-GC-TpPa/S和聚(二氟乙烯基)混合的质量比为9:1。
优选地，步骤S3中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选地，步骤S1中，所述TpPa-COF的制备方法包括以下步骤：
A1、将均苯四甲酸二酐、均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯、聚苯胺与二氧六环、醋酸混合，超声分散形成悬浮液；
A2、将悬浮液经过冷冻-抽真空-脱气处理后，进行微波辅助溶剂热反应，得TpPa-COF。
优选地，步骤A2中，所述微波辅助溶剂热反应的反应温度范围为120-140℃，反应时间为1-2小时。
更优选地，所述微波辅助溶剂热反应的反应温度为130℃，反应时间为1小时。所述微波辅助溶剂热反应在微波反应器中进行，所述微波反应器的输出功率为450W。
优选地，步骤A1中，所述冷冻-抽真空-脱气处理的次数为3次以上。
优选地，所述均苯四甲酸二酐与均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯的摩尔比为1.4:1。
优选地，所述二氧六环和醋酸溶液的体积比为8:1。
优选地，所述醋酸溶液的浓度为3mol/L。
与现有技术比较，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的方法首次合成一种新型锂硫电池复合正极材料，具有比表面积高、稳定性好，丰富的微孔结构及导电性好等优异性能，是一种优良的锂硫电池复合正极材料。
2、本发明的方法绿色无污染，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1制备的复合正极材料的TEM透射电镜照片；其中，图1a为N-GC-TpPa低倍TEM图；图1b为N-GC-TpPa高倍TEM图；图1c为S/N-GC-TpPa的TEM图；图1d为S/N-GC-TpPa暗场TEM图；图1e为S/N-GC-TpPa中C的元素分布图；图1f为S/N-GC-TpPa中N的元素分布图；图1g为S/N-GC-TpPa中O的元素分布图；图1h为S/N-GC-TpPa中S的元素分布图；
图2为实施例1制备的S/N-GC-TpPa和N-GC-TpPa的氮吸附及孔径分布图；
图3为实施例1制备的S/N-GC-TpPa，N-GC-TpPa和S的TGA图片；
图4为实施例1制备的S/N-GC-TpPa的X射线衍射图谱和拉曼图；
图5为实施例1制备的锂硫电池的S/N-GC-TpPa的XPS光谱；其中，图5a为S/N-GC-TpPa及S的XPS光谱；图5b为高分辨率C 1s光谱图；图5c为高分辨率N 2s光谱图；图5d为高分辨率S 2s光谱图；
图6为实施例1制备的N-GC-TpPa锂硫电池的电化学测试结果；其中，图6a为循环伏安曲线；图6b为交流阻抗图；图6c为恒电流充放电曲线图；图6d为倍率性能图；图6e为长循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例提供了一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将TpPa-COF在氮气氛围下加热碳化获得N-GC-TpPa；
S2、将获得的N-GC-TpPa和硫混合研磨，并将混合物在氩气环境下加热，得到复合物N-GC-TpPa/S；
S3、将复合物N-GC-TpPa/S和聚(二氟乙烯基)按比例混合，加入溶剂形成浆料，将浆料涂布在铝集电器上，烘干；即得锂硫电池复合正极材料。
所述硫为元素硫、含硫化合物中的一种；如硫为S8、Li2S中的一种。
步骤S2中，所述N-GC-TpPa和硫混合的质量比为1:3。
步骤S1中，所述TpPa-COF的碳化温度为600-900℃，碳化1-3小时，加热至碳化温度的加热速率为5-10℃·min-1。
步骤S2中，所述混合物的加热温度为140-170℃，时间为9-15小时。
步骤S2中，所述研磨时间为15-20分钟。
步骤S3中，所述复合物N-GC-TpPa/S和聚(二氟乙烯基)混合的质量比为9:1。
步骤S3中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
步骤S1中，所述TpPa-COF的制备方法包括以下步骤：
A1、将均苯四甲酸二酐、均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯、聚苯胺与二氧六环、醋酸混合，超声分散形成悬浮液；
A2、将悬浮液经过冷冻-抽真空-脱气处理后，进行微波辅助溶剂热反应，得TpPa-COF。
步骤A2中，所述微波辅助溶剂热反应的反应温度范围为120-140℃，反应时间为1-2小时。
所述微波辅助溶剂热反应在微波反应器中进行，所述微波反应器的输出功率为450W。
步骤A1中，所述冷冻-抽真空-脱气处理的次数为3次以上。
所述均苯四甲酸二酐与均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯的摩尔比为1.4:1。
所述二氧六环和醋酸溶液的体积比为8:1。
所述醋酸溶液的浓度为3mol/L。
实施例1
本实施例提供了一种新型锂硫电池复合正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤一，42.5mg的均苯四甲酸二酐(C10H2O6)，52.7mg的均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯(C42H33N3)，47.6mg的聚苯胺，加入4mL的二氧六环、0.5mL的3mol/L醋酸，放入10mL的耐热玻璃反应管中，超声分散5分钟形成悬浮液A；
步骤二，悬浮液A经过5次液氮冷冻-抽真空-脱气步骤，密封后放入微波反应器，在130度温度反应1小时，得粗产物B；将所述粗产物离心后，收集不溶物，用10ml的四氢呋喃和10ml的甲苯溶剂各清洗3次，干燥，得粗产物C；
步骤三，将粗产物C作为前体，在氮气氛下，在800℃直接碳化1小时，加热速率为10℃·min-1。获得粗产物D；在室温条件下将粗产物D和元素硫按照质量比1：3在砂浆中混合，研磨约15分钟后，将混合物转移到干净的反应釜中，然后在氩气氛下在155℃加热12小时，得到粗产物E。
步骤三，将粗产物E(90％)，PVDF(10％)按质量比例混合，置于研钵中充分研磨均匀，加入400μl的N-甲基吡咯烷酮，研磨成墨汁状；并将浆料涂布在铝集电器上，并于置于真空烘箱中，设定60℃烘12h；即得锂硫电池正极复合材料。
将铝箔电集切成直径1cm的切片，将获得的锂硫电池正极复合材料作为正极，锂金属作为负极组装成纽扣电池，对其进行循环伏安曲线、循环稳定性等电化学性质。
实施效果：本实施例制备的N-GC-TpPa的TEM电镜照片及S/N-GC-TpPa的元素分布图如图1所示，从TEM图中可以看出，N-GC-TpPa复合材料的无序性特征，且载硫后，从硫元素分布的尺寸和面积可以看出，与复合材料的暗场图非常的类似，可以表明单质硫均匀的分布在了N-GC-TpPa中；图2是复合材料载硫前后的吸附等温线和孔径分布图，从图中可以看出，N-GC-TpPa具有大的比表面积，为250m2g-1，载硫后复合材料的比表面积减少到4m2g-1，而孔体积从0.004cm3g-1缩小到0.00064cm3g-1，比表面积和孔体积的下降，充分说明单质硫已非常好的载入到复合材料中；图3是纯S，N-GC-TpPa和S/N-GC-TpPa的TGA曲线，从室温到600℃，N-GC-TpPa几乎没有任何质量损失，热稳定性好，其中微小的质量损失可能是材料没有被烘干所致，从纯S和S/N-GC-TpPa的TGA图对比可得，他们均在200℃左右开始迅速下降，到300℃左右不再有质量衰减情况，而硫几乎全部升华，综合以上，可以得出S/N-GC-TpPa中S的负载量为67.5％；图4是复合材料的XRD图和Raman图，从XRD图对比分析可知，S的衍射峰强且尖锐，但是当把S载入到N-GC-TpPa中后，衍射峰明显减弱，进一步说明S很好的载入到复合材料中。拉曼图表明了此复合材料的无序性，与图1的TEM图结果相吻合；图5是复合材料的XPS图，用来分析复合材料中的化学键组成。首先从图中可以看出，复合材料中只存在C,N,O,S四种元素，又进一步分析了C,N,S元素高分倍率下的光谱图。从图中分析可知，复合材料中存在很多化学键，诸如C-S,C-C,pyridinic-N等，这些化学键有利于提高锂硫电池的电化学性能；图6是对S/N-GC-TpPa电极的电化学表征。包括循环伏安测试，交流阻抗测试，恒电流充放电测试和长循环测试，测试结果证明N-GC-TpPa电极具有非常好的倍率性能和循环稳定性。在1C的电流密度下，初始放电容量为869mAh g-1，200次循环后，容量仍为670mAh g-1，整个充放电过程，库伦效率接近100％，说明N-GC-TpPa是一种优良的锂硫电池电极材料。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (9)
1.一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将TpPa-COF在氮气氛围下加热碳化获得N-GC-TpPa；
S2、将获得的N-GC-TpPa和硫混合研磨，并将混合物在氩气环境下加热，得到复合物N-GC-TpPa/S；
S3、将复合物N-GC-TpPa/S和聚(二氟乙烯基)按比例混合，加入溶剂形成浆料，将浆料涂布在铝集电器上，烘干；即得锂硫电池复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述N-GC-TpPa和硫混合的质量比为1:3。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述TpPa-COF的碳化温度为600-900℃，碳化1-3小时，加热至碳化温度的加热速率为5-10℃·min-1。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合物的加热温度为140-170℃，时间为9-15小时。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述复合物N-GC-TpPa/S和聚(二氟乙烯基)混合的质量比为9:1。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述TpPa-COF的制备方法包括以下步骤：
A1、将均苯四甲酸二酐、均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯、聚苯胺与二氧六环、醋酸混合，超声分散形成悬浮液；
A2、将悬浮液经过冷冻-抽真空-脱气处理后，进行微波辅助溶剂热反应，得TpPa-COF。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A2中，所述微波辅助溶剂热反应的反应温度范围为120-140℃，反应时间为1-2小时。
8.根据权利要求6所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A1中，所述冷冻-抽真空-脱气处理的次数为3次以上。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备的锂硫电池复合正极材料。
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