CN113036144A - 一种高稳定锌碘电池正极复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高稳定锌碘电池正极复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113036144A
CN113036144A CN202110261567.4A CN202110261567A CN113036144A CN 113036144 A CN113036144 A CN 113036144A CN 202110261567 A CN202110261567 A CN 202110261567A CN 113036144 A CN113036144 A CN 113036144A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
iodine
positive electrode
composite material
porous carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110261567.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113036144B (zh
Inventor
冯金奎
田园
安永灵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University
Original Assignee
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University filed Critical Shandong University
Priority to CN202110261567.4A priority Critical patent/CN113036144B/zh
Publication of CN113036144A publication Critical patent/CN113036144A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113036144B publication Critical patent/CN113036144B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/388—Halogens
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及储能技术领域，具体涉及一种高稳定锌碘电池正极复合材料及其制备方法与应用。所述高稳定锌碘电池正极复合材料包括共价有机框架化合物衍生的掺杂型多孔碳和活性碘；所述掺杂型多孔碳的掺杂元素为氮、磷、硼中的任意一种。本发明将共价有机框架化合物衍生的掺杂型多孔碳与活性碘复合形成了电化学性能优异的锌‑碘电池正极材料，掺杂型多孔碳存在大量的孔隙和丰富的活性位点，能够很好地束缚活性碘在循环中形成的聚碘阴离子，抑制聚碘阴离子扩散，抑制活性碘的穿梭效应，使得碘正极更加稳定，有效解决了锌碘电池所面临的问题。

Description

一种高稳定锌碘电池正极复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及储能技术领域，具体涉及一种高稳定锌碘电池正极复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着目前人们对数码电子产品、电动工具、电动汽车、大规模储能设备等的需求逐渐增强，高性能大容量的二次储能可充放电电池的开发迫在眉睫。电极材料作为电池组成中决定电池储能的关键部分，开发具有高稳定、长寿命、高容量的电极材料至关重要。
由于金属锌具有电极电势低，能量密度高、环境友好、在水中稳定等优点，基于水相电解质的锌二次电池因此被视为一种有前途的能源存储器件，在最近十年引起了人们的关注。碘是一种具有高能量密度的电极材料，且来源广泛、成本低廉、环境友好。基于锌与碘之间的可逆化学反应的电池设计有望获得具有高能量密度且绿色廉价的二次电池。世纪八十年代，日本科学家进行了一些相关的初步研究，但是普遍面临正极载碘量有限、电池容量衰减剧烈的问题。2015年，美国西北太平洋国家实验室的王伟等人报道了水相锌碘液流电池，在该电池设计中，锌元素和碘元素被存储于水相电解质中，电池能量密度达到167Wh L-1，但稳定循环性还是不尽如人意，因为锌-碘电池中正极的I3-/I-离子的氧化还原反应和穿梭效应，易导致循环过程中容量迅速衰减和库伦效率逐渐降低。
目前，现有技术中公开了一种水相电解质体系锌碘二次电池，正极为含碘复合材料，包括碘/多孔活性碳粉复合物、碘/介孔碳复合物、碘/碳纳米管复合物或碘/活性碳纤维复合物的一种或几种，虽然该锌碘电池表现出了较好的库伦效率，但是正极的稳定性还有待加强，在前500周的充放电循环中依然存在容量衰减的问题。有研究者提出采用杂原子掺杂碳基底，能够増强碳基底与碘物种之间的吸附作用，从而进一步提升电池中氧化还原反应的可逆性和电池的循环稳定性，这虽然是一种有效的策略，但事实上掺杂所带来的活性位点比较有限，仍旧限制了锌碘电池的应用。因此，对于锌碘电池正极材料的研究还需要进行更深入的探索才能够满足锌碘电池进行广泛应用的稳定性要求。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种高稳定锌碘电池正极复合材料及其制备方法与应用，本发明将共价有机框架化合物衍生的掺杂型多孔碳与活性碘复合形成了电化学性能优异的锌-碘电池正极材料，共价有机框架化合物衍生的掺杂型多孔碳存在大量的孔隙和丰富的活性位点，能够很好地束缚活性碘在循环中形成的聚碘阴离子，抑制聚碘阴离子扩散，抑制活性碘的穿梭效应，使得碘正极更加稳定，有效解决了锌碘电池所面临的稳定性差的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种高稳定锌碘电池正极复合材料，所述正极复合材料包括共价有机框架化合物衍生的掺杂型多孔碳和活性碘；
所述掺杂型多孔碳的掺杂元素为氮、磷、硼中的任意一种。
本发明第二方面提供一种上述高稳定锌碘电池正极复合材料的制备方法，具体包括：
(1)制备或获取掺杂型共价有机框架化合物；
(2)将步骤(1)获得的掺杂型共价有机框架化合物进行热处理，然后冷却降温，得到掺杂型多孔碳；
(3)将活性碘与掺杂型多孔碳混合均匀，然后进行热处理，冷却降温后即得高稳定锌碘电池正极复合材料。
本发明第三方面提供一种锌碘电池正极，所述正极是将上述高稳定锌碘电池正极复合材料与导电剂和粘结剂以固定比例混合均匀，并涂覆于集流体上，干燥而得；
或，将上述高稳定锌碘电池正极复合材料与MXene胶体溶液以1:1比例混合均匀，抽滤，烘干得MXene@锌碘电池正极复合材料的自支撑复合正极；
本发明第四方面提供了一种锌碘电池，包括上述的锌碘电池正极。
本发明的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：
(1)本发明将共价有机框架化合物衍生的掺杂型多孔碳与活性碘复合形成了电化学性能优异的锌-碘电池正极材料，掺杂型多孔碳存在大量的孔隙和丰富的活性位点，能够很好地束缚活性碘在循环中形成的聚碘阴离子，抑制聚碘阴离子扩散，抑制活性碘的穿梭效应，使得碘正极更加稳定。
(2)本发明所提供的高稳定锌碘电池正极复合材料，应用于锌碘电池中时能够表现出显著优异的循环稳定性，有利于推进锌碘电池的产业化应用。
(3)本发明所提供的高稳定锌碘电池正极复合材料，应用起来比较灵活，不仅能够通过常规的方法(与导电剂和粘结剂混合涂覆于集流体上)进行应用，还能直接与MXene胶体溶液进行混合，抽滤、烘干得到自支撑复合正极，这种自支撑复合正极的制备能够避免集流体的使用，也省略了研磨、涂覆过程，操作更加简单。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中制备的氮掺杂多孔碳的扫描电子显微图像；
图2为本发明实施例1中制备的氮掺杂多孔碳复合碘单质后的复合材料的扫描电子显微图像。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中，锌-碘电池中正极的I3-/I-离子的氧化还原反应和穿梭效应，通常会导致循环过程中容量迅速衰减和库伦效率逐渐降低等问题，限制了其实际应用。
为了解决如上的技术问题，本发明第一方面提供一种高稳定锌碘电池正极复合材料，所述正极复合材料包括共价有机框架化合物衍生的掺杂型多孔碳和活性碘；
所述掺杂型多孔碳的掺杂元素为氮、磷、硼中的任意一种。
共价有机框架化合物通常具备低的密度、大的比表面积、大量的孔、丰富的表面官能团、丰富的种类，易于修饰，当其被掺杂、碳化之后得到的多孔碳，不同于传统的石墨或炭黑，这类多孔碳，不仅可形成丰富的孔结构，产生大量的孔隙，高的比表面积，且可实现更好的导电性和更多的活性位点，可以很好的负载活性碘，有效解决碘扩散、挥发、导电性差等关键问题，抑制“穿梭效应”，有效改善锌碘电池电化学性能。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述掺杂型多孔碳中，掺杂元素的量为：0.05-2％(质量分数)；
在本发明的一个或多个实施方式中，所述活性碘为碘单质、碘化锌、聚碘阴离子、碘离子或其他经过电化学氧化/还原能够产生碘单质的物质。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述活性碘在复合材料的质量占比为30-80％，优选为40～60％。
其中，活性碘的添加量过多或过少都会影响电池的性能；活性碘的量过多会导致掺杂型多孔碳难以将活性碘稳固负载于多孔结构中，会使得活性碘的电池充放电过程中从多孔碳结构中分离，影响锌碘电池的循环稳定性；若活性碘的添加量过少，则会由于容量活性物质的减少而导致电池容量的降低。
本发明第二方面提供一种上述高稳定锌碘电池正极复合材料的制备方法，具体包括：
(1)制备或获取掺杂型共价有机框架化合物；
(2)将步骤(1)获得的掺杂型共价有机框架化合物进行热处理，然后冷却降温，得到掺杂型多孔碳；
(3)将活性碘与掺杂型多孔碳混合均匀，然后进行热处理，冷却降温后即得高稳定锌碘电池正极复合材料。
其中，针对掺杂型共价有机框架化合物的制备方法，本发明不进行特殊限定，直接获取现有的掺杂型共价有机框架化合物或者只需在现有的共价有机框架化合物的制备过程中掺入带有氮、磷、硼的化合物即可实现。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述共价有机框架化合物为硼酸酐和硼酸酯类、三嗪类、席夫碱类、聚酰亚胺类共价有机框架化合物中的一种或多种。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(2)中，将掺杂型共价有机框架化合物置于惰性气体中进行热处理。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(2)中，热处理温度根据每种共价有机框架化合物的热重曲线确定；热处理时间为6～24小时，优选为12小时；升温速率为1～10℃/min，优选为2℃/min。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(3)中，将活性碘用研钵研碎之后与掺杂型多孔碳在研钵中研磨均匀，随后置于通惰性气体中进行热处理；
在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(3)中，热处理温度为70～90℃，升温速率1～5℃/min，优选为1℃/min；保温时间2～6小时，优选为6小时。
本发明提供的锌碘电池正极复合材料的制备方法中，涉及到两次热处理，步骤(2)中的热处理目的在于将共价有机框架化合物碳化为多孔碳，因此需要的温度较高，一般根据共价有机框架化合物的热重曲线来确定失重温度，从而确定热处理温度；步骤(3)中的热处理是为了将掺杂型多孔碳和活性碘的表面进行活化，因此温度不宜过高，70～90℃即可，热处理的过程能够使活性碘充分负载于掺杂型多孔碳中。
本发明第三方面提供一种锌碘电池正极，所述正极是将上述高稳定锌碘电池正极复合材料与导电剂和粘结剂以固定比例混合均匀，并涂覆于集流体上，干燥而得；
或，将上述高稳定锌碘电池正极复合材料与MXene胶体溶液以1:1比例混合均匀，抽滤，烘干得MXene@锌碘电池正极复合材料的自支撑复合正极；
进一步地，所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或几种。
进一步地，所述导电剂为MXene、碳纳米管、石墨烯、炭黑、科琴黑、乙炔黑等中的一种或多种。
进一步地，所述正极复合材料：粘结剂：导电剂的比例为1:1:1、7:2:1、6:2:2或8:1:1。
本发明第四方面提供了一种锌碘电池，包括上述的锌碘电池正极；
优选的，所述电池还包括负极、电解液、隔膜。
优选的，隔膜为玻璃纤维隔膜、滤纸等中的任意一种。
优选的，所述的负极为金属锌箔。
优选的，电解液包含的锌盐为三氟甲磺酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、氯化锌、乙酸锌、硝酸锌、双(三氟甲基磺酰)亚胺锌等中的一种或几种。
优选的，电解液包含的添加剂为氯化钾、氯化碘、碘单质、碘化锌等中的一种或几种。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种高稳定锌碘电池正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备含氮共价有机框架化合物COF-LZU1：所述的复合材料中共价有机框架化合物为聚酰亚胺类共价有机框架化合物COF-LZU1。首先将0.6mmol的1,3,5-三甲酰基苯和0.9mmol 1,4-二氨基苯溶解在6mL的1,4-二恶烷中，然后将1.2mL的3mol L-1醋酸水溶液添加到混合物中，在常温下以600r/min的转速在磁力搅拌器上搅拌5天，随后将获得产物用二甲基甲酰胺和四氢呋喃溶剂在离心机分别离心洗涤3次，将底部沉淀在真空烘箱中80摄氏度保温12小时，烘干，即得淡黄色COF-LZU1粉末。
(2)将步骤(1)获得的淡黄色含氮COF-LZU1粉末放置在坩埚中，置于通氩气气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到700℃，保温12小时，后自然冷却至室温，取出得到黑色的氮掺杂多孔碳的粉末。
(3)将碘单质用研钵研碎之后，称取0.1g碘单质粉末，并称量0.1g氮掺杂多孔碳粉末在研钵中研磨均匀，随后再次放入坩埚中，并置于通氩气的管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至80℃，在氩气保护下保温6小时，即得氮掺杂多孔碳负载碘单质的高稳定锌碘电池正极复合材料。
电池的组装：
将制备的氮掺杂多孔碳负载碘单质的高稳定锌碘电池正极复合材料与导电炭黑和PVDF粘结剂以6:2:2比例混合搅拌12小时后，涂覆在碳纸上，在真空烘箱中以40℃保温24小时，烘干得正极极片，并以该正极极片作为正极，以2mol/L ZnSO4+0.05mol/L I2作为电解液，商业化金属锌箔做负极，玻璃纤维纸做隔膜，组装锌碘电池，在室温下进行电化学测试，电流密度为100mA g-1，循环50周后，容量保持率为85.0％。
实施例2
一种高稳定锌碘电池正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备硼酸类共价有机框架化合物TP-COF-DAB。将5-溴异苯二醛(644毫克)、Pd(PPh3)4(70毫克)、1,3-苯二硼酸(200毫克)与14毫升甲苯-四氢呋喃(体积比为1：1)的混合溶剂，混合、溶解、搅拌，继续加2毫升0.6mol/L Na2CO3水溶液，随后重复冰冻-抽真空-解冻经典操作3次后，加热回流48小时，自然冷却至室温后，用旋转真空泵旋蒸除去多余溶剂，并用二氯甲烷、去离子水、饱和NaCl水溶液依次各洗涤3次，离心得大量白色絮状物，用二氯甲烷重结晶，得白色固体含硼COF产物(简称TP-COF-DAB)。
(2)将步骤(1)获得的白色含硼COF粉末放置在坩埚中，置于通氩气气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到700℃，保温12小时，后自然冷却至室温，取出得到黑色的硼掺杂多孔碳的粉末。
(3)将碘单质用研钵研碎之后，称取0.1g碘单质粉末，并称量0.1g硼掺杂多孔碳粉末在研钵中研磨均匀，随后再次放入坩埚中，并置于通氩气的管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至80℃，在氩气保护下保温6小时，即得硼掺杂多孔碳负载碘单质的高稳定锌碘电池正极复合材料。
电池的组装步骤同实施例1。
在室温下进行电化学测试，电流密度为100mA g-1，循环50周后，容量保持率为83.9％。
实施例3
一种高稳定锌碘电池正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备含氮共价有机框架化合物COF-LZU1：所述的复合材料中共价有机框架化合物为聚酰亚胺类共价有机框架化合物COF-LZU1。首先将0.6mmol的1,3,5-三甲酰基苯和0.9mmol 1,4-二氨基苯溶解在6mL的1,4-二恶烷中，然后将1.2mL的3mol L-1醋酸水溶液添加到混合物中，在常温下以600r/min的转速在磁力搅拌器上搅拌5天，随后将获得产物用二甲基甲酰胺和四氢呋喃溶剂在离心机分别离心洗涤3次，将底部沉淀在真空烘箱中80摄氏度保温12小时，烘干，即得淡黄色COF-LZU1粉末。
(2)将步骤(1)获得的淡黄色含氮COF-LZU1粉末放置在坩埚中，置于通氩气气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到700℃，保温12小时，后自然冷却至室温，取出得到黑色的氮掺杂多孔碳的粉末。
(3)将碘单质用研钵研碎之后，称取0.12g碘单质粉末，并称量0.8g氮掺杂多孔碳粉末在研钵中研磨均匀，随后再次放入坩埚中，并置于通氩气的管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至80℃，在氩气保护下保温6小时，即得氮掺杂多孔碳负载碘单质的高稳定锌碘电池正极复合材料。
电池的组装步骤同实施例1。
在室温下进行电化学测试，电流密度为100mA g-1，循环50周后，容量保持率为84.5％。
实施例4
一种高稳定锌碘电池正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备含氮共价有机框架化合物COF-LZU1：所述的复合材料中共价有机框架化合物为聚酰亚胺类共价有机框架化合物COF-LZU1。首先将0.6mmol的1,3,5-三甲酰基苯和0.9mmol 1,4-二氨基苯溶解在6mL的1,4-二恶烷中，然后将1.2mL的3mol L-1醋酸水溶液添加到混合物中，在常温下以600r/min的转速在磁力搅拌器上搅拌5天，随后将获得产物用二甲基甲酰胺和四氢呋喃溶剂在离心机分别离心洗涤3次，将底部沉淀在真空烘箱中80摄氏度保温12小时，烘干，即得淡黄色COF-LZU1粉末。
(2)将步骤(1)获得的淡黄色含氮COF-LZU1粉末放置在坩埚中，置于通氩气气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到700℃，保温12小时，后自然冷却至室温，取出得到黑色的氮掺杂多孔碳的粉末。
(3)将碘单质用研钵研碎之后，称取0.8g碘单质粉末，并称量0.12g氮掺杂多孔碳粉末在研钵中研磨均匀，随后再次放入坩埚中，并置于通氩气的管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至80℃，在氩气保护下保温6小时，即得氮掺杂多孔碳负载碘单质的高稳定锌碘电池正极复合材料。
电池的组装步骤同实施例1。
在室温下进行电化学测试，电流密度为100mA g-1，循环50周后，容量保持率为83.6％。
实施例5
一种高稳定锌碘电池正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备含氮共价有机框架化合物COF-LZU1：所述的复合材料中共价有机框架化合物为聚酰亚胺类共价有机框架化合物COF-LZU1。首先将0.6mmol的1,3,5-三甲酰基苯和0.9mmol 1,4-二氨基苯溶解在6mL的1,4-二恶烷中，然后将1.2mL的3mol L-1醋酸水溶液添加到混合物中，在常温下以600r/min的转速在磁力搅拌器上搅拌5天，随后将获得产物用二甲基甲酰胺和四氢呋喃溶剂在离心机分别离心洗涤3次，将底部沉淀在真空烘箱中80摄氏度保温12小时，烘干，即得淡黄色COF-LZU1粉末。
(2)将步骤(1)获得的淡黄色含氮COF-LZU1粉末放置在坩埚中，置于通氩气气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到700℃，保温12小时，后自然冷却至室温，取出得到黑色的氮掺杂多孔碳的粉末。
(3)将碘化锌用研钵研碎之后，称取0.1g碘单质粉末，并称量0.1g氮掺杂多孔碳粉末在研钵中研磨均匀，随后再次放入坩埚中，并置于通氩气的管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至70℃，在氩气保护下保温4小时，即得氮掺杂多孔碳负载碘单质的高稳定锌碘电池正极复合材料。
电池的组装步骤同实施例1。
在室温下进行电化学测试，电流密度为100mA g-1，循环50周后，容量保持率为84.2％。
实施例6
制备同实施例1相同的氮掺杂多孔碳负载碘单质的高稳定锌碘电池碘复合正极材料，将该复合正极材料与MXene胶体溶液以1:1比例混合均匀，抽滤，在真空烘箱中以40摄氏度保温24小时，烘干得MXene@氮掺杂多孔碳@I2的自支撑复合碘正极，其中MXene充当导电集流体，可获得一体化的正极。以制备的自支撑碘复合正极的作为锌电池正极，以2mol/LZnSO4+0.05mol/L I2作为电解液，商业化金属锌箔做负极，玻璃纤维纸做隔膜，组装锌碘电池，在室温下进行电化学测试。
在室温下进行电化学测试，电流密度为100mA g-1，循环50周后，容量保持率为84.6％。
对比例1
采用科琴黑制备多孔碳负载碘单质的锌碘电池碘复合正极材料，将制备的正极材料与导电炭黑和PVDF粘结剂以6:2:2比例混合搅拌12小时后，涂覆在碳纸上，在真空烘箱中以40℃保温24小时，烘干得正极极片，并以该正极极片作为正极，以2mol/L ZnSO4+0.05mol/L I2作为电解液，商业化金属锌箔做负极，玻璃纤维纸做隔膜，组装锌碘电池，
电池的组装步骤同实施例1，在室温下进行电化学测试，电流密度为100mA g-1，循环50周后，容量保持率为23％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高稳定锌碘电池正极复合材料，其特征在于：所述高稳定锌碘电池正极复合材料包括共价有机框架化合物衍生的掺杂型多孔碳和活性碘；
所述掺杂型多孔碳的掺杂元素为氮、磷、硼中的任意一种。
2.如权利要求1所述的高稳定锌碘电池正极复合材料，其特征在于：所述掺杂型多孔碳中，掺杂元素的量为：0.05-2％。
3.如权利要求1所述的高稳定锌碘电池正极复合材料，其特征在于：所述活性碘为碘单质、碘化锌、聚碘阴离子、碘离子或其他经过电化学氧化/还原能够产生碘单质的物质。
4.如权利要求1所述的高稳定锌碘电池正极复合材料，其特征在于：所述活性碘在复合材料的质量占比为30-80％，优选为40～60％。
5.权利要求1-4任一项所述的高稳定锌碘电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括：
(1)制备或获取掺杂型共价有机框架化合物；
(2)将步骤(1)获得的掺杂型共价有机框架化合物进行热处理，然后冷却降温，得到掺杂型多孔碳；
(3)将活性碘与掺杂型多孔碳混合均匀，然后进行热处理，冷却降温后即得高稳定锌碘电池复合正极复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述共价有机框架化合物为硼酸酐和硼酸酯类、三嗪类、席夫碱类、聚酰亚胺类共价有机框架化合物中的一种或多种；
所述步骤(2)中，将掺杂型共价有机框架化合物置于惰性气体中进行热处理。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，热处理温度根据每种共价有机框架化合物的热重曲线确定；热处理时间为6～24小时，优选为12小时；升温速率为1～10℃/min，优选为2℃/min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将活性碘用研钵研碎之后与掺杂型多孔碳在研钵中研磨均匀，随后置于通惰性气体中进行热处理；
所述步骤(3)中，热处理温度为70～90℃，升温速率1～5℃/min，优选为1℃/min；保温时间2～6小时，优选为6小时。
9.一种锌碘电池正极，其特征在于：所述正极是将权利要求1-4任一项所述的高稳定锌碘电池正极复合材料与导电剂和粘结剂以固定比例混合均匀，并涂覆于集流体上，干燥而得；
或，将上述高稳定锌碘电池正极复合材料与MXene胶体溶液以1:1比例混合均匀，抽滤，烘干得MXene@锌碘电池正极复合材料的自支撑复合正极；
进一步地，所述的粘结剂为聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的一种或几种；
进一步地，所述导电剂为MXene、碳纳米管、石墨烯、炭黑、科琴黑、乙炔黑中的一种或多种；
进一步地，所述正极复合材料：粘结剂：导电剂的比例为1:1:1、7:2:1、6:2:2或8:1:1。
10.一种锌碘电池，其特征在于：包括权利要求9所述的锌碘电池正极；
优选的，所述电池还包括负极、电解液、隔膜；
优选的，隔膜为玻璃纤维隔膜、滤纸中的任意一种；
优选的，所述的负极为金属锌箔；
优选的，电解液包含的锌盐为三氟甲磺酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、氯化锌、乙酸锌、硝酸锌、双(三氟甲基磺酰)亚胺锌中的一种或几种；
优选的，电解液包含的添加剂为氯化钾、氯化碘、碘单质、碘化锌中的一种或几种。
CN202110261567.4A 2021-03-10 2021-03-10 一种高稳定锌碘电池正极复合材料及其制备方法与应用 Active CN113036144B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110261567.4A CN113036144B (zh) 2021-03-10 2021-03-10 一种高稳定锌碘电池正极复合材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110261567.4A CN113036144B (zh) 2021-03-10 2021-03-10 一种高稳定锌碘电池正极复合材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113036144A true CN113036144A (zh) 2021-06-25
CN113036144B CN113036144B (zh) 2022-02-15

Family

ID=76469640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110261567.4A Active CN113036144B (zh) 2021-03-10 2021-03-10 一种高稳定锌碘电池正极复合材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113036144B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113725414A (zh) * 2021-08-30 2021-11-30 郑州大学 一种水系锌碘二次电池正极材料及其正极和水系锌碘二次电池
CN114132915A (zh) * 2021-12-07 2022-03-04 齐鲁工业大学 一种碘掺杂衍生多孔碳复合材料及制备方法
CN114267828A (zh) * 2021-12-07 2022-04-01 齐鲁工业大学 一种衍生多孔碳作为锌碘电池正极材料及其制备方法
CN114671425A (zh) * 2022-01-07 2022-06-28 齐鲁工业大学 一种碘掺杂生物质衍生多孔碳复合材料及其制备方法
CN114678538A (zh) * 2022-01-07 2022-06-28 齐鲁工业大学 一种生物质衍生多孔碳作为锌碘电池正极材料
CN114784452A (zh) * 2022-05-24 2022-07-22 南京工业大学 一种含氟的共价有机框架材料用于制备锂硫电池隔膜材料的方法
CN114864936A (zh) * 2022-05-30 2022-08-05 山东大学 COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料及其制备方法和在钠离子电池负极中的应用
CN114883538A (zh) * 2022-03-31 2022-08-09 蜂巢能源科技股份有限公司 一种复合正极材料及其制备方法和应用
CN116254608A (zh) * 2022-03-04 2023-06-13 农业农村部规划设计研究院 一种笼状有机-无机杂化多聚碘晶体材料及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6243080A (ja) * 1985-08-21 1987-02-25 Mitsui Toatsu Chem Inc ヨウ素電池
CN107665986A (zh) * 2016-07-29 2018-02-06 横店集团东磁股份有限公司 一种碘化物电池正极片及其制备方法
CN107720720A (zh) * 2016-08-10 2018-02-23 中国科学院大连化学物理研究所 基于共价有机框架材料的多孔碳的制备方法及多孔碳材料
CN108011094A (zh) * 2017-11-10 2018-05-08 上海交通大学 一种锂硫电池复合正极材料的制备方法
CN109524244A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 国家纳米科学中心 一种含氮二维共轭碳材料及其制备方法与应用
CN110581310A (zh) * 2019-10-09 2019-12-17 电子科技大学 一种有机化合物包覆抑制锂枝晶生长的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6243080A (ja) * 1985-08-21 1987-02-25 Mitsui Toatsu Chem Inc ヨウ素電池
CN107665986A (zh) * 2016-07-29 2018-02-06 横店集团东磁股份有限公司 一种碘化物电池正极片及其制备方法
CN107720720A (zh) * 2016-08-10 2018-02-23 中国科学院大连化学物理研究所 基于共价有机框架材料的多孔碳的制备方法及多孔碳材料
CN109524244A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 国家纳米科学中心 一种含氮二维共轭碳材料及其制备方法与应用
CN108011094A (zh) * 2017-11-10 2018-05-08 上海交通大学 一种锂硫电池复合正极材料的制备方法
CN110581310A (zh) * 2019-10-09 2019-12-17 电子科技大学 一种有机化合物包覆抑制锂枝晶生长的方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113725414B (zh) * 2021-08-30 2022-10-21 郑州大学 一种水系锌碘二次电池正极材料及其正极和水系锌碘二次电池
CN113725414A (zh) * 2021-08-30 2021-11-30 郑州大学 一种水系锌碘二次电池正极材料及其正极和水系锌碘二次电池
CN114132915A (zh) * 2021-12-07 2022-03-04 齐鲁工业大学 一种碘掺杂衍生多孔碳复合材料及制备方法
CN114267828A (zh) * 2021-12-07 2022-04-01 齐鲁工业大学 一种衍生多孔碳作为锌碘电池正极材料及其制备方法
CN114671425A (zh) * 2022-01-07 2022-06-28 齐鲁工业大学 一种碘掺杂生物质衍生多孔碳复合材料及其制备方法
CN114678538A (zh) * 2022-01-07 2022-06-28 齐鲁工业大学 一种生物质衍生多孔碳作为锌碘电池正极材料
CN116254608A (zh) * 2022-03-04 2023-06-13 农业农村部规划设计研究院 一种笼状有机-无机杂化多聚碘晶体材料及其制备方法与应用
CN116254608B (zh) * 2022-03-04 2023-09-26 农业农村部规划设计研究院 一种笼状有机-无机杂化多聚碘晶体材料及其制备方法与应用
CN114883538A (zh) * 2022-03-31 2022-08-09 蜂巢能源科技股份有限公司 一种复合正极材料及其制备方法和应用
CN114883538B (zh) * 2022-03-31 2024-02-20 蜂巢能源科技股份有限公司 一种复合正极材料及其制备方法和应用
CN114784452A (zh) * 2022-05-24 2022-07-22 南京工业大学 一种含氟的共价有机框架材料用于制备锂硫电池隔膜材料的方法
CN114784452B (zh) * 2022-05-24 2023-09-26 南京工业大学 一种含氟的共价有机框架材料用于制备锂硫电池隔膜材料的方法
CN114864936A (zh) * 2022-05-30 2022-08-05 山东大学 COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料及其制备方法和在钠离子电池负极中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113036144B (zh) 2022-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113036144B (zh) 一种高稳定锌碘电池正极复合材料及其制备方法与应用
CN110104630B (zh) 一种用于电池隔膜的多孔碳复合材料及其制备方法和应用
CN103187559B (zh) 一种硒-微孔载体复合物,其制备方法和用途
CN113036145B (zh) 一种高稳定的锌碘电池及电极材料的制备方法和应用
CN104766967A (zh) 一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法
CN112563586B (zh) 一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法
CN110931753B (zh) 硅负极材料及其制备方法
CN111313111A (zh) 一种基于金属有机框架衍生的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料及其应用
CN102867963A (zh) 一种锂硫电池的正极活性材料及其制备方法
WO2023116021A1 (zh) 一种硅碳材料及其制备方法和应用
CN112768766B (zh) 一种锂硫电池电解液及其应用
CN114373909A (zh) 一种负极材料及其制备方法和应用
CN114530601A (zh) 一种硼掺杂多孔碳材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用
CN110828881A (zh) 双离子电池及其制备方法
CN110407165B (zh) 锂硫电池用硒掺杂的共价有机骨架-硫正极复合材料及其合成方法
CN114497475A (zh) 一种锂离子电池用含锌的氮掺杂多孔碳包覆锌基负极材料
CN111554905B (zh) 一种氧化锌基碳复合纳米材料制备方法、产品及应用
CN112751008A (zh) 多酚改性锌铁基异质结氧化物碳纳米锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN111180705A (zh) 一种具有超低自放电的锂硫电池电极材料及其制备方法
CN114597370B (zh) 一种空气稳定、高电压和长循环寿命钠离子电池正极材料及制备方法
CN113422055B (zh) 亲锂性石墨烯量子点/锂复合材料及其制备方法和应用
CN115986090A (zh) 一种氮掺杂的铋/碳复合微球材料及其制备方法和应用
CN110021748A (zh) 一种锂硫电池用杂原子掺杂多孔碳正极材料及其制备方法
CN109786861A (zh) 一种混合电化学储能器件
CN114267828A (zh) 一种衍生多孔碳作为锌碘电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant