KR20110113936A

KR20110113936A - 그래핀-ｐｅｄｏｔ 복합필름 및 프리스탠딩 그래핀-ｐｅｄｏｔ 복합필름 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 그래핀-ｐｅｄｏｔ 복합필름, 프리스탠딩 그래핀-ｐｅｄｏｔ 복합필름

Info

Publication number: KR20110113936A
Application number: KR1020100033291A
Authority: KR
Inventors: 서태석; 최기석; 류페이; 최종섭
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2010-04-12
Filing date: 2010-04-12
Publication date: 2011-10-19
Also published as: KR101113590B1

Abstract

그래핀-PEDOT 복합필름 및 프리스탠딩 그래핀-PEDOT 복합필름 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 그래핀-PEDOT 복합필름, 프리스탠딩 그래핀-PEDOT 복합필름이 제공된다.
본 발명에 따른 그래핀-PEDOT 복합필름 제조방법은 기판 상에 그래핀 산화물층을 적층시키는 단계; 상기 적층된 그래핀 산화물층을 환원시켜, 그래핀 층을 제조하는 단계; 및 상기 그래핀 층 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 층을 적층시키는 단계를 포함하며, 본 발명에 따른 그래핀-PEDOT 복합 필름은 PEDOT 필름의 투과도를 유지하면서도 내부에 적층된 그래핀층에 의하여 개선된 전기적, 기계적, 표면 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 복합 필름 제조방법에 따라 나노미터 스케일의 프리스탠딩 형태 PEDOT 필름 제조가 가능하다.

Description

그래핀-ＰＥＤＯＴ 복합필름 및 프리스탠딩 그래핀-ＰＥＤＯＴ 복합필름 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 그래핀-ＰＥＤＯＴ 복합필름, 프리스탠딩 그래핀-ＰＥＤＯＴ 복합필름{A method for manufacturing graphene-PEDOT composite films and free-standing graphene-PEDOT composite films, and graphene-PEDOT composite films and free-standing graphene-PEDOT composite films manufactured by the same}

본 발명은 그래핀-PEDOT 복합필름 및 프리스탠딩 그래핀-PEDOT 복합필름 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 그래핀-PEDOT 복합필름, 프리스탠딩 그래핀-PEDOT 복합필름 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀-PEDOT 복합 필름은 PEDOT 필름의 투과도를 유지하면서도 내부에 적층된 그래핀층에 의하여 개선된 전기적, 기계적 특성을 가지며, 프리스탠딩 형태의 PEDOT 필름 제조가 가능한 그래핀-PEDOT 복합필름 및 프리스탠딩 그래핀-PEDOT 복합필름 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 그래핀-PEDOT 복합필름, 프리스탠딩 그래핀-PEDOT 복합필름에 관한 것이다.

종래의 전도성 무기물질에 비하여 전도성 고분자는 높은 가요성, 공정 적합성 및 낮은 제조 비용 등의 이점을 가지고 있다. 이러한 전도성 고분자 중 하나는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene, 이하 PEDOT)이다. PEDOT는 높은 전기전도도, 투명도 및 우수한 필름 형성 특성 때문에 유기발광소자(OLED), 광전소자, 유기 박막 트랜지스터 등과 같은 유기 전자소자에 널리 사용된다.

상업적으로 사용되는 PEDOT 화합물 중 하나는 80% 수준의 높은 투과도의 안정한 고분자인 PEDOT-폴리(스티렌 술포네이트)(이하 PEDOT-PSS)이다. 하지만, PEDOT-PSS는 상대적으로 낮은 전도도, 나쁜 기계적 특성 등으로 인하여 상업적 적용에는 그 한계가 있다.

최근, 높은 전도도와 함께 우수한 기계적 강도를 갖는 PEDOT 복합체를 개발하고자 하는 시도가 있었다. 특히 탄소나노튜브(CNT)가 PEDOT 복합재료의 필러로 사용되는데, 그 이유는 탄소나노튜브가 우수한 기계적 특성과 함께 전기적 특성 및 투명도를 모두 가지기 때문이다. 하지만, 탄소나노튜브는 단일벽인 경우 제조비용이 너무 비싸고, 다중벽인 경우, 기계적, 물리적, 전기적 특성이 우수하지 않기 때문에 상업적 응용에는 그 한계가 있었다.

따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 새로운 그래핀-PEDOT 복합 필름의 제조방법을 제조하는 것이다.

본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 프리스탠딩 그래핀-PEDOT 복합필름의 제조방법을 제조하는 것이다.

본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 개선된 기계적, 전기적 특성의 그래핀-PEDOT 복합 필름 및 프리스탠딩 그래핀-PEDOT 복합 필름을 제조하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기판 상에 그래핀 산화물층을 적층시키는 단계; 상기 적층된 그래핀 산화물층을 환원시켜, 그래핀 층을 제조하는 단계; 및 상기 그래핀 층 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 층을 적층시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀- PEDOT 복합필름 제조방법을 제공한다.

상기 그래핀 산화물층의 적층은 친수성 용매에 분산된 그래핀 산화물을 상기 기판위에 스핀코팅하는 방식으로 수행되며, 상기 그래핀 산화물 표면에는 하이드록실기 또는 카르복시산을 포함하는 친수성 기능기가 결합될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 그래핀 산화물층의 적층 단계 전에 상기 기판을 친수성 처리하는 단계를 더 포함하며, 상기 PEDOT 층 적층은 인-시투 중합법에 의하여 제조된 PEDOT 용액을 상기 그래핀 층에 도포한 후, 스핀코팅하는 방식으로 수행된다. 또한, 상기 그래핀 산화물층의 환원은 기상 환원 방식이다.

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 그래핀-PEDOT 복합필름을 제공하며, 상기 복합필름은 그래핀 층; 및 상기 그래핀 층 상에 적층된 PEDOT 층을 포함하며, 상기 그래핀 층 및 PEDOT 층은 π- π 스택킹(stacking)되어 있다. 또한, 상기 그래핀-PEDOT 복합 필름은 상기 PEDOT 층 상에 적층된 또 다른 그래핀 층을 더 포함할 수 있다.

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기판상에 그래핀 산화물 층을 적층시키는 단계; 상기 적층된 그래핀 산화물층을 환원시켜, 그래핀 층을 제조하는 단계; 상기 그래핀 층 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 층을 적층시키는 단계; 및 상기 기판으로부터 상기 그래핀 층을 분리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 그래핀- PEDOT 복합필름 제조방법을 제공한다. 상기 그래핀 층의 분리는 상기 기판과 그래핀 층을 염기 용액에 침지시키는 방식으로 수행되며, 상기 그래핀 산화물 층의 적층 및 PEDOT 층의 적층은 스핀 코팅 방식으로 수행될 수 있다.상기 그래핀 산화물의 환원은 기상 환원 방식일 수 있다.

본 발명은 또한 상술한 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 그래핀-PEDOT 복합필름을 제공한다..

본 발명에 따른 그래핀-PEDOT 복합 필름은 PEDOT 필름의 투과도를 유지하면서도 내부에 적층된 그래핀층에 의하여 개선된 전기적, 기계적, 표면 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 복합 필름 제조방법에 따라 나노미터 스케일의 프리스탠딩 형태 PEDOT 필름 제조가 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 PEDOT 복합필름의 제조방법을 나타내는 단계도이다.
도 2는 그래핀과 PEDOT 복합체 필름을 레이어-바이-레이어(Layer-by-Layer) 방식으로 합성하는 모식도이다.
도 3은 본 실시예에서 제조된 프리스탠딩 복합필름의 디지털 이미지이다.
도 4 및 5는 각각 PEDOT 단독 필름(비교예 1), 그래핀 필름(비교예 2)의 투과도 그래프이다.
도 6은 PEDOT 층의 스핀코팅 속도를 4000rpm으로 고정한 후, 그래핀 층의 스핀코팅 속도를 상이하게 변화시키면서 측정된 그래핀(G), 그래핀/PEDOT 이중층 복합필름(G/P), 그래핀/PEDOT 삼중층 복합필름(G/P/G)의 투과도 그래프이다.
도 7은 PEDOT 층의 스핀코팅 속도를 4000rpm으로 고정시킨 후, 그래핀 산화물의 스핀코팅 속도를 1000 내지 4000rpm으로 변화시키면서 제조된 PEDOT 단독필름(P), 그래핀/PEDOT 이중층 복합필름(G/P) 및 그래핀/PEDOT/그래핀 삼중층 복합필름(G/P/G)의 시트 저항 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 복합필름의 표면 모폴로지 및 두께를 주사 전자 현미경(SEM)과 원자힘 현미경(AFM)을 이용하여, 측정한 이미지이다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 필름의 시트 저항 특성과 두께 특성 결과에 기초하여, 전도도를 계산한 그래프이다.
도 10은 나노미터 두께의 PEDOT 및 그래핀 복합필름의 기계적 강도를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되어지는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

도 1은 본 발명에 따른 PEDOT 복합필름의 제조방법을 나타내는 단계도이다.

도 1을 참조하면, 상기 제조방법은 기판상에 제 1 그래핀 산화물층을 적층하는 단계; 상기 적층된 제 1 그래핀 산화물층을 환원시켜 그래핀층을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그래핀층 상에 PEDOT 층을 적층하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 단계로 이루어진 이중층 복합필름을 제조하였는데, 본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 PEDOT 층위에 다시 그래핀 산화물층을 적층하고, 이를 환원시킨 삼중층 복합필름을 제조하였다. 이와 같이 그래핀 산화물 적층-환원-PEDOT 층 적층을 반복함으로써 원하는 층수의 그래핀/PEDOT 복합필름을 제조할 수 있다.

도 2를 참조하면, 본 발명에서는 기판 위에 그래핀(G)층을 먼저 형성한 후, 상기 그래핀 층 위에서 PEDOT(P) 중합공정을 진행하고, 다시 제조된 PEDOT 위에 그래핀(G)층을 제조하는 방식으로 그래핀과 PEDOT가 순차적으로 적층된 복합 필름을 제조한다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 그래핀 층의 제조는 그래핀 산화물 층을 먼저 기판 상에서 제조한 후, 이를 하이드라진을 포함하는 기체에 상기 그래핀 산화물을 노출시키는 방식의 기상 환원으로 진행하였다. 즉, 먼저 표면에 하이드록실기, 카르복시산 등의 친수성 기능기가 결합된 수용해성의 그래핀 산화물 용액을 기판 상에 도포하고, 스핀코팅하여 그래핀 산화물층을 제조하였다. 이때 그래핀 산화물 표면에 결합된 하이드록실기, 카르복시산과 같은 친수성 기능기로 인하여 그래핀 산화물 시트는 수용액에서 효과적으로 분산되며, 대규모로도 합성될 수 있다. 따라서, 그래핀 산화물의 분산 특성으로 인하여, 그래핀 산화물 필름 또는 시트는 여과, 증발 또는 스핀 코팅 방법으로도 제조될 수 있는데, 이들 방법 중, 본 발명의 일 실시예는 스핀 코팅에 의하여 얇은 두께의 균일한 그래핀 산화물 층을 적층하였다. 스핀 코팅의 스핀 속도에 따라 얻어진 그래핀 산화물 층은 단일층에서 다중층의 두께를 가질 수 있다.하지만, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다. 이후 상기 그래핀 산화물층을 기상의 하이드라진으로 환원시켰다. 기상 하이드라진에 의하여 100℃로 20시간 수행된 그래핀 산화물 환원은 그래핀의 색이 갈색에서 흑색으로 변색되는지에 따라 그래핀 산화물의 환원 여부를 검출하였다. 환원된 상기 그래핀 층 상에 PEDOT 필름을 인-시투 중합 방식으로 합성함으로써, 그래핀/PEDOT(G/P) 이중층 복합필름을 제조하였다. 상기 제조방법은 이하 실시예에서 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

그래핀 산화물 용액의 제조

흑연 플레이트의 산화를 이용하는 변형 Hummer 방법으로 그래핀 산화물을 제조하였다. 이를 간략히 설명하면 다음과 같다.

0.75g NaNO3(ALDRICH, 미국)를 34mL의 황산에 상온에서 혼합하고, 1g의 흑연 플레이크(ALDRICH, 미국)를 상기 혼합 산 용액에 0℃에서 첨가하였다. 얼음물 배쓰에서 격렬히 교반하고, 5g의 KMnO4(ALDRICH, 미국)를 상기 혼합액에 천천히 첨가하고, 35℃에서 2시간 동안 교반하였다. 용액의 색이 짙은 갈색으로 변색될 때, 50mL의 탈이온수(DI 수)를 얼음물 배쓰에 첨가하였다. 30중량%의 과산화수소수 4mL를 혼합액에 천천히 첨가하여, 더 이상 기체가 발생하지 않을 때까지 교반을 진행하였다.

상기 혼합액을 미세 여과 어셈블리 장치(ADVANTEC, 일본)로 여과시키고, 1:10의 염산 용액으로 세척하여, 잔류 금속 이온을 제거하였다. 이어서, 그래핀 산화물(GO)을 DI수로 세척하여 잔류 염산을 제거하였다. 이후 중성 처리에서 GO를 물에 혼입하고, 초음파 처리함으로써, 물에 GO를 재분산시켰다.

초음파 처리 후, GO 용액을 4000rpm으로 30분간 원심분리하고, GO를 함유하는 상층액을 회수하였다. GO 농도를 계산하기 위하여, centrivap 농축기(Module-spin 40, BIOTRON, 한국)를 사용, 용매를 증발시켜, GO 생성물을 얻었다. GO 응집물 무게를 측정한 후, 물에 재분산시켜, 1mg/mL GO 용액을 다시 만들었다.

실시예 2

PEDOT 필름 제조

3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT, ALDRICH, 미국) 단량체, 산화제인 Fe(Ⅲ) p-톨루엔술포네이트 헥사하이드레이트(FTS, ALDRICH, 미국), 약염기인 2-에틸-4-메틸 이미다졸(ALDRICH, 미국)를 이용, 인-시투 화학 중합 반응으로 PEDOT 필름을 제조하였다. EDOT 단량체, 산화제 및 약염기는 1:3:3 의 몰 비로 2-프로판올에 혼입되었는데, 먼저, 0.868g의 Fe(Ⅲ) p-톨루엔술포네이트 헥사하이드레이트를 2mL의 2-프로판올(FLUKA, 미국)에 용해시키고, 이어서 2-에틸-4-메틸 이미다졸을 산화제 용액에 첨가하였다. 이후 혼합액을 상온에서 2시간동안 교반하였고, 최종적으로 EDOT 단량체를 혼합액에 첨가하여, 40중량% 농도의 혼합액을 제조하였다.

유리 기판을 아세톤, 이소-프로판올 및 DI 수로 세척하고, 표면을 소수성으로 하기 위하여, 상기 유리 기판을 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS, ALDRICH, 미국) 용액에 15분간 두었다. HMDS 코팅 기판 상에 200μL의 PEDOT 혼합액을 떨어뜨리고, 1000 내지 4000rpm으로 30초간 스핀코팅하였다. PEDOT 코팅된 기판을 100℃로 1분간 가열하여, 중합 반응을 진행하고, DI 수로 3회 세척하여, 미반응 단량체 및 과량의 산화제를 제거하였다.

실시예 3

그래핀 및 PEDOT 복합 필름 제조

유리 기판을 피라하(H2SO4/H2O2 v/v 3/1) 용액으로 세척하고, UVO-클리너(AHTECH LTS, 한국)로 10분간 오존처리하였다. 200μL의 GO 용액을 상기 친수성 기판에 피펫으로 떨어뜨리고, 1000 내지 4000rpm으로 60초간 스핀코팅하였다. GO로부터 그래핀 구조를 회복시키기 위하여, GO로 코팅된 기판을 진공 오븐 챔버에 100℃로 20시간 두고, 여기에서 하이드라진 하이드레이트(ALDRICH, 미국)을 증발시켜, GO 표면을 환원시켰다. 환원 공정 후, 인-시투 방식으로 제조된 PEDOT 용액을 환원된 그래핀 층 상 도포한 후, 4000 rpm 스핀코팅하여, 그래핀(G)/PEDOT(P) 이중층 복합필름을 얻었다.

삼중층 구조인 경우, PEDOT 필름을 오존처리하여 친수성으로 한 후, 200μL의 GO 용액을 G/P 필름에 떨어뜨린 후, GO 용액을 60초간 스핀코팅하였다. 상기 스핀코팅 후 상부 GO층을 히드라진 하이드레이트 기체에서 인큐베이트시킴으로써 GO를 환원시켰다.

실시예 4

프리스탠딩 그래핀 - PEDOT 필름의 제조

본 발명에서는 실시예 3에서 제조된 G/P/G 삼중층 복합 필름을 염기용액에 침지시킴으로써, 기판과 복합필름을 분리하여, 프리스탠딩 복합필름을 제조할 수 있다. 이를 증명하기 위하여, 본 실험예에서는 유리기판 상에서 제조된 G/P/G 삼중층 복합 필름을 염기용액인 0.1N NaOH 용액(1mL) 용기에 15분간 침지시키고, 2 시간 동안 탈이온수(Deionized water) 수조로 상기 용기를 옮긴 후, 2시간 동안 담그었다. 공기에서 상기 용기를 건조시킨 후, 기판 표면을 커버하는 최소한의 물을 담고 있는 petri 접시에 상기 G/P/G 코팅 기판을 적치시켰다. 다음, DI 수를 천천히 상기 petri 접시에 첨가하여 물이 유리 기판과 그래핀 사이로 침투하게 하여, 유리 기판으로부터 G/P/G 복합 필름을 분리시켜, 프리스탠딩 그래핀/PEDOT 복합 필름을 제조하였다.

도 3은 본 실시예에서 제조된 프리스탠딩 복합필름의 디지털 이미지로서, 도 3의 a)는 KAIST라는 로고가 아래에 있는 유리 기판 위에서 제조된 G/P/G 필름이고, b)는 상기 G/P/G 복합 필름이 염기 용액에 침지된 후, 기판으로부터 분리되어 프리스탠딩으로 전환된 복합 필름이다.

도 3을 참조하면, 본 발명에 따라 기판 위에 제조된 복합 필름은 염기 용액으로의 침지에 의하여 간단히 분리되어, 프리스탠딩 형태로 전환된다.

실험예 1

투과도 분석

본 실험예에서 그래핀 적층에 따라 얻어지는 PEDOT 복합필름의 투과도를 분석하였다.

도 4 및 5는 각각 PEDOT 단독 필름(비교예 1), 그래핀 필름(비교예 2)의 투과도 그래프이다. 도 6은 PEDOT 층의 스핀코팅 속도를 4000rpm으로 고정한 후, 그래핀 층의 스핀코팅 속도를 상이하게 변화시키면서 측정된 그래핀(G), 그래핀/PEDOT 이중층 복합필름(G/P), 그래핀/PEDOT 삼중층 복합필름(G/P/G)의 투과도 그래프이다.

도 4를 참조하면, 비교예 1의 경우, PEDOT 필름의 스핀코팅 회전속도가 증가(1000에서 4000rpm)할수록 PEDOT 필름의 투과도는 78에서 97%로 증가하였다. 따라서, 본 실험예에서는 PEDOT 필름층을 포함하는 복합 필름의 높은 투과도를 유지하기 위하여, PEDOT 스핀코팅 속도를 4000rpm으로 고정하였다.

도 5를 참조하면, 비교예 2의 경우 4000rpm으로 그래핀을 스핀코팅하는 경우, 단일층 그래핀 시트가 형성되어, 550nm의 파장대에서 94%까지 이르는 투과도를 보였다. 하지만, 그래핀 산화물 스핀코팅 속도가 3000, 2000, 1000rpm으로 떨어지면, 투과도 또한 93, 91, 87%로 떨어지는 것을 알 수 있다.

도 6을 참조하면, 레이어-바이-레이어 방식으로 제조된 G/P, G/P/G 복합필름 또한 그래핀 층의 스핀코팅 속도가 느려지면 투과도가 낮아진다. 예를 들면, 4000rpm에서 그래핀 단일층은 94%의 투과도를 보였지만, G/P/G 복합필름은 84%까지 떨어졌다. 복합필름에서 감소되는 투과도 특성은 그래핀 층의 스핀코팅 속도에 기인하는 것으로, 4000rpm에서 G/P/G 필름은 G 필름 대비 10% 수준으로 투과도가 떨어졌지만, 1000rpm에서는 15%까지 떨어졌다. 또한, G/P/G 삼중층 복합필름은 4000rpm에서 84% 투과도를, 1000rpm에서는 72%의 투과도를 보였다.

실험예 2

그래핀 / PEDOT 복합필름 시트 저항성

본 실험예에서는 4-점 프로브 장치를 이용하여 본 발명에 따라 제조된 그래핀/PEDOT 복합필름의 전기 저항성을 분석하였다.

도 7은 PEDOT 층의 스핀코팅 속도를 4000rpm으로 고정시킨 후, 그래핀 산화물의 스핀코팅 속도를 1000 내지 4000rpm으로 변화시키면서 제조된 PEDOT 단독필름(P), 그래핀/PEDOT 이중층 복합필름(G/P) 및 그래핀/PEDOT/그래핀 삼중층 복합필름(G/P/G)의 시트 저항 그래프이다.

도 7을 참조하면, 스핀코팅 속도가 감소됨에 따라 그래핀 층의 시트 저항 또한 감소하는 것을 알 수 있다.

G/P 이중층 복합 필름의 경우 2000, 3000, 4000rpm에서 15, 20, 25kΩ/sq를 나타내었으며, G/P/G 삼중층은 같은 조건에서 14, 19, 28kΩ/sq이었다. 특히, 1000rpm경우에만, G/P/G 삼중층 복합필름의 시트 저항(7kΩ/sq)이 G/P 이중층 복합필름의 시트 저항(12kΩ/sq)보다 낮았는데, 이것은 그래핀 시트의 두꺼운 두께에 기인하는 것으로 판단된다. 새로운 PEDOT의 시트 저항(53kΩ/sq)과 비교하여 볼 때, 본 발명의 복합필름에 사용된 그래핀은 시트 저항을 감소시키는 효과가 있음을 알 수 있다. 또한, 실험예 1에서와 같이 PEDOT의 높은 투과도는 복합필름 내에서 그래핀의 스핀코팅 속도 조절로 그 두께를 조절함으로써 유지될 수 있다. 1000rpm에서 제조된 G/P/G 삼중층 복합필름의 가장 낮은 시트 저항 특성에도 불구하고, 투과도가 상당히 감소된다(도 6 참조). 따라서, 3000rpm에서 제조된 G/P 이중층 복합필름이 단일 PEDOT 필름에 비하여 높은 투과도(91%), 낮은 시트 저항(20kΩ/sq) 등의 가장 좋은 최적 특성을 나타낸다.

실험예 3

그래핀 , PEDOT 복합필름의 모폴로지 및 두께 측정

본 실험예에서는 300nm 두께로 산화된 실리콘 기판 위에서, 3000rpm으로 그래핀 코팅 속도를 고정한 채, G/P 및 G/P/G 복합 필름을 제조하였다. 제조된 후의 표면 모폴로지 및 두께를 주사 전자 현미경(SEM)과 원자힘 현미경(AFM)을 이용하여, 측정하였고, 이를 도 8에 나타내었다.

도 8에서 a)는 PEDOT 단독 필름, b)는 그래핀 층, c)는 G/P 복합 필름, d)는 G/P/G 복합 필름의 기울인 각도의 SEM 이미지이고, e)는 단독 PEDOT, f)는 그래핀 층, g)는 G/P 복합 필름, h)는 G/P/G 복합 필름의 측면 SEM 이미지이다. 또한, 도 7에서 i)는 PEDOT 단독 필름, j)는 그래핀 층, k)는 G/P 복합 필름, l)은 G/P/G 복합 필름의 러프니스(roughness) 측정 결과이다.

도 8을 참조하면, 4000rpm에서 제조된 단일 PEDOT 필름은 불규칙한 형상의 작은 알갱이가 튀어나온 모폴로지를 보인다((a), (e) 참조). 3000rpm으로 스핀코팅된 후 환원된 GO 필름은 일정하고, 균일한 모폴로지를 보인다. 그래핀 산화물 단일 시트 크기는 수평 방향으로 1 내지 2 μm이었으며, 그래핀 산화물은 임의 형상의 네트워크를 형성하였다. 이어서, 스핀코팅된 PEDOT 층을 환원된 GO 층으로 덮어서, 본 발명에 따른 복합 필름을 제조하고, 이때의 표면 모폴로지는 PEDOT 단독 필름에 비하여 상대적으로 완만한 모폴로지를 보인다(((c), (d), (g), (h) 참조).

본 발명에 따라 제조된 복합필름에서는 환원된 그래핀 표면이 가지는 소수성 특성 때문에 그래핀 위에 적층된 소수성 PEDOT 필름이 그래핀 위에서 보다 넓고, 균일하게 확산, 퍼지며, 그 결과 보다 균일한 필름 모폴로지가 가능하였다.

G/P 이중층 복합필름 위에 그래핀 층을 더 적층한 경우, 표면 모폴로지는 이중층에 비하여 보다 균일해지는데, 이것은 PEDOT 필름 표면 중 들어간 부분을 그래핀 시트가 채우기 때문이다. 따라서, 상기 결과들은 레이어-바이-레이어 방식으로 제조된 PEDOT/그래핀 복합 필름이 높은 투과도를 유지하면서 시트 저항을 향상시킬 뿐만 아니라, 표면 모폴로지도 보다 균일하게 개선시킨다는 점을 증명한다.

스핀 코팅된 복합 필름의 두께는 단면 SEM 이미지로 측정하였다. 단독 PEDOT 필름은 평균 32nm 높이의 입자상 모폴로지를 보이며, 평탄한 그래핀 필름은 ~4 층으로 적층된 높이에 해당하는 3.9nm의 평균 두께를 보인다. 본 발명에 따라 이중층으로 제조된 G/P 복합 필름은 보다 완만해진 모폴로지와 함께 평균 37nm의 두께를 보이는 데, 이것은 각각의 PEDOT 필름 두께와 그래핀 필름 두께를 합친 값과 동일하다. PEDOT 구조는 컨쥬게이트된 π 결합을 가지므로, PEDOT 분자와 2D 그래핀 플레이트 사이의 결합력은 π- π 스택킹(stacking)과 반데르발스 힘 때문에 강할 것으로 예상된다. 추가적인 그래핀 적층 후, 삼중층 복합필름의 두께는 44nm로 측정되었다.

원자힘 현미경(AFM)에 의하여 측정된 PEDOT 단독 필름은 백색선을 따라 1.9nm의 RMS(Root Mean Square)를 보였다((i) 참조). 하지만, 본 발명에 따라 제조된 이중층 복합필름은 1.7nm, 삼중층 복합필름은 1.5nm 수준으로 그래핀 층수가 늘수록 RMS가 줄어드는 경향을 보였다. 상기 결과는 그래핀 필름의 적층에 따라 복합 필름의 모폴로지가 보다 균일해지는 SEM 이미지와 일치한다.

실험예 4

PEDOT 및 그래핀 복합필름의 전기적, 기계적 특성 분석

본 발명에 따라 제조된 시트 저항 특성과 두께 특성 결과에 기초하여, 전도도를 계산하여 도 9에 나타내었다.

도 9를 참조하면, 그래핀 필름과 PEDOT 필름은 단독으로 33 S/cm 및 6 S/cm을 보였다. 이중층 복합필름의 전도도는 13 S/cm까지 증가하였다. 하지만, 삼중층 복합필름은 12 S/cm 수준으로, 이중층과 유사하였다. 이것은 도 6에서 나타낸 바와 같이 G/P와 G/P/G 필름 사이의 작은 시트 저항 차이에 대응된다.

도 10은 나노미터 두께의 PEDOT 및 그래핀 복합필름의 기계적 강도를 나타내는 그래프이다. 도 10에서와 같이 스트레스-스트레인 곡선을 얻기 위하여 본 실험예에서는 인장 강도 테스트를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 필름 위에서 수행하였다. 즉, 본 실험예에서 120μm 두께의 PET 필름 위에서 PEDOT 및 그래핀 복합필름을 제조하고, 상기 필름의 일 지점에 원을 표시하였다. 이후 모터를 이용, 상기 필름을 50N 로드의 모터로 선 방향으로 늘렸다. 이때 원의 양 끝점의 이동 위치를 기록하여, 샘플 필름의 스트레인을 얻었고, 이에 대응하는 스테레스를 계산하였다.

도 10을 참조하면, 인-시투 방식으로 중합된 PEDOT 단독 필름(32nm 두께)은 0.65% 스트레인에서 10MPa의 스트레스를 보였다. 그래핀 시트는 우수한 전기적 특성뿐만 아니라 탁월한 기계적 강도를 갖는 것과 같이, PEDOT 및 그래핀 복합필름은 단독 PEDOT 필름에 비하여 향상된 기계적 강도를 보였는데, G/P 이중층 복합필름은 1.0% 스트레인에서 일정한 60MPa을 보였으며, G/P/G 삼중층 복합필름은 65MPa 수준이었는데, 이는 단독 PEDOT 필름에 비하여 6 배 만큼 증가된 수치이다.

따라서, 본 실험결과로부터 본 발명에 따라 PEDOT 필름과 함께 적층된 그래핀 필름 네트워크는 PEDOT 필름의 기계적 강도를 증가시켜, PEDOT 필름의 응용 범위를 획기적으로 넓힐 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims

기판 상에 그래핀 산화물층을 적층시키는 단계;
상기 적층된 그래핀 산화물층을 환원시켜, 그래핀 층을 제조하는 단계; 및
상기 그래핀 층 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 층을 적층시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀- PEDOT 복합필름 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 그래핀 산화물층의 적층은 친수성 용매에 분산된 그래핀 산화물을 상기 기판위에 스핀코팅하는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀-PEDOT 복합필름 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 그래핀 산화물 표면에는 하이드록실기 또는 카르복시산을 포함하는 친수성 기능기가 결합된 것을 특징으로 하는 그래핀-PEDOT 복합필름 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 그래핀 산화물층의 적층 단계 전에 상기 기판을 친수성 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-PEDOT 복합필름 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 PEDOT 층 적층은 인-시투 중합법에 의하여 제조된 PEDOT 용액을 상기 그래핀 층에 도포한 후, 스핀코팅하는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀-PEDOT
복합필름 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 그래핀 산화물층의 환원은 기상 환원 방식인 것을 특징으로 하는 그래핀-PEDOT 복합필름 제조방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 그래핀-PEDOT 복합필름.
그래핀 층; 및
상기 그래핀 층 상에 적층된 PEDOT 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-PEDOT 복합필름.
제 8항에 있어서,
상기 그래핀 층 및 PEDOT 층은 π- π 스택킹(stacking)되는 것을 특징으로 하는 그래핀-PEDOT 복합 필름.
제 8항 또는 제 9항에 있어서,
상기 그래핀-PEDOT 복합 필름은 상기 PEDOT 층 상에 적층된 또 다른 그래핀 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-PEDOT 복합필름.
기판 상에 그래핀 산화물 층을 적층시키는 단계;
상기 적층된 그래핀 산화물층을 환원시켜, 그래핀 층을 제조하는 단계;
상기 그래핀 층 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 층을 적층시키는 단계; 및
상기 기판으로부터 상기 그래핀 층을 분리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 그래핀- PEDOT 복합필름 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 그래핀 층의 분리는 상기 기판과 그래핀 층을 염기 용액에 침지시키는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 그래핀-PEDOT 복합필름 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 그래핀 산화물 층의 적층 및 PEDOT 층의 적층은 스핀 코팅 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 그래핀-PEDOT 복합필름 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 그래핀 산화물의 환원은 기상 환원 방식인 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 그래핀-PEDOT 복합필름 제조방법.
제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 프리스탠딩 그래핀-PEDOT 복합필름.