CN113593926B - 一种导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料的制备方法，采用浓酸氧化碳纳米管薄膜，再采用硅烷偶联剂对碳纳米管薄膜进行官能化处理，通过引发剂进一步引发苯胺单体进行原位化学氧化聚合，使苯胺阳离子自由基沿着碳纳米管纤维表面相互连接生成大分子链，聚苯胺纳米颗粒均匀生长在薄膜表面，形成导电核‑储能壳结构。经官能化处理的碳纳米管纤维与导电高分子聚苯胺之间形成稳定的化学键，增强两者的结合力，减少接触电阻，提高整体导电性能，本发明所制备的柔性自支撑电极材料适用于便携及可穿戴电子设备的储能器，具有优异的比电容和倍率性等电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料的制备方法。
背景技术
在当前轻量化柔性可穿戴电子设备飞速发展的背景下，诸如三星折叠屏手机、苹果手表、小米手环和生物传感器等，涉及可穿戴设备领域、可植入领域、生物医疗领域、户外装备等领域，人们对高性能柔性储能设备的需求与日俱增，而为了驱动这种类型的设备，必须要发展灵活的柔性超级储能器作为存储单元。传统的柔性超级电容器结构包含双电极、电化学活性材料、集流体(不锈钢织物或泡沫镍)、粘结剂(聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯)、电解质和隔膜。由于存在额外的集流体和不导电的高分子粘结剂，阻碍电子在电极中的传输，会产生多余的接触电阻和无用质量，严重影响柔性电容器的性能。
碳纳米管薄膜表现出典型的双电层电容器行为，具有功率密度高的优点，但缺点是能量密度低、比电容相对不高，所以通常是采用增加碳材料孔隙率来增加比表面积，从而获得高的比电容值；聚苯胺表现出典型的赝电容器行为，具有高比电容值的优点，但缺点是功率密度较低。目前，已有国内外文献报道将两者结合起来，制备复合型柔性自支撑材料，但基本采用真空抽滤法和旋涂法制备碳纳米管薄膜并将其作为柔性导电骨架，这种复合膜力学性能较差，简单地采用聚苯胺溶液涂敷包覆和原位化学氧化聚合，聚苯胺与碳纳米管之间结合力弱，易脱落，且循环后电化学性能保持率差，实际应用寿命短。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题与不足，提供一种导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料的制备方法。本发明采用高碳烃二甲苯作为碳源前驱体，配合二茂铁和二茂钴作为有机催化剂，三氯化铁作为无机催化剂和载气按一定比例注入立式高温裂解炉中，发挥高碳烃对有机催化剂二茂铁的溶解性优势以及有机催化剂与无机催化剂的协同作用，在炉体中气化并进行高温裂解生长形成碳纳米管，在高温炉体末端机械牵引出口模，经水封装置牵引成丝，即得到连续增强型碳纳米管纤维束宏观体。经加捻、收卷或复合等后处理手段，制备成具有柔韧性、优异的力学性能、高导电性和高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜。将这种化学气相沉积法制备的纵横交错碳纳米管纤维作为3D缠绕的导电网络骨架，利用酸化及硅烷偶联剂表面官能化处理碳纳米管薄膜，改善了碳纳米管纤维与导电高分子聚苯胺之间的界面性能，增强两者的结合力，减少接触电阻，提高整体导电性能。制备出力学性能优异、比容量高和循环稳定性优异的碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料，解决柔性自支撑复合电极材料循环寿命短的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜浸入乙醇和/或丙酮中进行超声处理，去离子水清洗后，真空烘箱烘干，然后采用浓酸氧化处理碳纳米管薄膜，通过超声得到酸化碳纳米管薄膜。
(2)将所述步骤(1)得到的酸化碳纳米管薄膜，采用硅烷偶联剂对其进行表面修饰处理，制备得到表面官能化碳纳米管薄膜。
(3)将所述步骤(2)得到的表面官能化碳纳米管薄膜浸入含有苯胺单体的盐酸溶液中搅拌，氮气氛围和冰水浴条件下，通过引发剂再进一步引发苯胺单体氧化聚合，沿着碳纳米管薄膜表面相互连接生成大分子链，聚苯胺纳米颗粒均匀生长在碳纳米管薄膜表面，形成导电核-储能壳结构，最后洗涤、真空干燥得到柔性自支撑储能器电极材料。
进一步地，所述步骤(1)中的所述高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜采用水封化学气相沉积法制备，具体制备过程为：
a、采用高碳烃二甲苯作为碳源前驱体，配合二茂铁和二茂钴作为有机催化剂，三氯化铁作为无机催化剂和载气按一定比例注入立式高温裂解炉中，发挥高碳烃对无机催化剂二茂铁的溶解性优势以及有机催化剂与无机催化剂的协同作用。
b、在立式炉体中气化并进行高温裂解生长形成碳纳米管，在高温炉体末端机械牵引出口模，经水封装置牵引成丝，即得到连续增强型碳纳米管纤维束宏观体。
c、经加捻、收卷或复合等后处理手段，制备成具有柔韧性、优异的力学性能、高导电性和高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜。
作为优选方案提出的水封化学气相沉积法制备出高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜，采用高碳烃二甲苯作为碳源前驱体，配合二茂铁和二茂钴作为有机催化剂，三氯化铁作为无机催化剂和载气按一定比例注入立式高温裂解炉中，充分发挥高碳烃对有机催化剂二茂铁的溶解性优势以及有机催化剂与无机催化剂的协同作用，制备出高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜，碳纳米管薄膜中碳纳米管纤维相互纵横交错作为3D缠绕的导电网络骨架，薄膜厚度为5～50μm，力学性能优异，拉伸强度≥90MPa，经拉曼光谱测试，ID/IG达到0.18。本发明制备的高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜比传统真空抽滤和旋涂法制备的碳纳米管薄膜力学性能强，且比其它化学气相沉积法制备的碳纳米管薄膜石墨化程度高。此结构的连续增强型碳纳米管薄膜将有利于广泛拓展其在能量存储设备中作为可弯曲且高强度电极的应用。
本发明协同上述水封化学气相沉积法制备出的高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜作为导电网络骨架，创新制备的一种导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料具有优异的力学性能和电化学性能，薄膜厚度可控，拉伸强度达到119MPa，充分发挥碳纳米管纤维自身的力学性能。且抗疲劳性好，多次折叠后未出现裂纹和断裂现象，表现出优异的柔韧性。本发明制备的复合电极具有优异的倍率性能及稳定的循环使用寿命，在电流密度为1A/g时，比电容高达449.2F/g，经过1000次循环后，电容保持率为95.20％，经500次弯折后，仍可保持90.68％。
进一步地，步骤(1)中的所述乙醇/丙酮的体积比为0:1，1:0，1:1。
进一步地，步骤(1)中的所述浓酸为浓硫酸(质量浓度为98％)、浓硝酸(质量浓度68％)或者体积比为3：1的浓硫酸与浓硝酸。
进一步地，步骤(2)中的所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(TEVS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTS)。
进一步地，步骤(3)中所述的盐酸浓度为0.5～1.5M。
进一步地，步骤(3)中所述原位氧化聚合时间为2～10h。
进一步地，步骤(3)中所述引发剂为三氯化铁、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或高锰酸钾。
进一步地，经官能化处理的碳纳米管纤维与导电高分子聚苯胺之间形成稳定的化学键，增强两者的结合力，减少接触电阻，提高整体导电性能。
本发明具有如下有益效果：
本发明利用强酸和偶联剂官能化处理碳纳米管薄膜，再采用原位化学氧化聚合苯胺单体制备获得复合电极材料。经强酸和偶联剂预处理后使碳纳米管纤维表面引入双键官能团，在引发剂引发下与苯胺单体以化学键的形式连接，提高两者的结合力，有效解决聚苯胺层与碳纳米管纤维之间易脱落分离的问题，优于其它偶联剂和表面处理剂通过简单氢键方式连接，本发明通过化学键连接能明显提高复合电极材料的倍率性能及循环使用寿命。
附图说明
图1为本发明采用水封气相沉积法制备的高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜。
图2为本发明实施例3制备的柔性自支撑CNTsF1@VTMS/PANI3复合薄膜扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制备的柔性自支撑CNTsF1@VTMS/PANI3复合薄膜透射电镜图；
图4为高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜的拉曼光谱。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
以下实施例1至5及对比例1至3所用的石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜，采用水封化学气相沉积法制备，具体制备过程为：
a、采用高碳烃二甲苯作为碳源前驱体，配合二茂铁和二茂钴作为有机催化剂，三氯化铁作为无机催化剂(摩尔比为n(二茂铁)：n(二茂钴)：n(三氯化铁)＝2：1：1)和载气(氢气和氩气比例为2：1～4：1，载气总量为2000ml/min)按一定比例注入立式高温裂解炉中，发挥高碳烃对无机催化剂二茂铁的溶解性优势以及有机催化剂与无机催化剂的协同作用；
b、在立式炉体中气化并进行高温裂解生长形成碳纳米管，在高温炉体末端机械牵引出口模，经水封装置牵引成丝，即得到连续增强型碳纳米管纤维束宏观体；
c、经加捻、收卷或复合等后处理手段，制备成具有柔韧性、优异的力学性能、高导电性和高石墨化程度的厚度为5～50μm的连续增强型碳纳米管薄膜(见图1膜厚度为15μm)。
具体的，立式高温裂解炉中，注射区温度为350℃，生长区温度为1000～1250℃，单根碳纳米管纤维直径为20nm～40nm，石墨化程度ID/IG为0.18。最终碳纳米管薄膜的拉伸性能≥90MPa。
实施例1
取高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜，尺寸为1cm×2cm，将其浸入丙酮/乙醇混合液中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)常温超声2h，去离子水清洗后在真空烘箱80℃烘干2h。将碳纳米管薄膜置于30mL浓硝酸中，常温下超声1h，取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃下烘干2h。
取20μL乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与30mL乙醇进行混合，将碳纳米管薄膜浸入其中，在室温条件下磁力搅拌4h，取出薄膜用乙醇洗涤，清洗后在真空烘箱80℃下烘干2h。将0.4mL苯胺单体滴入装有25mL 1.0M HCl溶液的三口烧瓶中，然后将经过VTMS预处理的官能化碳纳米管薄膜放入上述溶液中，在氮气气氛和冰水浴条件下，搅拌浸润2h，再滴加溶有1.0g过硫酸铵的25mL 1.0M HCl溶液。聚合反应4h，搅拌速度为100rpm，最后采用大量去离子水洗涤薄膜，再用乙醇漂洗，去除低聚物，清洗后在真空烘箱60℃烘干12h，得到相应的柔性自支撑CNTsF1@VTMS/PANI1复合薄膜。
实施例2
取高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜，尺寸为1cm×2cm，将其浸入丙酮/乙醇混合液中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)常温超声2h，去离子水清洗后在真空烘箱80℃烘干2h。将碳纳米管薄膜置于30mL浓硝酸中，常温下超声1h，取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃下烘干2h。
取20μL乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与30mL乙醇进行混合，将碳纳米管薄膜浸入其中，在室温条件下磁力搅拌4h，取出薄膜用乙醇洗涤，清洗后在真空烘箱80℃下烘干2h。将0.4mL苯胺单体滴入装有25mL 1.0M HCl溶液的三口烧瓶中，然后将经过VTMS预处理的官能化碳纳米管薄膜放入上述溶液中，在氮气气氛和冰水浴条件下，搅拌浸润2h，再滴加溶有1.0g过硫酸铵的25mL 1.0MHCl溶液。聚合反应6h，搅拌速度为100rpm，最后采用大量去离子水洗涤薄膜，再用乙醇漂洗，去除低聚物，清洗后在真空烘箱60℃烘干12h，得到相应的柔性自支撑CNTsF1@VTMS/PANI2复合薄膜。
实施例3
取高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜，尺寸为1cm×2cm，将其浸入丙酮/乙醇混合液中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)常温超声2h，去离子水清洗后在真空烘箱80℃烘干2h。将碳纳米管薄膜置于30mL浓硝酸中，常温下超声1h，取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃下烘干2h。
取20μL乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与30mL乙醇进行混合，将碳纳米管薄膜浸入其中，在室温条件下磁力搅拌4h，取出薄膜用乙醇洗涤，清洗后在真空烘箱80℃下烘干2h。将0.4mL苯胺单体滴入装有25mL 1.0M HCl溶液的三口烧瓶中，然后将经过VTMS预处理的官能化碳纳米管薄膜放入上述溶液中，在氮气气氛和冰水浴条件下，搅拌浸润2h，再滴加溶有1.0g过硫酸铵的25mL 1.0M HCl溶液。聚合反应8h，搅拌速度为100rpm，最后采用大量去离子水洗涤薄膜，再用乙醇漂洗，去除低聚物，清洗后在真空烘箱60℃烘干12h，得到相应的柔性自支撑CNTsF1@VTMS/PANI3复合薄膜。
实施例4
取高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜，尺寸为1cm×2cm，将其浸入丙酮/乙醇混合液中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)常温超声2h，去离子水清洗后在真空烘箱80℃烘干2h。将碳纳米管薄膜置于30mL浓硝酸中，常温下超声1h，取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃下烘干2h。
取20μL乙烯基三乙氧基硅烷(TEVS)与30mL乙醇进行混合，将碳纳米管薄膜浸入其中，在室温条件下磁力搅拌4h，取出薄膜用乙醇洗涤，清洗后在真空烘箱80℃下烘干2h。将0.4mL苯胺单体滴入装有25mL 1.0M HCl溶液的三口烧瓶中，然后将经过TEVS预处理的官能化碳纳米管薄膜放入上述溶液中，在氮气气氛和冰水浴条件下，搅拌浸润2h，再滴加溶有1.0g过硫酸铵的25mL 1.0MHCl溶液。聚合反应8h，搅拌速度为100rpm，最后采用大量去离子水洗涤薄膜，再用乙醇漂洗，去除低聚物，清洗后在真空烘箱60℃烘干12h，得到相应的柔性自支撑CNTsF1@TEVS/PANI复合薄膜。
实施例5
取高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜，尺寸为1cm×2cm，将其浸入丙酮/乙醇混合液中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)常温超声2h，去离子水清洗后在真空烘箱80℃烘干2h。将碳纳米管薄膜置于30mL浓硝酸中，常温下超声1h，取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃下烘干2h。
取20μL乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与30mL乙醇进行混合，将碳纳米管薄膜浸入其中，在室温条件下磁力搅拌4h，取出薄膜用乙醇洗涤，清洗后在真空烘箱80℃下烘干2h。将0.4mL苯胺单体滴入装有25mL 1.0M HCl溶液的三口烧瓶中，然后将经过VTMS预处理的官能化碳纳米管薄膜放入上述溶液中，在氮气气氛和冰水浴条件下，搅拌浸润2h，再滴加溶有1.0g过硫酸铵的25mL 1.0MHCl溶液。聚合反应10h，搅拌速度为100rpm，最后采用大量去离子水洗涤薄膜，再用乙醇漂洗，去除低聚物，清洗后在真空烘箱60℃烘干12h，得到相应的柔性自支撑CNTsF1@VTMS/PANI4复合薄膜。
对照例1
取高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜，尺寸为1cm×2cm，将其浸入丙酮/乙醇混合液中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)常温超声2h，去离子水清洗后在真空烘箱80℃烘干2h。
将0.4mL苯胺单体滴入装有25mL 1.0M HCl溶液的三口烧瓶中，然后将经过酸化的碳纳米管薄膜放入上述溶液中，在氮气气氛和冰水浴条件下，搅拌浸润2h，再滴加溶有1.0g过硫酸铵的25mL 1.0M HCl溶液。聚合反应8h，搅拌速度为100rpm，最后采用大量去离子水洗涤薄膜，再用乙醇漂洗，去除低聚物，清洗后在真空烘箱60℃烘干12h，得到相应的柔性自支撑CNTsF1/PANI复合薄膜。
对照例2
取高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜，尺寸为1cm×2cm，将其浸入丙酮/乙醇混合液中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)常温超声2h，去离子水清洗后在真空烘箱80℃烘干2h。将碳纳米管薄膜置于30mL浓硝酸中，常温下超声1h，取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃下烘干2h。
取20μL3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)与30mL乙醇进行混合，将碳纳米管薄膜浸入其中，在室温条件下磁力搅拌4h，取出薄膜用乙醇洗涤，清洗后在真空烘箱80℃下烘干2h。将0.4mL苯胺单体滴入装有25mL 1.0M HCl溶液的三口烧瓶中，然后将经过APTES预处理的官能化碳纳米管薄膜放入上述溶液中，在氮气气氛和冰水浴条件下，搅拌浸润2h，再滴加溶有1.0g过硫酸铵的25mL 1.0MHCl溶液。聚合反应8h，搅拌速度为100rpm，最后采用大量去离子水洗涤薄膜，再用乙醇漂洗，去除低聚物，清洗后在真空烘箱60℃烘干12h，得到相应的柔性自支撑CNTsF1@APTES/PANI复合薄膜。
对照例3
取高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜，尺寸为1cm×2cm，将其浸入丙酮/乙醇混合液中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)常温超声2h，去离子水清洗后在真空烘箱80℃烘干2h。将碳纳米管薄膜置于30mL浓硝酸中，常温下超声1h，取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃下烘干2h。
取20μLN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTS)与30mL乙醇进行混合，将碳纳米管薄膜浸入其中，在室温条件下磁力搅拌4h，取出薄膜用乙醇洗涤，清洗后在真空烘箱80℃下烘干2h。将0.4mL苯胺单体滴入装有25mL 1.0MHCl溶液的三口烧瓶中，然后将经过AEAPTS预处理的官能化碳纳米管薄膜放入上述溶液中，在氮气气氛和冰水浴条件下，搅拌浸润2h，再滴加溶有1.0g过硫酸铵的25mL 1.0M HCl溶液。聚合反应8h，搅拌速度为100rpm，最后采用大量去离子水洗涤薄膜，再用乙醇漂洗，去除低聚物，清洗后在真空烘箱60℃烘干12h，得到相应的柔性自支撑CNTsF1@AEAPTS/PANI复合薄膜。
对照例4
取真空抽滤法制备的碳纳米管薄膜，尺寸为1cm×2cm，将其浸入丙酮/乙醇混合液中(乙醇/丙酮＝1vol:1vol)常温超声2h，去离子水清洗后在真空烘箱80℃烘干2h。将碳纳米管薄膜置于30mL浓硝酸中，常温下超声1h，取出用去离子水清洗后在真空烘箱80℃下烘干2h。
取20μL乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与30mL乙醇进行混合，将碳纳米管薄膜浸入其中，在室温条件下磁力搅拌4h，取出薄膜用乙醇洗涤，清洗后在真空烘箱80℃下烘干2h。将0.4mL苯胺单体滴入装有25mL 1.0M HCl溶液的三口烧瓶中，然后将经过VTMS预处理的官能化碳纳米管薄膜放入上述溶液中，在氮气气氛和冰水浴条件下，搅拌浸润2h，再滴加溶有1.0g过硫酸铵的25mL 1.0M HCl溶液。聚合反应8h，搅拌速度为100rpm，最后采用大量去离子水洗涤薄膜，再用乙醇漂洗，去除低聚物，清洗后在真空烘箱60℃烘干12h，得到相应的柔性自支撑CNTsF2@VTMS/PANI复合薄膜。
以上实施例1～5及对照例1～4制备的柔性自支撑复合材料的力学性能测试方法及标准为：《GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》。
以上实施例1～5及对照例1～4制备的柔性自支撑复合材料的电化学性能测试方法及标准为：利用电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器，中国)，通过三电极系统的循环伏安图(CV)和恒电流充放电(GCD)来表征测试实施列中制备的柔性自支撑复合薄膜的电化学性能。在三电极体系中，柔性自支撑复合薄膜作为工作电极，不需要任何额外的集流体，铂片作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，1.0M的硫酸水溶液作为电解质。将实施例中制备的柔性自支撑复合薄膜切成尺寸大小为1cm×0.5cm作为工作电极，电解液浸入面积为0.5cm×0.5cm，CV和GCD测试电势范围均为-0.2～0.8V。
表1实施例1～5及对照例1～4对比性能表
本发明可用其它的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述，因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，对于领域的熟练技术人员，在不背离本发明精神的情况下所做出的改进和补充，应该视为在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜浸入乙醇和/或丙酮中进行超声处理，去离子水清洗后，真空烘箱烘干，然后采用浓酸氧化处理碳纳米管薄膜，通过超声得到酸化碳纳米管薄膜，纵横交错碳纳米管纤维作为3D缠绕的导电网络骨架；
（2）将所述步骤（1）得到的酸化碳纳米管薄膜，采用硅烷偶联剂对其进行表面修饰处理，制备得到表面官能化碳纳米管薄膜；
（3）将所述步骤（2）得到的表面官能化碳纳米管薄膜浸入含有苯胺单体的盐酸溶液中搅拌，氮气氛围和冰水浴条件下，通过引发剂引发苯胺单体原位氧化聚合，使苯胺阳离子自由基沿着碳纳米管薄膜表面相互连接生成大分子链，聚苯胺纳米颗粒均匀生长在碳纳米管薄膜表面，形成导电核-储能壳结构，最后洗涤、真空干燥得到柔性自支撑储能器电极材料；
步骤（1）中的所述高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜采用水封化学气相沉积法制备，具体制备过程为：
a、采用二甲苯作为碳源前驱体，配合二茂铁和二茂钴作为有机催化剂，三氯化铁作为无机催化剂和载气按一定比例注入立式高温裂解炉中；
b、在立式炉体中气化并进行高温裂解生长形成碳纳米管，在高温炉体末端机械牵引出口模，经水封装置牵引成丝，即得到连续增强型碳纳米管纤维束宏观体；
c、所述连续增强型碳纳米管纤维束宏观体依次经加捻、收卷和编织处理后，制备成所述高石墨化程度的连续增强型碳纳米管薄膜；
所述步骤（1）中的所述浓酸为质量浓度为98%的浓硫酸、质量浓度为68%的浓硝酸或者体积比为3：1的所述浓硫酸与所述浓硝酸的混合液；
步骤（2）中的所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；
所述步骤（1）中的碳纳米管薄膜中碳纳米管纤维相互纵横交错作为3D缠绕的导电网络骨架，薄膜厚度为5~50μm。
2.根据权利要求1所述的导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的乙醇和丙酮的体积比为0:1，1:0，1:1。
3.根据权利要求1所述的导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的盐酸浓度为0.5~1.5M。
4.根据权利要求1所述的导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中原位氧化聚合时间为2~10h。
5.根据权利要求1所述的导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中引发剂为三氯化铁、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或高锰酸钾。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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