JP6546606B2 - 表面処理炭素繊維、表面処理炭素繊維ストランド及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維の表面に所定の官能基が導入されて成る表面処理炭素繊維、この表面処理炭素繊維が集束された表面処理炭素繊維ストランド及びこれらの製造方法に関する。詳しくは、プラズマ化している反応性ガスを炭素繊維の表面に接触させて表面処理された表面処理炭素繊維、表面処理炭素繊維ストランド及びこれらの製造方法に関する。

炭素繊維とマトリクス樹脂とから成る炭素繊維強化複合材料（以下、単に「複合材料」ともいう）は、軽量、高強度、高弾性率等の特長により、航空機、スポーツ・レジャー、一般産業に広く応用されている。複合材料における炭素繊維表面とマトリクス樹脂との接着界面面積は非常に大きいため、複合材料の性能は炭素繊維とマトリクス樹脂との接着状態により大きく変動する。

マトリクス樹脂と複合化した炭素繊維の強度発現機構については、各種論文等において、様々な仮説が提唱され、実証研究が行われている（非特許文献１及び２）。これらによれば、マトリクス樹脂との濡れ性が低い炭素繊維の表面を改質し、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性を制御することが、複合材料の性能向上の大きなファクターになることは明らかである。

炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性を向上させることにより炭素繊維の有する力学的特性を充分に発現させることを目的として、炭素繊維の製造工程における炭素化工程の後に表面処理工程を設け、炭素繊維表面に酸性官能基（水酸基、カルボキシル基）を導入することが一般的に行われている。

表面処理としては、多くの場合、酸化処理が用いられる。酸化処理の方法としては、電解酸化法及び薬液酸化法等の湿式処理法；空気酸化、オゾン酸化及びプラズマ処理等の乾式処理法が提案されている。

湿式処理法は、表面処理後に炭素繊維に残存する薬液や電解質物質等に起因する品質低下が懸念される。また、湿式処理法を用いて表面処理を施した炭素繊維には、ＷＢＬ（Ｗｅａｋ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｌａｙｅｒ）と呼ばれる接着脆弱層が存在するといわれる。これは、炭素繊維を湿式処理した際に炭素繊維表面に形成される非常に不安定で脆い層である。特に、炭素繊維は表面にグラファイト構造を形成しているため、通常の薬液を用いても表面が酸化され難い。そのため、酸化力の強い薬液を用いて電解処理を施したり、強い電解エネルギーで電解処理を施したりする必要がある。その結果、炭素繊維表面にはＷＢＬが形成され、本質的に接着力を向上させることができなくなるという問題がある。また、湿式処理法による場合、薬液の廃液処理等の問題がある。さらには、炭素繊維の形態が短繊維である場合、湿式処理法は工業的に利用され難い。

乾式処理法は、酸化性雰囲気中で炭素繊維を表面処理することを基本技術とする。表面処理後に炭素繊維を洗浄する必要がないという大きな利点があり、多くの方法が提案されている。乾式処理法としては、オゾンやプラズマを利用した気相酸化法が知られている。

オゾンを利用する気相酸化法としては、加熱器を有するチャンバー内にオゾン化空気を導入し、このチャンバー内で炭素繊維の表面にオゾン化空気を接触させる方法が挙げられる。オゾンは非常に分解し易く、特に高温での分解が激しい。そのため、オゾンを利用する気相酸化は、低温で行われるのが一般的であるが、この場合の酸化反応は極めて遅い。反応を促進するためには、オゾン濃度を高める必要がある。そのためには、過剰のオゾンを供給しなければならず、オゾンの反応効率が悪くなるなどの問題を有している。また、オゾンは人体に極めて有害である。それ故、炭素繊維の表面処理を行う方法として、オゾンを用いる気相酸化は工業的に利用され難いのが現状である。

プラズマを用いる気相酸化法としては、減圧状態にあるチャンバー内で反応性ガスをプラズマ化し、このチャンバー内で炭素繊維の表面にプラズマ化した反応性ガスを接触させる方法が挙げられる。この方法は真空に近い減圧チャンバー内で行われるため、炭素繊維の表面処理を連続的に行うことができず、工業的に利用され難い。

また、近年、炭素繊維強化複合材料の物性を改良することを目的として、単繊維の力学的物性のばらつき及び繊維表面における化学的構造のばらつきを低減することが求められている。例えば、特許文献１に記載されているように、複数回の電解処理を行うことにより、炭素繊維の表面構造のばらつきを低減する方法が提案されている。特許文献２には、電解液の温度変動を抑制するとともに、電解処理時間の変動を抑制することによって炭素繊維の表面構造のばらつきを低減する方法が提案されている。しかし、これらの方法によっても、炭素繊維の表面構造のばらつきを低減することは非常に困難であり、さらなる改善が求められている。特許文献３には、炭素繊維表面を空気雰囲気中で加熱して表面処理を行う方法が記載されている。しかし、これはバッチ式の処理方法であり、処理時間も３０分から４時間と長時間であることから工業化は困難である。

表面Ｖｏｌ．２８ Ｎｏ．１２９７７−９８７ Ｃａｒｂｏｎ，２６，３８９（１９８８)

特開２００８−２４８４２４号公報 特開２００７−２２４４５９号公報 特開昭４５−１２８７号公報

本発明の課題は、炭素繊維の表面に所定の官能基が選択的に導入されてなり、マトリクス樹脂との接着性が高い表面処理炭素繊維及び表面処理炭素繊維ストランド並びにこれらの製造方法を提供することである。

本発明の他の課題は、表面処理後の炭素繊維を洗浄する必要がなく、炭素繊維の形態が短繊維であっても連続的に処理を施すことが可能な表面処理方法を用いる表面処理炭素繊維の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、大気圧下において、炭素繊維の表面にプラズマ化した反応性ガスを吹き付けてプラズマ処理することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決する本発明は以下に記載するとおりである。

〔１〕 熱分解ガス分析により測定されるカルボキシル基と酸無水物とのモル比が、５０：５０〜７０：３０であることを特徴とする表面処理炭素繊維。

〔２〕 ＳＰＭ分析により測定される表面摩擦力が、未表面処理の炭素繊維に対して１．２５〜１．７５倍である〔１〕に記載の表面処理炭素繊維。

〔３〕 Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．２８である〔１〕に記載の表面処理炭素繊維。

〔４〕 〔１〕に記載の表面処理炭素繊維が１０００〜１０００００本集束されてなる表面処理炭素繊維ストランド。

〔５〕 連続して搬送される炭素繊維の表面にプラズマ化している反応性ガスを吹き付けて前記炭素繊維の表面に官能基を導入することを特徴とする〔１〕に記載の表面処理炭素繊維の製造方法。

〔６〕 前記反応性ガスが、窒素及び酸素の混合ガスである〔５〕に記載の表面処理炭素繊維の製造方法。

〔７〕 前記反応性ガスの窒素と酸素との混合比率が、７９:２１〜９９．９５：０．０５である〔６〕に記載の表面処理炭素繊維の製造方法。

〔８〕 連続して搬送される炭素繊維の表面にプラズマ化している非反応性ガスを吹き付けて前記炭素繊維の表面を清浄化する第１プラズマ処理と、
連続して搬送される第１プラズマ処理された炭素繊維の表面にプラズマ化している反応性ガスを吹き付けて前記炭素繊維の表面に官能基を導入する第２プラズマ処理と、
を有することを特徴とする〔１〕に記載の表面処理炭素繊維の製造方法。

〔９〕 前記非反応性ガスが、アルゴン又はヘリウムである〔８〕に記載の表面処理炭素繊維の製造方法。

〔１０〕 前記反応性ガスが、窒素及び酸素の混合ガスである〔８〕に記載の表面処理炭素繊維の製造方法。

〔１１〕 前記反応性ガスの窒素と酸素との混合比率が、７９:２１〜９９．９５：０．０５である〔１０〕に記載の表面処理炭素繊維の製造方法。

本発明の表面処理炭素繊維は、所定のプラズマ表面処理を施して製造されているため、炭素繊維表面にカルボキシル基、水酸基、カルボニル基等の親水性を示す官能基を所定の割合で導入することができる。その結果、従来の湿式酸化法と比較して、マトリクス樹脂との濡れ性を高くすることができる。したがって、この表面処理方法によって製造される本発明の表面処理炭素繊維は、炭素繊維とマトリクス樹脂との界面接着性を高くすることができる。また、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着力を広範囲に渡って均一とすることができる。その結果、本発明の表面処理炭素繊維を用いて製造する炭素繊維強化複合材料は、局所的な応力集中を回避することができ、その物性を向上できる。

本発明の表面処理炭素繊維は、マトリクス樹脂に対する濡れ性が高い。そのため、マトリクス樹脂の流動とともに炭素繊維も流動して分散する。したがって、マトリクス樹脂との混練時において、炭素繊維同士が直接接触することによる折損を抑制できる。その結果、本発明の表面処理炭素繊維は所期の繊維長を保持し易く、これを用いて製造する炭素繊維強化複合材料の物性を向上できる。

図１は、プラズマ表面処理装置の一例を示す概略図である。 図２は、プラズマ表面処理装置の他の一例を示す概略図である。 図３は、プラズマ表面処理装置のさらに他の一例を示す概略図である。 図４は、本発明の炭素繊維の製造工程の一例を示す説明図である。

（１）表面処理炭素繊維
本発明の表面処理炭素繊維は、炭素繊維表面に形成される官能基の比率が所定の範囲内にある。

本発明において、炭素繊維表面に形成される官能基の比率は、熱分解ガス分析により測定されるカルボキシル基と酸無水物とのモル比で評価される。本発明において、熱分解ガス分析により測定されるカルボキシル基と酸無水物とのモル比は、５０：５０〜７０：３０であり、５３：４７〜６８：３２であることが好ましい。カルボキシル基の比率が５０未満である場合、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性が劣り、得られる複合材料の物性低下の原因になる。カルボキシル基の比率が７０を超える場合、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性が強すぎるため、却って炭素繊維に応力集中が生じ、得られる複合材料の耐衝撃性などが低下するため好ましくない。

本発明の表面処理炭素繊維は、ＳＰＭ分析により測定される表面摩擦力が、未表面処理の炭素繊維に対して所定の範囲内にある。

ＳＰＭ分析により測定される表面摩擦力は、炭素繊維表面の摩擦特性を示す指標である。即ち、炭素繊維試料の表面をカンチレバーで走査した際に、試料表面と探針との間の摩擦力により生じるカンチレバーのねじれ変位（ＦＦＭ信号）により炭素繊維の表面摩擦特性を評価する。
本発明の表面処理炭素繊維は、ＳＰＭ分析により測定される表面摩擦力が、未表面処理の炭素繊維に対して１．２５〜１．７５倍であることが好ましく、１．２８〜１．６０倍であることがより好ましい。１．２５倍未満である場合、炭素繊維とマトリクス樹脂との界面の面積が小さいため接着性が劣り、得られる複合材料の物性低下の原因となり易い。１．７５倍を超える場合、炭素繊維の損傷が激しく、得られる複合材料の物性低下の原因となり易い。

本発明の表面処理炭素繊維は、炭素繊維表面に形成される官能基の量が所定の範囲内にあることが好ましい。

本発明において、炭素繊維表面に形成される官能基の量は、Ｘ線光電子分光器により測定される炭素繊維表面の炭素原子に対する酸素原子の存在比を意味する表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）で評価される。本発明において、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、０．０５〜０．２８であり、０．０６〜０．２４であることが好ましく、０．０７〜０．１８であることがさらに好ましい。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５未満である場合、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性が劣り、得られる複合材料の物性低下の原因になる。０．２８を超える場合、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性が強すぎるため、却って炭素繊維に応力集中が生じ、得られる複合材料の耐衝撃性などが低下するため好ましくない。

本発明の表面処理炭素繊維は、炭素繊維−樹脂間の界面せん断強度が所定の範囲内にあることが好ましい。

界面せん断強度は、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性を示す指標である。
界面せん断強度は、マイクロドロップレット法により測定される。具体的には、単繊維に未硬化状態の所定の樹脂粒（ドロップレット）を付着させ、この樹脂粒を硬化させて単繊維に固定させる。その後、この単繊維を樹脂粒から引き抜き、この際に要した荷重から下記式（１）
τ＝ Ｆ／（π×Ｄ×Ｌ） ・・・式（１）
により界面せん断強度を算出できる。
式（１）中、τは界面せん断強度、Ｆは最大引き抜き荷重、Ｌは単繊維の樹脂粒への埋め込み長さ、Ｄは単繊維の繊維径である。

本発明の表面処理炭素繊維は、ＷＥＳＴ ＳＹＳＴＥＭ社製のエポキシ樹脂を用いた炭素繊維−樹脂間の界面せん断強度が、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、５５ＭＰａ以上であることがより好ましく、６０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。界面せん断強度の上限値は特に限定されないが、一般的には９０ＭＰａ以下であり、８５ＭＰａ以下であることが好ましく、８０ＭＰａ以下であることがより好ましい。５０ＭＰａ未満である場合、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性が劣り、得られる複合材料の物性が低下し易い。

本発明の表面処理炭素繊維は、レーヨン系、ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ)系炭素繊維等のいずれの原料を用いて製造したものであっても良い。特に好ましい炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である。

（２）炭素繊維ストランド
本発明の表面処理炭素繊維ストランドは、前述の表面処理炭素繊維が１０００〜１０００００本集束されて成る。集束方法は、従来の公知のサイジング方法を用いることができる。集束は表面処理の前に行っても良いし、表面処理の後に行っても良い。サイジング剤は、炭素繊維の用途に応じて適宜組成を変更できる。サイジング剤には、その製品形態に応じて水や溶媒が含まれている。したがって、サイジング剤を炭素繊維に均一付着させた後、これらの水や溶媒を乾燥、除去することが好ましい。

本発明の表面処理炭素繊維ストランドは、樹脂含浸ストランドの引張強度が２５００〜７０００ＭＰａであることが好ましく、３５００〜７０００ＭＰａであることがより好ましい。また、引張弾性率は、１６０〜６５０ＧＰａであることが好ましく、２００〜６００ＧＰａであることがより好ましい。

（３）表面処理炭素繊維の製造方法
本発明の表面処理炭素繊維は、レーヨン系、ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ)系等のいずれの炭素繊維であっても良い。以下に、ポリアクリロニトリル系の表面処理炭素繊維の製造方法について説明する。

ポリアクリロニトリル系炭素繊維は通常、次の各工程等を経ることによって製造される。すなわち、前駆体繊維であるＰＡＮ系繊維を耐炎化処理して耐炎化繊維が製造される。次に、低温炭素化及び高温炭素化の２段階以上の炭素化工程で耐炎化繊維を炭素化して炭素繊維が製造される。その後、この炭素繊維を所定の方法でプラズマ表面処理することによって本発明の表面処理炭素繊維が製造される。また、この表面処理炭素繊維の所定数を集束することによって本発明の表面処理炭素繊維ストランドが製造される。

〈原料繊維〉
原料繊維としては、アクリロニトリルを単独重合し、又はアクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体組成物を共重合して得られる紡糸溶液を、湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られるＰＡＮ系繊維を用いることができる。共重合する単量体としては、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸等のような極性を有する単量体が好ましい。

炭素繊維の前駆体繊維である原料繊維は、束ねられて前駆体繊維ストランドが形成される。前駆体繊維ストランドの単繊維数は、製造効率の面では１０００〜４８０００本が好ましく、３０００〜２４０００本がより好ましい。

なお、原料繊維としては、ＰＡＮ系繊維以外に、レーヨン系繊維、ピッチ系繊維等の公知の炭素繊維前駆体繊維が使用できる。ＰＡＮ系繊維を用いて製造する炭素繊維が最も良い物性を示すので、以下、ＰＡＮ系繊維を例として、本発明を説明する。なお、ＰＡＮ系繊維以外の前駆体繊維もＰＡＮ系繊維と同様に取り扱うことができる。

〈耐炎化〉
上記ＰＡＮ系繊維を前駆体繊維とし、この繊維を加熱空気中で２００〜３００℃、１０〜１００分間酸化させることにより耐炎化処理される。この耐炎化処理により、ＰＡＮ系繊維の分子内環化反応が起き、さらに酸素結合量が増加し、耐炎化繊維が得られる。この耐炎化処理工程においては、ＰＡＮ系繊維は延伸倍率０．９０〜１．２０の範囲で延伸することが好ましい。

〈炭素化〉
上記耐炎化処理工程を経て製造された耐炎化繊維は、次いで炭素化処理工程に送られ、不活性雰囲気中で加熱されることにより炭素化されて、炭素繊維が製造される。

より高性能な炭素繊維を得るためには、３００〜１０００℃で低温炭素化した後、１０００〜２０００℃で高温炭素化する二段階の炭素化処理工程を採用することが好ましい。多段階の炭素化処理工程を採用することにより、より緻密な内部構造を有する炭素繊維を得ることができる。炭素繊維に、より高い弾性率が求められる場合には、三段階以上の炭素化工程を採用し、最高温度が２０００〜３０００℃の高温で炭素化処理をすることもできる。その後、この炭素繊維をプラズマ表面処理して本発明の表面処理炭素繊維が製造される。

〈表面処理〉
上記炭素化処理工程によって製造された炭素繊維は、表面処理が施される。表面処理は、連続して搬送される炭素繊維の表面にプラズマ化している反応性ガスを接触させることにより行われる。この表面処理により、炭素繊維の表面に所定の官能基が導入され、本発明の表面処理炭素繊維が製造される。

具体的には、表面処理は、処理しようとする炭素繊維を搬送しながら、反応性ガスに電圧を印加してプラズマ化し、該プラズマ化した反応性ガスを炭素繊維の表面に接触させることにより行われる。

プラズマ化した反応性ガス中には、高エネルギーを持つ電子が存在し、その電子との衝突により発生した各種の原子状イオンや分子状イオン、基底エネルギー状態や励起エネルギー状態の各種活性種、原子及び分子などが数多く含まれている。そのため、炭素繊維をプラズマ化した反応性ガスと接触させることにより、エッチング、化学修飾、バルク表面重合、プラズマ重合などの作用が及ぼされる。炭素繊維をプラズマ化した反応性ガスによって処理すると、炭素繊維の表面に該プラズマの粒子が衝突し、その内部エネルギーにより各種の化学反応などに必要な活性エネルギーが供給されて炭素繊維の表面での化学反応が進行すると推測されている。その結果、炭素繊維の表面のみの化学組成を変えることができ、種々の官能基を導入することができる。

図４は本発明の表面処理炭素繊維の製造工程を示す説明図である。図４中、１１は炭素化炉であり、３１は炭素繊維である。２０は表面処理装置であり、その詳細は図１に記載されている。表面処理装置２０は、内部に一対の電極２１、２２を備えている。２３は反応ガス導入口であり、反応性ガス導入口２３から導入される反応性ガスは、一対の電極２１、２２間の放電によってプラズマ化される。大気圧近傍の圧力下において、電圧印加電極と接地電極との間に処理ガスを導入しつつ高周波電界を印加することにより得られる放電プラズマを、放電空間外に配置された被処理体に吹き付けることにより表面処理を行う。プラズマ化した反応性ガスは吹付口２４から導出され、炭素繊維３１の表面に接触させられる。即ち、この表面処理装置２０は、リモートプラズマを用いて表面処理を行う。３３は炭素繊維３１が表面処理されてなる表面処理炭素繊維である。１３はサイジング剤浴であり、１５はサイジング剤の乾燥機である。１７は表面処理炭素繊維３３の巻取りロールである。

炭素化炉１１から導出された炭素繊維３１は、図４中矢印ａ方向に搬送されており、表面処理装置２０の吹出口２４部分において、ここから導出されるプラズマ化した反応性ガスと接触することにより表面処理されて、表面処理炭素繊維３３となる。表面処理炭素繊維３３はサイジング剤浴１３内のサイジング剤が含浸された後、乾燥機１５により乾燥され、巻取りロール１７に巻き取られる。

表面処理装置は、ハウジング内に数ｍｍ隔てた平行電極板を備え、低ガス圧の下で該電極板に数百〜数千Ｖの直流、あるいは交流電圧を印加してグロー放電を開始させることにより、プラズマを発生させることができる。したがって、炭素繊維を前記平行電極板の間、又は、平行電極板の下方に位置するように配置し、プラズマ処理部（電極間）に反応性ガスを導入し、該電極板に適当な電圧を印加することにより、反応性ガス雰囲気下でプラズマ処理を行うことができる。

表面処理装置２０としては図１に示す物の他、図２や図３に示される装置を用いることもできる。

図２は表面処理装置の他の構造を示す説明図である。図２中、５０は表面処理装置である。表面処理装置５０は、内部に一対の電極２１、２２を備えている。２３は反応ガス導入口であり、反応性ガス導入口２３から導入される反応性ガスは、一対の電極２１、２２間の放電によってプラズマ化される。プラズマ化された反応性ガスは繊維導入口５１から導入される炭素繊維３１の表面に接触させられ、表面処理が施される。表面処理が施された炭素繊維３３は、繊維導出口５２から表面処理装置５０外に導出される。

図３は表面処理装置のさらに他の構造を示す説明図である。図３中、４０は表面処理装置である。表面処理装置４０は、図１に記載の表面処理装置２０の２台を所定距離離間してその吹付口２４を対向させて配設されている。炭素繊維３１は、この２台の表面処理装置の間に搬送されて、プラズマ化した反応性ガスと接触される。

炭素繊維３１は、幅３０ｍｍ以下、厚み５ｍｍ以下のテープ状に形成して搬送させることが好ましく、幅２５ｍｍ以下、厚み１ｍｍ以下のテープ状に形成して搬送させることがさらに好ましい。炭素繊維３１は連続的に表面処理されることが製造効率の面から好ましい。

炭素繊維の形態が短繊維等の不連続の形態である場合、コンベア等に載置して連続的に搬送させることが好ましい。

反応性ガスは、その分子構造中に酸素原子を含むガスである。例えば、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素が挙げられる。これらの反応性ガスは、窒素、アンモニア、水素、アルゴン、キセノン等と混合して用いることが好ましく、窒素及び酸素の混合ガスであることが好ましい。窒素と酸素との混合比率は、７９:２１〜９９．９５：０．０５であることが好ましく、９０：１０〜９９．９５：０．０５であることがさらに好ましい。

表面処理工程におけるプラズマ出力や線速は特に制限されないが、通常、常圧プラズマを用いる場合には、出力／線速の比が３００〜２００００[Ｗ／（ｍ／ｍｉｎ）]の条件で行われる。３００[Ｗ／（ｍ／ｍｉｎ）]未満の場合、十分な表面処理効果が得られず、２００００[Ｗ／（ｍ／ｍｉｎ）]を超える場合、炭素繊維が放電により損傷し易い。

プラズマ化した反応性ガスと炭素繊維表面との好ましい接触時間は、線速、電極幅及び炭素繊維表面と電極との距離により異なるため特に限定されないが、一般に０．０５〜５秒間である。なお、接触時間とは、連続的に搬送される炭素繊維が吹付口２４部分を通過するのに要する時間をいう。

吹付口２４の開口部は、繊維搬送方向に０．１〜３．０ｍｍであり、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。電極２１、２２と炭素繊維表面との最短部の距離は１〜２０ｍｍであり、３〜１０ｍｍであることが好ましい。

表面処理時の圧力は、常圧であることが好ましいが、表面処理装置２０の吹付口２４部分に処理槽を設け、該処理槽内を所定圧力として表面処理を行うように構成しても良い。かかる場合、装置内の圧力を保てるように処理槽にシール部を備える炭素繊維束出入口を設け、該シール部を通して炭素繊維を処理槽内に導入するように構成してもよい。

なお、前駆体であるＰＡＮ系繊維の紡糸、耐炎化、炭素化、及びサイジング処理の各工程は従来公知の方法を採用できる。また、各工程間に他の公知の工程が介在することを妨げない。しかし、表面処理の後、後処理として薬品を用いる処理を行う場合や、活性雰囲気下で高温を与える処理を行う場合は、本発明の目的達成が困難になる場合がある。

〈清浄化処理〉
本発明の表面処理炭素繊維の製造方法は、炭素繊維の表面処理工程前に清浄化処理工程を有することが好ましい。清浄化処理工程は、連続して搬送される炭素繊維の表面にプラズマ化している非反応性ガスを吹き付けることにより行われる。

非反応性ガスは、その分子構造中に酸素原子を含まないガスである。例えば、窒素、アルゴン又はヘリウムが挙げられる。

清浄化処理工程におけるプラズマ出力や線速、接触時間及び用いる表面処理装置は前述の表面処理工程と同様である。

本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維の表面処理後に洗浄工程や乾燥工程を要しないので生産性が高い。また、湿式酸化法と比較して処理対象となる炭素繊維の形態の自由度が高い。即ち、長繊維のみならず、短繊維であっても連続的に表面処理を施すことができる。したがって、リサイクルされた炭素繊維に対しても工業的に表面処理を施すことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。各実施例、比較例における繊維の物性の評価は、以下の方法によった。

[１]ストランド強度、弾性率
ＪＩＳ Ｒ ７６０８に準じて、硬化エポキシ樹脂含浸ストランドの引張強度及び引張弾性率を測定した。

[２]表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従ってＸＰＳ(ＥＳＣＡ)によって求めた。測定には、ＪＥＯＬ社製ＥＳＣＡ ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用した。
炭素繊維をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた。Ｘ線源としてＭｇＫαを用い、光電子脱出角度を９０度に設定し、試料チャンバー内を１×１０^−６Ｐａの真空度に保った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９２ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。炭素繊維表面の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比として算出した。

[３]カルボキシル基比
炭素繊維を１．０ｇ秤量し、熱分析加熱装置（ネッチ社製 ＳＴＡ ４４９ Ｆ１）を用いて昇温加熱により試料から発生したガスをオンラインで質量分析計（ネッチ社製 ＱＭＳ ４０３ Ｄ）に導入し、マススペクトル測定を行った。
キャリアガスをヘリウムとし、昇温速度３０℃／ｍｉｎで炭素繊維表面の官能基の熱分解ガス分析を行った。
シュウ酸カルシウム・Ｈ_２Ｏを用いて、サンプル量から理論的に発生してくるＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏの量と、実際に発生してきたＣＯ_２（ｍ／ｚ４４）、Ｈ_２Ｏ（ｍ／ｚ１８）、ＣＯ（ｍ／ｚ１８）のピーク面積とを照合して検量線を作成した。官能基の定量は、１００〜８００℃までに発生した ＣＯ_２（ｍ／ｚ４４）の合計を全官能基量とした。１００〜４００℃までに発生したＣＯ_２（ｍ／ｚ４４）の合計をカルボキシル基量とした。
（カルボキシル基量／全官能基量） をカルボキシル基として算出した。
１ − （カルボキシル基量／全官能基量） を酸無水物として算出した。

[４]炭素繊維の接着性評価
単繊維に樹脂粒（ドロップレット）をつけ、ドロップレットを固定した後に、複合材界面特性評価装置 Ｍｏｄｅｌ ＨＭ４１０を用いて、繊維の引き抜き試験を行うことで界面接着性を評価した。
樹脂として、２液型常温硬化エポキシ樹脂(ＷＥＳＴ ＳＹＳＴＥＭ社製のエポキシ樹脂１０５、硬化剤２０６)を用い、単繊維にドロップレットを作製した。
樹脂を完全に硬化させるために、８０℃でポストキュアーを１時間行った後に、測定を実施した。
得られる最大引き抜き荷重Ｆ、埋め込み長さＬ、繊維径Ｄとして、下記式（１）から界面せん断強度τを算出した。
τ＝ Ｆ／（π×Ｄ×Ｌ） ・・・式（１）

[５]表面摩擦力比
ＳＰＭの標準測定モードの一つである摩擦力顕微鏡（ＦＦＭ）を用いて以下の条件により、表面処理による炭素繊維の表面形状の変化を観察するとともに、炭素繊維表面の凹凸の変化を測定した。カンチレバーがねじれる方向に走査したときのねじれ変位から摩擦力分布をナノスケールで画像化した。未表面処理炭素繊維の表面摩擦力を１として、これに対する表面処理炭素繊維の表面摩擦力の倍率を算出した。
（測定装置及び測定条件）
装置：日立ハイテクサイエンス社製 走査型プローブ顕微鏡Ｅ−ｓｗｅｅｐ
モード：摩擦力測定（ＦＦＭモード／Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）
カンチレバー：ＳＮ−ＡＦ０１Ｓ−ＮＴ（Ｓｉ_３Ｎ_４製）
バネ定数：０．０２ Ｎ／ｍ（ｆ＝１１ｋＨｚ）

[６]射出成形品の引張特性評価
炭素繊維と熱可塑性樹脂としてナイロン１２とを押出成型機を用いて混練し、樹脂混練ペレット（Ｒ．Ｃ．８０％、Ｖｆ：１２．５％）を作製した。この樹脂混練ペレットを用いて射出成型機により試験片（１号ダンベル）を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１６４により引張特性を評価した。

[７]射出成形品の残存繊維長分布測定
本発明における射出成形体中の残存繊維長分布は、射出成形体を不活性雰囲気中で６００℃で３０分灰化処理して、成形体中の繊維状充填材を取り出し、取り出した繊維状充填材を水に入れ、超音波洗浄機を用いて均一分散させ、シャーレにサンプリングした後乾燥させ、シャーレ中の繊維状充填材の写真を撮り、約１０００本の長さを計測して算出した値である。残存繊維長分布において、横軸に繊維長、縦軸に累積頻度をとったとき、短い方から１０％における繊維長をＤ１０、５０％における繊維長をＤ５０、９０％ における繊維長をＤ９０として算出した値である。

（実施例１）
前駆体であるＰＡＮ繊維ストランド（単繊維繊度１．０５〔ｄｔｅｘ〕、単繊維数２４０００）を、２５０〜２７０℃の大気中で、繊維比重１．３４〜１．３６になるまで耐炎化処理を行った。次いで窒素ガス雰囲気下、３００〜６５０℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１３００℃で高温炭素化させて炭素繊維ストランドを得た。得られた炭素繊維ストランドの樹脂含浸ストランド物性は、強度４０００〔ＭＰａ〕、弾性率２４０〔ＧＰａ〕であった。この炭素繊維の表面に、図１に記載の表面処理装置（繊維搬送方向の吹付口の開口部の長さが１．０〔ｍｍ〕、開口部の幅が４００〔ｍｍ〕、吹付け口開口部と炭素繊維との最短距離が３．０〔ｍｍ〕）を用いて、ガス組成が窒素：酸素＝９９．８：０．２の雰囲気中で、常圧、出力１．５〔ｋＷ〕、ピーク電圧幅Ｖ（ｐ−ｐ）が８．９〔ｋＶｐ−ｐ〕、線速（繊維搬送速度）：１〔ｍ／ｍｉｎ〕、ガスの体積流量０．１〔ｍ^３／ｍｉｎ〕、ガス流束密度４．１７〔ｍ／ｓ〕の条件でプラズマ表面処理を施した。得られた表面処理炭素繊維について上記の方法で各種物性の評価を行った。射出成形品の引張特性評価後の試験片に含まれる炭素繊維の残存繊維長はＤ５０が１２０〔μｍ〕、Ｄ９０が３２０〔μｍ〕であった。その他の結果は表１に示した。

（実施例２−４）
実施例１と同様の方法で、線速度或いはプラズマ出力を表１に記載の条件に変更して表面処理を施し、得られた表面処理炭素繊維の各種物性を表１に示した。

（実施例５−６）
実施例１と同様の方法で製造した焼成炭素繊維の表面に、図２に記載の表面処理装置（電極間距離を３．０〔ｍｍ〕として、その間を炭素繊維が搬送される。）を用いて、表１に記載の条件で表面処理を施し、得られた表面処理炭素繊維の各種物性を表１に示した。

（実施例７−９）
実施例１と同様の方法で製造した焼成炭素繊維の表面に、図３に記載の表面処理装置を用いて、表１に記載の条件で表面処理を施し、得られた表面処理炭素繊維の各種物性を表１に示した。

（実施例１０）
実施例１と同様の方法で製造した焼成炭素繊維の表面に、図１に記載の表面処理装置（吹付け口開口部と炭素繊維との最短距離が３．０〔ｍｍ〕）を用いて、ガス組成が窒素１００％の雰囲気中で、常圧、出力１．５〔ｋＷ〕、線速：１〔ｍ／ｍｉｎ〕、ガスの体積流量０．１５〔ｍ^３／ｍｉｎ〕、ガス流束密度６．２５の条件で第１プラズマ表面処理を施し、再度、図１に記載の表面処理装置（吹付け口開口部と炭素繊維との最短距離が３．０〔ｍｍ〕）を用いて、ガス組成が窒素：酸素＝９９．８：０．２の雰囲気中で、常圧、出力１．５〔ｋＷ〕、ガスの体積流量０．１５〔ｍ^３／ｍｉｎ〕、ガス流束密度６．２５の条件で第２プラズマ表面処理を施した。得られた表面処理炭素繊維について上記の方法で各種物性の評価を行い、結果を表２に示した。

（実施例１１−１３）
実施例１０と同様の方法で、線速度或いはプラズマ出力を表２に記載の条件に変更して第２プラズマ表面処理を施した。得られた表面処理炭素繊維の各種物性を表２に示した。

（実施例１４−１６）
図３に記載の表面処理装置を用いて、実施例１０と同様の方法で、線速度或いはプラズマ出力を表２に記載の条件に変更して第２プラズマ表面処理を施した。得られた表面処理炭素繊維の各種物性を表２に示した。

（比較例１−３）
実施例１と同様の方法で製造した焼成炭素繊維の表面に、図１に記載の表面処理装置を用いて、表３に記載の条件で表面処理を施し、得られた表面処理炭素繊維の各種物性を表３に示した。

比較例１及び２は、出力／線速が小さく、十分な表面処理が行われなかった。そのため、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）、カルボキシル基の存在量、表面摩擦力及び界面せん断強度が小さくなった。その結果、ペレット作製時に炭素繊維が折損し、残存繊維長が短くなった。また、射出成型時の引張特性が低くなった。

比較例３は、出力／線速が大きく、表面処理が過剰に行われた。そのため、表面摩擦力が過大となった。その結果、射出成型時の引張特性が低くなった。

（比較例４）
前駆体であるＰＡＮ繊維ストランド（単繊維繊度１．０５〔ｄｔｅｘ〕、単繊維数２４０００）を、２５０〜２７０℃の大気中で、繊維比重１．３４〜１．３６になるまで耐炎化処理を行った。次いで窒素ガス雰囲気下、３００〜６５０℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１３００℃で高温炭素化させて炭素繊維ストランドを得た。この炭素繊維ストランドの表面に、硝酸アンモニウムを用いて、表４に記載の電解酸化条件で表面処理を施した。得られた表面処理炭素繊維について、実施例１と同様の方法で各種物性の評価を行い、得られた結果を表４に示した。

（比較例５−８）
比較例４と同様の方法で、薬液及び表面処理電気量を変更した以外は、表４に記載の条件で表面処理を施し、得られた表面処理炭素繊維の各種物性を表４に示した。

比較例４〜８は、薬液による湿式酸化が行われた。薬液による湿式酸化は、その処理条件を変更しても、カルボキシル基の存在量を十分に高くすることができなかった。また、表面摩擦力及び界面せん断強度が低くなった。その結果、ペレット作製時に炭素繊維が折損し、残存繊維長が短くなった。また、射出成型時の引張特性が低くなった。

１１・・・炭素化炉
１３・・・サイジング剤浴
１５・・・乾燥機
１７・・・巻取りロール
２０、４０、５０・・・表面処理装置
２１、２２・・・電極
２３・・・反応ガス導入口
２４・・・吹付口
３１・・・炭素繊維
３３・・・表面処理炭素繊維
５１・・・繊維導入口
５２・・・繊維導出口

Claims (11)

1. 熱分解ガス分析により測定されるカルボキシル基と酸無水物とのモル比が、５０：５０〜７０：３０であることを特徴とする表面処理炭素繊維。
2. ＳＰＭ分析により測定される表面摩擦力が、未表面処理の炭素繊維に対して１．２５〜１．７５倍である請求項１に記載の表面処理炭素繊維。
3. Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．２８である請求項１に記載の表面処理炭素繊維。
4. 請求項１に記載の表面処理炭素繊維が１０００〜１０００００本集束されてなる表面処理炭素繊維ストランド。
5. 連続して搬送される炭素繊維の表面にプラズマ化している反応性ガスを吹き付けて前記炭素繊維の表面に官能基を導入することを特徴とする請求項１に記載の表面処理炭素繊維の製造方法。
6. 前記反応性ガスが、窒素及び酸素の混合ガスである請求項５に記載の表面処理炭素繊維の製造方法。
7. 前記反応性ガスの窒素と酸素との混合比率が、７９:２１〜９９．９５：０．０５である請求項６に記載の表面処理炭素繊維の製造方法。
8. 連続して搬送される炭素繊維の表面にプラズマ化している非反応性ガスを吹き付けて前記炭素繊維の表面を清浄化する第１プラズマ処理と、
   連続して搬送される第１プラズマ処理された炭素繊維の表面にプラズマ化している反応性ガスを吹き付けて前記炭素繊維の表面に官能基を導入する第２プラズマ処理と、
   を有することを特徴とする請求項１に記載の表面処理炭素繊維の製造方法。
9. 前記非反応性ガスが、アルゴン又はヘリウムである請求項８に記載の表面処理炭素繊維の製造方法。
10. 前記反応性ガスが、窒素及び酸素の混合ガスである請求項８に記載の表面処理炭素繊維の製造方法。
11. 前記反応性ガスの窒素と酸素との混合比率が、７９:２１〜９９．９５：０．０５である請求項１０に記載の表面処理炭素繊維の製造方法。
    
    

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