KR20170093819A

KR20170093819A - 표면 처리 탄소 섬유, 표면 처리 탄소 섬유 스트랜드 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170093819A
Application number: KR1020177015147A
Authority: KR
Inventors: 다카야 스즈키; 히로아키 즈시; 노리아키 사이토우
Original assignee: 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2015-12-08
Publication date: 2017-08-16
Also published as: US20170335507A1; WO2016093250A1; JP6546606B2; JPWO2016093250A1; EP3231934A1; CN117385630A; CN107002347A; EP3231934A4; KR102461416B1

Abstract

탄소 섬유의 표면에 플라즈마화되어 있는 반응성 가스를 분사하여 탄소 섬유의 표면에 관능기를 도입함으로써, 열분해 가스 분석에 의해 측정되는 카르복실기와 산 무수물의 몰비가, 50 : 50 ∼ 70 : 30 인 표면 처리 탄소 섬유가 제조된다.

Description

표면 처리 탄소 섬유, 표면 처리 탄소 섬유 스트랜드 및 이들의 제조 방법{SURFACE-TREATED CARBON FIBER, SURFACE-TREATED CARBON FIBER STRAND, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 탄소 섬유의 표면에 소정의 관능기가 도입되어 이루어지는 표면 처리 탄소 섬유, 이 표면 처리 탄소 섬유가 집속된 표면 처리 탄소 섬유 스트랜드 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 플라즈마화되어 있는 반응성 가스를 탄소 섬유의 표면에 접촉시켜 표면 처리된 표면 처리 탄소 섬유, 표면 처리 탄소 섬유 스트랜드 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

탄소 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료 (이하, 간단히 「복합 재료」라고도 한다) 는, 경량, 고강도, 고탄성률 등의 특장에 의해, 항공기, 스포츠·레저, 일반 산업에 널리 응용되고 있다. 복합 재료에 있어서의 탄소 섬유 표면과 매트릭스 수지의 접착 계면 면적은 매우 크기 때문에, 복합 재료의 성능은 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착 상태에 따라 크게 변동한다.

매트릭스 수지와 복합화된 탄소 섬유의 강도 발현 기구에 대해서는, 각종 논문 등에 있어서, 여러 가지 가설이 제창되어 실증 연구가 이루어지고 있다 (비특허문헌 1 및 2). 이것들에 의하면, 매트릭스 수지와의 젖음성이 낮은 탄소 섬유의 표면을 개질하여, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 제어하는 것이 복합 재료의 성능 향상의 큰 팩터가 되는 것은 분명하다.

탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시킴으로써 탄소 섬유가 갖는 역학적 특성을 충분히 발현시키는 것을 목적으로 하여, 탄소 섬유의 제조 공정에 있어서의 탄소화 공정 후에 표면 처리 공정을 형성하고, 탄소 섬유 표면에 산성 관능기 (수산기, 카르복실기) 를 도입하는 것이 일반적으로 실시되고 있다.

표면 처리로는, 많은 경우, 산화 처리가 이용된다. 산화 처리의 방법으로는, 전해 산화법 및 약액 산화법 등의 습식 처리법；공기 산화, 오존 산화 및 플라즈마 처리 등의 건식 처리법이 제안되어 있다.

습식 처리법은, 표면 처리 후에 탄소 섬유에 잔존하는 약액이나 전해질 물질등에서 기인하는 품질 저하가 우려된다. 또, 습식 처리법을 이용하여 표면 처리를 실시한 탄소 섬유에는, WBL (Weak Boundary Layer) 로 불리는 접착 취약층이 존재한다고 알려져 있다. 이것은, 탄소 섬유를 습식 처리했을 때에 탄소 섬유 표면에 형성되는 매우 불안정하고 무른 층이다. 특히, 탄소 섬유는 표면에 그라파이트 구조를 형성하고 있으므로 통상적인 약액을 사용해도 표면이 산화되기 어렵다. 그 때문에, 산화력이 강한 약액을 사용하여 전해 처리를 실시하거나 강한 전해 에너지로 전해 처리를 실시하거나 할 필요가 있다. 그 결과, 탄소 섬유 표면에는 WBL 이 형성되어, 본질적으로 접착력을 향상시킬 수 없게 된다는 문제가 있다. 또, 습식 처리법에 의한 경우, 약액의 폐수 처리 등의 문제가 있다. 나아가서는, 탄소 섬유의 형태가 단 (短) 섬유인 경우, 습식 처리법은 공업적으로 이용되기 어렵다.

건식 처리법은, 산화성 분위기 중에서 탄소 섬유를 표면 처리하는 것을 기본 기술로 한다. 표면 처리 후에 탄소 섬유를 세정할 필요가 없다는 큰 이점이 있고, 많은 방법이 제안되어 있다. 건식 처리법으로는, 오존이나 플라즈마를 이용한 기상 산화법이 알려져 있다.

오존을 이용하는 기상 산화법으로는, 가열기를 갖는 챔버 내에 오존화 공기를 도입하고, 이 챔버 내에서 탄소 섬유의 표면에 오존화 공기를 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 오존은 매우 잘 분해되고, 특히 고온에서의 분해가 격렬하다. 그 때문에, 오존을 이용하는 기상 산화는, 저온에서 실시되는 것이 일반적이지만, 이 경우의 산화 반응은 매우 느리다. 반응을 촉진시키기 위해서는, 오존 농도를 높일 필요가 있다. 그러기 위해서는, 과잉의 오존을 공급해야 하여, 오존의 반응 효율이 나빠지거나 하는 문제를 가지고 있다. 또, 오존은 인체에 매우 유해하다. 그러므로, 탄소 섬유의 표면 처리를 실시하는 방법으로서, 오존을 사용하는 기상 산화는 공업적으로 이용되기 어려운 것이 현상황이다.

플라즈마를 사용하는 기상 산화법으로는, 감압 상태에 있는 챔버 내에서 반응성 가스를 플라즈마화하고, 이 챔버 내에서 탄소 섬유의 표면에 플라즈마화된 반응성 가스를 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 진공에 가까운 감압 챔버 내에서 실시되기 때문에, 탄소 섬유의 표면 처리를 연속적으로 실시할 수 없어, 공업적으로 이용되기 어렵다.

또, 최근, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 물성을 개량하는 것을 목적으로 하여, 단 (單) 섬유의 역학적 물성의 편차 및 섬유 표면에 있어서의 화학적 구조의 편차를 저감시키는 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 복수 회의 전해 처리를 실시함으로써, 탄소 섬유의 표면 구조의 편차를 저감시키는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 2 에는, 전해액의 온도 변동을 억제함과 함께, 전해 처리 시간의 변동을 억제함으로써 탄소 섬유의 표면 구조의 편차를 저감시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에 의해서도, 탄소 섬유의 표면 구조의 편차를 저감시키는 것은 매우 곤란하여, 추가적인 개선이 요구되고 있다. 특허문헌 3 에는, 탄소 섬유 표면을 공기 분위기 중에서 가열하여 표면 처리를 실시하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이것은 배치식의 처리 방법이고, 처리 시간도 30 분 내지 4 시간으로 장시간인 점에서 공업화는 곤란하다.

일본 공개특허공보 2008-248424호 일본 공개특허공보 2007-224459호 일본 공개특허공보 소45-1287호

표면 Vol.28 No.12977-987 Carbon, 26, 389 (1988)

본 발명의 과제는, 탄소 섬유의 표면에 소정의 관능기가 선택적으로 도입되어 이루어지고, 매트릭스 수지와의 접착성이 높은 표면 처리 탄소 섬유 및 표면 처리 탄소 섬유 스트랜드 그리고 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 과제는, 표면 처리 후의 탄소 섬유를 세정할 필요가 없고, 탄소 섬유의 형태가 단섬유여도 연속적으로 처리를 실시하는 것이 가능한 표면 처리 방법을 이용하는 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 대기압 하에 있어서, 탄소 섬유의 표면에 플라즈마화된 반응성 가스를 분사하여 플라즈마 처리함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은 이하에 기재하는 바와 같다.

[1] 열분해 가스 분석에 의해 측정되는 카르복실기와 산 무수물의 몰비가, 50 : 50 ∼ 70 : 30 인 것을 특징으로 하는 표면 처리 탄소 섬유.

[2] SPM 분석에 의해 측정되는 표면 마찰력이, 미표면 처리된 탄소 섬유에 대해 1.25 ∼ 1.75 배인 [1] 에 기재된 표면 처리 탄소 섬유.

[3] X 선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 산소 농도 (O/C) 가, 0.05 ∼ 0.28 인 [1] 에 기재된 표면 처리 탄소 섬유.

[4] [1] 에 기재된 표면 처리 탄소 섬유가 1000 ∼ 100000 개 집속되어 이루어지는 표면 처리 탄소 섬유 스트랜드.

[5] 연속하여 반송되는 탄소 섬유의 표면에 플라즈마화되어 있는 반응성 가스를 분사하여 상기 탄소 섬유의 표면에 관능기를 도입하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.

[6] 상기 반응성 가스가, 질소 및 산소의 혼합 가스인 [5] 에 기재된 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.

[7] 상기 반응성 가스의 질소와 산소의 혼합 비율이, 79 : 21 ∼ 99.95 : 0.05 인 [6] 에 기재된 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.

[8] 연속하여 반송되는 탄소 섬유의 표면에 플라즈마화되어 있는 비반응성 가스를 분사하여 상기 탄소 섬유의 표면을 청정화하는 제 1 플라즈마 처리와,

연속하여 반송되는 제 1 플라즈마 처리된 탄소 섬유의 표면에 플라즈마화되어 있는 반응성 가스를 분사하여 상기 탄소 섬유의 표면에 관능기를 도입하는 제 2 플라즈마 처리를 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.

[9] 상기 비반응성 가스가, 아르곤 또는 헬륨인 [8] 에 기재된 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.

[10] 상기 반응성 가스가, 질소 및 산소의 혼합 가스인 [8] 에 기재된 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.

[11] 상기 반응성 가스의 질소와 산소의 혼합 비율이, 79 : 21 ∼ 99.95 : 0.05 인 [10] 에 기재된 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.

본 발명의 표면 처리 탄소 섬유는, 소정의 플라즈마 표면 처리를 실시하여 제조되고 있기 때문에, 탄소 섬유 표면에 카르복실기, 수산기, 카르보닐기 등의 친수성을 나타내는 관능기를 소정의 비율로 도입할 수 있다. 그 결과, 종래의 습식 산화법과 비교하여, 매트릭스 수지와의 젖음성을 높일 수 있다. 따라서, 이 표면 처리 방법에 의해 제조되는 본 발명의 표면 처리 탄소 섬유는, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성을 높일 수 있다. 또, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착력을 광범위에 걸쳐 균일하게 할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 표면 처리 탄소 섬유를 사용하여 제조하는 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 국소적인 응력 집중을 회피할 수 있어, 그 물성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 표면 처리 탄소 섬유는, 매트릭스 수지에 대한 젖음성이 높다. 그 때문에, 매트릭스 수지의 유동과 함께 탄소 섬유도 유동하여 분산된다. 따라서, 매트릭스 수지와의 혼련시에 있어서, 탄소 섬유끼리가 직접 접촉하는 것에 의한 파손을 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 표면 처리 탄소 섬유는 소기의 섬유 길이를 유지하기 쉬워, 이것을 사용하여 제조하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 물성을 향상시킬 수 있다.

도 1 은, 플라즈마 표면 처리 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 플라즈마 표면 처리 장치의 다른 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 플라즈마 표면 처리 장치의 또 다른 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4 는, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 공정의 일례를 나타내는 설명도이다.

(1) 표면 처리 탄소 섬유

본 발명의 표면 처리 탄소 섬유는, 탄소 섬유 표면에 형성되는 관능기의 비율이 소정의 범위 내에 있다.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유 표면에 형성되는 관능기의 비율은, 열분해 가스 분석에 의해 측정되는 카르복실기와 산 무수물의 몰비에 의해 평가된다. 본 발명에 있어서, 열분해 가스 분석에 의해 측정되는 카르복실기와 산 무수물의 몰비는, 50 : 50 ∼ 70 : 30 이고, 53 : 47 ∼ 68 : 32 인 것이 바람직하다. 카르복실기의 비율이 50 미만인 경우, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 뒤떨어져, 얻어지는 복합 재료의 물성 저하의 원인이 된다. 카르복실기의 비율이 70 을 초과하는 경우, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 지나치게 강하기 때문에, 오히려 탄소 섬유에 응력 집중이 발생하여, 얻어지는 복합 재료의 내충격성 등이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 표면 처리 탄소 섬유는, SPM 분석에 의해 측정되는 표면 마찰력이, 미표면 처리된 탄소 섬유에 대해 소정의 범위 내에 있다.

SPM 분석에 의해 측정되는 표면 마찰력은, 탄소 섬유 표면의 마찰 특성을 나타내는 지표이다. 즉, 탄소 섬유 시료의 표면을 캔틸레버로 주사했을 때에, 시료 표면과 탐침 사이의 마찰력에 의해 발생하는 캔틸레버의 비틀림 변위 (FFM 신호) 에 의해 탄소 섬유의 표면 마찰 특성을 평가한다.

본 발명의 표면 처리 탄소 섬유는, SPM 분석에 의해 측정되는 표면 마찰력이, 미표면 처리된 탄소 섬유에 대해 1.25 ∼ 1.75 배인 것이 바람직하고, 1.28 ∼ 1.60 배인 것이 보다 바람직하다. 1.25 배 미만인 경우, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면의 면적이 작기 때문에 접착성이 뒤떨어져, 얻어지는 복합 재료의 물성 저하의 원인이 되기 쉽다. 1.75 배를 초과하는 경우, 탄소 섬유의 손상이 격렬하여, 얻어지는 복합 재료의 물성 저하의 원인이 되기 쉽다.

본 발명의 표면 처리 탄소 섬유는, 탄소 섬유 표면에 형성되는 관능기의 양이 소정의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유 표면에 형성되는 관능기의 양은, X 선 광전자 분광기에 의해 측정되는 탄소 섬유 표면의 탄소 원자에 대한 산소 원자의 존재비를 의미하는 표면 산소 농도 (O/C) 에 의해 평가된다. 본 발명에 있어서, X 선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 산소 농도 (O/C) 는, 0.05 ∼ 0.28 이고, 0.06 ∼ 0.24 인 것이 바람직하고, 0.07 ∼ 0.18 인 것이 더욱 바람직하다. 표면 산소 농도 (O/C) 가 0.05 미만인 경우, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 뒤떨어져, 얻어지는 복합 재료의 물성 저하의 원인이 된다. 0.28 을 초과하는 경우, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 지나치게 강하기 때문에, 오히려 탄소 섬유에 응력 집중이 발생하여, 얻어지는 복합 재료의 내충격성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 표면 처리 탄소 섬유는, 탄소 섬유-수지 간의 계면 전단 강도가 소정의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

계면 전단 강도는, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 나타내는 지표이다.

계면 전단 강도는, 마이크로 드롭렛법에 의해 측정된다. 구체적으로는, 단섬유에 미경화 상태의 소정의 수지립 (드롭렛) 을 부착시키고, 이 수지립을 경화 시켜 단섬유에 고정시킨다. 그 후, 이 단섬유를 수지립으로부터 인발하여, 이 때에 필요로 한 하중으로부터 하기 식 (1)

τ = F/(π × D × L) … 식 (1)

에 의해 계면 전단 강도를 산출할 수 있다.

식 (1) 중, τ 은 계면 전단 강도, F 는 최대 인발 하중, L 은 단섬유의 수지립에 대한 매립 길이, D 는 단섬유의 섬유 직경이다.

본 발명의 표면 처리 탄소 섬유는, WEST SYSTEM 사 제조의 에폭시 수지를 사용한 탄소 섬유-수지 간의 계면 전단 강도가, 50 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 55 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하다. 계면 전단 강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 90 ㎫ 이하이고, 85 ㎫ 이하인 것이 바람직하며, 80 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다. 50 ㎫ 미만인 경우, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 뒤떨어져, 얻어지는 복합 재료의 물성이 저하되기 쉽다.

본 발명의 표면 처리 탄소 섬유는, 레이온계, 피치계, 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 계 탄소 섬유 등의 어느 원료를 사용하여 제조한 것이어도 된다. 특히 바람직한 탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유이다.

(2) 탄소 섬유 스트랜드

본 발명의 표면 처리 탄소 섬유 스트랜드는, 전술한 표면 처리 탄소 섬유가 1000 ∼ 100000 개 집속되어 이루어진다. 집속 방법은, 종래의 공지된 사이징방법을 이용할 수 있다. 집속은 표면 처리 전에 실시해도 되고, 표면 처리 후에 실시해도 된다. 사이징제는, 탄소 섬유의 용도에 따라 적절히 조성을 변경할 수 있다. 사이징제에는, 그 제품 형태에 따라 물이나 용매가 함유되어 있다. 따라서, 사이징제를 탄소 섬유에 균일 부착시킨 후, 이것들의 물이나 용매를 건조, 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명의 표면 처리 탄소 섬유 스트랜드는, 수지 함침 스트랜드의 인장 강도가 2500 ∼ 7000 ㎫ 인 것이 바람직하고, 3500 ∼ 7000 ㎫ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 인장 탄성률은, 160 ∼ 650 ㎬ 인 것이 바람직하고, 200 ∼ 600 ㎬인 것이 보다 바람직하다.

(3) 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법

본 발명의 표면 처리 탄소 섬유는, 레이온계, 피치계, 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 계 등의 어느 탄소 섬유여도 된다. 이하에, 폴리아크릴로니트릴계의 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법에 대해 설명한다.

폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유는 통상, 다음의 각 공정 등을 거침으로써 제조된다. 즉, 전구체 섬유인 PAN 계 섬유를 내염화 처리하여 내염화 섬유가 제조된다. 다음으로, 저온 탄소화 및 고온 탄소화의 2 단계 이상의 탄소화 공정에서 내염화 섬유를 탄소화하여 탄소 섬유가 제조된다. 그 후, 이 탄소 섬유를 소정의 방법으로 플라즈마 표면 처리함으로써 본 발명의 표면 처리 탄소 섬유가 제조된다. 또, 이 표면 처리 탄소 섬유의 소정 수를 집속함으로써 본 발명의 표면 처리 탄소 섬유 스트랜드가 제조된다.

〈원료 섬유〉

원료 섬유로는, 아크릴로니트릴을 단독 중합하거나, 또는 아크릴로니트릴을 90 질량％ 이상, 바람직하게는 95 질량％ 이상 함유하는 단량체 조성물을 공중합하여 얻어지는 방사 용액을, 습식 또는 건습식 방사법으로 방사한 후, 수세·건조·연신하여 얻어지는 PAN 계 섬유를 사용할 수 있다. 공중합하는 단량체로는, 아크릴산메틸, 이타콘산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산, 아크릴산 등과 같은 극성을 갖는 단량체가 바람직하다.

탄소 섬유의 전구체 섬유인 원료 섬유는, 하나로 묶여져 전구체 섬유 스트랜드가 형성된다. 전구체 섬유 스트랜드의 단섬유 수는, 제조 효율의 면에서는 1000 ∼ 48000 개가 바람직하고, 3000 ∼ 24000 개가 보다 바람직하다.

또한, 원료 섬유로는, PAN 계 섬유 이외에, 레이온계 섬유, 피치계 섬유 등의 공지된 탄소 섬유 전구체 섬유를 사용할 수 있다. PAN 계 섬유를 사용하여 제조하는 탄소 섬유가 가장 양호한 물성을 나타내므로, 이하, PAN 계 섬유를 예로 하여, 본 발명을 설명한다. 또한, PAN 계 섬유 이외의 전구체 섬유도 PAN 계 섬유와 동일하게 취급할 수 있다.

〈내염화〉

상기 PAN 계 섬유를 전구체 섬유로 하고, 이 섬유를 가열 공기 중에서 200 ∼ 300 ℃, 10 ∼ 100 분간 산화시킴으로써 내염화 처리된다. 이 내염화 처리에 의해, PAN 계 섬유의 분자 내 환화 (環化) 반응이 발생하고, 또한 산소 결합량이 증가하여, 내염화 섬유가 얻어진다. 이 내염화 처리 공정에 있어서는, PAN 계 섬유는 연신 배율 0.90 ∼ 1.20 의 범위에서 연신하는 것이 바람직하다.

〈탄소화〉

상기 내염화 처리 공정을 거쳐 제조된 내염화 섬유는, 이어서 탄소화 처리 공정으로 보내져, 불활성 분위기 중에서 가열됨으로써 탄소화되어, 탄소 섬유가 제조된다.

보다 고성능인 탄소 섬유를 얻기 위해서는, 300 ∼ 1000 ℃ 에서 저온 탄소화한 후, 1000 ∼ 2000 ℃ 에서 고온 탄소화하는 2 단계의 탄소화 처리 공정을 채용하는 것이 바람직하다. 다단계의 탄소화 처리 공정을 채용함으로써, 보다 치밀한 내부 구조를 갖는 탄소 섬유를 얻을 수 있다. 탄소 섬유에, 보다 높은 탄성률이 요구되는 경우에는, 3 단계 이상의 탄소화 공정를 채용하고, 최고 온도가 2000 ∼ 3000 ℃ 인 고온에서 탄소화 처리를 할 수도 있다. 그 후, 이 탄소 섬유를 플라즈마 표면 처리하여 본 발명의 표면 처리 탄소 섬유가 제조된다.

〈표면 처리〉

상기 탄소화 처리 공정에 의해 제조된 탄소 섬유는, 표면 처리가 실시된다. 표면 처리는, 연속하여 반송되는 탄소 섬유의 표면에 플라즈마화되어 있는 반응성 가스를 접촉시킴으로써 실시된다. 이 표면 처리에 의해, 탄소 섬유의 표면에 소정의 관능기가 도입되어, 본 발명의 표면 처리 탄소 섬유가 제조된다.

구체적으로는, 표면 처리는, 처리하고자 하는 탄소 섬유를 반송하면서, 반응성 가스에 전압을 인가하여 플라즈마화하고, 그 플라즈마화된 반응성 가스를 탄소 섬유의 표면에 접촉시킴으로써 실시된다.

플라즈마화된 반응성 가스 중에는, 고에너지를 갖는 전자가 존재하고, 그 전자와의 충돌에 의해 발생한 각종 원자상 이온이나 분자상 이온, 기저 에너지 상태나 여기 에너지 상태의 각종 활성종, 원자 및 분자 등이 수많이 함유되어 있다. 그 때문에, 탄소 섬유를 플라즈마화된 반응성 가스와 접촉시킴으로써, 에칭, 화학 수식, 벌크 표면 중합, 플라즈마 중합 등의 작용이 미치게 된다. 탄소 섬유를 플라즈마화된 반응성 가스에 의해 처리하면, 탄소 섬유의 표면에 그 플라즈마의 입자가 충돌하고, 그 내부 에너지에 의해 각종 화학 반응 등에 필요한 활성 에너지가 공급되어 탄소 섬유의 표면에서의 화학 반응이 진행되는 것으로 추측되고 있다. 그 결과, 탄소 섬유의 표면만의 화학 조성을 바꿀 수 있어, 여러 가지의 관능기를 도입할 수 있다.

도 4 는 본 발명의 표면 처리 탄소 섬유의 제조 공정을 나타내는 설명도이다. 도 4 중, 11 은 탄소화로 (爐) 이고, 31 은 탄소 섬유이다. 20 은 표면 처리 장치이고, 그 상세한 것은 도 1 에 기재되어 있다. 표면 처리 장치 (20) 는, 내부에 1 쌍의 전극 (21, 22) 을 구비하고 있다. 23 은 반응 가스 도입구이고, 반응성 가스 도입구 (23) 로부터 도입되는 반응성 가스는, 1 쌍의 전극 (21, 22) 간의 방전에 의해 플라즈마화된다. 대기압 근방의 압력 하에 있어서, 전압 인가 전극과 접지 전극 사이에 처리 가스를 도입하면서 고주파 전계를 인가함으로써 얻어지는 방전 플라즈마를, 방전 공간 외에 배치된 피처리체에 분사함으로써 표면 처리를 실시한다. 플라즈마화된 반응성 가스는 분사구 (24) 로부터 도출되어, 탄소 섬유 (31) 의 표면에 접촉된다. 즉, 이 표면 처리 장치 (20) 는, 리모트 플라즈마를 이용하여 표면 처리를 실시한다. 33 은 탄소 섬유 (31) 가 표면 처리되어 이루어지는 표면 처리 탄소 섬유이다. 13 은 사이징제 욕 (浴) 이고, 15 는 사이징제의 건조기이다. 17 은 표면 처리 탄소 섬유 (33) 의 권취 롤이다.

탄소화로 (11) 로부터 도출된 탄소 섬유 (31) 는, 도 4 중 화살표 a 방향으로 반송되어 있고, 표면 처리 장치 (20) 의 분출구 (24) 부분에 있어서, 이곳으로부터 도출되는 플라즈마화된 반응성 가스와 접촉함으로써 표면 처리되어, 표면 처리 탄소 섬유 (33) 가 된다. 표면 처리 탄소 섬유 (33) 는 사이징제 욕 (13) 내의 사이징제가 함침된 후, 건조기 (15) 에 의해 건조되어, 권취 롤 (17) 에 감긴다.

표면 처리 장치는, 하우징 내에 수 ㎜ 떨어진 평행 전극판을 구비하고, 저가스압 하에서 그 전극판에 수백 ∼ 수천 V 의 직류, 혹은 교류 전압을 인가하여 글로 방전을 개시시킴으로써, 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 따라서, 탄소 섬유를 상기 평행 전극판의 사이, 또는, 평행 전극판의 하방에 위치하도록 배치하고, 플라즈마 처리부 (전극 간) 에 반응성 가스를 도입하고, 그 전극판에 적당한 전압을 인가함으로써, 반응성 가스 분위기 하에서 플라즈마 처리를 실시할 수 있다.

표면 처리 장치 (20) 로는 도 1 에 나타내는 것 외에, 도 2 나 도 3 에 나타내는 장치를 사용할 수도 있다.

도 2 는 표면 처리 장치의 다른 구조를 나타내는 설명도이다. 도 2 중, 50 은 표면 처리 장치이다. 표면 처리 장치 (50) 는, 내부에 1 쌍의 전극 (21, 22) 을 구비하고 있다. 23 은 반응 가스 도입구이고, 반응성 가스 도입구 (23) 로부터 도입되는 반응성 가스는, 1 쌍의 전극 (21, 22) 간의 방전에 의해 플라즈마 화된다. 플라즈마화된 반응성 가스는 섬유 도입구 (51) 로부터 도입되는 탄소 섬유 (31) 의 표면에 접촉되어, 표면 처리가 실시된다. 표면 처리가 실시된 탄소 섬유 (33) 는, 섬유 도출구 (52) 로부터 표면 처리 장치 (50) 밖으로 도출된다.

도 3 은 표면 처리 장치의 또 다른 구조를 나타내는 설명도이다. 도 3중, 40 은 표면 처리 장치이다. 표면 처리 장치 (40) 는, 도 1 에 기재된 표면 처리 장치 (20) 2 대를 소정 거리 이간시켜 그 분사구 (24) 를 대향시켜 배치 형성 되어 있다. 탄소 섬유 (31) 는, 이 2 대의 표면 처리 장치 사이로 반송되어, 플라즈마화된 반응성 가스와 접촉된다.

탄소 섬유 (31) 는, 폭 30 ㎜ 이하, 두께 5 ㎜ 이하의 테이프상으로 형성하여 반송시키는 것이 바람직하고, 폭 25 ㎜ 이하, 두께 1 ㎜ 이하의 테이프상으로 형성하여 반송시키는 것이 더욱 바람직하다. 탄소 섬유 (31) 는 연속적으로 표면 처리되는 것이 제조 효율의 면에서 바람직하다.

탄소 섬유의 형태가 단섬유 등의 불연속 형태인 경우, 컨베이어 등에 재치 (載置) 하여 연속적으로 반송시키는 것이 바람직하다.

반응성 가스는, 그 분자 구조 중에 산소 원자를 함유하는 가스이다. 예를 들어, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소를 들 수 있다. 이들 반응성 가스는, 질소, 암모니아, 수소, 아르곤, 크세논 등과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 질소 및 산소의 혼합 가스인 것이 바람직하다. 질소와 산소의 혼합 비율은, 79 : 21 ∼ 99.95 : 0.05 인 것이 바람직하고, 90 : 10 ∼ 99.95 : 0.05 인 것이 더욱 바람직하다.

표면 처리 공정에 있어서의 플라즈마 출력이나 선속은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 상압 플라즈마를 사용하는 경우에는, 출력/선속의 비가 300 ∼ 20000 [W/(m/min)] 의 조건에서 실시된다. 300 [W/(m/min)] 미만의 경우, 충분한 표면 처리 효과가 얻어지지 않고, 20000 [W/(m/min)] 을 초과하는 경우, 탄소 섬유가 방전에 의해 손상되기 쉽다.

플라즈마화된 반응성 가스와 탄소 섬유 표면의 바람직한 접촉 시간은, 선속, 전극 폭 및 탄소 섬유 표면과 전극의 거리에 따라 상이하므로 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 0.05 ∼ 5 초간이다. 또한, 접촉 시간이란, 연속적으로 반송되는 탄소 섬유가 분사구 (24) 부분을 통과하는 데에 필요로 하는 시간을 말한다.

분사구 (24) 의 개구부는, 섬유 반송 방향으로 0.1 ∼ 3.0 ㎜ 이고, 0.5 ∼ 1.5 ㎜ 가 바람직하다. 전극 (21, 22) 과 탄소 섬유 표면의 최단부의 거리는 1 ∼ 20 ㎜ 이고, 3 ∼ 10 ㎜ 인 것이 바람직하다.

표면 처리시의 압력은, 상압인 것이 바람직하지만, 표면 처리 장치 (20) 의 분사구 (24) 부분에 처리조를 형성하고, 그 처리조 내를 소정 압력으로 하여 표면 처리를 실시하도록 구성해도 된다. 이러한 경우, 장치 내의 압력을 유지할 수 있도록 처리조에 시일부를 구비하는 탄소 섬유속 출입구를 형성하고, 그 시일부를 통해 탄소 섬유를 처리조 내에 도입하도록 구성해도 된다.

또한, 전구체인 PAN 계 섬유의 방사, 내염화, 탄소화, 및 사이징 처리의 각 공정은 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또, 각 공정 사이에 다른 공지된 공정이 개재되는 것도 무방하다. 그러나, 표면 처리 후, 후처리로서 약품을 사용하는 처리를 실시하는 경우나, 활성 분위기 하에서 고온을 부여하는 처리를 실시하는 경우에는, 본 발명의 목적 달성이 곤란해지는 경우가 있다.

〈청정화 처리〉

본 발명의 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법은, 탄소 섬유의 표면 처리 공정 전에 청정화 처리 공정을 갖는 것이 바람직하다. 청정화 처리 공정은, 연속하여 반송되는 탄소 섬유의 표면에 플라즈마화되어 있는 비반응성 가스를 분사함으로써 실시된다.

비반응성 가스는, 그 분자 구조 중에 산소 원자를 함유하지 않는 가스이다. 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 헬륨을 들 수 있다.

청정화 처리 공정에 있어서의 플라즈마 출력이나 선속, 접촉 시간 및 사용하는 표면 처리 장치는 전술한 표면 처리 공정과 동일하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 각 실시예, 비교예에 있어서의 섬유의 물성 평가는, 이하의 방법에 따랐다.

[1] 스트랜드 강도, 탄성률

JIS R 7608 에 준하여, 경화 에폭시 수지 함침 스트랜드의 인장 강도 및 인장 탄성률을 측정하였다.

[2] 표면 산소 농도 (O/C)

탄소 섬유의 표면 산소 농도 (O/C) 는, 다음의 순서에 따라 XPS (ESCA) 에 의해 구하였다. 측정에는, JEOL 사 제조 ESCA JPS-9000MX 를 사용하였다.

탄소 섬유를 컷하여 스테인리스제의 시료 지지대 상에 펼쳐 나열하였다. X 선원으로서 MgKα 를 사용하고, 광전자 탈출 각도를 90 도로 설정하고, 시료 챔버 내를 1 × 10^-6 Pa 의 진공도로 유지하였다. 측정시의 대전에 수반되는 피크의 보정으로서, 먼저 C1s 의 주피크의 결합 에너지값 B.E. 를 284.6 eV 에 맞추었다. O1s 피크 면적은, 528 ∼ 540 eV 의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하였다. C1s 피크 면적은, 282 ∼ 292 eV 의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하였다. 탄소 섬유 표면의 표면 산소 농도 (O/C) 는, 상기 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로서 산출하였다.

[3] 카르복실기비

탄소 섬유를 1.0 g 칭량하고, 열분석 가열 장치 (넷치사 제조 STA 449 F1) 를 사용하여 승온 가열에 의해 시료로부터 발생한 가스를 온라인으로 질량 분석계(넷치사 제조 QMS 403 D) 에 도입하여, 매스 스펙트럼 측정을 실시하였다.

캐리어 가스를 헬륨으로 하고, 승온 속도 30 ℃／min 로 탄소 섬유 표면의 관능기의 열분해 가스 분석을 실시하였다.

옥살산칼슘·H₂O 를 사용하여, 샘플량으로부터 이론적으로 발생하는 CO₂, CO, H₂O 의 양과, 실제로 발생하는 CO₂ (m/z 44), H₂O (m/z 18), CO (m/z 18) 의 피크 면적을 대조하여 검량선을 작성하였다. 관능기의 정량은, 100 ∼ 800 ℃ 까지 발생한 CO₂ (m/z 44) 의 합계를 전체 관능기량으로 하였다. 100 ∼ 400 ℃ 까지 발생한 CO₂ (m/z 44) 의 합계를 카르복실기량으로 하였다.

(카르복실기량/전체 관능기량) 을 카르복실기로서 산출하였다.

1 － (카르복실기량/전체 관능기량) 을 산 무수물로서 산출하였다.

[4] 탄소 섬유의 접착성 평가

단섬유에 수지립 (드롭렛) 을 부착하고, 드롭렛을 고정시킨 후에, 복합재 계면 특성 평가 장치 Model HM410 을 사용하여, 섬유의 인발 시험을 실시함으로써 계면 접착성을 평가하였다.

수지로서, 2 액형 상온 경화 에폭시 수지 (WEST SYSTEM 사 제조의 에폭시 수지 105, 경화제 206) 를 사용하고, 단섬유에 드롭렛을 제작하였다.

수지를 완전하게 경화시키기 위해서, 80 ℃ 에서 포스트 큐어를 1 시간 실시한 후에, 측정을 실시하였다.

얻어지는 최대 인발 하중 F, 매립 길이 L, 섬유 직경 D 로 하여, 하기 식 (1) 로부터 계면 전단 강도 τ 를 산출하였다.

τ = F/(π × D × L) … 식 (1)

[5] 표면 마찰력비

SPM 의 표준 측정 모드의 하나인 마찰력 현미경 (FFM) 을 사용하여 이하의 조건에 의해, 표면 처리에 의한 탄소 섬유의 표면 형상의 변화를 관찰함과 함께, 탄소 섬유 표면의 요철의 변화를 측정하였다. 캔틸레버가 비틀어지는 방향으로 주사했을 때의 비틀림 변위로부터 마찰력 분포를 나노 스케일로 화상화하였다. 미표면 처리 탄소 섬유의 표면 마찰력을 1 로 하고, 이것에 대한 표면 처리 탄소 섬유의 표면 마찰력의 배율을 산출하였다.

(측정 장치 및 측정 조건)

장치 : 히타치 하이테크 사이언스사 제조 주사형 프로브 현미경 E-sweep

모드 : 마찰력 측정 (FFM 모드/Friction Force Microscope)

캔틸레버 : SN-AF01S-NT (Si₃N₄ 제)

스프링 정수 : 0.02 N/m (f = 11 ㎑)

[6] 사출 성형품의 인장 특성 평가

탄소 섬유와 열가소성 수지로서 나일론 12 를 압출 성형기를 사용하여 혼련 하고, 수지 혼련 펠릿 (R.C. 80 ％, Vf : 12.5 ％) 을 제작하였다. 이 수지 혼련 펠릿을 사용하여 사출 성형기에 의해 시험편 (1 호 덤벨) 을 제작하고, JIS K 7164 에 의해 인장 특성을 평가하였다.

[7] 사출 성형품의 잔존 섬유 길이 분포 측정

본 발명에 있어서의 사출 성형체 중의 잔존 섬유 길이 분포는, 사출 성형체를 불활성 분위기 중에서 600 ℃ 에서 30 분 회화 (灰化) 처리하고, 성형체 중의 섬유상 충전재를 취출하여, 취출한 섬유상 충전재를 물에 넣고, 초음파 세척기를 사용하여 균일 분산시켜, 샬레에 샘플링한 후 건조시키고, 샬레 중의 섬유상 충전재의 사진을 찍고, 약 1000 개의 길이를 계측하여 산출한 값이다. 잔존 섬유 길이 분포에 있어서, 가로축에 섬유 길이, 세로축에 누적 빈도를 취했을 때, 짧은 쪽으로부터 10 ％ 에 있어서의 섬유 길이를 D10, 50 ％ 에 있어서의 섬유 길이를 D50, 90 ％ 에 있어서의 섬유 길이를 D90 으로 하여 산출한 값이다.

(실시예 1)

전구체인 PAN 섬유 스트랜드 (단섬유 섬도 1.05 [dtex], 단섬유 수 24000) 를, 250 ∼ 270 ℃ 의 대기 중에서, 섬유 비중 1.34 ∼ 1.36 이 될 때까지 내염화 처리를 실시하였다. 이어서 질소 가스 분위기 하, 300 ∼ 650 ℃ 에서 저온 탄소화시켰다. 그 후, 질소 분위기 하 1300 ℃ 에서 고온 탄소화시켜 탄소 섬유 스트랜드를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 스트랜드의 수지 함침 스트랜드 물성은, 강도 4000 [㎫], 탄성률 240 [㎬] 였다. 이 탄소 섬유의 표면에, 도 1 에 기재된 표면 처리 장치 (섬유 반송 방향의 분사구의 개구부의 길이가 1.0 [㎜], 개구부의 폭이 400 [㎜], 분사구 개구부와 탄소 섬유의 최단 거리가 3.0 [㎜]) 를 사용하여, 가스 조성이 질소 : 산소 = 99.8 : 0.2 인 분위기 중에서, 상압, 출력 1.5 [kW], 피크 전압 폭 V (p-p) 가 8.9 [kVp-p], 선속 (섬유 반송 속도) : 1 [m/min], 가스의 체적 유량 0.1 [㎥/min], 가스 유속 (流束) 밀도 4.17 [m/s] 의 조건에서 플라즈마 표면 처리를 실시하였다. 얻어진 표면 처리 탄소 섬유에 대해 상기의 방법으로 각종 물성의 평가를 실시하였다. 사출 성형품의 인장 특성 평가 후의 시험편에 함유되는 탄소 섬유의 잔존 섬유 길이는 D50 이 120 [㎛], D90 이 320 [㎛] 였다. 그 밖의 결과는 표 1 에 나타내었다.

(실시예 2 - 4)

실시예 1 과 동일한 방법으로, 선속도 혹은 플라즈마 출력을 표 1 에 기재된 조건으로 변경하여 표면 처리를 실시하고, 얻어진 표면 처리 탄소 섬유의 각종 물성을 표 1 에 나타내었다.

(실시예 5 - 6)

실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 소성 탄소 섬유의 표면에, 도 2 에 기재된 표면 처리 장치 (전극 간 거리를 3.0 [㎜] 로 하고, 그 사이를 탄소 섬유가 반송된다) 를 사용하여, 표 1 에 기재된 조건에서 표면 처리를 실시하고, 얻어진 표면 처리 탄소 섬유의 각종 물성을 표 1 에 나타내었다.

(실시예 7 - 9)

실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 소성 탄소 섬유의 표면에, 도 3 에 기재된 표면 처리 장치를 사용하여, 표 1 에 기재된 조건에서 표면 처리를 실시하고, 얻어진 표면 처리 탄소 섬유의 각종 물성을 표 1 에 나타내었다.

(실시예 10)

실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 소성 탄소 섬유의 표면에, 도 1 에 기재된 표면 처리 장치 (분사구 개구부와 탄소 섬유의 최단 거리가 3.0 [㎜]) 를 사용하고, 가스 조성이 질소 100 ％ 인 분위기 중에서, 상압, 출력 1.5 [kW], 선속 : 1 [m/min], 가스의 체적 유량 0.15 [㎥/min], 가스 유속 밀도 6.25 의 조건에서 제 1 플라즈마 표면 처리를 실시하고, 다시 도 1 에 기재된 표면 처리 장치 (분사구 개구부와 탄소 섬유의 최단 거리가 3.0 [㎜]) 를 사용하여, 가스 조성이 질소 : 산소 = 99.8 : 0.2 인 분위기 중에서, 상압, 출력 1.5 [kW], 가스의 체적 유량 0.15 [㎥/min], 가스 유속 밀도 6.25 의 조건에서 제 2 플라즈마 표면 처리를 실시하였다. 얻어진 표면 처리 탄소 섬유에 대해 상기의 방법으로 각종 물성의 평가를 실시하고, 결과를 표 2 에 나타내었다.

(실시예 11 - 13)

실시예 10 과 동일한 방법으로, 선속도 혹은 플라즈마 출력을 표 2 에 기재된 조건으로 변경하여 제 2 플라즈마 표면 처리를 실시하였다. 얻어진 표면 처리 탄소 섬유의 각종 물성을 표 2 에 나타내었다.

(실시예 14 - 16)

도 3 에 기재된 표면 처리 장치를 사용하고, 실시예 10 과 동일한 방법으로, 선속도 혹은 플라즈마 출력을 표 2 에 기재된 조건으로 변경하여 제 2 플라즈마 표면 처리를 실시하였다. 얻어진 표면 처리 탄소 섬유의 각종 물성을 표 2 에 나타내었다.

(비교예 1 - 3)

실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 소성 탄소 섬유의 표면에, 도 1 에 기재된 표면 처리 장치를 사용하여, 표 3 에 기재된 조건에서 표면 처리를 실시하고, 얻어진 표면 처리 탄소 섬유의 각종 물성을 표 3 에 나타내었다.

비교예 1 및 2 는, 출력/선속이 작아, 충분한 표면 처리가 실시되지 않았다. 그 때문에, 표면 산소 농도 (O/C), 카르복실기의 존재량, 표면 마찰력 및 계면 전단 강도가 작아졌다. 그 결과, 펠릿 제작시에 탄소 섬유가 파손되어, 잔존 섬유 길이가 짧아졌다. 또, 사출 성형시의 인장 특성이 낮아졌다.

비교예 3 은, 출력/선속이 커, 표면 처리가 과잉으로 실시되었다. 그 때문에, 표면 마찰력이 과대해졌다. 그 결과, 사출 성형시의 인장 특성이 낮아졌다.

(비교예 4)

전구체인 PAN 섬유 스트랜드 (단섬유 섬도 1.05 [dtex], 단섬유 수 24000) 를, 250 ∼ 270 ℃ 의 대기 중에서, 섬유 비중 1.34 ∼ 1.36 이 될 때까지 내염화 처리를 실시하였다. 이어서 질소 가스 분위기 하, 300 ∼ 650 ℃ 에서 저온 탄소화시켰다. 그 후, 질소 분위기 하 1300 ℃ 에서 고온 탄소화시켜 탄소 섬유 스트랜드를 얻었다. 이 탄소 섬유 스트랜드의 표면에, 질산암모늄을 사용하여, 표 4 에 기재된 전해 산화 조건에서 표면 처리를 실시하였다. 얻어진 표면 처리 탄소 섬유에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 물성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 표 4 에 나타내었다.

(비교예 5 - 8)

비교예 4 와 동일한 방법으로, 약액 및 표면 처리 전기량을 변경한 것 이외에는, 표 4 에 기재된 조건에서 표면 처리를 실시하고, 얻어진 표면 처리 탄소 섬유의 각종 물성을 표 4 에 나타내었다.

비교예 4 ∼ 8 은, 약액에 의한 습식 산화가 실시되었다. 약액에 의한 습식 산화는, 그 처리 조건을 변경해도, 카르복실기의 존재량을 충분히 높일 수 없었다. 또, 표면 마찰력 및 계면 전단 강도가 낮아졌다. 그 결과, 펠릿 제작시에 탄소 섬유가 파손되어, 잔존 섬유 길이가 짧아졌다. 또, 사출 성형시의 인장 특성이 낮아졌다.

산업상 이용가능성

본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은, 탄소 섬유의 표면 처리 후에 세정 공정이나 건조 공정을 필요로 하지 않기 때문에 생산성이 높다. 또, 습식 산화법과 비교하여 처리 대상이 되는 탄소 섬유의 형태의 자유도가 높다. 즉, 장섬유뿐만 아니라, 단섬유여도 연속적으로 표면 처리를 실시할 수 있다. 따라서, 리사이클된 탄소 섬유에 대해서도 공업적으로 표면 처리를 실시할 수 있다.

11 : 탄소화로
13 : 사이징제 욕
15 : 건조기
17 : 권취 롤
20, 40, 50 : 표면 처리 장치
21, 22 : 전극
23 : 반응 가스 도입구
24 : 분사구
31 : 탄소 섬유
33 : 표면 처리 탄소 섬유
51 : 섬유 도입구
52 : 섬유 도출구

Claims

열분해 가스 분석에 의해 측정되는 카르복실기와 산 무수물의 몰비가, 50 : 50 ∼ 70 : 30 인 것을 특징으로 하는 표면 처리 탄소 섬유.
제 1 항에 있어서,
SPM 분석에 의해 측정되는 표면 마찰력이, 미표면 처리된 탄소 섬유에 대해 1.25 ∼ 1.75 배인 표면 처리 탄소 섬유.
제 1 항에 있어서,
X 선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 산소 농도 (O/C) 가, 0.05 ∼ 0.28 인 표면 처리 탄소 섬유.
제 1 항에 기재된 표면 처리 탄소 섬유가 1000 ∼ 100000 개 집속되어 이루어지는 표면 처리 탄소 섬유 스트랜드.
연속하여 반송되는 탄소 섬유의 표면에 플라즈마화되어 있는 반응성 가스를 분사하여 상기 탄소 섬유의 표면에 관능기를 도입하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 반응성 가스가, 질소 및 산소의 혼합 가스인 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 반응성 가스의 질소와 산소의 혼합 비율이, 79 : 21 ∼ 99.95 : 0.05 인 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.
연속하여 반송되는 탄소 섬유의 표면에 플라즈마화되어 있는 비반응성 가스를 분사하여 상기 탄소 섬유의 표면을 청정화하는 제 1 플라즈마 처리와,
연속하여 반송되는 제 1 플라즈마 처리된 탄소 섬유의 표면에 플라즈마화되어 있는 반응성 가스를 분사하여 상기 탄소 섬유의 표면에 관능기를 도입하는 제 2 플라즈마 처리를 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 비반응성 가스가, 아르곤 또는 헬륨인 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 반응성 가스가, 질소 및 산소의 혼합 가스인 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 반응성 가스의 질소와 산소의 혼합 비율이, 79 : 21 ∼ 99.95 : 0.05 인 표면 처리 탄소 섬유의 제조 방법.