JP6596790B2

JP6596790B2 - 改質炭素繊維及びその製造方法

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Publication number: JP6596790B2
Application number: JP2015211285A
Authority: JP
Inventors: 匡史和田; 和彦河合; 一美林; 諭北岡; 博仁平
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2019-10-30
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: JP2017082354A

Description

本発明は、引張特性に優れた改質炭素繊維及びその製造方法に関する。

近年、熱可塑性樹脂、硬化樹脂等の樹脂マトリックス中に、繊維状の充填材を分散させてなる繊維強化プラスチックが広く用いられている。特に、炭素繊維は、糸状の軽量体であり、引張強さ、弾性係数等の機械的特性、酸やアルカリに対する耐食性、耐熱性、導電性等に優れることから、航空機、宇宙機、船舶、車両、鉄道車両、発電設備、その他各種工業用部材、電気・電子機器、家電製品、スポーツ用品、レジャー用品、玩具等における補強用原料等として好適とされ、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：ＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃ）等の需要が拡大している。

炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）に用いられる炭素繊維としては、樹脂との濡れ性、親和性、接着性等の観点から、サイジング剤により被覆樹脂部が形成されたものや、例えば、特許文献１〜６に示されるように、気相酸化法、液相酸化法、エッチング法等により酸化処理されたものが広く用いられている。

特開平６−２５７０６８号公報特開２０００−１５４４６０号公報特開２００２−２０９６８号公報特開２００９−７９３４４号公報特開２０１２−１０２４３９号公報特開２０１４−１０１６０５号公報

上記のように、樹脂との接着性を向上させる技術は広く知られているが、炭素繊維そのものの引張強さに代表される機械強度を向上させる技術は知られていない。新しい炭素繊維の表面には、サブミクロンサイズ又はナノサイズの表面欠陥があるとされており、それが残存する限り、従来、公知の技術による被覆樹脂部の形成や表面処理を施しても、十分な引張強さが得られないことが分かった。
本発明は、引張特性に優れた改質炭素繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、過熱水蒸気、窒素ガス及び二酸化炭素ガスを含む加熱雰囲気において、炭素繊維素材を処理することにより、引張強さが改良されることを見出した。

本発明は、以下に示される。
１．炭素繊維素材が、過熱水蒸気、窒素ガス及び二酸化炭素ガスを含む雰囲気において処理されてなる改質炭素繊維であって、ＪＩＳＲ７６０６に準拠した方法による単繊維の引張強さが上記炭素繊維素材の単繊維の引張強さに対して１．１倍以上であることを特徴とする改質炭素繊維。
２．上記炭素繊維素材がＰＡＮ系炭素繊維である上記項１に記載の改質炭素繊維。
３．上記項１又は２に記載の改質炭素繊維の製造方法であって、
炭素繊維素材を、過熱水蒸気、窒素ガス及び二酸化炭素ガスからなり、且つ、温度が３００℃以上の混合ガスに接触させる工程を備えることを特徴とする、改質炭素繊維の製造方法。
４．上記過熱水蒸気、上記窒素ガス及び上記二酸化炭素ガスの合計を１００体積％とした場合に、上記過熱水蒸気の含有割合が７０〜９９体積％であり、
上記窒素ガス及び上記二酸化炭素ガスの体積比が１：１０〜１０：１である上記項３に記載の改質炭素繊維の製造方法。

本発明の改質炭素繊維は、引張特性に優れる。本発明の改質炭素繊維は、これを単独で又は束状として、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等の、樹脂中に改質炭素繊維又は改質炭素繊維束を分散させてなる複合材料の製造原料として好適である。
また、本発明の改質炭素繊維を製造する場合、炭素繊維素材を、過熱水蒸気、窒素ガス及び二酸化炭素ガスを併用した特定の条件下で熱処理するのみでよいため、使用する装置、原料等の面において、低コスト化を図ることができる。また、炭素繊維素材として、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等を用いて得られた成形品から回収されたリサイクル炭素繊維を用いることもできるので、表面欠陥を有する傾向にあるリサイクル炭素繊維の改質化に有用である。

〔実施例〕における改質炭素繊維の製造に用いた炭素繊維束（炭素繊維素材）を得るためのデサイジング装置を示す概略断面図である。改質炭素繊維の製造装置の一例を示す概略図である。図２の製造装置に配設された発熱体を示し、（ａ）は斜視図、（ｂ）は上方から見た図である。〔実施例〕において測定した引張強さの結果を示すグラフである。

本発明の改質炭素繊維は、炭素繊維素材が、過熱水蒸気、窒素ガス及び二酸化炭素ガスを含む雰囲気において処理されてなる表面処理物であり、ＪＩＳＲ７６０６に準拠した方法による単繊維の引張強さが炭素繊維素材の単繊維の引張強さに対して１．１倍以上、好ましくは１．２倍以上、更に好ましくは１．３倍以上である。但し、上限は、通常、１．８倍である。

本発明の改質炭素繊維は、炭素繊維素材を、過熱水蒸気、窒素ガス及び二酸化炭素ガスからなり、且つ、温度が３００℃以上の混合ガスに接触させる工程（以下、「熱処理工程」という）を備える方法（本発明の製造方法）により得られたものである。

上記炭素繊維素材は、単繊維及び繊維束のいずれでもよい。また、炭素繊維素材の具体例は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン−ポバール系炭素繊維等であり、これらの製造後のものだけでなく、サイジング剤等を用いて表面処理されている市販の炭素繊維製品を、有機溶剤処理、高分子分解処理等に供して得られた炭素繊維や、廃材から回収された炭素繊維を用いることもできる。

炭素繊維素材が炭素繊維の繊維束の場合、例えば、直径（繊維径）４〜８μｍの単繊維が、１，０００〜８０，０００本程度集合したものとすることができる。本発明では、繊維径及び単繊維数に限定されず、いかなる繊維径及び単繊維数のものでも、特定の条件で熱処理されたものとすることができる。また、炭素繊維素材の長さも、特に限定されず、メートルオーダー、キロメートルオーダー等とすることができ、このように長い炭素繊維素材の熱処理物とすることもできる。従って、本発明の改質炭素繊維は、メートルオーダー、キロメートルオーダー等の長さとすることができる。

上記炭素繊維素材は、熱処理工程において、過熱水蒸気、窒素ガス及び二酸化炭素ガスを含む雰囲気において処理され、本発明の改質炭素繊維となる。過熱水蒸気及び二酸化炭素ガスを用いることにより、炭素繊維素材の酸化を招くものの、酸素ガス等に比べてその効果は小さく、これらのガスを窒素ガスと併用するため、急激な酸化による繊維の劣化を抑制することができる。炭素繊維の強度は、欠陥により支配されるため、上記雰囲気で処理することにより、破壊の起点となる表面の欠陥における酸化反応が穏和に進行し、欠陥縮小することができる。特に、リサイクル炭素繊維は、新しい炭素繊維に比べて表面欠陥が顕著である傾向にあるので、熱処理を行っても、これを拡大させることなく、良好な改質炭素繊維を得ることができる。

上記熱処理工程における処理条件としては、過熱水蒸気、窒素ガス及び二酸化炭素ガスの合計を１００体積％とした場合に、過熱水蒸気の含有割合を、好ましくは７０〜９９体積％、より好ましくは８０〜９９体積％、更に好ましくは８５〜９８体積％とし、窒素ガス及び二酸化炭素ガスの体積比を、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：８〜８：１、更に好ましくは１：５〜５：１とする。
また、上記熱処理工程における雰囲気の温度は、３００℃以上、好ましくは３３０℃〜６９０℃、より好ましくは３５０℃〜６６０℃、更に好ましくは３８０℃〜６４０℃である。上記温度が７００℃を超えると、過熱水蒸気による酸化反応が顕著となり、本発明の効果が得られないことがある。

上記熱処理工程で用いる過熱水蒸気は、各種加熱装置を用いた飽和水蒸気又は水の加熱、各種高温燃焼ガスを用いた飽和水蒸気又は水の加熱、飽和水蒸気又は水への赤外線照射等の方法により得られたものを用いることができる。

炭素繊維素材への熱処理は、上記雰囲気が設定された密閉系で行ってよいし、気体の流路を備える装置を用い、炭素繊維素材を、流路の途中に配置し、上記雰囲気を形成する高温気体を流路の１端側から導入し、高温気体と炭素繊維素材とを接触させる方法であってもよい。後者の方法の場合、炭素繊維素材を熱処理する際の雰囲気を常に一定とすることができ、本発明の効果をより確実に得ることができる。尚、この場合の高温気体の流速は、特に限定されない。長さのある炭素繊維素材を用いる場合には、この炭素繊維素材を、上記雰囲気が設定された室に連続的に供給することにより、本発明の改質炭素繊維を連続的に製造することができる。

炭素繊維素材の処理時間は、用いる装置、熱処理に供される炭素繊維素材の量、過熱水蒸気、窒素ガス及び二酸化炭素ガスを含む雰囲気の温度等により、適宜、選択されるが、好ましくは１分以上、より好ましくは２〜６０分、更に好ましくは２〜３０分である。

炭素繊維素材の熱処理を行った後、４００℃以下となるまでにおいて、熱処理工程と同じ雰囲気を保持することが好ましい。これにより、引張特性に優れた改質炭素繊維を確実に製造することができる。

本発明の改質炭素繊維は、ＪＩＳＲ７６０８に準拠した方法で炭素繊維−樹脂含浸ヤーン試料を作製した場合にも、その引張特性試験による引張強さを、炭素繊維素材を用いて得られた炭素繊維−樹脂含浸ヤーン試料の引張強さに対して１．１倍以上とすることができる。

本発明の改質炭素繊維又はその繊維束は、炭素繊維強化プラスチックの製造に用いることができ、この改質炭素繊維等との組合せにおいて用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂及び硬化樹脂のいずれでもよい。
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ゴム強化熱可塑性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体等のアクリル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１２等のポリアミド系樹脂（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）；ポリアリレート樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；液晶ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；生分解性プラスチック等が挙げられる。
また、硬化樹脂としては、アクリル系樹脂（エポキシ基を有するアクリル系重合体を含む）、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン系樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂等を含有する、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、室温硬化性樹脂組成物等により形成された硬化樹脂とすることができる。

炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を製造する場合、改質炭素繊維は、短繊維若しくは長繊維の形態、又は、織布若しくは不織布の形態で用いることができる。成形品を製造する場合には、例えば、射出成形法（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形等）、ブロー成形法、回転成形法、押出成形法、プレス成形法、トランスファー成形法（ＲＴＭ成形、ＲＩＭ成形、ＳＣＲＩＭＰ成形等）、フィラメントワインディング成形法、オートクレーブ成形法、ハンドレイアップ成形法、ピンワインディング法、インフュージョン法、スプレーアップ法、連続プレス法、プリプレグの形態で行うシートワインディング法等を適用することができる。

炭素繊維強化プラスチックの用途としては、航空機、宇宙機、船舶、車両、鉄道車両、発電設備、その他各種工業用部材、建築用部材、電気・電子機器、家電製品、スポーツ用品、レジャー用品、玩具等が挙げられる。

以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。

１．引張強さの測定方法
炭素繊維の単繊維の最大引張荷重を、ＪＩＳＲ７６０６に準拠した方法で、インストロン社製「万能材料試験機５５８２」を用いて測定した。

２．比表面積の測定方法
炭素繊維の比表面積を、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１」を用いて、ＢＥＴ法により測定した。尚、吸着ガスとしてクリプトンガスを用いた。

３．サイジング剤により表面処理された炭素繊維製品からのデサイジング
改質炭素繊維の製造に用いる炭素繊維素材は、サイジング剤により集束された炭素繊維束の市販品である、東レ社製高性能炭素繊維「トレカＴ７００ＳＣ−１２０００」（商品名、以下、「市販品」という。）の表面被覆樹脂部を、以下の方法により除去（デサイジング）したものである。
はじめに、市販品を、２５℃のアセトン中に２４時間浸漬した後、アセトン、エタノール及び水、の順に、２５℃で１０分間ずつ、超音波洗浄を行い、大気雰囲気中、１２０℃で乾燥した。
次いで、図１に示すデサイジング処理装置４を用いて、洗浄した炭素繊維束４１における表面被覆樹脂部の残渣の熱分解を、酸素含有率が低減されたアルゴン雰囲気にて行い、実質的に炭素原子からなる炭素繊維の束を、熱分解前の炭素繊維の形状を維持した状態で回収した。単繊維の直径は、約７．０μｍである。
具体的には、上記のようにして洗浄した炭素繊維束４１を、熱処理炉４５内に配設されたアルミナ製炉心管４７の中に設置した状態で、アルゴン供給部４２から酸素ポンプ４３を介して、酸素含有率が低減されたアルゴンを炉心管４７内に連続的に供給し、昇温速度５℃／分にて５００℃まで加熱し、５００℃で１時間熱処理を行った。尚、炭素繊維束４１を、熱処理炉４５内に配設していないときの、５００℃における炉心管４７内の酸素分圧は１０^−３１ａｔｍであり、また、炭素繊維束４１の熱分解を行っているときの、炉心管４７から排出された気体の酸素分圧（センサー温度：７３６℃）は約１０^−２２ａｔｍであった。

４．改質炭素繊維の製造装置
改質炭素繊維の製造に用いた装置は、図２に示される。この製造装置６は、表面処理に供される炭素繊維素材（炭素繊維束）５を内部に配置する炭素繊維処理部（以下、「炭素繊維処理ユニット」という。）７、及び、飽和水蒸気を含む気体を、電磁誘導加熱された発熱体８６により加熱して、過熱水蒸気を含む高温気体を製造する高温気体製造部（以下、「気体加熱ユニット」という。）８を、取り外し可能として上下に配し、更に、いずれも図示していないが、高周波交流電源、水蒸気製造用ボイラー、送気ポンプ、水蒸気を気体加熱ユニット８内に供給するために、水蒸気製造用ボイラーと気体加熱ユニット８における気体導入部８２とを連結する配管、並びに、窒素を気体加熱ユニット８内に供給するために、窒素供給部と気体加熱ユニット８における気体導入部８２とを連結する配管、を備える。

気体加熱ユニット８において、発熱体８６は、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３＋δからなる円板型焼結体（直径２４ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）により構成される。
この円板型焼結体を５個単位で用い、図３に示すように、焼結体の中心を結んだときに正五角形を描くように、隣り合う焼結体の外周側面を線接触させつつ配置してこれを１段とし、アルミナ製のヒータスペーサを介して、上方に３６度ずつずらして段積した。これにより、積み上げられた焼結体に包囲されて上下に通気可能な構造を備える複合型の発熱体８６を得た。そして、この発熱体８６を、支持台（図示せず）の上に設置した状態で、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）からなる円筒状の外装体（内径６９ｍｍ）８４の内部に、その内壁に接触しないように、配置した。また、この外装体８４の外側であって、発熱体８６を包囲するように且つ外装体８４の外壁に接触しないように、螺旋状の励磁コイル８８を配設した。

炭素繊維処理ユニット７は、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）からなる円筒状の外装体（内径６９ｍｍ）７２の内壁に、チタン酸アルミニウムからなる炭素繊維配置部７４を形成し、直線状の炭素繊維素材（炭素繊維束）５が、外装体７２の直径を描くように、炭素繊維素材（炭素繊維束）５を配置した。発熱体８６により生成した過熱水蒸気を含む高温気体は、送気ポンプの作用により、気体加熱ユニット８から一定速度で上昇して炭素繊維処理ユニット７内に供給され、炭素繊維素材（炭素繊維束）５に接触する。炭素繊維素材（炭素繊維束）５の表面処理は、炭素繊維処理ユニット７内に配置された熱電対７７（炭素繊維の処理温度確認用の熱電対）により、高温気体（過熱水蒸気を含む雰囲気）が所定の温度であることを確認したところで開始される。
尚、表面処理に供される炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理温度を一定に保持しやすくするために、１面側から他面側に通気性を有する、最小孔径が黒崎播磨社製多孔質アルミナフォーム「ファインポーラスセラミックスＦＳＡ−０７」からなる円板状部材（厚さ４ｍｍ）７６、７８が、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の下方側及び上方側に、それぞれ、配されて、炭素繊維素材（炭素繊維束）５が、炭素繊維処理ユニット７における外装体７２の内壁と、多孔質部材７６、７８とで包囲されたような処理室が形成されている。

５．改質炭素繊維の製造
製造装置６は、上記のように、炭素繊維処理ユニット７と、気体加熱ユニット８とを、取り外し可能とすることができるので、以下の実験においては、炭素繊維処理ユニット７における準備と、気体加熱ユニット８における準備とを別々に行った。
まず、高周波交流電源から、励磁コイル８８に周波数５０ｋＨｚの電圧を供給して、発熱体８６を発熱させた。そして、水蒸気製造用ボイラーにより得られた飽和水蒸気を、５ｋｇ／時間の速度で、気体導入部８２から気体加熱ユニット８内に供給した。その後、発熱体８６を駆動させて、４００℃以上の所定の温度の過熱水蒸気からなる雰囲気を形成可能であることを確認した。尚、実施例又は比較例の改質炭素繊維を製造する際には、内部の炭素繊維配置部７４に炭素繊維素材（炭素繊維束）５を設置した炭素繊維処理ユニット７を、気体加熱ユニット８の上部に組み付けた状態で、飽和水蒸気並びに窒素ガス及び／又は二酸化炭素ガスの所定量を、気体加熱ユニット８内に供給した。

実施例１
飽和水蒸気の供給量を５ｋｇ／時間で固定し、９２体積％の飽和水蒸気に対して、４体積％の窒素ガスと、４体積％の二酸化炭素ガスとなるように調整した混合気体を、気体導入部８２から気体加熱ユニット８内に供給した。そして、気体加熱ユニット８内の発熱体８６により加熱し、上記速度で連続的に炭素繊維処理ユニット７に供給した。その後、熱電対７７により混合ガスの温度が５００℃であることを確認したところで、この温度における炭素繊維素材（デサイジングされた炭素繊維束）５の加熱処理を開始するとともに、気体加熱ユニット８における原料ガスの更なる加熱を中断した。５００℃における加熱処理を５分間行った後、放冷した。次いで、熱電対７７により雰囲気温度が４００℃であることを確認し、炭素繊維処理ユニット７を気体加熱ユニット８から取り外し、改質炭素繊維束を得た。
その後、上記の方法により、試験数２０として単繊維の引張強さを測定したところ、平均値５．２０ＧＰａを得た（図４参照）。また、この引張強さのワイブル分布から求めたワイブル形状母数は５．５９であった。尚、この図４において示されたプロットは、複数試料の測定値における平均値を反映するものであり、プロットの上下に明示したエラーバーは、測定値の正規分布の標準偏差σの値を反映するものである。

実施例２
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に用いた原料ガスの温度を５００℃に代えて４００℃とし、また、炭素繊維処理ユニット７を気体加熱ユニット８から取り出す温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値５．７１ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は４．３７であった。また、比表面積を測定したところ、０．４９ｍ^２／ｇであった。

実施例３
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に用いた原料ガスの温度を５００℃に代えて６００℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値４．６４ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は６．８３であった。

比較例１
炭素繊維素材（炭素繊維束）５から取り出した単繊維の引張強さを測定したところ、平均値３．７８ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は５．３３であった。また、比表面積を測定したところ、０．３７ｍ^２／ｇであった。

比較例２
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に用いた原料ガスの温度を５００℃に代えて７００℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値３．６５ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は５．９６であった。また、比表面積を測定したところ、０．４８ｍ^２／ｇであった。

比較例３
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に用いた原料ガスの温度を５００℃に代えて８００℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値３．４０ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は７．７２であった。

実施例４
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に用いた原料ガスを、９６体積％の飽和水蒸気、２体積％の窒素ガス及び２体積％の二酸化炭素ガスからなるものとした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値４．７３ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は４．０７であった。

実施例５
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に用いた原料ガスを、９６体積％の飽和水蒸気、２体積％の窒素ガス及び２体積％の二酸化炭素ガスからなるものとし、この原料ガスの温度を５００℃に代えて６００℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値４．１８ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は５．６６であった。

比較例４
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に用いた原料ガスを、９６体積％の飽和水蒸気、２体積％の窒素ガス及び２体積％の二酸化炭素ガスからなるものとし、この原料ガスの温度を５００℃に代えて７００℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値３．９７ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は６．５５であった。

比較例５
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に用いた原料ガスを、９６体積％の飽和水蒸気、２体積％の窒素ガス及び２体積％の二酸化炭素ガスからなるものとし、この原料ガスの温度を５００℃に代えて８００℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値３．１０ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は６．０６であった。

比較例６
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に、５００℃の過熱水蒸気のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値３．８６ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は４．９２であった。

比較例７
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に、６００℃の過熱水蒸気のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値３．５１ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は４．４０であった。

比較例８
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に、７００℃の過熱水蒸気のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値３．２５ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は４．００であった。また、比表面積を測定したところ、０．５３ｍ^２／ｇであった。

比較例９
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に、８００℃の過熱水蒸気のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値３．１５ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は４．７２であった。

比較例１０
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に用いた原料ガスを、９６体積％の飽和水蒸気及び４体積％の窒素ガスからなるものとした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値４．０８ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は４．９３であった。

比較例１１
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に用いた原料ガスを、９６体積％の飽和水蒸気及び４体積％の窒素ガスからなるものとし、この原料ガスの温度を５００℃に代えて６００℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値３．９４ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は５．００であった。

比較例１２
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に用いた原料ガスを、９６体積％の飽和水蒸気及び４体積％の窒素ガスからなるものとし、この原料ガスの温度を５００℃に代えて７００℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値３．５５ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は４．５３であった。また、比表面積を測定したところ、０．４７ｍ^２／ｇであった。

比較例１３
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に用いた原料ガスを、９６体積％の飽和水蒸気及び４体積％の窒素ガスからなるものとし、この原料ガスの温度を５００℃に代えて８００℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値３．３５ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は４．０２であった。

比較例１４
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に用いた原料ガスを、９６体積％の飽和水蒸気及び４体積％の二酸化炭素ガスからなるものとし、この原料ガスの温度を５００℃に代えて５００℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値３．８４ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は４．５１であった。

比較例１５
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に用いた原料ガスを、９６体積％の飽和水蒸気及び４体積％の二酸化炭素ガスからなるものとし、この原料ガスの温度を５００℃に代えて６００℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値３．８２ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は４．８０であった。

比較例１６
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に用いた原料ガスを、９６体積％の飽和水蒸気及び４体積％の二酸化炭素ガスからなるものとし、この原料ガスの温度を５００℃に代えて７００℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値３．４６ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は５．５８であった。また、比表面積を測定したところ、０．４０ｍ^２／ｇであった。

比較例１７
炭素繊維素材（炭素繊維束）５の処理に用いた原料ガスを、９６体積％の飽和水蒸気及び４体積％の二酸化炭素ガスからなるものとし、この原料ガスの温度を５００℃に代えて８００℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維素材（炭素繊維束）５の加熱処理を行い、改質炭素繊維束を得た。そして、単繊維の引張強さを測定したところ、平均値３．２９ＧＰａを得た（図４参照）。ワイブル形状母数は５．５６であった。

図４から明らかなように、本発明の実施態様である実施例１〜５で得られた改質炭素繊維の引張強さは、比較例１の処理前の炭素繊維の引張強さに比べて、１．１倍以上高かった。従って、破壊の起点となる表面の欠陥が残存した状態では、その表面がサイズ剤等で被覆されたものであっても、強度の改善は得られず、穏和な酸化反応により、炭素繊維自体を改質することが効果的であることが分かる。

本発明の改質炭素繊維は、引張特性に優れることから、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等の、樹脂中に改質炭素繊維又は改質炭素繊維束を分散させてなる複合材料の製造原料として好適である。
また、本発明の改質炭素繊維を製造する場合、炭素繊維素材を、過熱水蒸気、窒素ガス及び二酸化炭素ガスを併用した特定の条件下で熱処理するのみでよいため、使用する装置、原料等の面において、低コスト化を図ることができる。
また、本発明の改質炭素繊維の製造方法では、炭素繊維素材として、新しい炭素繊維だけでなく、リサイクル用炭素繊維、即ち、炭素繊維を含む複合製品から回収された炭素繊維を用いることができる。このようなリサイクル用炭素繊維を用いた場合には、低コストで、本発明の効果を有する改質炭素繊維とすることができる。

４：デサイジング処理装置
４１：洗浄した炭素繊維市販品（炭素繊維束）
４２：アルゴン供給部
４３：酸素ポンプ
４５：熱処理炉
４７：炉心管
４９：酸素センサー
５：炭素繊維素材（単繊維又は繊維束）
６：過熱水蒸気処理炭素繊維の製造装置
７：炭素繊維処理部（炭素繊維処理ユニット）
７２：外装部（外装体）
７４：炭素繊維配置部（炭素繊維保持部）
７６：多孔質部材
７７：炭素繊維の処理温度確認用の熱電対
７８：多孔質部材
８：高温気体製造部（気体加熱ユニット）
８２：気体導入部
８４：外装部（外装体）
８６：発熱部（発熱体）
８８：励磁コイル

Claims

ＪＩＳＲ７６０６に準拠した方法による単繊維の引張強さが処理前の炭素繊維素材の単繊維の引張強さに対して１．１倍以上である改質炭素繊維の製造方法であって、
前記炭素繊維素材を、過熱水蒸気、窒素ガス及び二酸化炭素ガスからなり、且つ、温度が３００℃以上の混合ガスに接触させる工程を備えることを特徴とする、改質炭素繊維の製造方法。
前記過熱水蒸気、前記窒素ガス及び前記二酸化炭素ガスの合計を１００体積％とした場合に、前記過熱水蒸気の含有割合が７０〜９９体積％であり、
前記窒素ガス及び前記二酸化炭素ガスの体積比が１：１０〜１０：１である請求項１に記載の改質炭素繊維の製造方法。
前記炭素繊維素材がポリアクリロニトリル系炭素繊維である請求項１又は２に記載の改質炭素繊維の製造方法。