JPH1193078A - 炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】不飽和マトリックスとの接着性に優れた炭素繊
維およびその製造方法を提供する。 【解決手段】Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊
維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２以上０．２０以下、
化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維の
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃが０．２％以上
３．０％以下であって、末端不飽和基と極性基を共に有
する化合物がサイジングされてなることを特徴とする炭
素繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維およびそ
の製造方法、特に不飽和マトリックス樹脂との接着性に
優れた炭素繊維およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は各種マトリックス樹脂とから
なる複合材料として利用されているが、炭素繊維の特性
を複合材料に生かすには、マトリックス樹脂との接着性
が重要である。一般に炭素繊維は表面処理を施さないと
マトリックス樹脂に対して接着性が十分でなく、複合材
料の剥離強度や剪断強度が低くなる。また、炭素繊維あ
るいは黒鉛繊維は本質的に剛直で脆く、収束性、耐屈曲
性や耐擦過性に乏しいために、高次加工工程において、
毛羽、糸切れを発生しやすいので、通常炭素繊維には各
種サイジング剤が付与されて、このサイジングによって
炭素繊維に集束性を付与し、耐屈曲性や耐擦過性を改良
するとともに、マトリックスに対する接着性がある程度
改良されてきた（例えば、特開平１−２７２８６７号公
報、特公平４−８５４２号公報）。

【０００３】炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂
は、近年、エポキシ樹脂に加えて、不飽和ポリエステル
樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の需要も高く
なっている。特に小型船舶、ボート、ヨット、漁船、浄
化槽、各種タンク等に用いられ、成形サイクルが短く、
成形コストの低い、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエ
ステル樹脂と炭素繊維複合材料が重要となっている。こ
れらのマトリックス樹脂の場合には、従来のエポキシ樹
脂サイジング剤では、炭素繊維と不飽和ポリエステルま
たはビニルエステルとのなじみがエポキシ樹脂に比較し
て低く、接着性特に剪断強度が低くて、実用化できない
場合があった。

【０００４】そこで、炭素繊維と不飽和ポリエステル樹
脂とのなじみを良くし、接着性を向上させる技術が開示
されている。例えば、不飽和基を有するウレタン化合物
（特開昭５６−１６７７１５、特開昭６３−５０５７３
号公報）、末端不飽和基を有するエステル化合物（特開
昭６３−１０５１７８号公報）など、サイジング剤にカ
ップリング剤の役割を持たせることによって、炭素繊維
と不飽和ポリエステル樹脂との接着性を向上させること
が開示されている。しかし、全ての炭素繊維に対して常
に優れた接着特性を得られるとは限らない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術では達成し得なかった不飽和マトリックスとの
接着性に優れた炭素繊維およびその製造方法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決する本
発明の構成は以下のとおりである。すなわち、 （１）Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維の表
面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２以上０．２０以下、化学修
飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維の表面カ
ルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃが０．２％以上３．０％
以下であって、末端不飽和基と極性基を共に有する化合
物がサイジングされてなることを特徴とする炭素繊維。

【０００７】（２）末端不飽和基が、ビニル基、アクリ
レート基、およびメタクリレート基から選ばれたもので
あることを特徴とする前記（１）記載の炭素繊維。

【０００８】（３）極性基が、アミド結合、イミド結
合、ウレタン結合、ウレア結合、イソシアネート基、お
よびスルホ基から選ばれたものであることを特徴とする
前記（１）または（２）に記載の炭素繊維。

【０００９】（４）末端不飽和基と極性基をともに有す
る化合物が、不飽和アルコールまたは不飽和カルボン酸
とポリイソシアネート化合物を反応せしめた不飽和ポリ
ウレタン化合物であることを特徴とする前記（１）〜
（３）のいずれかに記載の炭素繊維。

【００１０】（５）不飽和ポリウレタン化合物が、炭素
繊維表面上で重合せしめられてなることを特徴とする前
記（４）に記載の炭素繊維。

【００１１】（６）末端不飽和基と極性基をともに有す
る化合物が、脂肪族ポリイソシアネート化合物であるこ
とを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の
炭素繊維。

【００１２】（７）末端不飽和基の数が、一分子当り２
個以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）のい
ずれかに記載の炭素繊維。

【００１３】（８）分子量当たりの極性基密度が、１×
１０^-3以上であることを特徴とする前記（１）〜（７）
のいずれかに記載の炭素繊維。

【００１４】（９）Ｘ線光電子分光法により測定される
炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２以上０．２０
以下、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素
繊維の表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃが０．２％
以上３．０％以下の炭素繊維に、極性基と末端不飽和基
とを共に有する化合物をサイジング処理し、次いで熱処
理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。

【００１５】（１０）水溶媒系でサイジングすることを
特徴とする前記（９）記載の炭素繊維の製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の炭素繊維は、Ｘ線光電子
分光により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２以
上、好ましくは０．０４以上、さらに好ましくは０．０
６以上のものである。Ｏ／Ｃが０．０２に満たないと、
後述するサイジング剤の極性基構造との親和性が低下
し、ひいてはコンポジットの接着特性の向上が望めない
場合がある。さらに、０．２０以下、好ましくは０．１
５以下、さらに好ましくは０．１０以下とするものであ
る。Ｏ／Ｃが０．２０を超えると、サイジング剤の極性
基と炭素繊維最表面との化学結合は強固になるものの、
本来炭素繊維基質自身が有する強度よりもかなり低い酸
化物層が炭素繊維表層を被うことになるため、結果とし
て得られるコンポジットの接着特性は低いものとなって
しまう。

【００１７】本発明において、化学修飾Ｘ線光電子分光
により測定される表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃ
が０．２％以上、好ましくは０．５％以上のものであ
る。ＣＯＯＨ／Ｃが０．２％に満たないと、後述するサ
イジング剤の極性基構造との親和性が低下し、ひいては
コンポジットの接着特性の向上が望めない場合がある。
さらに、３．０％以下、好ましくは２．０％以下とする
ものである。ＣＯＯＨ／Ｃが３．０％を超える場合に
は、本来炭素繊維基質自身が有する強度よりもかなり低
い強度を有する酸化物層が炭素繊維表層が被うことにな
るため、結果として得られるコンポジットの接着特性は
低いものとなる場合があり、また、マトリックス樹脂の
硬化速度を遅延させることがある。

【００１８】このような特性を有する炭素繊維を得るた
めの製造方法については後述する。また、本発明の炭素
繊維は上記特性を有し、さらに末端不飽和基と極性基を
共に有する化合物がサイジングされてなるものである。

【００１９】末端不飽和和基とは、ビニル基、アクリレ
ート基、およびメタクリレート基から選ばれたものであ
ることが好ましい。また、極性基とは、アミド結合、イ
ミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イソシアネート
基、およびスルホ基から選ばれたものであることが好ま
しい。

【００２０】この化合物を炭素繊維表面に付与したの
ち、高分子量化させ、炭素繊維表面に該化合物を被覆化
することにより、コンポジット成型時にサイジング剤の
拡散を抑制し、かつ特定の炭素繊維官能基とサイジング
剤と極性基の親和性によってコンポジット接着性が確保
され、過剰の不飽和基によりマトリックス樹脂との反応
によってカップリング効果が現れて接着力が高くなった
ものと考えられる。

【００２１】末端不飽和基の数は、炭素繊維表面上の高
分子量を容易に均一に行い皮膜化し、かつ不飽和ポリエ
ステル樹脂およびビニルエステル樹脂と反応させるた
め、一分子当たり末端不飽和基の数は２個以上とするこ
とが好ましく、３個以上とするのがさらに好ましい。

【００２２】極性基は、炭素繊維表面上に皮膜化された
ときに特定量の炭素繊維表面官能基との相互作用を確保
するため、分子量当たりの極性基の数は１×１０^-3以上
とすることが好ましく、３×１０^-3以上とするのがさら
に好ましい。

【００２３】本発明においてサイジング剤は一様に被
覆、コーティングされているのが好ましい。

【００２４】また、本発明における極性基と末端不飽和
基を有する化合物としては、不飽和アルコール、不飽和
カルボン酸とイソシアネート化合物を反応せしめた化合
物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、例えばアリ
ルアルコール、不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、
メタクリル酸等、イソシアネート化合物としてはヘキサ
メチレンジシソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ジトリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の公知の
不飽和ポリウレタン化合物が挙げられる。

【００２５】特に、不飽和ポリウレタン化合物の末端不
飽和基がアクリレート基およびメタクリレート基である
化合物が好ましく、フェニルグリシジルエーテルアクリ
レートヘキサメチレンジイソシアネート化合物、フェニ
ルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシア
ネート化合物、ペンタエリスリトールアクリレートヘキ
サメチレンジイソシアネート化合物、フェニルグリシジ
ルエーテルトリアクリレートイソホロンジイソシアネー
ト化合物、グリセリンジメタクリレートトリレンジイソ
シアネート化合物、グリセリンジメタクリレートイソホ
ロンジイソシアネート化合物、ペンタエリスリトールト
リアクリレートトリレンジイソシアネート化合物、ペン
タエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシ
アネート、トリアリルイソシアヌレート化合物から選ば
れる少なくとも１種の化合物が好ましい。

【００２６】アミド結合と末端不飽和基を有する化合物
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド等が挙げられる。スルホ基と末端不飽
和基を有する化合物としてはビスフェノールＳ型ジグリ
シジルジアクリレート、ビスフェノールＳ型ジグリシジ
ルジメタクリレート等が挙げられる。

【００２７】好ましいサイジング剤の構造としては、炭
素繊維表面での高分子量化を容易にし、炭素繊維とマト
リックス樹脂との界面に剛直で立体的に大きな化合物を
介在させない、芳香環を有さない分子鎖が直線状で柔軟
性を有する脂肪族化合物、特に末端不飽和基と極性基を
有する脂肪族ポリイソシアネート化合物、すなわちポリ
エチレングリコール骨格およびポリアルキレン骨格であ
るポリイソシアネート化合物が好ましい。

【００２８】また、かかる化合物の分子量は、樹脂粘度
が高くなって集束剤としての取り扱い性が悪化するのを
防ぐ観点から、３００以上２０００以下が好ましく、５
００以上１０００以下がより好ましい。

【００２９】サイジング剤の付着量は、炭素繊維表面へ
のサイジング剤の高分子量化による皮膜を均一にし、か
つ樹脂との接着性改善幅を大とし、一方、サイジング剤
の高分子量化による炭素繊維束が硬くならないようにす
る観点から、炭素繊維単位重量当たり０．０２％以上５
％以下が好ましく、０．０５％以上２％以下付与するの
がより好ましい。

【００３０】また、炭素繊維の取り扱い性や、耐擦過
性、耐毛羽性を向上させるための乳化剤や界面活性剤等
の補助成分をサイジング剤に添加しても良い。さらに集
束性などをより向上させるために、ポリウレタン、ポリ
エステル、エポキシ樹脂など他の化合物が加えられても
よい。

【００３１】本発明の炭素繊維の機能的物性としてはス
トランド強度が好ましくは３５００ＭＰＡ以上、より好
ましくは４００ＭＰａ以上、さらに好ましくは４５０Ｍ
Ｐａ以上のものである。また、炭素繊維の弾性率は２２
０ＧＰａ以上が好ましく、２９０ＧＰａ以上がより好ま
しい。ストランド強度あるいは弾性率がそれぞれ、３５
００ＭＰａ未満あるいは２２２ＧＰａ未満の炭素繊維の
場合には、コンポジットとしたときに、構造材として所
望の特性が得られない場合がある。

【００３２】ここで、本発明において炭素繊維のストラ
ンド強度、弾性率とは、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１の樹脂含
浸ストランド試験法に準じ、樹脂処方としてはユニオン
カーバイト社製ベークライト（登録商標）ＥＲＬ４２２
１／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセトン＝１０
０／３／４（重量部）を用いて測定した強度、弾性率を
いう。

【００３３】次に本発明の炭素繊維を得るための方法に
ついて説明する。炭素繊維の表面処理およびサイジング
処理については次に記載するとおりであるが、炭素繊維
の重合、製糸、焼成条件については拘束されるものでは
ない。

【００３４】本発明の方法に供せられる原料炭素繊維と
しては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の公知の
炭素繊維を適用できる。高強度の炭素長繊維が得られや
すいアクリル系炭素繊維がなかでも好ましい。アクリル
系炭素繊維の場合を例にとって以下詳細に説明する。

【００３５】紡糸方法としては、湿式、乾式、乾湿式等
を採用できるが、高強度糸が得られ易い湿式あるいは乾
湿式が好ましく、特に乾湿式が好ましい。紡糸原液には
ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合成
分の溶液あるいは懸濁液等を用いることができる。凝
固、水洗、延伸、油剤付与して前駆体原糸とし、さらに
耐炎化、炭化、さらに必要に応じて黒鉛化処理を行な
う。炭化あるいは黒鉛化条件として、本発明炭素繊維を
得るには不活性雰囲気中最高温度は１２００℃以上が好
ましく、１３００℃以上がより好ましく、１４００℃以
上がさらに好ましい。強度および弾性率を向上するには
細繊度の炭素繊維が好ましく、炭素繊維の単糸径で７μ
ｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、５．５
μｍ以下がさらに好ましい。得られた炭素繊維はさらに
表面処理およびサイジング処理がなされて炭素繊維とな
る。

【００３６】Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸
素濃度Ｏ／Ｃが０．０２以上０．２０以下、化学修飾Ｘ
線光電子分光法により測定される表面カルボキシル基濃
度ＣＯＯＨ／Ｃが０．２％以上３．０％以下である炭素
繊維を製造する方法は、以下の通りである。

【００３７】本発明の方法において、酸性水溶液中、ア
ルカリ水溶液中のどちらでも良いが、カルボキシル基濃
度ＣＯＯＨ／Ｃを容易に増加できる酸性水溶液中の電解
処理が好ましい。

【００３８】酸性電解液としては水溶液中で酸性を示す
ものであればよく、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、
炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、
マレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウム、硫酸
水素アンモニウム等の塩が挙げられる。これらのなかで
も強酸性を示す硫酸、硝酸が好ましい。

【００３９】アルカリ性電解液としては水溶液中でアル
カリ性を示すものであればよく、具体的には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の水酸化
物、アンモニア、または、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム等の無機塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナト
リウム等の有機塩類の水溶液、さらにこれらのカリウム
塩、バリウム塩あるいは他の金属塩、およびアンモニウ
ム塩、またヒドラジン等の有機化合物が挙げられるが、
好ましくは樹脂との硬化阻害を起こすアルカリ金属を含
まない炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の無
機アルカリが好ましい。さらに好ましくは強アルカリ性
を示す水酸化テトラアルキルアンモニウム塩類が良い。

【００４０】電解液の濃度としては、０．０１〜５モル
／ｌが好ましく、０．１〜１モル／ｌがより好ましい。
電解温度としては０〜１００℃が好ましく、室温がより
好ましい。

【００４１】電気量は被処理炭素繊維の焼成温度に合わ
せて最適化することが好ましく、高弾性率糸はより大き
な電気量が必要である。表層の結晶性の低下を進ませ、
生産性を向上させる一方、炭素繊維基質の強度低下を防
ぐ観点から、電解処理は低い電気量処理を繰り返し行う
のが好ましい。具体的には、電解槽１槽当たりの通電電
気量は５クーロン／ｇ・槽（炭素繊維１ｇ当たりのクー
ロン数）以上、１００クーロン／ｇ・槽以下が好まし
く、１０クーロン／ｇ・槽以上、８０クーロン／ｇ・槽
以下がより好ましく、２０クーロン／ｇ・槽以上、６０
クーロン／ｇ・槽以下がさらに好ましい。また、表層の
結晶性の低下を適度な範囲とする観点からは通電処理の
総電気量は５〜１０００クーロン／ｇとするのが好まし
く、１０〜５００クーロン／ｇの範囲とするのがさらに
好ましい。

【００４２】電流密度としては、炭素繊維表面を有効に
酸化し、かつ安全性を損なわない観点から、電解処理液
中の炭素繊維の表面積１ｍ² 当たり１．５アンペア／ｍ
² 以上１０００アンペア／ｍ² 以下が好ましく、３アン
ペア／ｍ² 以上がより好ましい。処理時間は、数秒から
十数分が好ましく、さらには１０秒から２分程度がより
好ましい。

【００４３】電解電圧は安全性の観点から２５Ｖ以下が
好ましく、さらには０．５〜２０Ｖがより好ましい。電
解処理時間は電気量、電解質濃度により最適化すべきで
あるが、生産性の面から数秒〜１０分、好ましくは１０
秒〜２分程度がよい。電解処理方式としてはバッチ式、
連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さ
くできる連続式が好ましい。通電方法としては、炭素繊
維を電極ローラに直接接触させて通電させる直接通電、
あるいは炭素繊維と電極の間に電解液等を介して通電さ
せる間接通電のいずれも採用することができるが、電解
処理時の毛羽立ち、電気スパーク等が抑えられる間接通
電が好ましい。また、電解処理方法は、電解槽を必要槽
数並べて１度通糸しても、１槽の電解槽に必要回数通糸
してもよい。更に、電解槽の陽極長は５〜１００ｍｍが
好ましく、陰極長は３００〜１０００ｍｍ、さらには３
５０〜９００ｍｍが好ましい。

【００４４】洗浄処理を行った後、水洗および乾燥する
ことが好ましい。この場合、乾燥温度が高すぎると炭素
繊維の最表面に存在する官能基、特にカルボキシル基は
熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾
燥することが好ましく、具体的には乾燥温度が２５０℃
以下が好ましく、さらに２１０℃以下、さらに１８０℃
以下で乾燥することがより好ましい。

【００４５】サイジング剤の付与手段としては特に限定
されるものではないが、例えばローラを介してサイジン
グ液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに
接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法
などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよい
が、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ま
しい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分
の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジ
ング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールするこ
とが好ましい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維を
超音波で加振させても良い。

【００４６】乾燥温度と乾燥時間は溶媒を除去できれば
特に特定しない。

【００４７】サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタ
ノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱いが容
易で防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、
若しくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合
には乳化剤、界面活性剤等を添加し水分散性にして用い
るのが良い。

【００４８】さらにサイジング剤を炭素繊維表面上で高
分子量化させるため、熱処理温度は１８０℃以上３５０
℃以下が好ましく、２００℃以上３００℃以下がより好
ましく、２３０℃以上２８０℃以下がさらに好ましい。
処理時間は、熱処理温度によるが３０秒以上３０分以下
が好ましく、５０秒以上１５分以下がより好ましい。サ
イジング剤の熱処理は、乾燥工程と分離して行ってもよ
く、さらにサイジング剤の乾燥工程と熱処理工程を同時
に行っても良い。

【００４９】対象となるマトリックス樹脂は、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、
フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱可塑性
樹脂や、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、線状ポリエステル等の熱可塑性
樹脂等を挙げることができるが、これらの中でも、特に
サイジング剤が有する二重結合と架橋し得る不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルエステル樹脂のマトリックス樹脂
が好ましい。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。本発明におけるコンポジット接着力の指標と
して層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を用いた。なお、実施例
中、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）、表面カルボキシル基濃度
（ＣＯＯＨ／Ｃ）、およびＩＬＳＳは以下の方法により
求めた。

【００５１】〈表面酸素濃度Ｏ／Ｃ〉表面酸素濃度Ｏ／
Ｃは、次の手順に従ってＥＳＣＡにより求めた。先ず、
溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカット
してステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光
電子脱出角度を９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα1,2
を用い、試料チャンバー内を１×１０^-8Ｔｏｒｒの真空
度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、ま
ずＣ_1Sの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８
４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_1Sピーク面積は、２８２〜２
９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより
求め、Ｏ_1Sピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で
直線のベースラインを引くことにより求めた。表面酸素
濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ_1Sピーク面積とＣ_1Sピーク面積の
比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した
原子数比で表した。なお、本実施例では島津製作所
（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用い、上記装置固有の感度
補正値は２．８５であった。

【００５２】〈表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃ〉
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、次の手順に従
って化学修飾ＥＳＣＡにより求めた。先ず、溶媒でサイ
ジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製
の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２モル／ｌの３弗
化エタノール気体，０．００１モル／ｌのジシクロヘキ
シルカルボジイミド気体及び０．０４モル／ｌのピリジ
ン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾
処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３
５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα1,2 を用
い、試料チャンバー内を１×１０_-8Ｔｏｒｒの真空度に
保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ
_1Sの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６
ｅＶに合わせる。Ｃ_1Sピーク面積［Ｃ_1S］は、２８２〜
２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことによ
り求め、Ｆ_1Sピーク面積［Ｆ_1S］は、６８２〜６９５ｅ
Ｖの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め
た。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ
_1Sピーク分割から反応率ｒを、Ｏ_1Sピーク分割からジシ
クロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍを求め
た。

【００５３】表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、
下式により算出した値で表した。

【００５４】ＣＯＯＨ／Ｃ＝〔［Ｆ_1S］／｛（３ｋ［Ｃ
_1S］−（２＋１３ｍ）［Ｆ_1S］）ｒ｝〕×１００（％） なお、ｋは装置固有のＣ_1Sピーク面積に対するＦ_1Sピー
ク面積の感度補正値であり、本実施例では、米国ＳＳＩ
社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用い、上記装置固
有の感度補正値は３．９１９であった。

【００５５】＜ＩＬＳＳ測定方法＞炭素繊維を一方向に
巻き付け金枠を金型にセットし、ビニルエステル樹脂
（昭和高分子社製リポキシＲ８０６）１００部、ナフテ
ン酸コバルト（昭和高分子社製コバルトＮ）０．５部、
メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂製パーメ
ックＮ）１．０部を金型に注入し、真空脱泡後、プレス
成形（室温×２４時間）した。引き続き１２０℃、２時
間で後硬化して試験片を得た。２．５ｍｍ厚×６ｍｍ幅
×１６ｍｍ長さの一方向ＣＦＲＰ試験片を、通常の３点
曲げ試験治具（圧子１０ｍｍφ、支点４ｍｍφ）を用い
て支持スパンを１４ｍｍに設定し、歪速度２．０ｍｍ／
ｍｉｎでＩＬＳＳを測定した。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００５７】（実施例１）アクリロニトリル（ＡＮ）９
９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重
合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１
ｄ，フィラメント数１２０００のアクリル系繊維を得
た。得られた繊維束を２４０〜２８０℃の空気中で、延
伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換し、ついで窒
素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域での昇温速度を
２００℃／分とし１０％の延伸を行なった後、１３００
℃まで焼成した。得られた炭素繊維の目付は０．８００
ｇ／ｍ、比重は１．８０であった。

【００５８】濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を電解液
として、電気量５クーロン／ｇで処理した。この電解処
理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の加熱
空気中で乾燥した。

【００５９】続いて、樹脂成分が２重量％になるように
グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシア
ネート化合物（共栄社化学製ＵＡ１０１Ｈ）をアセトン
で希釈してサイジング剤母液を調整し、浸漬法により炭
素繊維にサイジング剤を付与し、２３０℃、６０秒で乾
燥後、２３０℃、１２０℃熱処理を行なった。付着量は
１．１％であった。

【００６０】このようにして得られた炭素繊維はストラ
ンド強度５．２０ＧＰａ、弾性率２４０ＧＰａ、Ｓｉ／
Ｃ＝０．０５であり、表面酸素濃度Ｏ／Ｃ、表面カルボ
キシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃ、ＩＬＳＳの測定結果を表１
に示した。

【００６１】（実施例２，３）サイジング剤をペンタエ
リスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシ
アネート（共栄社化学製ＵＡ３０６Ｈ）、フェニルグリ
シジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシア
ネート化合物（共栄社化学製ＡＨ６００）にそれぞれ変
更した以外は実施例１と同様に処理し、付着量１．０％
および１．２％の炭素繊維を得た。結果を表１に示し
た。

【００６２】（実施例４）サイジング剤を芳香環骨格を
有するフェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレ
ンジイソシアネート化合物（共栄社化学製ＡＴ−６０
０）に変更した以外は実施例１と同様に処理し、付着量
は１．２％の炭素繊維を得た。結果を表１に示した。

【００６３】（比較例１）サイジング剤として極性基を
持たないトリメチロールプロパントリアクリレートを付
与した以外は実施例１と同様に処理し、付着量１．０％
の炭素繊維を得た。ＩＬＳＳは７５ＭＰａであった。

【００６４】（比較例２）サイジング剤を付与しない以
外は実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。ＩＬＳ
Ｓは７６ＭＰａであった。

【００６５】（実施例５，６）電気量を１０、４０クー
ロン／ｇと変更した以外は、実施例１と同様に処理して
炭素繊維を得た。付着量はそれぞれ１．２％，１．３％
であった。結果を表１に示した。

【００６６】（実施例７）電解処理後の乾燥温度を２５
０℃と変更した以外は、実施例１と同様に処理し、付着
量１．１％の炭素繊維を得た。結果を表１に示した。

【００６７】

【表１】 （実施例８〜１０）サイジング剤付与後の熱処理温度を
１８０℃、１５０℃、８０℃と変更した以外は、実施例
１と同様に処理し、炭素繊維を得た。付着量はそれぞれ
１．２％，１．２％、１．１％であった。結果を表２に
示した。

【００６８】

【表２】 （実施例１１〜１３）サイジング剤をビスフェノールＳ
ジグリシジルジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、末端アクリル変性液状ブタジエ
ン（日本曹達製ＴＥ２０００）にそれぞれ変更した以外
は実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。付着量は
それぞれ１．２％，０．９％、１．３％であった。結果
を表３に示した。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【発明の効果】本発明は、上記の構成とすることによ
り、不飽和マトリックスとの接着性に優れた炭素繊維お
よびその製造方法を提供することができた。

【手続補正書】

【提出日】平成９年１０月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項４】末端不飽和基と極性基を共に有する化合物
が、炭素繊維表面上で重合せしめられてなることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維。

【請求項５】末端不飽和基と極性基をともに有する化合
物が、不飽和アルコールまたは不飽和カルボン酸とポリ
イソシアネート化合物を反応せしめた不飽和ポリウレタ
ン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の炭素繊維。

【請求項６】不飽和ポリウレタン化合物が、炭素繊維表
面上で重合せしめられてなることを特徴とする請求項５
記載の炭素繊維。

【請求項７】末端不飽和基と極性基をともに有する化合
物が、脂肪族ポリイソシアネート化合物であることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維。

【請求項８】末端不飽和基の数が、一分子当り２個以上
であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載
の炭素繊維。

【請求項９】分子量当たりの極性基密度が、１×１０^-3
以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
記載の炭素繊維。

【請求項１０】Ｘ線光電子分光法により測定される炭素
繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２以上０．２０以
下、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊
維の表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃが０．２％以
上３．０％以下の炭素繊維に、極性基と末端不飽和基と
を共に有する化合物をサイジング処理し、次いで熱処理
することを特徴とする炭素繊維の製造方法。

【請求項１１】水溶媒系でサイジングすることを特徴と
する請求項１０記載の炭素繊維の製造方法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】（４）不飽和ポリウレタン化合物が、炭素
繊維表面上で重合せしめられてなることを特徴とする前
記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素繊維。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】（６）不飽和ポリウレタン化合物が、炭素
繊維表面上で重合せしめられてなることを特徴とする前
記（５）に記載の炭素繊維。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】（７）末端不飽和基と極性基をともに有す
る化合物が、脂肪族ポリイソシアネート化合物であるこ
とを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の
炭素繊維。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】（８）末端不飽和基の数が、一分子当り２
個以上であることを特徴とする前記（１）〜（７）のい
ずれかに記載の炭素繊維。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】（９）分子量当たりの極性基密度が、１×
１０^-3以上であることを特徴とする前記（１）〜（８）
のいずれかに記載の炭素繊維。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】（１０）Ｘ線光電子分光法により測定され
る炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２以上０．２
０以下、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭
素繊維の表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃが０．２
％以上３．０％以下の炭素繊維に、極性基と末端不飽和
基とを共に有する化合物をサイジング処理し、次いで熱
処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】（１１）水溶媒系でサイジングすることを
特徴とする前記（１０）記載の炭素繊維の製造方法。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】電気量は被処理炭素繊維の焼成温度に合わ
せて最適化することが好ましく、高弾性率糸はより大き
な電気量が必要である。表層の結晶性の低下を進ませ、
生産性を向上させる一方、炭素繊維基質の強度低下を防
ぎ、表層の結晶性の低下を適度な範囲とする観点からは
通電処理の総電気量は３〜１０００クーロン／ｇとする
のが好ましく、５〜３００クーロン／ｇの範囲とするの
がさらに好ましい。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】続いて、樹脂成分が２重量％になるように
グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシア
ネート化合物（共栄社化学製ＵＡ１０１Ｈ）をアセトン
で希釈してサイジング剤母液を調整し、浸漬法により炭
素繊維にサイジング剤を付与し、２３０℃、６０秒で乾
燥後、２３０℃、１２０秒熱処理を行なった。付着量は
１．１％であった。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】このようにして得られた炭素繊維はストラ
ンド強度５．２０ＧＰａ、弾性率２４０ＧＰａであり、
表面酸素濃度Ｏ／Ｃ、表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ
／Ｃ、ＩＬＳＳの測定結果を表１に示した。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】

【表１】 （実施例８〜１０）サイジング剤付与後の熱処理温度を
１８０℃、１５０℃、８０℃と変更した以外は、実施例
１と同様に処理し、炭素繊維を得た。付着量はそれぞれ
１．２％，１．２％、１．１％であった。結果を表２に
示した。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】

【表２】 （実施例１１〜１３）サイジング剤をビスフェノールＳ
ジグリシジルジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、末端アクリル変性液状ブタジエ
ン（日本曹達製ＴＥ２０００）にそれぞれ変更した以外
は実施例１と同様に処理し、炭素繊維を得た。付着量は
それぞれ１．２％，０．９％、１．３％であった。結果
を表３に示した。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】

【表３】 （実施例１４） サイジング剤乾燥後、３０秒熱処理した
以外は実施例１と同様に処理し炭素繊維を得た。付着量
は１．０％で、ＩＬＳＳは８３ＭＰａであった。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊
   維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２以上０．２０以下、
   化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維の
   表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃが０．２％以上
   ３．０％以下であって、末端不飽和基と極性基を共に有
   する化合物がサイジングされてなることを特徴とする炭
   素繊維。
2. 【請求項２】末端不飽和基が、ビニル基、アクリレート
   基、およびメタクリレート基から選ばれたものであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の炭素繊維。
3. 【請求項３】極性基が、アミド結合、イミド結合、ウレ
   タン結合、ウレア結合、イソシアネート基、およびスル
   ホ基から選ばれたものであることを特徴とする請求項１
   または２に記載の炭素繊維。
4. 【請求項４】末端不飽和基と極性基をともに有する化合
   物が、不飽和アルコールまたは不飽和カルボン酸とポリ
   イソシアネート化合物を反応せしめた不飽和ポリウレタ
   ン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の炭素繊維。
5. 【請求項５】不飽和ポリウレタン化合物が、炭素繊維表
   面上で重合せしめられてなることを特徴とする請求項４
   記載の炭素繊維。
6. 【請求項６】末端不飽和基と極性基をともに有する化合
   物が、脂肪族ポリイソシアネート化合物であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維。
7. 【請求項７】末端不飽和基の数が、一分子当り２個以上
   であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
   の炭素繊維。
8. 【請求項８】分子量当たりの極性基密度が、１×１０^-3
   以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
   記載の炭素繊維。
9. 【請求項９】Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊
   維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２以上０．２０以下、
   化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維の
   表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃが０．２％以上
   ３．０％以下の炭素繊維に、極性基と末端不飽和基とを
   共に有する化合物をサイジング処理し、次いで熱処理す
   ることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
10. 【請求項１０】水溶媒系でサイジングすることを特徴と
    する請求項９記載の炭素繊維の製造方法。