CN107109772A - 碳纤维、其制造方法及碳纤维强化树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纤维和碳纤维强化树脂组合物，所述碳纤维通过将碳纤维强化复合材料进行加热分解及阳极氧化而回收，且表面官能团丰富，所述碳纤维强化树脂组合物的特征在于，通过使用该碳纤维，机械特性、表面外观等优异，且廉价。

Description

碳纤维、其制造方法及碳纤维强化树脂组合物
技术领域
本发明涉及碳纤维、其制造方法及碳纤维强化树脂(CFRP)组合物。
背景技术
碳纤维作为下一代的轻量化材料而受到注目，作为碳纤维与树脂或碳等粘合剂复合而得到的材料即碳纤维复合材料被利用。作为碳纤维复合材料的种类，有将碳纤维与碳(焦炭系为主)复合而得到的C/C复合材料(Carbon Fiber Reinforced Carbon Composite：碳纤维强化碳复合材料)、将碳纤维与树脂(热固性树脂为主)复合而得到的CFRP(CarbonFiber Reinforced Plastics：碳纤维强化塑料)、将碳纤维与水泥复合而得到的CFRC(Carbon Fiber Reinforced Cement：碳纤维强化水泥)等。碳纤维复合材料由于轻量且高强度，所以被利用于飞机、汽车、宇宙领域等中。由于与燃料消耗率的提高、环境负荷的下降有关而车、飞机相关的利用正规化，所以认为碳纤维市场今后还会扩大，但另一方面由于是一年几万吨的生产规模，所以正在产生所使用的复合材料的废材处理的问题。因此，由碳纤维复合材料分离回收碳纤维的再循环技术被进行了各种研究。
碳纤维复合材料非常稳定，但正因为其稳定性而难以分解并再利用。每年碳纤维复合材料的需求在提高，但没有确立废材的再循环技术成为问题。如果能够将碳纤维复合材料中包含的碳纤维以低成本进行再利用，那么可以期待在由于原料成本高而迄今为止没有被利用的各种领域中的活跃。并且，通过将环境负荷低的碳纤维复合材料用于许多的物质，能够有贡献于环境问题的解决。
作为由碳纤维复合材料分离回收碳纤维的再循环法，主要研究了热分解法(专利文献1)。除了热分解法以外，还研究了超临界流体法、亚临界流体法、常压溶解法(专利文献2)等，但是，任一种方法均是再生成本高、所得到的碳纤维的性能不充分等远远达不到实用化的状态。
在这些再循环法中，专利文献3中提出了将碳纤维复合材料在酸性或碱水溶液中进行电解(阳极氧化)的方法。该方法通过电解使碳纤维从母材树脂剥离而仅将纤维状的碳纤维分离回收，节约能量，低成本，此外，所得到的碳纤维也具有实用上充分的纤维长度，除此以外是没看到先例的新型的再循环法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-298993号公报
专利文献2：日本特开2005-255899号公报
专利文献3：日本特开2013-249386号公报
专利文献4：日本特开平4-361619号公报
专利文献5：日本特开2013-1638889号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，使用了通过专利文献3中记载的方法而得到的碳纤维的环氧树脂组合物的强度与没有添加碳纤维的组合物没有变化，此外，与经上胶处理的样品相比变成强度差的结果(专利文献3、表-15)。对于其原因发明人们指出是碳纤维与基体树脂的界面粘接性的不足。
专利文献3是由碳纤维复合材料分离回收碳纤维的优异的再循环法，但所得到的碳纤维不显示本来的强度，存在实用上不充分的问题。
针对所要求的机械物性的不足，出于使碳纤维与母材环氧树脂的界面粘接性提高的目的，进行了对碳纤维实施气相氧化或液相氧化等氧化处理而向碳纤维表面导入含氧官能团的方法。作为例子，在专利文献4中，提出了通过对由聚酯或沥青系原料制造的碳纤维(原始碳纤维)实施电解处理而使界面粘接性的指标即层间剪切强度提高的方法。此外，根据专利文献5，仅通过这样的氧化处理来得到与近年的复合材料的要求相应的界面粘接性并不充分，提出了特定的上胶剂处理。
无论专利文献4的电解处理法或专利文献5的上胶材处理，两者均以对另外制造的原始碳纤维实施处理而提高与环氧树脂的粘接性为目的，与此相对，在本发明中的电解处理法中，需要以碳纤维复合材料作为起始原料，一边将碳纤维分离回收一边维持或提高所回收的碳纤维的特性。不用看专利文献3的例子，在再循环法中回收的碳纤维有可能因再循环工艺时受到的处理而产生机械强度下降等。在以满足回收率和纤维的性能这两者为目的这点上，需要与专利文献4不同的发明。
由于由碳纤维复合材料以再循环法回收的碳纤维与原始碳纤维相比一般以低成本制造，所以可以期待在飞机用途等要求高强度的领域以外的民生用等各种用途中的使用。飞机、体育用品、风车叶片等用途主要是以环氧树脂作为母材的热固化树脂复合材料，但与此相对，作为今后大大成长的领域，据说是以成形周期快且廉价的热塑性树脂作为母材的碳纤维强化热塑性树脂(CFRTP)。
专利文献3由于占制造成本的大部分的能量成本与热分解法等其他的再循环法相比廉价到1/6～1/8，所以只要能够使通过该方法得到的回收碳纤维的机械强度等与原始碳纤维为同等以上，则能够提供廉价且实用性能高的碳纤维强化热塑性树脂。
因此本发明的目的在于提供将碳纤维复合材料进行阳极氧化而得到的回收碳纤维中的与热塑性树脂和/或热固性树脂的界面粘接性优异、力学特性优异的碳纤维和其制造方法、及使用其而成的碳纤维强化树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人进行了各种研究，发现在对碳纤维复合材料实施电化学处理(阳极氧化)而得到碳纤维时，通过在特定的制造条件下，对碳纤维表面赋予特定量的官能团量，可得到所回收的碳纤维与热塑性树脂和/或热固性树脂的界面粘接性提高、力学特性优异的碳纤维及碳纤维强化树脂组合物，从而完成本发明。
本发明如下所述。
[1]一种碳纤维，其中，碳纤维是由碳纤维复合材料通过阳极氧化法回收的碳纤维，通过Boehm法测定得到的碳纤维表面的总酸性官能团量为0.3m mol/g以上，或利用Boehm法得到的碳纤维表面的羧基量为0.02m mol/g以上。
[2]一种碳纤维的制造方法，其包括以下工序：将碳纤维复合材料进行加热处理，将上述碳纤维复合材料中包含的树脂成分的至少一部分或全部热分解的工序；及将经加热处理的材料进行阳极氧化而得到纤维状的碳纤维的工序；
其中，上述加热处理工序及阳极氧化中的树脂成分的分解进行至树脂成分的85％以上发生分解为止，
上述阳极氧化在施加电压10V以下、平均电流密度为0.5A/cm2以下进行而得到纤维状的碳纤维。
[3]根据[2]所述的碳纤维的制造方法，其中，碳纤维复合材料为碳纤维强化塑料(CFRP)。
[4]一种碳纤维强化树脂组合物，其是包含(A)碳纤维为[1]所述的碳纤维、或通过[2]或[3]所述的方法制造的碳纤维、(B)热塑性树脂和/或热固性树脂的树脂组合物，其中，将(A)碳纤维与(B)热塑性树脂和/或热固性树脂的合计量设为100质量％，包含(A)碳纤维5～95质量％、(B)热塑性树脂和/或热固性树脂5～95质量％。
[5]根据[4]所述的碳纤维强化热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂为选自由苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸系树脂、氯乙烯树脂及聚烯烃系树脂组成的组中的至少一种。
[6]根据[4]所述的碳纤维强化树脂组合物，其中，热固性树脂为选自由环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂组成的组中的至少一种。
发明效果
根据本发明，通过由以往所没有的新的碳纤维再循环法回收的碳纤维、及使用该碳纤维，能够得到以往所没有的具有优异的机械物性的树脂组合物。
附图说明
图1表示CFRP的热特性(热重量减少-差示热解析；TG-DTA)。
具体实施方式
以下，对本发明的碳纤维、及使用该碳纤维而得到的碳纤维强化树脂组合物的实施方式进一步详细进行说明。
<碳纤维>
本发明的碳纤维是通过Boehm法测定得到的碳纤维表面的总酸性官能团量为0.3mmol/g以上、或利用Boehm法得到的碳纤维表面的羧基量为0.02m mol/g以上的碳纤维。本发明的碳纤维的上述碳纤维表面的总酸性官能团量优选为0.3m mol/g以上且0.5m mol/g以下。此外，本发明的碳纤维的上述碳纤维表面的羧基量优选为0.02m mol/g以上且1.10mmol/g以下。进而，本发明的碳纤维更优选上述碳纤维表面的总酸性官能团量为0.3mmol/g以上且0.5m mol/g以下，且上述碳纤维表面的羧基量为0.02m mol/g以上且1.10m mol/g以下。利用Boehm法得到的碳纤维表面的总酸性官能团量的测定方法及利用Boehm法得到的碳纤维表面的羧基量在实施例中说明。通过Boehm法测定的碳纤维表面的酸性官能团例如为羧基、羰基、及酚性羟基等。
本发明中的碳纤维是如后述那样通过将碳纤维复合材料在电解液中进行阳极氧化，碳纤维复合材料中包含的碳纤维的至少一部分被分解成纤维状而被分离回收的碳纤维。以下，对本发明的碳纤维的制造方法进行说明。
<碳纤维的制造方法>
本发明的碳纤维的制造方法包括以下工序：将碳纤维复合材料进行加热处理，将上述碳纤维复合材料中包含的树脂成分的至少一部分或全部热分解的工序；及将经加热处理的材料进行阳极氧化，得到纤维状的碳纤维的工序；上述加热处理工序及阳极氧化中的树脂成分的分解进行至树脂成分的85％以上分解为止，且上述阳极氧化在施加电压10V以下、平均电流密度为0.5A/cm2以下进行而得到纤维状的碳纤维。
上述碳纤维复合材料没有特别限制，但可以制成将碳纤维与树脂(热固性树脂为主)复合而得到的CFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics：碳纤维强化塑料)。本发明的方法适于从CFRP回收碳纤维。
本发明中，由于使用CFRP作为碳纤维复合材料，所以在阳极氧化之前，在含氧气氛中对CFRP实施加热处理。由此，促进利用阳极氧化的向纤维状的分解。通过进行该加热处理，基体树脂的一部分或全部发生碳化，对CFRP赋予导电性(通电性)，CFRP的电解成为可能。加热处理是对回收碳纤维的回收率、机械物性造成影响的重要的工序。从该观点出发，加热处理工序中的树脂成分的热分解进行至树脂成分的30％以上热分解为止。优选进行至树脂成分的50％以上热分解为止。此外，热分解也可以进行至85％以上或90％以上为止。树脂成分的热分解率越高，则阳极氧化后的碳纤维的回收率越变高，残留在纤维表面的树脂残渣也减少，纤维在水中的分散性也提高，但若考虑能量效率等，则优选避免热分解温度变得过高、或者热分解时间变得过长。
加热处理条件参考图1中所示的CFRP的热特性(热重量减少-差示热解析；TG-DTA)来决定加热温度和加热时间。根据图1中的环氧树脂的TG曲线，环氧树脂从超过300℃的附近的温度开始重量减少(推断为热分解)，在440℃附近重量减少结束，但重量减少最剧烈地进行而变得盛行的温度为超过400℃的温度。此外，若观察图1的CFRP的DTA曲线，则在超过640℃的附近见到碳纤维的热分解峰。因此，作为加热温度，可以在300～700℃的范围的温度、优选350～650℃的范围的温度、进一步优选400～600℃的温度下实施。在300℃以下时，由于无法将基体树脂充分碳化，所以无法对CFRP充分赋予导电性，回收率也不充分。此外，在700℃以上时，在碳纤维分解的同时产生损伤，无法回收性能良好的碳纤维。
此外，在300～400℃下进行加热处理时，仅基体树脂的环氧树脂的一部分能够碳化，得不到均匀的导电性。因此，需要通过恒电位直流电流，以超过6V的高施加电压和超过0.5A的高直流电流将CFRP分解，但这些高施加电压和电流量也被给予碳纤维时，有可能最终得不到性能良好的碳纤维。因此，对于300～400℃的加热温度，延长加热时间而提高环氧树脂的碳化率(＝热分解率)。
关于加热时间，进行至可得到基体树脂即环氧树脂的热导电性的时间为止是适当的，在10分钟～10小时之间实施，但优选以20分钟～7小时、进一步优选0.5小时～5小时实施。在上述加热温度中的300～400℃下，为了提高碳纤维的回收率而得到性能良好的碳纤维，需要350℃下2小时、400℃下1.5小时以上的加热时间。此外，在超过600℃的加热温度下，加热时间优选1.0小时以下。
另外，仅通过加热处理无法导入充分的含氧官能团量。为了得到充分的官能团量，需要阳极氧化工序，在阳极氧化工序中，母材的环氧树脂脆化，同时向碳纤维表面导入官能团。推断阳极中产生的氧化力高的原子状氧局部存在于基体树脂与碳纤维的界面，将碳纤维的表面氧化而形成官能团，并且使两者彼此剥离，但此时，原子状氧同时对碳纤维也给予损害。因此需要通过在前工序的加热工序中对CFRP充分赋予导电性来减轻阳极氧化工序的负担，得到不对碳纤维给予损害那样的阳极氧化工序的条件。
碳纤维复合材料进行阳极氧化而分解成纤维状。阳极氧化在将施加电压设定为10V以下、平均电流密度为0.5A/cm2以下的条件下进行。利用阳极氧化的分解进行至与加热处理工序中的分解的合计为树脂成分的85％以上、优选90％以上为止。
阳极氧化可以使用例如酸性水溶液或碱性水溶液作为电解液。关于酸性水溶液，作为酸可以使用无机酸、有机酸、或它们的混合物，作为无机酸，可列举出例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等，为硫酸由于在碳纤维复合材料中的阳极氧化中产生的气体为氧气，所以优选。作为有机酸，可列举出甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸等。关于碱性水溶液，作为碱，可列举出例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等、碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等、胺化合物等。作为碱金属，可列举出锂、钠、钾、铷、铯等。作为碱土类金属，可列举出铍、镁、钙、锶、钡等。作为胺化合物，可列举出二甲基胺、二乙基胺等。若考虑获得的容易性及在水中的溶解性等，则优选使用氢氧化钠、氢氧化钾。
作为电解液的酸性水溶液中的酸的浓度可以考虑酸的种类、碳纤维复合材料的种类、电解液的温度、电解时间、进而碳纤维复合材料利用阳极氧化向纤维状分解的容易性等而适当决定，例如可以设定为0.01～10M的范围，优选为0.1～1M的范围。作为电解液的碱性水溶液中的碱的浓度可以考虑碱的种类、碳纤维复合材料的种类、电解液的温度、进而碳纤维复合材料利用阳极氧化向纤维状分解的容易性等而适当决定，例如可以设定为0.01～10M的范围，优选为0.1～1M的范围。
在电解液中，除了上述酸或碱以外还可以加入添加剂。添加剂例如可以是具有促进碳纤维复合材料利用阳极氧化向纤维状分解的效果的物质。作为添加剂的例子，可列举出醇类(一元醇、多元醇)、盐(例如金属氯化物等)等。作为一元醇，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇等。作为多元醇，可列举出甘醇化合物(例如乙二醇、丙二醇等)、二元醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等)。作为盐，可列举出碱金属盐(例如KCl、NaCl等)。特别优选KCl。例如，在电解液为碱性水溶液的情况下，通过添加上述多元醇或盐，向纤维状分解的速度提高。上述添加剂也可以将2种以上并用。添加剂在电解液中的添加量可以根据添加剂的种类或电解质的种类、处理对象即碳纤维复合材料的种类而适当决定，例如可以设定为例如0.01～10M的范围，优选为0.1～1M的范围。但是，并不意图限定于该范围，到底只是目标。
阳极氧化通过在保持上述电解液的电解槽中装备分解对象即碳纤维复合材料和对电极，按照碳纤维复合材料成为阳极、对电极成为阴极的方式从外部施加电压来进行。成为阴极的对电极只要是由在阴极反应中不活泼的材料形成的电极即可，例如，除了铜电极、钛电极、铂电极等以外，还可以使用SUS作为电极。电压的施加以恒电位或恒电流进行、或者也可以以脉冲电位等电位或电流周期性地发生变化的方法来进行。或者也可以将这些不同的电解方式组合使用。
在恒电位恒电流电解的情况下，电位和电流的设定需要考虑碳纤维复合材料的种类或状态、电解液的种类等，但优选不会对CFRP中的碳纤维的强度造成不良影响、且仅使环氧树脂分解的条件。若可得到上述适当的加热处理，则能够以电压10V以下、优选8V以下、更优选6V以下实施。即，在得到充分的导电性(通电性)的CFRP中，以10V以下、优选8V以下、更优选6V以下的电压将环氧树脂充分脆化，在后工序中能够仅将碳纤维以纤维状以高收率分离回收，并且所得到的碳纤维没有劣化而具有要求的官能团量。若对CFRP施加超过10V的电压，则回收碳纤维的机械强度下降。作为其理由，一般已知若在过量的条件下进行电解则会将有机物氧化或者还原，但认为本发明中也会造成碳纤维的分子键切断或伴随于此的结晶度下降等影响。
通过得到上述说明的适当的加热处理，电流密度能够以平均电流密度0.5A以下实施。即，在得到充分的导电性(通电性)的CFRP中，以0.5A以下的平均电流密度将环氧树脂充分脆化，在后工序中能够仅将碳纤维以纤维状以高收率分离回收，并且所得到的碳纤维没有劣化而具有要求的官能团量。关于电流，也与上述的电压的例子中叙述的同样，附加于CFRP的过量的电流量会对碳纤维造成不良影响，引起物性下降。
阳极氧化时的电解液的温度没有特别限定，例如可以在常温(例如10～30℃)下实施。或者，在通过电解而电解液的温度上升的情况下，也可以进行冷却，或者也可以以提高反应速度为目的而将电解液的温度设定为高于常温(加热)。
阳极氧化可以进行至碳纤维复合材料的至少一部分变成接近原丝的状态的纤维状的碳纤维为止。纤维状的程度可以考虑所回收的碳纤维的用途等而适当决定。
阳极氧化后的CFRP通过加压压力机、螺旋压力机、高速搅拌等被解纤处理。此时，基体树脂容易被解纤处理时的剪切力破坏，通过之后的适当的分离处理，能够仅得到碳纤维。所得到的碳纤维可以进行中和处理、洗涤、或干燥。也可以不进行中和处理而仅进行水洗及干燥。
<碳纤维强化树脂组合物>
通过本发明的方法制造的碳纤维在作为碳纤维复合材料的原料使用时，也可以直接使用，但由于一般所回收的碳纤维若解纤后进行干燥则体积大、集束性不足，所以根据使用目的为了减少大体积，可以使用在通常的碳纤维的制造方法中常用的集束材(也称为扎束材或上胶材)。作为集束材，聚氨酯系、环氧系、环氧氨基甲酸酯系、改性丙烯酸系、改性烯烃系、苯酚系、特殊树脂系等根据混合再生碳纤维的基体树脂的种类而使用。
本发明中得到的回收碳纤维在表面具有羧基、羟基等亲水性的官能团，但发明人发现，通过上述的本发明的制造方法，得到具有规定的表面官能团量的本发明的回收碳纤维，进而发现，使用具有规定的表面官能团量的本发明的回收碳纤维而得到的本发明的碳纤维强化树脂组合物具有实用上充分的机械强度，成为优异的结构材料。即，获知通过将本发明的回收碳纤维与热塑性树脂和/或热固性树脂混合，可得到机械强度、实用特性优异、适合于各种用途、结构材料的碳纤维强化树脂组合物(CFRTP)。
本发明的碳纤维强化树脂组合物的优选的方式为碳纤维强化热塑性树脂组合物，碳纤维强化热塑性树脂组合物是例如热塑性树脂为选自由苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸系树脂、氯乙烯树脂及聚丙烯树脂组成的组中的至少1种热塑性树脂、包含回收碳纤维的碳纤维表面的总酸性官能团量为0.3m mo/g以上、或/和利用Boehm法得到的碳纤维表面的羧基量为0.02mmol/g以上的回收碳纤维的碳纤维强化热塑性树脂组合物。
作为苯乙烯系树脂，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等均聚物或它们的共聚物、或者与能够与它们共聚的不饱和单体的共聚物等。具体而言，可列举出一般用聚苯乙烯(GPPS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、耐热性聚苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯聚合物或者共聚物等)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物(α-甲基苯乙烯系耐热ABS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物(苯基马来酰亚胺系耐热ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-氯化聚苯乙烯-苯乙烯系共聚物(ACS)、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯共聚物(AES)、丙烯酸橡胶-丙烯腈-苯乙烯共聚物(AAS)或者间规聚苯乙烯(SPS)等。此外，苯乙烯系树脂也可以是聚合物共混而得到的树脂。
作为聚酰胺系树脂，只要是聚合物的重复结构中具有酰胺键的树脂，则没有特别限定。作为聚酰胺系树脂，优选热塑性聚酰胺树脂，可列举出将内酰胺、氨基羧酸和/或二胺与二羧酸等单体聚合而得到的均聚酰胺及共聚酰胺进而它们的混合物。
作为具体的例子，可列举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙9T)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙10T)、聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙11T)、聚十一亚甲基六氢对苯二甲酰胺(尼龙11T(H))、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙TMDT)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙6T)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙6I)、聚己二酰间苯二胺(尼龙MXD6)及它们的共聚物、混合物等，其中，从成形性及表面外观的观点出发，优选尼龙6、尼龙66、尼龙MXD6、尼龙9T、尼龙10T及它们的共聚聚酰胺，更优选尼龙9T、尼龙10T、尼龙MXD6，特别优选尼龙9T。进而将这些热塑性聚酰胺树脂根据耐冲击性、成形加工性等必要特性作为混合物使用在实用上也是合适的。
作为聚碳酸酯系树脂，可列举出例如4,4’-二羟基二芳基烷烃系聚碳酸酯等。作为具体例子，可列举出双酚A系聚碳酸酯(PC)、改性双酚A系聚碳酸酯、阻燃化双酚A系聚碳酸酯等。
作为聚酯系树脂，可列举出例如使芳香族二羧酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇等亚烷基二醇缩聚而得到的树脂。作为具体例子，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。
作为聚苯醚系树脂(PPE)，可列举出例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚等均聚物，也可以使用将其以苯乙烯系树脂改性而得到的树脂。
聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)树脂为具有苯与硫交替地键合而成的结构的高耐热的结晶性聚合物，与单独使用相比，多数情况混合玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、滑石等填充剂(填料)而使用。
作为聚氯乙烯系树脂，可列举出例如氯乙烯均聚物或与能够与氯乙烯共聚的不饱和单体的共聚物。具体而言，可列举出氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物等。此外，也可以使用将这些聚氯乙烯系树脂氯化而提高了氯含量的树脂。
作为聚缩醛树脂(POM)，可列举出例如均聚物聚甲醛或者由三噁烷和环氧乙烷得到的甲醛-环氧乙烷共聚物等。
作为丙烯酸系树脂，可列举出例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯均聚物或它们的共聚物、或者它们与其他能够共聚的不饱和单体的共聚物等。作为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯单体，可列举出甲基丙烯酸或者丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、丁酯等。代表性地可列举出甲基丙烯酸树脂(PMMA)。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以使用2种以上。
作为聚烯烃系树脂，代表性地可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的均聚物或它们的共聚物、或者它们与能够共聚的不饱和单体的共聚物等。作为代表例，可列举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等茂金属系乙烯-α烯烃共聚物等聚乙烯类、无规聚丙烯、间规聚丙烯、等规聚丙烯或者丙烯-乙烯嵌段共聚物或无规共聚物等聚丙烯类、聚甲基-1-戊烯等。
本发明的碳纤维强化树脂组合物的另一方式为碳纤维强化热固性树脂组合物，作为热固性树脂，可列举出例如选自由环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂组成的组中的至少一种。本发明的碳纤维通过良好地分散于水中，并以适当的浓度进行抄纸(制纸)，能够得到湿式无纺布、具体而言薄的碳纤维片材或碳纤维纸。通过使所得到的碳纤维无纺布与固化前的热固性树脂混合或浸渗后，利用热等使其固化，能够得到以往所没有的具有优异的机械物性的碳纤维强化热固性树脂组合物。
此外，在本发明的碳纤维强化树脂组合物中，根据使用目的，除了热塑性树脂以外，还可以添加玻璃纤维、二氧化硅、滑石等填充材料(填料)、磷化合物、溴化合物、锑化合物、金属氧化物、氮化合物等各种阻燃剂。此外，除了这些添加物以外，还可以添加适当量在通常的热塑性树脂组合物中添加的熔融树脂的流动性改良材料、成形性提高材料、橡胶系填充材料或热塑性弹性体等耐冲击改良材料、体现表面的消光效果的消光材料等各种添加材料。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步进行详细说明。但是，实施例为本发明的例示，并不意图将本发明限定于实施例。
实施例1
(I)CFRP的处理方法
使用长度为20～40mm、厚度为10mm左右的CFRP样品，进行CFRP的分解。
(1)前处理；
作为前处理，对于CFRP以表1-1、表1-2、表1-3(比较例)中记载的各条件，利用马弗炉进行空气中加热处理。另外，将表1-3中没有进行加热处理的样品加入比较。对于加热处理后的各样品，以直流电流测试器确认可否电解的指标即导电性(通电性)。
(2)电化学处理；
经加热处理的CFRP填充到直径为80mm、高度为100mm的塑料制的网笼中后，设置在阳极侧，完全浸入0.1M的NaOH或0.1M的KOH电解液中。对于阳极使用碳电极，对于阴极使用圆筒状的Cu电极。此外，在使用0.1M H2SO4作为电解液的情况下，对于阴极使用Ti电极。对于加热处理条件不同的各样品，以表1-1～表1-3中记载的各电解条件进行阳极氧化。以电极间距离40mm进行，通过直流稳定化电源施加3V～12V的电压。
将阳极氧化后的电解液投入带搅拌叶片的槽中后进行高速搅拌，将脆化了的环氧树脂细细地破碎。将所得到的浆料用不锈钢制的粗的网笼过滤，通过重复水洗涤而将环氧树脂残渣除去。将残留在网中的回收碳纤维中和、洗涤后，进行150℃、2小时干燥。将干燥后的回收碳纤维用0.1％的聚乙烯基醇水溶液扎束，以加压压力机加热层叠后，切细并供于与热塑性树脂的共混。另外，已经确认作为扎束剂使用的聚乙烯基醇为能够给予扎束效果的物质，对界面粘接性没有贡献。
对于阳极氧化后的各样品按照下述的式子求出分解率，此外，对于扎束前的干燥了的各样品通过后述的Boehm法测定表面官能团量。另外，对于加热处理了的样品的一部分，将没有进行阳极氧化的样品加入比较例。
分解率(％)＝(未处理物的重量-处理后的重量)/(环氧树脂的重量比率×未处理的物重量)
另外，将处于分母的环氧树脂的重量比率设为0.40。
此外，对于碳纤维表面的官能团量测定法即Boehm法记于下面。
<Boehm法的原理>
作为强碱性溶液的氢氧化钠(NaOH)与全部的酸性官能团发生中和反应。在与碳纤维接触前后，在碱性溶液间产生浓度变化差。因而，通过中和滴定算出接触前后的浓度变化，能够将总酸性官能团量进行定量。
在样品中分别加入氢氧化钠、碳酸氢钠，通过“电位差自动滴定装置”，进行使用了盐酸溶液的反滴定(不活泼气氛下)。
(1)总酸性官能团量(总酸量)：添加氢氧化钠条件下的盐酸溶液消耗量
(2)强酸性官能团量(羧基量)：添加碳酸氢钠条件下的盐酸溶液消耗量
(II)结果
表1-1中示出改变除450℃以外的加热温度和电解液种类的样品(样品No.1～8)的分解率、表面官能团量的结果。此外，表1-2中示出将加热温度固定在450℃并改变电解时间及电解液种类的样品(样品No.13～21)的分解率、表面官能团量的结果。作为比较，将本发明的范围外的各种条件下的结果(样品31～38)示于表1-3(比较例)中，并且将东丽株式会社的未处理的碳纤维品级即T300、T700加入比较。
表1-1
表1-2
表1-3
在表1-1、及表1-2的全部样品中，得到了本发明的权利要求1中记载的表面官能团量。此外得到了88％以上的高分解率(碳纤维回收率)。
在表1-3(比较例)中，样品No32～36的加热处理温度、施加电压及平均电流为本发明的范围外，表面官能团量为本发明的范围外。此外，No.31的样品由于加热处理不充分，所以得不到阳极氧化所需要的导电性，无法将碳纤维样品分离并回收。样品No.37和38是仅进行加热处理而没有实施电解处理的样品，但无法得到本发明的规定的范围的表面官能团量。此外，东丽株式会社制T300和T700的表面官能团量少于本发明的规定的范围，对其也通过实施例2的表2-2进行了力学物性的验证。
实施例2
(I)热塑性树脂组合物的制作
从表1-1～表1-3(比较例1)的各样品中选择适当的样品，制作与热塑性树脂的组合物。
关于制作方法，相对于热塑性树脂70～90质量％，分别计量10～30质量％的经集束的回收碳纤维后，用德国Berstorff公司制双螺杆挤出机ZE40A将两材料以热塑性树脂的熔融温度的温度条件进行挤出混炼。另外，碳纤维的添加量多者将再生碳纤维从挤出机螺杆的中途进行侧进料。此外，对于样品l，使用扎束成长度为1～3cm左右的长度的样品，但对于其他碳纤维样品，使用纤维长为1～3cm样品。
所得到的粒料使用Klockner公司制F85注塑成型机，以各热塑性树脂的最佳成形条件进行注塑成型而制作各种力学测定的试验片。
将各热塑性树脂组合物的力学物性的结果示于下述的表中。表2-1中示出表1-1、表1-2的碳纤维与ABS树脂、66尼龙树脂、PBT树脂的热塑性树脂组合物的力学物性。表2-2中示出与除ABS、66尼龙、PBT以外的热塑性树脂的组合物的力学物性结果。另外，在下述各表中记载了左半部分中使用的碳纤维的制造条件，但导电性、电解液种类、分解率的记载省略。
使用了具有本发明的权利要求1中记载的特性的碳纤维、或通过满足权利要求2中记载的制造条件的方法制造的碳纤维的表2-1中的各热塑性树脂组合物与作为比较例列举出的表2-2的碳纤维热塑性树脂相比，显示高的力学物性(抗拉强度及弯曲强度、弯曲弹性模量)，并且显著地改善了无添加的热塑性树脂的力学强度，充分体现出作为碳纤维的增强效果。
此外，相对于在ABS树脂(样品No 101～104)、尼龙66树脂(样品No 109～112)、PBT树脂(样品No 117～118)中添加了市售的东丽株式会社制的原始碳纤维的各样品(ABS树脂时为样品No.108、尼龙66树脂时为样品No114、116、PBT树脂时为样品No210、212)，对应的添加量的本发明的热塑性树脂组合物的力学强度优异，认为本发明的碳纤维体现出比原始碳纤维更优异的增强效果。
此外，使用了本发明的范围外的碳纤维的比较例的各热塑性树脂组合物与实施例的各样品相比，力学强度大大地差，与使用了东丽株式会社制碳纤维的样品相比，力学强度也显著差。
No.105～107的样品的加热温度条件、施加电压及平均电流为本发明的范围外，结果是表面官能团量为本发明的范围外，与无添加的ABS树脂相比虽然改良了力学强度，但是与使用了东丽制碳纤维的样品(No.108)相比，增强效果显著差，判断无法供于实用。
此外，No.119及121的样品为使用了仅进行加热处理而没有进行阳极氧化的碳纤维的样品，但表面官能团量为本发明的规定的范围外，其与使用东丽公司碳纤维的样品(No.120及122)相比力学强度也差，判断无法供于实用。
作为使用了本发明的碳纤维的热塑性树脂组合物体现出这样的高力学强度的理由，认为是本发明的碳纤维在基体树脂即热塑性树脂中的分散良好，其结果是，作为热塑性树脂的强度提高。
一般而言，碳纤维由于表面官能团少，所以在基体树脂中的分散性、相容性差，将分子结构中具有官能团、且具有集束性的化合物称为上胶材(也称为集束材、扎束材)来使用。在东丽株式会社的T300、T700这样的品级中使用了上胶材，但两品级的表面官能团量为本发明的范围外，其结果是，与通过本发明得到的热塑性树脂组合物相比，成为各种力学强度差的结果。另一方面，根据本发明，通过将CFRP进行作为阳极氧化的前处理的碳化处理后，实施阳极氧化，能够得到具有大于等于使用公知的上胶材的表面官能团量的再生碳，通过使用其，能够得到与使用了以往的短纤维的热塑性树脂组合物相比力学物性优异的热塑性树脂组合物。
实施例3
选择表1-1～表1-3(比较例1)中的CF样品No16及34，通过抄纸法制作无纺布后，制作与热塑性树脂及热固性树脂的组合物。
(I)碳纤维无纺布的制作
将在表1-1中的本碳纤维(平均纤维长度为10mm)分散到水中，调整包含固体成分0.1～3.0％的抄纸用浆料。之后，作为分散剂添加阴离子系聚丙烯酸钠0.00002重量份后，使用将网眼的间隙设定为0.3mm的手工抄纸用抄纸机，将该碳纤维分散液堆积到抄纸面上并片材化，制成抄纸片材。另外，对于所得到的无纺布与热塑性树脂的组合物，使用具有与碳纤维相同程度的纤维长度的热塑性树脂纤维，与本碳纤维预先适当混合而抄纸化(混抄)。
(II)树脂组合物(碳纤维复合材料片材)的制作
相对于抄纸工序中制造的加湿状态的抄纸片材，作为粘结剂添加氨基甲酸酯乳液(第一工业制药制E-2000)1重量份后，加压，加热(压热)，脱水而制成纤维基材。
另外，对于与热塑性树脂纤维混抄而成的无纺布，不使用粘结剂，仅在5MPa、200℃下加压、加热(压热)而得到树脂组合物片材。对于与热固性树脂的组合物片材，相对于上述纤维基材，使液状或使树脂溶解于甲基乙基酮等溶剂中等而能够浸渗的热固性树脂浸渗，将10片重叠并以5MPa、130℃进行加压、加热而得到层叠的树脂组合物片材。
对于使用碳纤维无纺布而得到的树脂组合物，将依据JIS K7074的弯曲强度(3点弯曲)的结果示于表3-1(实施例)及表3-2(比较例)中。通过表3-1，本发明的碳纤维在与通过抄纸法得到的碳纤维片材的复合材料组合物中也显示良好的力学物性，在样品No302中在热固性树脂组合物中也显示良好的力学物性。另一方面，使用了本发明的范围外的碳纤维的表3-2(比较例)的各树脂组合物与表3-1中的各样品相比力学强度差。
产业上的利用领域
本发明在与碳纤维复合材料有关的技术领域中是有用的。

Claims (6)

1.一种碳纤维，其通过Boehm法测定得到的碳纤维表面的总酸性官能团量为0.3m mol/g以上，或利用Boehm法得到的碳纤维表面的羧基量为0.02m mol/g以上。
2.一种碳纤维的制造方法，其包括以下工序：将碳纤维复合材料进行加热处理，将所述碳纤维复合材料中包含的树脂成分的至少一部分或全部热分解的工序；及将经加热处理的材料进行阳极氧化而得到纤维状的碳纤维的工序；
其中，所述加热处理工序及阳极氧化中的树脂成分的分解进行至树脂成分的85％以上发生分解为止，
所述阳极氧化在施加电压10V以下、平均电流密度为0.5A/cm2以下进行而得到纤维状的碳纤维。
3.根据权利要求2所述的碳纤维的制造方法，其中，碳纤维复合材料为碳纤维强化塑料即CFRP。
4.一种碳纤维强化树脂组合物，其是包含A)碳纤维为权利要求1所述的碳纤维或通过权利要求2或3所述的方法制造的碳纤维、(B)热塑性树脂和/或热固性树脂的树脂组合物，其中，将(A)碳纤维与(B)热塑性树脂和/或热固性树脂的合计量设为100质量％，所述碳纤维强化树脂组合物包含(A)碳纤维5～95质量％、(B)热塑性树脂和/或热固性树脂5～95质量％。
5.根据权利要求4所述的碳纤维强化热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂为选自由苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸系树脂、氯乙烯树脂及聚烯烃系树脂组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的碳纤维强化树脂组合物，其中，热固性树脂为选自由环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂组成的组中的至少一种。
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