CN115897243A - 一种改性尼龙用再生碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性尼龙用再生碳纤维的制备方法，包括以下步骤：S1、在回收生产再生碳纤维过程中对再生碳纤维进行预活性化处理，具体包括：在通过热解回收工艺从废弃碳纤维复合材料中回收提取碳纤维的生产过程后段，垂直于纤维床层移动方向，以1‑30m/s的气速连续吹入常温空气1‑30min；S2、对预活性化的再生碳纤维直接用适合于尼龙的上浆剂上浆、干燥，进而得到所述改性尼龙用再生碳纤维。该制备方法易于工业化生产，大幅度提高再生碳纤维和尼龙基体树脂的界面结合力，显著提高再生碳纤维增强效果，获得的再生碳纤维/尼龙复合材料产品综合性能优异，提高了再生碳纤维的再利用价值、拓宽了再生碳纤维的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维回收再利用技术领域，特别涉及一种改性尼龙用再生碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维要发挥其优异性能，必须与树脂等基体材料复合制备成复合材料才能得到实际应用。复合材料通常由增强相、基体相和界面相组成。复合材料的性能除了与增强体和基体材料性能密切相关外，界面相对复合材料的性能也有着重要影响。所谓复合材料界面相是指具有梯度物理性能、厚度为几十至几百纳米存在于树脂和基体界面之间的有限区域。改善界面区性能的一种有效方法就是对增强纤维材料进行上浆处理。经过上浆后，碳纤维的界面剪切强度均可以有不同程度的提高。
再生碳纤维是从废弃的碳纤维复合材料回收提取出的碳纤维，回收提取工艺有热解、溶解及其各种衍生工艺技术等，其中热解回收技术已经工业化。无论哪一种回收技术得到的再生碳纤维，它们都具有不连续性、表面已经不存在上浆剂等共同特点。因此，当再生碳纤维作为短切碳纤维二次利用去增强改性热塑性塑料时，为了获得优异的增强效果，往往需要对再生碳纤维进行表面改性和上浆，以提高再生碳纤维和基体树脂之间的界面结合性。
提高碳纤维的表面粗糙度和增加表面化学官能团的数量是提高纤维表面界面性能的关键。常用的碳纤维表面改性方法主要有表面氧化、表面包覆、高能束辐照、超临界流体表面接枝、等离子表面改性等。既存的碳纤维各种表面改性和上浆方法中，有的是操作复杂、成本高的实验室技术根本不适合工业化生产，而有的虽适合工业化比如电化学+上浆法，但该技术主要是用于新碳纤维生产的，无法用来对再生碳纤维进行表面改性，因为再生碳纤维是一根根长短不一、非连续的纤维，无法像新碳纤维那样被连续地牵引通过电化学槽、上浆槽、干燥等。所以，既有的工艺和装备对再生碳纤维完全不适用，如果改造工艺和装备势必带来成本的上升，导致工业化不可行。
如果对再生碳纤维不表面处理而直接上浆，有机高分子上浆剂和无机碳纤维表面之间无较强的化学结合，虽然和没有上浆的相比较，再生碳纤维和基体树脂界面结合性会有一定程度提高，但是这个界面结合性提高程度有限并且该过程存在不可控性，再生碳纤维优异的增强作用无法充分发挥，影响了再生碳纤维的高性能化二次利用。
因此，迫切需要开发一种既能满足低成本、适合于工业化生产，又能适合改性塑料用的、能够与被改性的基体树脂形成优异的界面结合作用的再生碳纤维生产制造技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性尼龙用再生碳纤维及其制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
一方面，本发明提供的一种改性尼龙用再生碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、在回收生产再生碳纤维过程中对再生碳纤维进行预活性化处理，具体包括：在通过热解回收工艺从废弃碳纤维复合材料中回收提取碳纤维的生产过程后段，垂直于纤维床层移动方向，以1-30m/s的气速连续吹入常温空气1-30min；
S2、对预活性化的再生碳纤维直接用适合于尼龙的上浆剂上浆、干燥，进而得到所述改性尼龙用再生碳纤维。
其中：预活性化处理过程中，氧化性气体常温空气要垂直吹过碳纤维床层，一方面使气体充分渗透到每一根碳纤维使其充分活性化，另一方面还能够将内部的热气流带入到较低温度的表层，加热表层碳纤维使其也能充分活性化。
其次，控制垂直吹入氧化性气体的气速为1-30m/s。气速小于5m/s，不足以使气体经过均布管、均布孔后还有足够动量穿过较厚的纤维堆积层，导致活性化不充分或者不均匀；而气速大于30m/s，气速太大容易使最上层表层的碳纤维被吹散开来，影响再生碳纤维的得率、造成不必要的损失，飘散的碳纤维还容易引起设备短路。所以，垂直吹入氧化性气体的气速为1-30m/s，优选5-20m/s；
吹入常温空气1-30min；根据温时效应，这里的1-30min的时间是和温度的影响相一致的；当吹入空气时间小于1min，预活性化不充分；时间大于30min，预活性化剧烈，导致再生碳纤维表面氧化过度，损伤力学强度。所以，吹入常温空气的时间是1-30min，优选2-20min，再优选为3-10min。
在某些实施方案中，步骤S1中进行活化的区域为：在该再生纤维出炉前的阶段、当再生纤维表层温度降到100-200℃的区域。
其中：步骤S1中预活性化处理，再生碳纤维表层温度降到100-200℃的区域内，由于再生碳纤维堆积层厚度高、传热效果差，内外层有巨大温差，此时内部最高温度通常在300-400℃。温度低于100℃，预活性化不充分；温度高于200℃，预活性化剧烈，导致再生碳纤维表面氧化过度，损伤力学强度。所以，要控制在再生碳纤维表层温度降到100-200℃的区域内，优选120-180℃。
该预活性化处理的原理为：再生碳纤维经过充分和氧化性气体接触反应后，在表面易生成大量羧基(—COOH)和羟基(—OH)官能团，使其易与后续上浆剂中的酰胺键、异氰酸酯等基团发生化学反应，形成牢固的化学键合，从而是上浆剂牢固地与再生碳纤维合为一体。但本发明的氧化处理又与常规的气相氧化略有不同，后者通常在500℃以上的高温环境下才发生，本发明反应温度在200-400℃，可能是再生碳纤维表层石墨化结构存在较多的缺陷，导致稳定的六边形结构遭到破坏，更容易发生氧化引起的。
在某些实施方案中，所述常温空气是氧化性气体中的一种，所述氧化性气体包括臭氧、氧气、二氧化硫中的一种。
在某些实施方案中，所述废弃碳纤维复合材料包括基体树脂和碳纤维；所述基体树脂为热固性树脂或热塑性树脂中的一种或多种；所述热固性树脂包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、有机硅树脂或呋喃树脂；所述热塑性树脂包括聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸工二醇酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯醚、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；所述碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维中的一种或多种。
在某些实施方案中，所述热解回收工艺包括常规高温热解法和微波热解法；所述热解法的氛围气包括氮气、水蒸气、二氧化碳气体；所述常规高温热解法包括一步法和两步法。碳纤维的其它回收方法比如溶解回收法(常压溶解、催化定向溶解、熔盐法、超临界流体法等)、高压电脉冲法等不适合本发明技术。
在某些实施方案中，所述回收生产的再生碳纤维是表面无积炭残留的柔软质感再生碳纤维。对于表面残留有积炭的、质感坚硬的再生碳纤维，不适合本发明技术。
在某些实施方案中，步骤S2中适合于尼龙的上浆剂包括水性聚氨酯、水性聚酰胺、水性聚酰亚胺中的一种或多种；所述水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体、聚氨酯乳液中的一种或多种；所述水性聚氨酯包括阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯、非离子型水性聚氨酯中的一种或多种；所述水性聚氨酯包括聚醚型水性聚氨酯、聚酯型水性聚氨酯和聚醚、聚酯混合型水性聚氨酯中的一种或多种；所述水性聚氨酯包括芳香族水性聚氨酯和脂肪族水性聚氨酯中的一种或两种。
其中：这些上浆剂均为水性的，即以水代替有机溶剂作为分散介质，这样的上浆剂有着环境友好无污染、安全可靠等优点。
在某些实施方案中，步骤S2中上浆过程为：将铺满再生碳纤维的网格传送带连续通过装有上浆剂的上浆槽，使得再生碳纤维在上浆剂中浸泡，在上浆槽后的传送带下方设有负压吸附盘，将再生碳纤维表层过多粘附的上浆剂吸除、收集、回用到上浆槽；载有上浆后再生碳纤维的网格传送带继续前移进入连续干燥炉，经过干燥后获得上浆的再生碳纤维。
在某些实施方案中，上浆槽上装有固含浓度为0.3-5.0％上浆剂，并控制再生碳纤维在上浆剂中的浸泡时间为1-30s。
其中：再生碳纤维经过上浆处理后，表面涂覆了一层具有柔性特性的高分子材料，该高分子材料一方面与待增强的尼龙树脂有极强的界面结合性(相似相容或者化学键结合)，另一方面上浆剂的作用还在于它填埋了纤维表面的孔隙,纹理沟槽变浅，当碳纤维受到外力作用时,缺陷处的上浆层可以起到一定的分散外应力、抑制内应力集中的作用，因此通常经过上浆处理后碳纤维的抗拉强度有一定提高。上浆剂层太薄或者太厚都会影响碳纤维的增强效果，因此此处控制上浆剂的固含浓度为0.3～5.0％，上浆时间为1-30s，二者均会影响上浆剂层厚度。优选的固含浓度为0.5～3.0％，上浆时间为1-10秒。
本发明通过对碳纤维回收过程的深入探究，巧妙地通过在回收生产过程最后一个环节中引入预活性化过程，即可赋予再生碳纤维高表面活性，从而使后续再利用阶段只需采用直接上浆这样地简单工艺，便可获得优异的再生碳纤维-树脂基体界面结合性，制备出高性能再生碳纤维改性尼龙复合材料。
另一方面，本发明提供的一种改性尼龙用再生碳纤维，其由以下制备方法制得：
S1、在回收生产再生碳纤维过程中对再生碳纤维进行预活性化处理，具体包括：在通过热解回收工艺从废弃碳纤维复合材料中回收提取碳纤维的生产过程后段，垂直于纤维床层移动方向，以1-30m/s的气速连续吹入常温空气1-30min；
S2、对预活性化的再生碳纤维直接用适合于尼龙的上浆剂上浆、干燥，进而得到所述改性尼龙用再生碳纤维。
有益效果：本发明的制备方法简单高效低成本，易于工业化生产，大幅度提高再生碳纤维和尼龙基体树脂的界面结合力，显著提高再生碳纤维增强效果，获得的再生碳纤维/尼龙复合材料产品综合性能优异，提高了再生碳纤维的再利用价值、拓宽了再生碳纤维的应用领域，有助于推动碳纤维行业的循环利用可持续发展。
具体实施方式
下面通过实施方式对本发明进行进一步详细的说明。
实施例1
一种改性尼龙用再生碳纤维，其由以下方法制得：
S1、在回收生产再生碳纤维过程中对再生碳纤维进行预活性化处理，具体包括：在通过热解回收工艺从废弃碳纤维复合材料中回收提取碳纤维的生产过程后段，即在该再生纤维出炉前的阶段、当再生纤维表层温度降到200℃的区域，垂直于纤维床层移动方向，以5m/s的气速连续吹入氧气5min；
其中：该废弃碳纤维复合材料包括环氧树脂和聚丙烯腈基碳纤维；
该热解回收工艺选自常规高温热解法，该热解法的氛围气采用氮气；
S2、对预活性化的再生碳纤维直接用适合于尼龙的上浆剂(上浆剂选自聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体、聚氨酯乳液)上浆，上浆过程为：将铺满再生碳纤维的网格传送带连续通过装有装有固含浓度为1.0％上浆剂的上浆槽，使得再生碳纤维在上浆剂中浸泡5s，在上浆槽后的传送带下方设有负压吸附盘，将再生碳纤维表层过多粘附的上浆剂吸除、收集、回用到上浆槽；载有上浆后再生碳纤维的网格传送带继续前移进入连续干燥炉，经过干燥后获得上浆的再生碳纤维RCF-ex1。
实施例2
一种改性尼龙用再生碳纤维，其由以下方法制得：
S1、在回收生产再生碳纤维过程中对再生碳纤维进行预活性化处理，具体包括：在通过热解回收工艺从废弃碳纤维复合材料中回收提取碳纤维的生产过程后段，即在该再生纤维出炉前的阶段、当再生纤维表层温度降到100℃的区域，垂直于纤维床层移动方向，以1m/s的气速连续吹入臭氧1min；
其中：该废弃碳纤维复合材料包括酚醛树脂和沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维；
该热解回收工艺采用常规高温热解法，热解法的氛围气选自氮气、水蒸气；
S2、对预活性化的再生碳纤维直接用适合于尼龙的上浆剂(上浆剂选自聚醚型水性聚氨酯、聚酯型水性聚氨酯和聚醚、聚酯混合型水性聚氨酯的混合物)上浆，上浆过程为：将铺满再生碳纤维的网格传送带连续通过装有装有固含浓度为0.3％上浆剂的上浆槽，使得再生碳纤维在上浆剂中浸泡1s，在上浆槽后的传送带下方设有负压吸附盘，将再生碳纤维表层过多粘附的上浆剂吸除、收集、回用到上浆槽；载有上浆后再生碳纤维的网格传送带继续前移进入连续干燥炉，经过干燥后获得上浆的再生碳纤维RCF–ex2。
实施例3
一种改性尼龙用再生碳纤维，其由以下方法制得：
S1、在回收生产再生碳纤维过程中对再生碳纤维进行预活性化处理，具体包括：在通过热解回收工艺从废弃碳纤维复合材料中回收提取碳纤维的生产过程后段，即在该再生纤维出炉前的阶段、当再生纤维表层温度降到200℃的区域，垂直于纤维床层移动方向，以30m/s的气速连续吹入二氧化硫气体30min，
其中：废弃碳纤维复合材料包括聚乙烯和黏胶基碳纤维；
热解回收工艺采用微波热解法，热解法的氛围气包括二氧化碳气体；
S2、对预活性化的再生碳纤维直接用适合于尼龙的上浆剂(上浆剂选自芳香族水性聚氨酯和脂肪族水性聚氨酯的混合物)上浆，上浆过程为：将铺满再生碳纤维的网格传送带连续通过装有装有固含浓度为5.0％上浆剂的上浆槽，使得再生碳纤维在上浆剂中浸泡30s，在上浆槽后的传送带下方设有负压吸附盘，将再生碳纤维表层过多粘附的上浆剂吸除、收集、回用到上浆槽；载有上浆后再生碳纤维的网格传送带继续前移进入连续干燥炉，经过干燥后获得上浆的再生碳纤维RCF–ex3。
对比例1
S1、同实施例1；S2、不实施。得到再生碳纤维RCF-c1。
对比例2
S1、除了不实施S1的预活性化步骤，其它回收热解工艺与实施例1相同；S2、同实施例1。得到再生碳纤维RCF-c2。
对比例3
S1、除了不实施S1的预活性化步骤，其它回收热解工艺与实施例1相同；S2、不实施。得到再生碳纤维RCF-c3。
性能测试
采用XPS测试了实施例1-3以及对比例1-3的再生碳纤维表面主要的元素C、N、O，计算表面O/C比。利用本技术发明者建立的测试碳纤维-热塑性树脂的界面剪切强度(IFSS)的微球脱粘实验方法(文献《玻璃钢/复合材料》，2021年第001期，65-71)，对六种RCF-PA66的IFSS进行测试。汇总分析测试结果如表1所示。
表1、再生碳纤维XPS测试分析表面O/C元素比及微球脱粘法测试RCF-PA66的IFSS值
由表1可以看出，从六种再生碳纤维的表面O/C元素比看出，对比例3的O/C为0.089，对比例2进行上浆处理后，提高到0.142，但是对比例1进行预活性化处理，O/C为0.231，与对比例3相比提高了近160％，说明预活性化处理提高了再生碳纤维表面含氧官能团的比例，提高了表面活性。实施例1的O/C为0.225，是因为上浆剂与部分含氧官能团发生反应。界面剪切强度IFSS值是直接反应界面结合性强弱的参数，表1显示，对比例3的RCF-PA66IFSS为7.66MPa，对比例1和对比例2分别为27.1MPa和23.6MPa，说明只进行S1预活性化处理或S2上浆均能显著提高RCF-PA66的界面结合力，而实施例因协同效应该值达到61.9MPa，是对比例3的8.08倍。说明实施例1的再生碳纤维与PA66基体树脂之间具有优异的界面结合性。
综上所述：本发明的制备方法简单高效低成本，易于工业化生产，大幅度提高再生碳纤维和尼龙基体树脂的界面结合力，显著提高再生碳纤维增强效果，获得的再生碳纤维/尼龙复合材料产品综合性能优异，提高了再生碳纤维的再利用价值、拓宽了再生碳纤维的应用领域，有助于推动碳纤维行业的循环利用可持续发展。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性尼龙用再生碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在回收生产再生碳纤维过程中对再生碳纤维进行预活性化处理，具体包括：在通过热解回收工艺从废弃碳纤维复合材料中回收提取碳纤维的生产过程后段，垂直于纤维床层移动方向，以1-30m/s的气速连续吹入常温空气1-30min；
S2、对预活性化的再生碳纤维直接用适合于尼龙的上浆剂上浆、干燥，进而得到所述改性尼龙用再生碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种改性尼龙用再生碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中进行活化的区域为：在该再生纤维出炉前的阶段、当再生纤维表层温度降到100-200℃的区域。
3.根据权利要求1所述的一种改性尼龙用再生碳纤维的制备方法，其特征在于，所述常温空气是氧化性气体中的一种，所述氧化性气体包括臭氧、氧气、二氧化硫中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种改性尼龙用再生碳纤维的制备方法，其特征在于，所述废弃碳纤维复合材料包括基体树脂和碳纤维；所述基体树脂为热固性树脂或热塑性树脂中的一种或多种；所述热固性树脂包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、有机硅树脂或呋喃树脂；所述热塑性树脂包括聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸工二醇酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯醚、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；所述碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种改性尼龙用再生碳纤维的制备方法，其特征在于，所述热解回收工艺包括常规高温热解法和微波热解法；所述热解法的氛围气包括氮气、水蒸气、二氧化碳气体；所述常规高温热解法包括一步法和两步法。
6.根据权利要求1所述的一种改性尼龙用再生碳纤维的制备方法，其特征在于，所述回收生产的再生碳纤维是表面无积炭残留的柔软质感再生碳纤维。
7.根据权利要求1所述的一种改性尼龙用再生碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中适合于尼龙的上浆剂包括水性聚氨酯、水性聚酰胺、水性聚酰亚胺中的一种或多种；所述水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体、聚氨酯乳液中的一种或多种；所述水性聚氨酯包括阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯、非离子型水性聚氨酯中的一种或多种；所述水性聚氨酯包括聚醚型水性聚氨酯、聚酯型水性聚氨酯和聚醚、聚酯混合型水性聚氨酯中的一种或多种；所述水性聚氨酯包括芳香族水性聚氨酯和脂肪族水性聚氨酯中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的一种改性尼龙用再生碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中上浆过程为：将铺满再生碳纤维的网格传送带连续通过装有上浆剂的上浆槽，使得再生碳纤维在上浆剂中浸泡，在上浆槽后的传送带下方设有负压吸附盘，将再生碳纤维表层过多粘附的上浆剂吸除、收集、回用到上浆槽；载有上浆后再生碳纤维的网格传送带继续前移进入连续干燥炉，经过干燥后获得上浆的再生碳纤维。
9.根据权利要求8所述的一种改性尼龙用再生碳纤维的制备方法，其特征在于，上浆槽上装有固含浓度为0.3-5.0％上浆剂，并控制再生碳纤维在上浆剂中的浸泡时间为1-30s。
10.一种改性尼龙用再生碳纤维，其特征在于，其由权利要求1至9中任一权利要求所述的制备方法制得。
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