CN115074995B - 一种复合材料热裂解回收同步制备微/纳复合功能体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合材料热裂解回收同步制备微/纳复合功能体的方法，在废弃树脂基复合材料热裂解回收过程中，利用热裂解产生的高温含碳气体，在再生纤维表面沉积制备碳纳米材料，获得碳系微/纳复合功能体，同时获得氢气等清洁可燃的二次裂解气体产物。与现有技术相比，本发明过程同步实现了复合材料中碳纤维的裂解回收与再生纤维的性能、功能提升，具有工艺流程整合，低能耗、高效、成本低廉的特点。在解决废弃树脂基复合材料的环境污染问题的同时，获得高性能微/纳复合功能体，具有显著的环保意义和应用价值。

Description

一种复合材料热裂解回收同步制备微/纳复合功能体的方法
技术领域
本发明涉及树脂基复合材料回收再生利用领域，具体涉及一种复合材料热裂解回收中制备微/纳复合功能体的方法。
背景技术
树脂基复合材料是由以有机聚合物为基体的纤维增强材料，通常使用玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维或者芳纶纤维等纤维增强体。纤维增强树脂基复合材料具有高比强度、耐高温、耐疲劳等特性；在航空、汽车高铁、风电产业、海洋工业中有广泛的应用。随着纤维增强树脂基复合材料在上述工业领域内的规模化应用，产能扩大、产品使用期限、零部件更新换代等导致大量报废或废弃物料产生，且由于纤维增强树脂基复合材料基体与功能相键合强，基体难以分解，废弃复合材料造成的环境污染与资源浪费现已成为了我国严重的环境、社会与经济问题。
相较于机械回收(将废旧纤维增强复合材料用机械设备粉碎成细颗粒或粉末，作为建筑填料等进行低值化应用)和化学回收(使用溶剂将树脂基体分解成可溶组分，并提取纤维)，热裂解回收(在一定的气氛中将复合材料加热至数百摄氏度，使树脂基体发生裂解，而纤维基本保持原有状态)过程高效，工业化前景较好。中国专利ZL201610372900.8、ZL201810803445.1均通过热裂解回收将复合材料中的树脂基体分解为气相小分子，获得表面洁净的回收纤维。
专利CN202110793567.9、CN202010416155.9等根据回收的再生纤维表面结构与物化性质，通过上浆等处理方法进行表面再构造，以提高改善后续复合材料界面特性与界面强度。热裂解回收过程中树脂基体裂解产生的裂解气(CH4，C2H2，CO，CO2等)可用来为过热蒸汽发生器和裂解反应腔体提供能量供给，或者冷却后装瓶再用做燃气及其它用途。然而目前还没有综合利用热裂解同时产生的高温裂解气和再生纤维，进行碳系微/纳复合功能体制备的报道。
专利CN 201910949212.7公开了一种化学气相沉积法制备双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法及应用，通过对碳纤维进行表面清洗，处理，负载带有Ni离子的NiNO3粒子，以乙醇为高温含碳气体，在催化剂颗粒表面催化裂解，通过碳原子的沉积生长出碳纳米管。然后利用制备的碳纤维-碳纳米管微纳增强相与基体树脂复合，制备出具有高强度和高模量的双马来酰亚胺树脂基复合材料。该专利通过对增强体碳纤维表面碳纳米管微纳结构构造，改变界面处应力的扩展路径，提高了复合材料的力学性能。该方法工艺包含了一系列碳纤维前处理，表面酸化，催化剂负载，高温加热，引入碳源催化裂解过程，其工艺传统，繁琐；成本，耗能较高。本发明利用复合材料热裂解过程高温能量及裂解气，是低供能，绿色，高效的反应系统。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种复合材料热裂解回收同步制备微/纳复合功能体的方法，解决废弃树脂基复合材料的环境污染与资源浪费的问题，促进纤维增强树脂基复合材料回收产业的绿色、低耗和高效发展，将热裂解过程中产生的高温含碳气体重新利用并以碳纳米结构形式再生，将再生碳纤维回收与其结构性能构造调控过程统一。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种复合材料热裂解回收同步制备微/纳复合功能体的方法，在废弃树脂基复合材料热裂解回收过程中，利用热裂解产生的高温含碳气体，通过催化剂体系在再生纤维表面沉积制备碳纳米材料，获得碳系微/纳复合功能体，生成清洁可燃气体。
如下式所示，
其中CxHy为烃类化合物，如C2H2、CH4等。
进一步地，所述树脂基复合材料的基体为环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯中的一种，增强体为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、凯夫拉纤维的织物或混编织物中的至少一种。废弃树脂基复合材料为含有所述基体和增强体的纤维增强树脂基复合材料。
进一步地，热裂解过程气氛为无氧惰性保护气氛，热裂解温度为400℃-1000℃。
所述高温含碳气体为树脂高温裂解过程中生成的大量裂解气，如CH4，C2H2，CO，CO2等气体，纤维增强体表面残炭等。
进一步地，所述催化剂体系为过渡金属催化剂，包括铁、钴、或镍。固碳过程为树脂基复合材料热裂解回收中的高温含碳气体在经催化剂分解，固溶，扩散，析出后，于纤维增强体表面制备碳纳米结构。
进一步地，所述催化剂体系由热裂解过程中喷涂在纤维增强体表面的催化剂前驱体还原所得。
所述催化剂前驱体为铁盐、钴盐、或镍盐中的至少一种。
所述树脂基复合材料热裂解回收中的高温含碳气体在经催化剂分解，固溶，扩散，析出后，于纤维增强体表面制备碳纳米结构。
所述方法具体包括以下步骤：
将废弃树脂基复合材料在物料处理回收系统中，在无氧惰性保护气氛下，于400℃-1000℃热裂解2-6h，热裂解产物转送至带有喷涂装置的腔体，于600-1000℃下喷涂催化剂前驱体，催化剂前驱体浓度为0.1-0.5mol/L，每克复合材料对应催化剂前驱体喷涂量为20ml，保温2-6h，得到微/纳复合功能体和清洁可燃气体。
所述的清洁可燃气体为氢气。
本发明提出的复合材料热裂解回收中制备微/纳复合功能体的方法，利用热裂解产生的高温含碳气体，在再生纤维表面沉积制备碳纳米材料，获得碳系微/纳复合功能体，同时进一步获得氢气等清洁可燃的二次裂解气体产物。该过程同步实现了复合材料中碳纤维的裂解回收与再生纤维的性能、功能提升，具有工艺流程整合，低能耗、高效、成本低廉的特点。在解决废弃树脂基复合材料的环境污染问题的同时，获得高性能微/纳复合功能体，具有显著的环保意义和应用价值。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明建立在纤维增强树脂基复合材料热裂解回收过程中，利用裂解过程的高温能量与产生的高温含碳气体，具有能耗低、高效的特点。
(2)本发明在再生碳纤维表面制备碳纳米结构，同步实现了复合材料中碳纤维的裂解回收与再生纤维的性能、功能提升，具有工艺流程高效整合的特点。
(3)本发明将热裂解回收中产生的高温含碳气体重新利用并以碳纳米结构形式再生，产生氢气。在解决废弃树脂基复合材料的环境污染问题的同时，获得高性能微/纳复合功能体，具有显著的环保意义和应用价值。
附图说明
图1为碳系微/纳复合功能体微观形貌及其结构示意图；
图2为室温下碳系微/纳复合功能体-环氧树脂复合材料电加热升温曲线和红外照片；
图3为碳系微/纳复合功能体-环氧树脂复合材料除冰过程温升曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明建立在纤维增强树脂基复合材料热裂解回收过程中，利用树脂基体高温无氧环境下裂解产生的高温含碳气体，通过催化剂分解、碳原子在金属晶体结构中固溶、扩散、析出，在再生碳纤维表面制备碳纳米结构，从而利用复合材料热裂解中的气氛与能量环境原位制备强界面微/纳再生碳纤维复合功能体。其中回收的废弃树脂基复合材料为当前各行业中废弃的含有基体和增强体的纤维增强树脂基复合材料。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
对碳纤维/环氧树脂进行裂解回收，再生纤维在物料处理回收系统(惰性保护气氛)中温度保持温度为600℃，3小时后树脂基体在高温裂解过程中生成大量裂解气。再生纤维由物料处理回收系统传送至下一腔体，开启仪器中的喷涂装置，在回收系统再生纤维表面均匀喷涂适量浓度为0.1mol/L硝酸镍溶液，腔体温度为800℃，Ni(NO3)2·6H2O在高温环境下分解为NiO，并进一步被大量裂解气还原为镍金属催化剂沉积在再生纤维表面。大量含碳气体在镍金属催化剂作用下裂解生成C和H，H原子重新组成形成H2，而C原子与催化剂镍金属接触并在表面固溶、吸附；溶解的过饱和碳在镍金属晶体结构中扩散，扩散的碳在晶体结构中的其他位点沉积并析出，生成碳纳米管等碳纳米结构，随着催化剂颗粒逐渐失活，碳纳米管停止生长。保温3小时后从出料口得到表面负载碳纳米管的再生碳纤维微/纳复合功能体。
实施例2
对芳纶纤维/不饱和聚酯进行裂解回收，再生纤维在物料处理回收系统(惰性保护气氛)中温度保持温度为600℃，3小时后树脂基体在高温裂解过程中生成大量裂解气。再生纤维由物料处理回收系统传送至下一腔体，开启仪器中的喷涂装置，在回收系统再生纤维表面均匀喷涂适量浓度为0.2mol/L硝酸镍溶液，腔体温度为900℃，Ni(NO3)2·6H2O在高温环境下分解为NiO，并进一步被大量裂解气还原为镍金属催化剂沉积在再生纤维表面。大量含碳气体在镍金属催化剂作用下裂解生成C和H，H原子重新组成形成H2，而C原子与催化剂镍金属接触并在表面固溶、吸附；溶解的过饱和碳在镍金属晶体结构中扩散，扩散的碳在晶体结构中的其他位点沉积并析出，生成碳纳米结构，保温3小时后从出料口得到表面负载碳纳米管的芳纶织物微/纳复合功能体。
实施例3
对碳纤维/不饱和聚酯进行裂解回收，再生纤维在物料处理回收系统(惰性保护气氛)中温度保持温度为600℃，3小时后树脂基体在高温裂解过程中生成大量裂解气。再生纤维由物料处理回收系统传送至下一腔体，开启仪器中的喷涂装置，在回收系统再生纤维表面均匀喷涂适量浓度为0.3mol/L硝酸镍溶液，腔体温度为1000℃，Ni(NO3)2·6H2O在高温环境下分解为NiO，并进一步被大量裂解气还原为镍金属催化剂沉积在再生纤维表面。大量含碳气体在镍金属催化剂作用下裂解生成C和H，H原子重新组成形成H2，而C原子与催化剂镍金属接触并在表面固溶、吸附；溶解的过饱和碳在镍金属晶体结构中扩散，扩散的碳在晶体结构中的其他位点沉积并析出，生成碳纳米管等碳纳米结构，随着催化剂颗粒逐渐失活，碳纳米管停止生长。保温3小时后从出料口得到表面负载碳纳米管的再生碳纤维微/纳复合功能体。
实施例4
对短切碳纤维/酚醛树脂进行裂解回收，再生纤维在物料处理回收系统(惰性保护气氛)中温度保持温度为600℃，3小时后树脂基体在高温裂解过程中生成大量裂解气。再生纤维由物料处理回收系统传送至下一腔体，开启仪器中的喷涂装置，在回收系统再生纤维表面均匀喷涂适量浓度为0.4mol/L硝酸镍溶液，腔体温度为1000℃，Ni(NO3)2·6H2O在高温环境下分解为NiO，并进一步被大量裂解气还原为镍金属催化剂沉积在再生纤维表面。大量含碳气体在镍金属催化剂作用下裂解生成C和H，H原子重新组成形成H2，而C原子与催化剂镍金属接触并在表面固溶、吸附；溶解的过饱和碳在镍金属晶体结构中扩散，扩散的碳在晶体结构中的其他位点沉积并析出，生成碳纳米管等碳纳米结构，随着催化剂颗粒逐渐失活，碳纳米管停止生长。保温2小时后从出料口得到表面负载碳纳米管的再生碳纤维，即微/纳复合功能体。
实施例5
对芳纶纤维/不饱和聚酯进行裂解回收，再生纤维在物料处理回收系统(惰性保护气氛)中温度保持温度为600℃，3小时后树脂基体在高温裂解过程中生成大量裂解气。再生纤维由物料处理回收系统传送至下一腔体，开启仪器中的喷涂装置，在回收系统再生纤维表面均匀喷涂适量浓度为0.5mol/L硝酸镍溶液，腔体温度为1000℃，Ni(NO3)2·6H2O在高温环境下分解为NiO，并进一步被大量裂解气还原为镍金属催化剂沉积在再生纤维表面。大量含碳气体在镍金属催化剂作用下裂解生成C和H，H原子重新组成形成H2，而C原子与催化剂镍金属接触并在表面固溶、吸附；溶解的过饱和碳在镍金属晶体结构中扩散，扩散的碳在晶体结构中的其他位点沉积并析出，生成碳纳米管等碳纳米结构，保温3小时后从出料口得到表面负载碳纳米管的芳纶织物微/纳复合功能体。
实施例6
对碳纤维/乙烯基树脂进行裂解回收，再生纤维在物料处理回收系统(惰性保护气氛)中温度保持温度为为400℃，3小时后树脂基体在高温裂解过程中生成大量裂解气。再生纤维由物料处理回收系统传送至下一腔体，开启仪器中的喷涂装置，在回收系统再生纤维表面均匀喷涂适量浓度为0.3mol/L硝酸镍溶液，腔体温度为1000℃，Ni(NO3)2·6H2O在高温环境下分解为NiO，并进一步被大量裂解气还原为镍金属催化剂沉积在再生纤维表面。大量含碳气体在镍金属催化剂作用下裂解生成C和H，H原子重新组成形成H2，而C原子与催化剂镍金属接触并在表面固溶、吸附；溶解的过饱和碳在镍金属晶体结构中扩散，扩散的碳在晶体结构中的其他位点沉积并析出，生成碳纳米管等碳纳米结构，保温3小时后从出料口得到表面负载碳纳米管的再生碳纤维，即微/纳复合功能体。
进一步的实验结果表明，采用本发明提出的固碳法制备的强界面微/纳纤维复合功能体具有广泛的应用前景，与普通的商用碳纤维相比，具有更加优异的性能。以下是几项具体的应用实例。
应用实例1：
实施例3所得再生碳纤维微/纳复合功能体微观形貌及其结构示意图如图1所示，采用实施例3中制备的碳系微/纳复合功能体作为增强体，E51环氧树脂为基体，制备成复合材料，具体形状为100mm×80mm×3mm的层合板，碳纤维布采用正交铺层的方式铺5层。以三乙烯四胺作为固化剂，叔胺盐作为促进剂，与环氧树脂在常温下混合均匀，其中树脂、固化剂以及促进剂的质量比为100:12:1.5，成型方法为真空辅助成型，固化制度为室温固化12h，随后40℃固化8h。成型前，采用导电胶将铜箔粘在中间层碳纤维布的两侧，并且在固化时引出到模具外。测得该纤维增强复合材料拉伸强度达到210.3MPa，弯曲强度达到632.7MPa。对该复合材料进行电热性能测试，如图2所示为室温下碳系微/纳复合功能体-环氧树脂复合材料电加热升温曲线和红外照片。在室温环境下，采用1.2W/cm2的输入功率最高温度可以稳定在97℃，并且面内发热均匀度<3℃。图3是电加热测试的升温曲线。
对比样品采用普通的商用碳纤维作为增强体，其余的制备原料与制备过程与上述一致。结果显示，对比样品拉伸强度为180.9MPa，弯曲强度仅有450MPa。对于电热性能测试，在-20℃环境下，采用1.2W/cm2的输入功率最高温度仅有78℃，并且面内温度差最大处达到8℃。
应用实例2：
采用实施例3中制备的碳系微/纳复合功能体作为增强体，通过热熔融法制得环氧树脂预浸料。碳纤维布采用正交铺层的方式铺5层，采用导电胶将铜箔粘在中间层碳纤维布预浸料的两侧，并且在固化时引出到模具外。在温度120℃、压力10MPa的条件下，热压2h，得到微纳结构再构造碳纤维增强环氧树脂基复合材料。测得纤维增强复合材料拉伸强度达到198MPa，弯曲强度达到577.2MPa。对该复合材料进行电热性能测试。在室温环境下，采用0.8W/cm2的输入功率最高温度可以稳定在67℃，并且面内发热均匀度<3℃。
对比样品采用普通的商用碳纤维作为增强体，其余的制备原料与制备过程与上述一致。结果显示，对比样品拉伸强度为150.9MPa，弯曲强度为462.4MPa。对于电热性能测试，采用0.8W/cm2的输入功率最高温度可以稳定在92℃，并且面内发热最大温度差达到6℃。
应用实例3：
采用实施例3中制备的碳系微/纳复合功能体作为增强体，E51环氧树脂为基体，制备成复合材料，具体形状为NACA0012翼型结构，碳纤维布采用正交铺层的方式在翼型结构模具上铺5层。以三乙烯四胺作为固化剂，叔胺盐作为促进剂，与环氧树脂在常温下混合均匀，其中树脂、固化剂以及促进剂的质量比为100:12:1.5，成型方法为真空辅助成型，固化制度为室温固化12h，随后40℃固化8h。成型前，采用导电胶将铜箔粘在中间层碳纤维布的两侧，并且在固化时引出到模具外。对该复合材料进行电加热除冰性能测试。在环境温度-10℃，风速16m/s，过冷水滴含量LWC＝1g/m3，最大水滴直径MVD＝20μm，结冰冰层厚度3～5mm的条件下进行除冰试验，在1.2W/cm2功率密度下，仅需10s外表面便达到开始融冰的温度，23秒即可完成除冰，最高温度稳定在52℃。图3是除冰测试的温升曲线。
对比样品采用普通的商用碳纤维作为增强体，其余的制备原料与制备过程与上述一致。结果显示，对比样品在-同样环境条件下，采用1.2W/cm2的输入功率除冰时间需要50秒，且最高温度仅有39℃。
应用实例表明，采用固碳法制备的碳系微/纳复合功能体具有优异的性能。表面构造的微纳结构能够提高复合材料的力学性能，同时可以提高碳纤维的发热均匀性，是一种具有竞争力的电热防除冰材料。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种复合材料热裂解回收同步制备微/纳复合功能体的方法，其特征在于，在废弃树脂基复合材料热裂解回收过程中，利用热裂解产生的高温含碳气体，通过催化剂体系在再生纤维表面沉积制备碳纳米材料，获得碳系微/纳复合功能体，生成清洁可燃气体；具体包括以下步骤：
将废弃树脂基复合材料在物料处理回收系统中，在无氧保护惰性气氛下，于400℃-1000℃热裂解2-6h，热裂解产物转送至带有喷涂装置的腔体，于600-1000℃下喷涂催化剂前驱体，催化剂前驱体的浓度为0.1-0.5mol/L，每克复合材料对应喷涂前驱体溶液体积为20ml，保温2-6h，得到微/纳复合功能体和清洁可燃气体；所述催化剂前驱体为铁盐、钴盐、或镍盐中的至少一种；
所述树脂基复合材料的基体为环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯中的一种，增强体为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维的织物或混编织物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种复合材料热裂解回收同步制备微/纳复合功能体的方法，其特征在于，所述高温含碳气体为树脂高温裂解过程中生成的裂解气。
3.根据权利要求1所述的一种复合材料热裂解回收同步制备微/纳复合功能体的方法，其特征在于，所述催化剂体系由热裂解过程中喷涂在纤维增强体表面的催化剂前驱体还原所得。
4.根据权利要求1所述的一种复合材料热裂解回收同步制备微/纳复合功能体的方法，其特征在于，所述树脂基复合材料热裂解回收中的高温含碳气体在经催化剂分解，固溶，扩散，析出后，于纤维增强体表面制备碳纳米结构。
5.根据权利要求1所述的一种复合材料热裂解回收同步制备微/纳复合功能体的方法，其特征在于，所述的清洁可燃气体为氢气。
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