CN103665427A - 一种废弃碳纤维复合材料裂解回收碳纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废弃碳纤维复合材料裂解回收碳纤维的方法，该方法包括以下步骤：(1)将废弃碳纤维复合材料放入裂解装置的炉膛内，关严炉门后通入氮气数分钟，将炉膛内空气完全排出形成无氧惰性环境；(2)对炉膛内的物料加热至温度到350-900℃后，保持0.5-5.0hr并停炉，使炉膛内的物料自然降温，树脂在炉膛内发生热裂解反应；(3)将所述的降温后的炉膛打开取出产物。与现有技术相比，本发明所得的碳纤维有利于后续的切断或者粉碎加工，并且在加工后容易分散成单纤维。本发明所得的碳纤维回收率高，性能下降程度小，操作工艺简单，适合工业化生产。

Description

一种废弃碳纤维复合材料裂解回收碳纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种废弃碳纤维复合材料，尤其是涉及一种废弃碳纤维复合材料裂解回收碳纤维的方法。

背景技术

碳纤维增强树脂复合材料具有比强度高、比模量高、耐热性和耐腐蚀性等优异性能，因而被广泛应用于航空航天领域、高尔夫球杆/网球拍等体育休闲领域以及汽车/风力发电/电子电器/医疗器械等工业领域。

在生产制造阶段产生的边角料或者使用寿命结束时的报废产品等碳纤维增强树脂复合材料废弃料都存在处理的问题。碳纤维增强树脂复合材料在燃烧的方式只能烧去树脂，碳纤维仍然作为残渣残留，因此碳纤维增强树脂复合材料废弃物通常作为不可燃固体废物，通过填埋方式处理。填埋既造成土地资源浪费，又造成周边环境的恶化。此外，碳纤维增强树脂复合材料中含有高价值的碳纤维，填埋的方式无疑会造成碳纤维资源的巨大浪费。

现有技术已经公开了多种对废弃碳纤维增强树脂复合材料中的树脂进行分解，使其中的碳纤维被分离出来，从而实现碳纤维回收的方法。

现有技术已经公开的树脂的分解方法包括热分解、无机强酸分解、有机溶剂分解及亚/超临界流体分解等。有机溶剂分解(CN200610151145.7，CN201010122570.X)回收得到干净的碳纤维，但是回收过程中使用大量的有机溶剂，可能对环境产生污染；使用后的溶剂分离(分液、萃取、蒸馏等)操作过程复杂，导致回收导致成本高较高；并且该方法中对碳纤维增强树脂复合材料基体树脂的种类、甚至固化剂的种类有选择性，并非适合所有的基体树脂。由于环氧树脂较低的耐酸性，利用硝酸(CN03132542.4)等强腐蚀性酸可对环氧树脂进行降解，可回收得到表面干净的碳纤维，但是硝酸等强酸由于腐蚀性强，对反应设备的要求较高，且对操作的安全系数要求较高，反应后处理较难；超临界水处理方法(Materials and Design，2010，Vol.31，p.999-1002)虽然具有清洁无污染的特点，但是需要在高温高压的反应条件下进行，对反应设备的要求较高，且降解后的产物与水混合在一起，不易分离；而超临界醇类(Ind.Eng.Chem.Res.，2010，Vol.49，p.4535-4541)等流体虽然反应条件较超临界水温和，但仍然属于高温高压反应。这些方法目前还处于实验室阶段或者中试阶段，离真正工业化还有一段距离。

现有技术已经公开的最具有工业化可行性的是热分解处理废弃碳纤维增强树脂复合材料的方法，热分解方法包括流化床法和裂解法。其中的流化床法(Plastics.Rubber and Composites，2002，Vol.31 No.6，p.278-282)是将废弃碳纤维增强树脂复合材料置于热空气中分解，该方法对处理掺杂金属等异质碳纤维增强树脂复合材料废弃物效果较好，并且能够连续操作，但是回收得到的碳纤维因氧化反应严重，并且因在反应器、分离器等中剧烈运动撞击，所以力学性能下降比较严重，且该方法操作较为复杂。裂解法是将废弃碳纤维增强树脂复合材料置于氮气、氦气等惰性气体氛围中热分解的方法，工艺操作简单，但是回收得到的碳纤维表面易结碳。对于该结碳量由于没有控制，将严重影响回收碳纤维后续的切断和/或粉碎加工以及加工再利用性能。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以实现从废弃碳纤维增强树脂复合材料中有效分离回收高价值的碳纤维，从而提高碳纤维的回收率和降低碳纤维力学性能的下降，减少处理过程成本，实现资源节约和环境保护的目的的废弃碳纤维复合材料裂解回收碳纤维的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种废弃碳纤维复合材料裂解回收碳纤维的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将废弃碳纤维复合材料放入裂解装置的炉膛内，关严炉门后通入氮气数分钟，将炉膛内空气完全排出形成无氧惰性环境；

(2)对炉膛内的物料加热至温度到350-900℃后，保持0.5-5.0hr并停炉，使炉膛内的物料自然降温，树脂在炉膛内发生热裂解反应；

(3)将所述的降温后的炉膛打开取出产物，由于在上述反应条件下，树脂已经完全裂解，裂解气化物大部分排出炉膛，小部分以残碳形式存留在碳纤维表面，碳纤维呈块状聚集状态。

所述的废弃碳纤维复合材料中的基体树脂为热固性树脂或热塑性树脂中的一种或多种；其中热固性树脂包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、有机硅树脂或呋喃树脂；所述的热塑性树脂包括聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯醚、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

所述的废弃碳纤维复合材料中的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维中的一种或多种。

所述的废弃碳纤维复合材料中的碳纤维的形态为连续纤维、长纤维、短纤维、粉末纤维、碳纤维织物中的一种或多种。

步骤(3)所述的产物为回收后的碳纤维，该碳纤维呈块状聚集状态，其表面残留有树脂裂解汽化后形成的残碳，此碳纤维结碳含量为碳纤维质量的0.5-10.0wt％；该状态的碳纤维有利于后续的切断或者粉碎加工，并且在加工后容易分散成单纤维。

本发明本质在于控制碳纤维表面的结碳含量，通过调节废弃碳纤维增强树脂复合材料裂解温度和裂解时间，得到表面具有一定结碳的呈块状聚集的碳纤维。控制该结碳含量的范围为碳纤维质量的0.5-10.0wt％，这种状态的碳纤维使得后续的切断和/或粉碎加工操作顺畅，得到的短纤维和/或粉末纤维尺度均匀性好，并且在切断或粉碎加工之后很容易分散成单纤维。

放进热裂解装置的废弃碳纤维复合材料，可以根据热裂解装置尺寸的相对大小，决定事先是否需要破碎。原则上如果热裂解装置的尺寸足够大，废弃碳纤维增强树脂复合材料则无需粉碎，直接放进去裂解。也可以事先破碎到1-50cm的碎块，再进行热裂解。废弃碳纤维增强树脂复合材料破碎成小块之后，易于受热均匀，从而有利于热裂解反应程度一致，所以优选破碎成小块之后再进行热裂解。

所述热裂解反应温度为350-900℃。温度低于350℃时，视基体树脂品种的不同，树脂热裂解反应速度慢或者根本不发生热裂解反应。如果树脂裂解速度慢，将导致处理时间延长、处理成本增加；如果树脂根本不发生热裂解反应，则碳纤维无法得到分离回收。温度高于900℃时，热裂解反应过于激烈，所得碳纤维呈蓬松分散成无序的纤维状，不有利于后续的切断和/或粉碎加工。

优选的，所述热裂解反应时间为0.5-5.0hr。热裂解时间如果小于0.5hr，树脂裂解不完全，造成碳纤维和树脂不能够完全分离。热裂解时间如果大于5.0hr，将超过树脂完全被热裂解的时间，造成操作周期过长，浪费时间和加热能量，导致处理成本增加。

优选的，热裂解反应后所得碳纤维表面结碳含量为碳纤维质量的0.5-10.0wt％。结碳含量低于0.5wt％时，碳纤维容易蓬松分散成无序的纤维状，后续的切断或者粉碎加工得到的短纤维长度不一、均匀性明显较差，影响再利用时候的性能；结碳含量高于10.0wt％时，虽然很容易收集，但是在后续切断加工时候容易造成机器被卡住等故障，并且在添加到新的基体中再利用的时候不容易分散呈单纤维，影响其再利用价值。

与现有技术相比，采用本发明的方法具有以下优点：首先是设备简单，工艺过程简单，处理成本低，具有工业化可行性。其次，本发明提出的热裂解处理方法，能够实现废弃碳纤维增强树脂复合材料中树脂的充分分解，使分解气化物少量冷凝结碳残留在碳纤维表面，形成一定程度的结碳，能够保持回收得到的碳纤维成为块状聚集而不是蓬松分散的纤维状。这样有利于后续的切断和/或粉碎操作加工，而且在切断或粉碎加工之后很容易分散成单纤维。此外，切断和/粉碎后所得到的短纤维和/或粉末纤维产品尺度均匀性好。这就大大提高了回收碳纤维再利用的便利性。此外，本发明提出的热裂解处理方法，最高处理为温度900℃，这个温度对于碳纤维来说非常安全，因为碳纤维是前躯体纤维通常是经过200-400℃空气或氧气氛围中预氧化、又经过1000℃以上惰性真空氛围中碳化制造而来的，所以900℃/惰性气体氮气氛围的热裂解，不会对碳纤维性能造成损失；并且碳纤维不会被氧化，所以理论回收率能够高达100％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

所选废弃的碳纤维复合材料板树脂基体为环氧树脂复合，其中碳纤维重量含量为63％。将碳纤维复合材料板破碎成碎块，称取质量为10.0kg(计算其中碳纤维的含量＝10.0×0.63＝6.300kg)放入裂解炉中，关严炉门后通入氮气5-10分钟，将炉膛内空气完全排出形成无氧惰性环境。对裂解炉升温至350℃，使碳纤维增强树脂复合材料中的树脂在该温度下发生热裂解反应2.0hr，裂解产物随气流排出炉膛。停止加热，待裂解炉温度降至常温之后取出裂解残留产物，产物是表面有少量结碳的呈块状聚集碳纤维，称重为6.829kg，计算碳纤维表面结碳含量为：

(6.829-6.300)/6.300＝8.4wt％

对所得碳纤维进行切断和粉碎加工，结果表明该碳纤维在后续的切断和/或粉碎工段加工性好，且得到的短切纤维和粉末纤维的尺度均匀性好。

实施例2

将裂解炉温度设置为600℃，其余操作都和实施例1相同。产物是表面有少量结碳的呈块状聚集碳纤维，产物称重为6.634kg，计算碳纤维表面结碳含量为：

(6.634-6.300)/6.300＝5.3wt％

对所得碳纤维进行切断和粉碎加工，结果表明该碳纤维在后续的切断和/或粉碎工段加工性好，且得到的短切纤维和粉末纤维的尺度均匀性好。

实施例3

将裂解炉温度设置为900℃热分解时间为0.5hr以外，其余操作都和实施例1相同。产物是表面有少量结碳的呈块状聚集碳纤维，产物称重为6.337kg，计算碳纤维表面结碳含量为：

(6.337-6.300)/6.300＝0.58wt％

对所得碳纤维进行切断和粉碎加工，结果表明该碳纤维在后续的切断和/或粉碎工段加工性较好，且得到的短切纤维和粉末纤维的尺度均匀性较好。

实施例4

将裂解时间设置为0.5hr，其余操作都和实施例2相同。产物是表面有少量结碳的呈块状聚集碳纤维，产物称重为6.929kg，计算碳纤维表面结碳含量为：

(6.929-6.300)/6.300＝10.0wt％

对所得碳纤维进行切断和粉碎加工，结果表明该碳纤维在后续的切断和/或粉碎工段加工性较好，且得到的短切纤维和粉末纤维的尺度均匀性较好。

实施例5

将裂解时间设置为5.0hr，其余操作都和实施例2相同。产物是表面有少量结碳的呈块状聚集碳纤维，产物称重为6.335kg，计算碳纤维表面结碳含量为：

(6.335-6.300)/6.300＝0.56wt％

对所得碳纤维进行切断和粉碎加工，结果表明该碳纤维在后续的切断和/或粉碎工段加工性较好，且得到的短切纤维和粉末纤维的尺度均匀性较好。

比较例1

将裂解炉温度设置为1000℃，其余操作都和实施例1相同。产物称重为6.305kg，计算碳纤维表面结碳含量为：

(6.305-6.300)/6.300＝0.079wt％

该碳纤维由于表面结碳量较少，收集之后呈散乱、松软絮状，在后续的切断和/或粉碎工段加工性差，且得到的短切纤维和粉末纤维的尺寸长短不一，均匀性差，尤其在粉末纤维制品中，还混杂有未能够被完全粉碎的1-5毫米短纤维。

比较例2

将裂解炉温度设置为300℃，其余操作都和实施例1相同。产物称重为9.6kg，呈放入时的坚硬块状。这是由于裂解温度太低，环氧树脂几乎没有发生热裂解反应，因此碳纤维根本无法被分离回收。

比较例3

将裂解时间设置为5min，其余操作都和实施例2相同。产物称重为8.899kg，除了表层覆盖碳化层，产物总体上仍然呈坚硬块状，这是由于裂解时间太短，基体环氧树脂仅有部分发生热分解，计算树脂的分解率为：

1-(8.899-6.300)/(10-6.300)＝29.76％

在该操作条件下碳纤维无法被分离回收。

比较例4

将裂解时间设置为8.0hr，其余操作都和实施例2相同。产物是表面有少量结碳的呈块状聚集碳纤维，产物称重为6.334kg，计算碳纤维表面结碳含量为：

(6.334-6.300)/6.300＝0.54wt％

该碳纤维在后续的切断和/或粉碎工段加工性较为良好，且得到的短切纤维和粉末纤维的尺度均匀性较好。但是，与实施例5相比较可以看出，裂解反应时间虽然延长了3.0小时，产物碳纤维表面结碳含量几乎没有变化。说明，在实施例5的条件下，基体树脂已经完全发生热裂解反应。继续延长时间，只能造成供热能量的浪费和时间成本的增加。

比较例5

将裂解时间设置为1.0hr，其余操作都和实施例1相同。产物是表面有少量结碳的、较坚硬的块状聚集碳纤维，产物称重为7.560kg，计算碳纤维表面结碳含量为：

(7.560-6.300)/6.300＝20.0wt％

由于碳纤维表面结碳含量过高，该碳纤维在后续的切断和/或粉碎工段加工性较差，造成若干次机器被卡住等故障。这样的回收碳纤维在添加到新的基体中再利用的时候还会造成不容易分散的缺点，影响其再利用价值。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修饰对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种废弃碳纤维复合材料裂解回收碳纤维的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将废弃碳纤维复合材料放入裂解装置的炉膛内，关严炉门后通入氮气数分钟，将炉膛内空气完全排出形成无氧惰性环境；

(2)对炉膛内的物料加热至温度到350-900℃后，保持0.5-5.0hr并停炉，使炉膛内的物料自然降温，树脂在炉膛内发生热裂解反应；

(3)将所述的降温后的炉膛打开取出产物。

2.根据权利要求1所述的一种废弃碳纤维复合材料裂解回收碳纤维的方法，其特征在于，所述的废弃碳纤维复合材料中的基体树脂为热固性树脂或热塑性树脂中的一种或多种；其中热固性树脂包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、有机硅树脂或呋喃树脂；所述的热塑性树脂包括聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯醚、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

3.根据权利要求1所述的一种废弃碳纤维复合材料裂解回收碳纤维的方法，其特征在于，所述的废弃碳纤维复合材料中的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种废弃碳纤维复合材料裂解回收碳纤维的方法，其特征在于，所述的废弃碳纤维复合材料中的碳纤维的形态为连续纤维、长纤维、短纤维、粉末纤维、碳纤维织物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种废弃碳纤维复合材料裂解回收碳纤维的方法，其特征在于，步骤(3)所述的产物为回收后的碳纤维，该碳纤维呈块状聚集状态，其表面残留有树脂裂解汽化后形成的残碳，此碳纤维结碳含量为碳纤维质量的0.5-10.0wt％；该状态的碳纤维有利于后续的切断或者粉碎加工，并且在加工后容易分散成单纤维。