CN111518312A - 一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法，包括以下步骤：S1、将厚壁碳纤维复合材料在热解设备中加热至热解温度，且加热时为无氧环境加热，厚壁碳纤维复合材料在厚度方向上为层状结构；S2、加热至热解温度后，保持温度不变并通入氧气进行热解分层，氧气含量为1～8％，热解分层时间不少于5min；S3、热解分层结束后冷却至室温，取出出现分层的碳纤维复合材料；S4、将分层的碳纤维复合材料沿厚度方向进行剥离；S4、将剥离好的碳纤维复合材料加热至300～900℃，保持10～120min，得到软质再生碳纤维复合材料。该方法得到的软质再生碳纤维性能均匀性好、力学强度保持率高、品质可控性强、经济价值高，并且无需破碎操作和装备，降低回收成本。

Description

一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维复合材料的回收方法，尤其是一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法。
背景技术
碳纤维增强树脂复合材料具有比强度高、比模量高、耐热性和耐腐蚀性等优异性能，因而被广泛应用于航空航天领域、高尔夫球杆/网球拍等体育休闲领域以及汽车、风力发电、压力容器、电子电器、医疗器械等工业应用领域。碳纤维增强树脂基复合材料在生产过程中产生的边角料、残次品及使用过程中破坏的结构件中含有大量昂贵的碳纤维，其回收与再生利用正在成为一个急需解决的关键问题。
现有技术已经公开了多种对废弃碳纤维增强树脂复合材料中的树脂进行分解，使其中的碳纤维被分离出来从而实现碳纤维回收的方法。其中最具有工业化可行性的是热分解处理废弃碳纤维增强树脂复合材料的方法，即将废弃碳纤维增强树脂复合材料置于氮气、水蒸气或过热水蒸气、氦气等惰性气体氛围中热分解，然后除去碳纤维表面的积炭得到软质再生碳纤维的两步法；或者将废弃碳纤维增强树脂复合材料置于低氧氛围中热分解，直接得到软质再生碳纤维的一步法。无论哪一种方法，对于像报废的航空结构件、连接件、高压容器、高压管道等壁厚较厚的碳纤维增强树脂复合材料回收时，由于传热传质的影响使表层和内层的反应速度有差异，都会使最终得到的再生碳纤维性能在表层和内层上性能存在显著差异。厚度越大差异越大，严重影响了再生碳纤维品质的均匀性。虽然通过预先破碎的操作方式能减少废弃物尺度，从而减少一部分材料的厚度，但是减少程度有限、且随机不可控。此外，破碎操作还带来刀具磨损严重更换频率高、劳动场所净化防爆等级高、操作人员粉尘防护用具配置以及破碎设备购置等费用投入，必然导致回收成本增加。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种性能均匀性好、强度保持率高、无需破碎操作、回收成本低的一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法，具体技术方案为：
一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法，包括以下步骤：
S1、分层加热，将厚壁碳纤维复合材料在热解设备中加热至热解温度，且加热时为无氧环境加热，所述厚壁碳纤维复合材料在厚度方向上为层状结构；
S2、热解分层，加热至热解温度后，保持温度不变并通入氧气进行热解分层，氧气含量为1～8％，热解分层时间不少于5min；
S3、冷却，热解分层结束后冷却，冷却后取出出现分层的碳纤维复合材料；
S4、剥离，将分层的碳纤维复合材料沿厚度方向进行剥离；
S4、再生，将剥离好的碳纤维复合材料加热至300～900℃，保持10～120min，得到软质再生碳纤维复合材料。
优选的，所述热解温度为300～900℃。
优选的，无氧环境为氮气、水蒸气、过热水蒸气或氦气气体氛围环境。
优选的，所述剥离时，碳纤维复合材料的剥离厚度为0.1～10mm。
优选的，所述碳纤维复合材料的厚度为3～N mm，其中N为热解设备内自由空间高度H的函数，当H为120mm以下时，H＝4N；当H为120～700mm时，H＝5N；当H为700～2500mm时，H＝7N。
优选的，所述热解分层时间为5～120min。
优选的，所述厚壁碳纤维复合材料为热压罐成型、RTM成型、缠绕成型方式和湿法模压成型中任一种成型方式制造出来的厚壁碳纤维复合材料。
优选的，所述厚壁碳纤维复合材料的基体树脂为热固性树脂或热塑性树脂；
所述热固性树脂包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂；
所述热塑性树脂包括聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯醚、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
优选的，所述厚壁碳纤维复合材料中的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维中的一种或多种。
优选的，所述厚壁碳纤维复合材料中的碳纤维的形态为连续纤维和/或非连续纤维。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法
一、显著提高了从厚壁碳纤维复合材料废弃物中提取得到的软质再生碳纤维性能的一致性和力学性能保持率，提高生产上的品质可控性和成品率，从而提高回收从业企业的经济效益；
二、不需要破碎操作和专用破碎设备，降低操作费和设备费，从而降低回收成本；
三、得到的软质再生碳纤维表面没有积炭残留，有利于后续再利用时的表面上浆改性，也非常适合直接加工成碳纸、无纺毡或纺纱等品质优异的再利用产品；
四、极大拓宽了可以回收处理的报废碳纤维复合材料种类的范围，有利于对全碳纤维复合材料行业报废品的回收再利用，推动可循环产业的建设。
附图说明
图1是本发明的实施例1得到的再生碳纤维扫描电镜照片；
图2是比较例2得到的再生碳纤维扫描电镜照片。
具体实施方式
现结合附图对本发明作进一步说明。
一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法，包括以下步骤：
S1、分层加热，将厚壁碳纤维复合材料在热解设备中加热至热解温度300～900℃，且加热时为无氧环境加热，所述厚壁碳纤维复合材料在厚度方向上为层状结构；
S2、热解分层，加热至热解温度后，保持温度不变并通入氧气进行热解分层，氧气含量为1～8％，热解分层时间5～120min；
S3、冷却，热解分层结束后冷却，冷却后取出出现分层的碳纤维复合材料；
S4、剥离，将分层的碳纤维复合材料沿厚度方向进行剥离，碳纤维复合材料的剥离厚度为0.1～10mm；
S4、再生，将剥离好的碳纤维复合材料加热至300～900℃，保持10～120min，得到软质再生碳纤维复合材料。
其本质在于利用碳纤维增强树脂复合材料在充分热解之后很容易剥离和厚壁碳纤维增强树脂复合材料在厚度方向上呈层状的特点，通过化厚为薄，消除内外反应差异，从而极大提高软质再生碳纤维性能的一致性。该软质再生碳纤维性能均匀性好、强度保持率高，与现有技术相比，解决了厚壁碳纤维复合材料废弃物回收时外层碳纤维性能和内层碳纤维性能差异大的问题。
现有技术中，人们没有想到通过化厚为薄的方法，而是期望一次完成碳纤维复合材料的分离，研究方向也是这种，并没有发现通过先分层，然后再进行剥离实现了碳纤维复合材料的回收的方法。
本发明解决了厚壁碳纤维复合材料回收时外层碳纤维性能和内层碳纤维性能差异大的问题，所得的软质再生碳纤维性能均匀性好、力学强度保持率高、品质可控性强、经济价值高，并且无需破碎操作和装备，降低回收成本。
热解设备包括箱式、管式、旋转式等各种形式的热解炉，连续或者非连续操作形式均可。
无氧环境为氮气、水蒸气、过热水蒸气或氦气气体氛围环境。
所述碳纤维复合材料的厚度为3～N mm，其中N为热解设备内自由空间高度H的函数，当H为120mm以下时，H＝4N；当H为120～700mm时，H＝5N；当H为700～2500mm时，H＝7N。
碳纤维复合材料热解后发生膨胀，厚度增加，增加的程度与原始厚度有关。如果热解设备内自由空间高度过高，造成设备运行能力的浪费。如果热解设备内自由空间高度不足，则导致后续的剥离操作困难。
热解反应温度为300～900℃。温度低于300℃时，视基体树脂品种的不同，树脂热解反应速度慢或者根本不发生热解反应。如果树脂热解速度慢，将导致处理时间延长、处理成本增加；如果树脂根本不发生热解反应，则剥离分层困难。温度高于900℃时，热解反应过于激烈，表层碳纤维已呈蓬松分散成无序的纤维状，性能差异已经形成，后续即使去剥离分层也对提高再生碳纤维性能的一致性无明显效果。
低氧环境为氧气的体积含量1～8％，如果氧含量小于1％，则外层积炭多，影响后续反应程度的一致性；如果氧含量高于8％，带来操作安全隐患。
低氧环境下的保持时间为5～120分钟。保持时间如果小于5分钟，外层积炭较多，影响后续反应程度的一致性。保持时间如果大于120分钟，外层碳纤维积炭去除过度，导致性能严重受损。的沿厚度方向上将碳纤维复合材料剥离成若干等厚度的薄片，薄片厚度为0.1～10mm。厚度小于0.1mm，薄片形状难以维持，取放不便。厚度大于10mm，内扩散对反应开始产生影响，导致再生碳纤维性能的内层、外层一致性显著下降。
在空气中加热温度为300～900℃、保持时间为10～120分钟，可以根据温时效应选择相应的温度/时间组合，如果低温操作则延长时间，如果高温操作则缩短时间。如果温度小于300度或反应时间小于10分钟，则再生碳纤维表面残留积炭，柔软度不够。如果温度大于900度或反应时间大于120分钟，则再生碳纤维表面氧化过度，导致力学强度下降，影响其再利用价值。
厚壁碳纤维复合材料为热压罐成型、RTM成型、缠绕成型方式和湿法模压成型中任一种成型方式制造出来的厚壁碳纤维复合材料。
厚壁碳纤维复合材料的基体树脂为热固性树脂或热塑性树脂。
热固性树脂包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂中的一种或多种。
热塑性树脂包括聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯醚、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种。
基体树脂也可根据需要包含添加剂，添加剂包括固化剂、固化助剂、内部脱模剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂等。
厚壁碳纤维复合材料中的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维中的一种或多种。
厚壁碳纤维复合材料中的碳纤维的形态为连续纤维和/或非连续纤维。
实施例1
厚壁碳纤维复合材料选用自热压罐成型产品的废料，其材料组合是PAN基T300碳纤维增强环氧树脂，其中碳纤维重量含量为63％，板厚度50mm。所使用的热解炉内部空间自由高度是300mm。将厚壁碳纤维复合材料放入热解炉，在氮气氛围下升温，加热到500℃后向炉内送入少量空气，使炉内氧气体积含量达到5％，保持30分钟后冷却，冷却后取出；手工沿厚度方向上将已经明显分层的厚壁碳纤维复合材料剥离成10片厚度约5mm的薄片；然后送入空气环境下的热解炉，温度为500℃，保温30分钟，然后降温取出，得到质地柔软的再生碳纤维复合材料。从每一片的表层处和内层处随机样测试是力学性能，力学强度保持率平均为90.1％，方差为0.01，性能一致性高。如图1所示，扫描电子显微镜下观察表面无残留积炭。
实施例2
厚壁碳纤维复合材料选用来自热压罐成型产品的废料，其材料组合是PAN基T300碳纤维增强乙烯基树脂，其中碳纤维重量含量为63％，板厚度50mm。所使用的热解炉内部空间自由高度是300mm。将厚壁碳纤维复合材料放入热解炉在氮气氛围下升温，加热到300℃后向炉内送入少量空气，使炉内氧气体积含量达到5％后，保持120分钟后冷却，冷却后取出。手工沿厚度方向上将已经明显分层的厚壁碳纤维复合材料板剥离成10片厚度约5mm的薄片；然后送入空气环境下的热解炉，温度500℃，保温30分钟后降温取出，得到质地柔软的再生碳纤维复合材料。从每一片的表层处和内层处随机样测试是力学性能，力学强度保持率平均为92.3％，方差为0.01，性能一致性高。扫描电镜下观察表面无残留积炭。
实施例3
厚壁碳纤维复合材料选用湿法模压成型产品的废料，其材料组合是PAN基T300碳纤维增强环氧树脂，其中碳纤维重量含量为63％，板厚度50mm。所使用的热解炉内部空间自由高度是300mm。将厚壁碳纤维复合材料放入热解炉在氮气氛围下升温，加热到900℃后达到向炉内送入少量空气，使炉内氧气体积含量达到5％后，保持5分钟，冷却后取出。手工沿厚度方向上将已经明显分层的复合材料板剥离成10片厚度约5mm的薄片；然后送入温度500℃的空气环境下热解炉，保持30分钟后，降温取出，得到质地柔软的再生碳纤维复合材料。从每一片的表层处和内层处随机样测试是力学性能，力学强度保持率平均为88.9％，方差为0.04，性能一致性高。扫描电镜下观察表面无残留积炭。
实施例4
厚壁碳纤维复合材料选用RTM成型产品，其材料组合是PAN基T300碳纤维增强环氧树脂，其中碳纤维重量含量为63％，板厚度50mm。所使用的热解炉内部空间自由高度是300mm。将所述厚板放入热解炉在氮气氛围下升温，加热到500℃后达到向炉内送入少量空气，使炉内氧气体积含量达到8％后，保持120分钟，冷却后取出。手工沿厚度方向上将已经明显分层的复合材料板剥离成10片厚度约5mm的薄片；然后送入温度500℃的空气环境下热解炉，保持30分钟后，降温取出，得到质地柔软的再生碳纤维复合材料。从每一片的表层处和内层处随机样测试是力学性能，力学强度保持率平均为94.1％，方差为0.01，性能一致性高。扫描电镜下观察表面无残留积炭。
实施例5
厚壁碳纤维复合材料选用热压成型产品的废料，其材料组合是PAN基T300碳纤维增强尼龙树脂，其中碳纤维重量含量为63％，板厚度50mm。所使用的热解炉内部空间自由高度是300mm。将厚壁碳纤维复合材料放入热解炉在氮气氛围下升温，加热到500℃后达到向炉内送入少量空气，使炉内氧气体积含量达到1％后，保持60分钟，冷却后取出。手工沿厚度方向上将已经明显分层的复合材料板剥离成25片厚度约2mm的薄片；然后送入温度500℃的空气环境下热解炉，保持15分钟后，降温取出，得到质地柔软的再生碳纤维复合材料。从每一片的表层处和内层处随机样测试是力学性能，力学强度保持率平均为95.1％，方差为0.01，性能一致性高。扫描电镜下观察表面无残留积炭。
实施例6
厚壁碳纤维复合材料选用热压罐成型产品的废料，其材料组合是PAN基T300碳纤维增强环氧树脂，其中碳纤维重量含量为63％，板厚度50mm。所使用的热解炉内部空间自由高度是300mm。将所述厚板放入热解炉在氮气氛围下升温，加热到500℃后达到向炉内送入少量空气，使炉内氧气体积含量达到5％后，保持30分钟，冷却后取出。手工沿厚度方向上将已经明显分层的复合材料板剥离成10片厚度约5mm的薄片；然后送入温度300℃的空气环境下热解炉，保持120分钟后，降温取出，得到质地柔软的再生碳纤维复合材料。从每一片的表层处和内层处随机样测试是力学性能，力学强度保持率平均为93.7％，方差为0.01，性能一致性高。扫描电镜下观察表面无残留积炭。
实施例7
厚壁碳纤维复合材料选用缠绕成型产品的废料，其材料组合是PAN基T700碳纤维增强环氧树脂，其中碳纤维重量含量为63％，板厚度35mm。所使用的热解炉内部空间自由高度是300mm。将所述厚板放入热解炉在氮气氛围下升温，加热到500℃后达到向炉内送入少量空气，使炉内氧气体积含量达到5％后，保持30分钟，冷却后取出。手工沿厚度方向上将已经明显分层的复合材料板剥离成7片厚度约5mm的薄片；然后送入温度900℃的空气环境下热解炉，保持10分钟后，降温取出，得到质地柔软的再生碳纤维复合材料。从每一片的表层处和内层处随机样测试是力学性能，力学强度保持率平均为94.6％，方差为0.05，性能一致性高。扫描电镜下观察表面无残留积炭。
实施例8
厚壁碳纤维复合材料选用热压罐成型产品的废料，其材料组合是PAN基T800碳纤维增强环氧树脂，其中碳纤维重量含量为63％，板厚度300mm。所使用的热解炉内部空间自由高度是2500mm。将所述厚板放入热解炉在氮气氛围下升温，加热到500℃后达到向炉内送入少量空气，使炉内氧气体积含量达到5％后，保持30分钟，冷却后取出。手工沿厚度方向上将已经明显分层的复合材料板剥离成30片厚度约10mm的薄片；然后送入温度600℃的空气环境下热解炉，保持60分钟后，降温取出，得到质地柔软的再生碳纤维复合材料。从每一片的表层处和内层处随机样测试是力学性能，力学强度保持率平均为92.6％，方差为0.04，性能一致性高。扫描电镜下观察表面无残留积炭。
比较例1
对比实施例1，除了加热到500℃后不向炉内送入少量空气，而是继续保持纯氮气氛围，其余条件均与实施例1相同。最后得到质地柔软的再生碳纤维。从每一片的表层处和内层处随机样测试是力学性能，数据表明原厚板的上、下两层碳纤维力学强度保持率低下，仅为76.6％、78.4％，而其余各处取出测试的碳纤维力学强度保持率平均为90.7％，方差为0.21，性能一致性较差。扫描电镜下观察表面无残留积炭。上下两层积炭过多，去除过程中氧化反应剧烈，导致再生碳纤维表层结构被部分氧化故性能受损严重。
比较例2
对比实施例1，不冷却后取出，而是将热解后的物料直接输送到温度500℃的空气环境下热解炉，其余条件均与实施例1相同。最后得到的再生碳纤维质地软硬不均，上、下表层约1/4层厚的区域内再生碳纤维质地柔软，而中间约1/2厚的区域内再生碳纤维质地较硬，除炭反应不充分，如图2扫描电镜照片显示，再生碳纤维表面仍有积炭残留所致。可见缺少剥离分层操作环节，无法得到性能一致的软质再生碳纤维。
比较例3
对比实施例1，不冷却后取出、而是将热解后的物料直接输送到温度700℃的空气环境下热解炉，保持120分钟，其余条件均与实施例1相同。最后得到的再生碳纤维质地柔软，但是上、下表层的再生碳纤维呈灰白色，力学性能测试表明强度保持率不足10％，除炭反应过度。中间层的再生碳纤维力学强度保持率平均92.5％，除炭反应适当。可见，在厚度方向上再生碳纤维品质存在严重不均匀性，成品率低下，导致成本增加。缺少剥离分层操作环节，无法得到性能一致的软质再生碳纤维。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修饰对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、分层加热，将厚壁碳纤维复合材料在热解设备中加热至热解温度，且加热时为无氧环境加热，所述厚壁碳纤维复合材料在厚度方向上为层状结构；
S2、热解分层，加热至热解温度后，保持温度不变并通入氧气进行热解分层，氧气含量为1～8％，热解分层时间不少于5min；
S3、冷却，热解分层结束后冷却，冷却后取出出现分层的碳纤维复合材料；
S4、剥离，将分层的碳纤维复合材料沿厚度方向进行剥离；
S4、再生，将剥离好的碳纤维复合材料加热至300～900℃，保持10～120min，得到软质再生碳纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法，其特征在在于，所述热解温度为300～900℃。
3.根据权利要求1所述的一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法，其特征在在于，所述无氧环境为氮气、水蒸气、过热水蒸气或氦气气体氛围环境。
4.根据权利要求1所述的一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法，其特征在在于，所述剥离时，碳纤维复合材料的剥离厚度为0.1～10mm。
5.根据权利要求1所述的一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法，其特征在在于，所述热解分层时间为5～120min。
6.根据权利要求1所述的一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法，其特征在在于，所述碳纤维复合材料的厚度为3～N mm，其中N为热解设备内自由空间高度H的函数，当H为120mm以下时，H＝4N；当H为120～700mm时，H＝5N；当H为700～2500mm时，H＝7N。
7.根据权利要求1所述的一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法，其特征在在于，所述厚壁碳纤维复合材料为热压罐成型、RTM成型、缠绕成型方式和湿法模压成型中任一种成型方式制造出来的厚壁碳纤维复合材料。
8.根据权利要求1所述的一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法，其特征在在于，所述厚壁碳纤维复合材料的基体树脂为热固性树脂或热塑性树脂；
所述热固性树脂包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂中的一种或多种；
所述热塑性树脂包括聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯醚、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法，其特征在在于，所述厚壁碳纤维复合材料中的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或黏胶基碳纤维中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种厚壁碳纤维复合材料的回收方法，其特征在在于，所述厚壁碳纤维复合材料中的碳纤维的形态为连续纤维和/或非连续纤维。
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