CN105246605A - 从含碳纤维的塑料中回收碳纤维的热解系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热解装置和方法，用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料（CFP或CFP材料）中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物（复合材料）中回收（再利用）碳纤维。

Description

从含碳纤维的塑料中回收碳纤维的热解系统及方法
技术领域
本发明涉及从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料(CFP)中，优选从含碳纤维的或碳纤维增强的复合物(复合材料)中回收(再利用)碳纤维的技术领域。
特别的，本发明涉及用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料(CFP或CFP材料)中，优选从含碳纤维的和/或碳纤维增强的复合物(复合材料)中回收(再利用)碳纤维的热解装置，以及其用于从含碳纤维的塑料中回收(再利用)碳纤维的用途。
此外，本发明涉及用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料(CFP)中，优选从含碳纤维的或碳纤维增强的复合物(复合材料)中回收(再利用)碳纤维的方法，以及通过该方法获得的回收碳纤维及其用途。
本发明还涉及塑料、建材或含水泥系统，其包括通过本发明的方法获得的回收碳纤维，或其使用通过本发明的方法获得的回收碳纤维而制备。
最后，本发明涉及成形体(例如部件)、模具和片状材料(如非织造物)，特别是复合材料或化合物的形式，其包括通过本发明的方法获得的回收碳纤维，或其使用通过本发明的方法获得的回收碳纤维而制备。
背景技术
在一般情况下，碳纤维增强塑料(也称为CFP)可被称为纤维塑料复合物，其中多个碳纤维优选嵌入在多个层中，作为在基体例如塑料中的增强材料。作为聚合物基体，能同时使用热固性材料如环氧树脂、丙烯酸酯和聚氨酯，以及热塑性材料，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚乳酸酯(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚醚醚酮(PEEK)和聚氯乙烯(PVC)。然而，也能把碳纤维嵌入到由陶瓷组成的基体中(也称为陶瓷纤维复合物)，以获得非常热稳定的组件，例如制动盘。
碳纤维增强塑料(CFP)具有高的强度和刚度以及低重量，且优选地用于需要高重量比的强度和刚度的领域中。例如，CFP用在航空航天工业、风电行业、汽车制造或运动器材(例如自行车车架、速度滑冰鞋、网球拍，体育箭头和钓鱼竿)中。在建筑和建造中，碳纤维增强塑料(CFP)可以薄片的形式粘接在组件的表面上，以便增强结构。
在其它纤维基体复合物的情况下，由碳纤维增强塑料(CFP)生产的材料或组件在纤维方向上的强度和刚度通常显著高于垂直于纤维方向的强度和刚度。因此，例如，垂直于所述碳纤维的强度可低于使用的基体材料的强度。为了确保由CFP组成的材料或组件在空间所有方向上的均匀强度和刚度，单个纤维层布置在各个方向上。例如，在高性能结构组件的情况下，纤维方向可通过计算机的计算，例如经典层板理论来确定，以达到规定的强度和刚度。
在CFP生产中使用的原始碳纤维(也称为原纤维)在工业上主要由含碳原料，特别是聚丙烯腈(PAN)，通过在空气中的稳定化反应，随后在惰性气氛中热解并随后石墨化而制造。在制造过程中，原始碳纤维的刚度和强度可有针对性地通过预拉伸还有碳化和石墨化的温度来控制，使得各种纤维类型是市售的。由于其价格低廉的制造，HT纤维(高拉伸纤维)和IM纤维(中间模量纤维)主要用作原始碳纤维。为了提高原始碳纤维在石墨化后的粘合，原始碳纤维表面的氧化可通过电化学处理来进行。在一般情况下，原始碳纤维随后提供有胶料例如环氧树脂，并收集在一起以形成粗纱。这些粗纱在最后的步骤中卷绕到常规纺织锭子上。
取决于所使用的原始碳纤维的长度，可使用各种方法来制造碳纤维增强塑料(CFP)。具有长的原始碳纤维的CFP部分一般可通过树脂注塑工艺(也称为树脂传递模塑(RTM))来制造。在树脂注塑工艺的第一步骤中，制造预成型件，其由一层或多层织造原始碳纤维构成，以确保空间中所有方向上的恒定强度和刚度。在第二步骤中，这些预成型件在封闭的铸塑模具中与由塑料和任选的硬化剂组成的液化基体混合。在所述基体固化且去除多余的边缘材料之后，获得相应的CFP组件。
具有短的原始碳纤维，特别是短切原始碳纤维的碳纤维增强塑料(CFP)的制造通常是通过注射成型来进行的。为了这个目的，短切原始碳纤维分批与由一种或多种塑料组成的液化基体混合、挤出并随后通过注射成型来处理，以产生CFP组件。
然而，相比于使用由轻金属，例如铝、镁和钛组成的类似组件，使用碳纤维增强塑料(CFP)导致最终产品相当高的成本。特别的，这涉及利用含碳原料，特别是聚丙烯腈(PAN)的原始碳纤维的复杂和昂贵制造。此外，用于制造CFP组件的原始碳纤维的世界范围内的消耗增加很大，由于对原始碳纤维的全球高需求，可以预期使用碳纤维增强塑料的成本没有显著减少。
尽管对原始碳纤维有高需求，但未处理而已预浸渍有塑料的大量原始碳纤维(被称为预浸浸料或预浸渍纤维)，其中塑料已经固化或其已超过存储日期，被处理为含CFP的废料。
此外，大量需要处理的含CFP的废塑料在飞机部件和用于风力涡轮机的部件的制造中获得，并还由于处理造型模具、生产废料、原型、不正确的批次以及“报废”组件而获得。
然而，含CFP的废塑料在填埋场的处理是不经济的，因为其中存在有价值的碳纤维。此外，由于其化学惰性，一般可以预期该含CFP的废塑料在很长一段时间仍然保持原状，不能在填埋场降解。此外，含CFP的废塑料的无限制处置是不容易做到的，甚至是禁止的，因为在许多欧洲国家有法律要求。
因此对用于从含CFP的废料中回收或再利用碳纤维的廉价而有效的热解装置和方法有非常大的需求，特别是鉴于对用于制造CFP组件的碳纤维的全球需求。
在现有技术中，碳纤维从含CFP的材料(CFP材料)通过热解来回收或再利用。对于本发明的目的，特别的，热解是有机化合物的热分解，其中大的有机分子通过例如在300～1000℃的范围内的高温被分裂成更小的有机分子。在一般情况下，热解过程中不引入氧气。因此，迄今为止还需要使用密封和复杂的热解装置以及复杂的过程，以在去除聚合物基体的过程中确保惰性气氛或使用减压。然而，热解过程有时也在含氧气氛中操作，特别是在控制条件下。
这样的热解装置在文献EP0636428A1中有描述。在那里，保护气体炉用于进行热解，含CFP的材料在保护气体炉中在保护气体气氛下热解。然而，热解进行很长一段时间，其结果是该回收是不经济的且不适合于工业规模。此外，为了获得含碳的成形体，设置了具有进一步的热解步骤的再生材料的复杂的后处理。
此外，在使用带式炉的已知热解装置中以及在其中进行的用于从CFP材料中回收碳纤维的过程中，CFP材料不能循环。因此，CFP材料没有混合，并且相应地存在于传送带上的CFP材料的所有区域也没有均匀加热。其结果是在回收的碳纤维表面上有相当大的热解和树脂残渣，这可对掺入到聚合物基体中有不利影响。
例如，这样的热解装置在文献DE102008002846B4和等效同族专利EP2282879A1中有描述。聚合物基体的热解在包括带式炉的热解装置中进行，首先含CFP的废料必须要预分类并随后粉碎成小尺寸。此外，有必要进行回收碳纤维的后处理，以避免回收碳纤维的缠结。
另外，文档WO2010/075952A1描述了一种热解装置，其包括带式炉或旋转管式炉形式的处理腔。该处理腔具有热空气入口和电阻加热元件形式的加热源以及微波辐射源，微波辐射源是为什么最终需要一个复杂的装置来进行所述回收的原因。
最后，文献EP2152487B1描述了具有带式炉的热解装置，带式炉中的氧气比例通过控制设备有针对性地进行控制，使得基本上聚合物基体热解，而不燃烧或气化。
另外，上述热解装置和过程不仅导致了在回收碳纤维表面上的大量热解残渣，而且因为它们的复杂性还导致从含CFP的废料回收(再利用)碳纤维的高成本。此外，因为非最佳混合，含CFP的废料表面在上述热解装置和过程中未经均匀处理。回收的碳纤维还频频显示质量波动。
此外，含CFP的废料已经以复杂的方式进行了预处理，特别是在回收(再利用)之前通过机械和/或化学方法。
出于这个原因，因为上述缺点，迄今为止，在CFP组件中回收碳纤维的应用仅在有限的程度上是可能的。
在实验室规模上从含CFP的废料中回收碳纤维的方法在现有技术中也是已知的。然而，这些方法往往是复杂的，并且不适合于工业规模的碳纤维回收。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料(CFP或CFP材料)中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物(复合材料)中回收(再利用)碳纤维的热解装置以及相应的方法，至少在很大程度上避免或至少减少了与现有技术相关联的上述缺点。
特别的，本发明的一个目的是提供用于从含碳纤维的塑料中回收(再利用)碳纤维的热解装置以及相应的方法，该热解装置或方法保证了在聚合物基体的分解过程中含CFP的材料的均匀加热。此外，该热解装置或方法将允许可以工业规模进行的碳纤维的廉价回收(再利用)。此外，使用该热解装置或方法将得到回收的碳纤维，其至少基本上不含热解或碳化残渣，并显示与塑料良好的可结合性。
申请人现已意外地发现，当尤其具有间接加热的带有出口开口的旋转管式炉的热解装置用于从含碳纤维的塑料中回收(再利用)碳纤维时，可以有效的方式实现上述目的。使用具有出口开口的间接加热旋转管式炉，能够在旋转管式炉中得到精确指定的气氛，因为形成的热解气体可以受控制的方式通过该出口开口去除，并且特别的，在该间接加热旋转管式炉内的氧含量中可通过该去除来控制。此外，因为该旋转管式炉的CFP材料的均匀混合可确保均匀加热，并因此确保聚合物基体的均匀热解。由于聚合物基体的均匀热解，回收的碳纤维，其已经至少基本上完全摆脱了基体材料并基本上在回收碳纤维的表面上没有热解残渣(以下称为热解碳残渣)，从而获得相比于原始碳纤维和常规的回收碳纤维更好的与塑料的可结合性。
为了解决上述问题，本发明因此提出了如权利要求1所要求的用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料(CFP或CFP材料)中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物(复合材料)中回收(再利用)碳纤维的热解装置。另外，本发明的热解装置的有利性质是针对该热解装置的有关从属权利要求的主题。
本发明还提供了如权利要求10所要求的根据本发明的热解装置用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料(CFP或CFP材料)中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物(复合材料)中回收(再利用)碳纤维的用途。
本发明还提供了如权利要求11所要求的用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料(CFP或CFP材料)中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物(复合材料)中回收(再利用)碳纤维的方法。另外，本发明方法的有利性质是有关从属的方法权利要求的主题。
此外，本发明提供了如权利要求13和14所要求的通过本发明方法获得的回收碳纤维。此外，根据本发明的回收碳纤维的有利性质是针对该回收碳纤维的有关从属权利要求的主题。
另外，本发明还提供了回收碳纤维的根据本发明的用途，这在相应的用途权利要求中进行了描述和限定。
本发明还提供了如权利要求17所要求的塑料、建材或含水泥的系统，其包括通过本发明的方法获得的回收碳纤维或使用通过本发明的方法获得的回收碳纤维而制备。
最后，本发明提供了如权利要求18所要求的成形体(例如组件)、模具和片状材料(如非织造物)，特别是以复合材料或化合物的形式，其包括通过本发明的方法获得的回收碳纤维或使用通过本发明的方法获得的回收碳纤维而制备。
不言而喻，仅在本发明的一个方面的上下文中描述的特定配置和实施方式也同样适用于本发明的其它方面，这不用明确指出。
此外，对于特定应用或单独的情况，本领域技术人员可偏离下述的数字、值或范围，而没有超出本发明的范围。
因此根据本发明的第一方面，本发明提供了用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料(CFP或CFP材料)中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物(复合材料)中回收(再利用)碳纤维的热解装置，
具有细长的热解炉，用于CFP材料的连续热解，其在运行期间连续操作，
具有输入站，用于在热解炉的一端将待处理的CFP材料引入到热解炉中，
具有输出站，用于在热解炉的另一端将回收的碳纤维材料从热解炉中排出，
具有导气管装置，用于在热解炉中产生的热解气体，以及
具有控制装置，特别用于在热解炉中调节气体的至少个别成分，特别用于在热解炉中调节气体中的氧气比例(氧含量)，
其中所述热解炉是间接加热旋转管式炉，其至少具有下列组成部分：
细长的旋转管，其形成用于待处理的CFP材料的容纳空间并连接到输入站与输出站，该旋转管在其圆柱壁上设置有出口开口，用于排出在热解过程中在其长度的至少一部分上形成的热解气体，以及
壳体，其与外部绝缘并且至少部分地包围该旋转管，并具有用于输入站且任选地还用于输出站的开口，并具有特别是用于热解气体的排放管线。
对于本发明的目的，特别的，旋转管式炉是用于连续处理的熔炉，在工艺工程中热量向其供应。与在熔炉内发生热量引入的直接加热旋转管式炉相反，在间接加热旋转管式炉的情况下，热量经由旋转管壁从反应空间的外部传递。一般来说，间接加热旋转管式炉具有：经常是进给螺杆或进给带的形式的输入站，形成旋转管式炉的核心的旋转管，在旋转管式炉的端部的用于排出处理过的材料的输出站，用于旋转管的轴承和用于旋转管的驱动器或多个分布在所述旋转管长度上的驱动器，以及最后与外部绝缘并包围旋转管的壳体，其中旋转管内部所需的热量的量以任何方式引入或产生。
根据本发明所用的间接加热旋转管式炉具有至少下列组成部分：
细长的旋转管，其形成用于待处理的CFP材料的容纳空间并连接到输入站与输出站，该旋转管在其圆柱壁上设置有出口开口，用于排出在热解过程中在其长度的至少一部分上形成的热解气体，以及壳体，其与外部绝缘并且包围该旋转管，并具有用于输入站和输出站的开口，以及特别是用于热解气体的排放管线。
根据本发明，用作热解炉的旋转管式炉的旋转管在这种情况下以特定的方式配置：它在其圆柱壁上在其长度的至少一部分上具有出口开口(即多个或大量的出口开口，例如特别是至少5个出口开口，优选为至少10个出口开口)，用于排出在热解过程中形成的热解气体。旋转管式炉形式的热解炉因此特别适合于热解的特殊性。热解气体将能够非常迅速地在其形成的地方从旋转管逸出，以尽可能少地阻碍热解过程。
在现有技术的常规带式炉中，热解炉中的CFP材料朝向顶部开放，并且形成的热解气体可在任何点处向上方逸出，但待处理的CFP材料的循环和混合会不充分。与此相反，当使用现有技术的旋转管式炉中常规的旋转管时，形成的热解气体不能向上逸出，使得所述热解气体将围绕CFP材料并会妨碍进一步的热解。虽然现有技术的常规旋转管式炉相对于CFP材料的混合和循环会具有一定的效果，但这会被涉及缺乏排出在热解过程中形成的热解气体的能力的相当大的缺点而抵消。只有根据本发明使用或根据本发明在圆筒形壁中在至少其长度的一部分上(即至少特别大量的热解气体形成之处)设置出口开口，才导致对用于回收(再利用)含碳纤维塑料的热解装置的适当解决办法。
使用本发明的包括具有出口开口的间接加热旋转管式炉的热解装置，首先允许CFP材料在热解炉中的均匀混合、循环和加热，其次同时通过旋转管壁上的该出口开口有效率地排放该热解气体成为可能。这导致最佳的热解条件，从而导致选择性地仅去除聚合物基体，而不会在旋转管式炉的任何地方破坏待回收的碳纤维，使得完全去除聚合物基体后，至少基本上没有热解残渣保留在回收碳纤维的表面上。
此外，在本发明的热解装置的间接加热旋转管式炉中的出口开口允许控制旋转管式炉中的气氛，特别是氧含量。与可借以避免温度波动的旋转管式炉的间接加热结合，可以选择性并至少基本上完全去除聚合物基体，而不破坏回收的碳纤维，特别是过度受损和/或过度氧化，因为这会导致所述回收碳纤维的机械性能显著降低。
含CFP的材料的均匀加热和混合与氧含量和/或温度的针对性控制相结合，通过使用根据本发明的具有带出口开口的间接加热旋转管式炉的热解装置成为可能，这导致了稳定高品质的回收碳纤维，其首先至少基本上在其表面上没有热解或碳化残渣。其次，上述组合导致仅是回收碳纤维的表面的部分氧化，即在显示更多粘合亲和力的粗糙表面上，特别是亲水性表面，并导致在所得的回收碳纤维的表面上含氧基团，例如羟基、醛基、羧基等的增加。由本发明的热解装置和根据本发明的工艺条件的组合而产生的回收碳纤维的表面的局部氧化，由于回收碳纤维的更粗糙和官能化的、特别是更亲水的表面，导致润湿性增加，并从而导致了相比于原始碳纤维或常规的回收碳纤维，改善了的与塑料的可结合性。
因此，由于使用根据本发明的具有带旋转管壁上的出口开口的间接加热旋转管式炉的热解装置与氧含量和/或温度的针对性控制的组合，回收的碳纤维至少基本上不再有热解残渣，但回收碳纤维的机械和电气性能通过回收没有或没有显著削弱。此外，因为回收碳纤维的表面的部分氧化，回收的碳纤维具有改善的润湿性，从而具有改善的与塑料的可结合性。
附图说明
本发明的进一步优点、特性、方面和特征可来源于附图所示的优选说明性实施方式的以下描述。如果需要的话，上述特征和/或权利要求中和/或在附图的以下描述中公开的特征也可彼此相结合，即使没有详细的明确描述。
在附图中：
图1示意性示出了按照本发明的热解装置的优选实施方式的该旋转管的没有切割的纵剖面；
图2示出了图1的热解装置在其右手端的区域、即在输入站的区域中的放大图示的部分；
图3示意性示出了通过图1的热解装置在热解炉的起始区域中的横截面的图示；
图3A示意性地示出了按照本发明的优选实施方式的混合和输送元件的图示；
图3B示意性地示出了图3A中所示的混合和输送元件的截面放大图；
图4示意性地示出了按照本发明热解装置的优选实施方式的用于输入站的锁定布置；
图5示意性地示出了按照本发明方法的优选实施方式用于从含纤维的塑料中回收(再利用)碳纤维的本发明方法的流程图；
图6A示意性地示出了具有光滑表面的现有技术的原始碳纤维的图示；
图6B示意性地示出了现有技术的回收碳纤维的图示，其通过非创造性的方法获得，并具有热解或碳化残渣以及凹槽；以及
图6C示意性地示出了回收碳纤维的图示，其通过本发明的方法获得，并具有凹槽。
图1至3中所示的热解装置在所描述的说明性实施方式中用于从碳纤维增强塑料(CFP)中回收碳纤维。对于该回收技术的总背景，可以参考在一开始就提到的现有技术中的来源。
具体实施方式
图1至3示出了根据本发明的用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料(CFP或CFP材料)中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物(复合材料)中回收(再利用)碳纤维的热解装置，其具有细长的热解炉1，用于CFP材料2的连续热解，其在操作期间连续运行，具有输入站3，用于在热解炉的一端将待处理的CFP材料2引入到热解炉1中，具有输出站6，用于在热解炉的另一端将回收的碳纤维材料7从热解炉1中排出，具有导气管装置8，用于在热解炉1中产生的热解气体9，热解气体9然后可传送到废气处理装置中，特别是燃烧后，以及具有控制装置10，特别用于在热解炉1中调节气体的至少个别成分，特别用于在热解炉1中调节气体中的氧气比例(氧含量)。所述热解炉1是间接加热旋转管式炉，其具有至少下列组成部分：细长的旋转管11，其形成用于待处理的CFP材料2的容纳空间并连接到输入站3与输出站6，该旋转管11在其圆柱壁上设置有出口开口12，用于排出在热解过程中在其长度的至少一部分上形成的热解气体9，以及壳体13，其与外部绝缘并且至少部分地包围该旋转管11，并具有用于输入站3且任选地还用于输出站6的开口，并具有特别是用于热解气体9的排放管线14。
在图1的纵截面中示意性示出的热解装置具有作为其核心的细长、连续运行的热解炉1，用于CFP材料2的连续热解。在图1的右手侧，可以看到用于引入待处理的CFP材料2的输入站3。在图1中，该CFP材料2通过滑道4倒入到连续传送带5上，然后在其一端将CFP材料2输送到热解炉1中。
在图1的左手侧，有用于将回收的碳纤维材料或再利用的碳纤维7从热解炉1排出的输出站6。在那里，输出站6被描绘为简单的可移动的收集桶。热解装置具有导气管装置8，用于在热解炉1中产生的热解气体9。在图1中，流动的热解气体9由弯曲的箭头表示。
最后，该热解装置具有控制装置10，用于在热解炉1中调节气氛，特别用于在热解炉1中调节气体的个别成分，优选用于调节氧气比例或氧含量。
为了本发明的目的，优选的是热解炉1中的气体的氧气比例设定为相对于在CFP材料的聚合物基体的热解过程中聚合物基体完全分解所需要的量的亚化学计量值。此外，优选的是设定氧含量为，相对于在热解炉1的进一步的区域中或在聚合物基体热解发生后，聚合物基体分解所需要的量的超化学计量值，以至少基本上完全去除在回收碳纤维的表面上的任何热解残渣或至少部分地氧化该表面。
为了理解本发明的教导，图1、2和3现在应该一起看，因为它们允许很容易地看到本发明教导的不同方面。
根据本发明，该热解炉1是间接加热旋转管式炉。这种间接加热旋转管式炉首先具有形成用于待处理的CFP材料2的容纳空间的细长旋转管11。这连接所述输入站3和输出站6。所述的旋转管，如在旋转管式炉中常见的(例如，参见DE102004036109A1)那样安装，从而可旋转，例如通过辊或者通过适当的球轴承。此外，还有用于旋转管11的旋转驱动器，这在图1中未示出。可以看出，在右手端具有其传送带5的输入站3伸入到旋转管11中一点，并且在左手端输出站6的收集容器在旋转管11的出口正下方。
对本发明的目的很重要的是，旋转管11在其圆柱壁上设置有出口开口12，用于排出在热解过程中在至少其长度的一部分上形成的热解气体9。这些出口开口12可在图1中的不同地方看出。在图3中，旋转管11中的出口开口12由在那里所示用于热解气体9的流动箭头指示。
重要的是热解气体9可靠近其出现的地方从旋转管11连续地排出。以这种方式，旋转管11内的氧含量可有针对性地控制，如在开始时所解释的。
图2示出了最接近输入站3的热解炉1的右手端的放大视图。除了图1中所示的，可在图2的底部看到旋转管11的滚柱轴承11’。这些滚柱轴承11’以这样的方式支撑旋转管，从而能够实现在纵向上温度相关的膨胀。在每种情况下，在这些滚柱轴承11’之间有齿轮11"，适当的旋转驱动器与其接合。
根据本发明，热解装置的另一重要组成部分是壳体13，其与外部绝缘，并围绕旋转管11，并具有用于在热解炉1中的输入站3的开口。在图1中，与旋转管11高度绝缘的用于输入站3的开口可在右边看到。所述绝缘考虑这样的事实，即这是旋转管11的“热”端。在图1的左侧，相反的输出站6处于壳体13的外侧。该特点将在下面详细地讨论。
最后，特别的，在其中排出热解气体9的排放管线14也存在于壳体13中。
根据进一步的特点，图1所示的根据本发明的热解装置的优选实施方式的特征在于，旋转管11具有从输入站3延伸的第一加热部15，以及通向输出站6的第二相邻冷却部16。在图1中，旋转管11的加热部15可在右侧看到，壳体13也设置在此。这仅在加热部15包围了旋转管11。仅在这里需要与外部的绝缘，因为只有这里需要高热量输入。用于热解气体9的排放管线14也位于那里。多少在图1中的热解装置的图示中部的左侧，能够看到用于旋转管11进入到冷却部16中的开口。壳体13中的开口因此不在输出站6上，而是在热解炉1内部在加热部15和冷却部16之间。
图2示出了热解炉1的加热部15的右手端。
所描绘的优选实施方式清楚地表明，在所示的实施方式中，旋转管11通过水来冷却或可通过在冷却部16中的水进行冷却；水从上方通过喷嘴17散布，并收集在旋转管11的冷却部16下方的收集盘18中。这能够使得回收碳纤维7在输出站6以相对低的温度排出。
对于旋转管11最好是在任何情况下在冷却部16中都没有出口开口。
对于在热解炉1的加热部15中的旋转管11的配置，出口开口12基本上均匀地分布在旋转管11的圆周上。在图1和2中仅示出了一些分布在圆周上的出口开口12。然而，这对旋转管11的整个圆周应该被认为仅仅是说明性的。在整个圆周上的分布是有用的，因为如果没有任何其它原因，旋转管11是连续旋转的。
在图1和2中可以看出，在该图示的实施方式中，出口开口12的大小不是到处相同的。在最右边的第一部分中，出口开口12仍然是比较小的。在那里，CFP材料2还没有被非常强烈地加热，因此只有少量的热解气体9放出。大量的热解气体9仅形成在加热部15的接下来的两部分中，从而在旋转管11中的出口开口12在那里的直径也显著较大。在接下来的部分中，出口开口在密度和尺寸上再次减小，因为热解在很大程度上在那里已经完成。
根据本发明，出口开口12的尺寸或出口开口12的不同尺寸与CFP材料2的尺寸还有存在于其中的碳纤维相匹配，或出口开口12的尺寸或出口开口12的不同尺寸可匹配于CFP材料2的尺寸和存在于其中的碳纤维，和/或可调整和/或可调节，从而CFP材料2或回收碳纤维不从旋转管11脱落进入壳体13中。这在任何相当大的程度上都不应该是这样的，因为否则回收方面将被抵消。
在未示出的本发明教导的变型中，旋转管11可通过在旋转管11中的可调整的出口开口12匹配于不同的CFP材料2。
图1和2示出了在该说明性实施方式中的根据本发明的热解装置的构造的又一特点。可以看出，用于热解气体的排放管线14位于壳体13中的加热部15内，并再次在最接近输入站3的端部。利用在壳体13最接近输入站3的第一第三的这种布置，特别是形成的热的热解气体9进一步回到壳体中，在输入站3的方向上逆流到CFP材料2的流动方向，并且另外有助于加热CFP材料2。由于这种“回流”，通过热解炉1的输入端因此实现了更均匀的热分布。
已经在上面指出，本发明的热解装置的热解炉1中的旋转管11还应该在加热方面以特定的方式进行配置。根据本发明的优选教导，多个具有不同气体温度的部分19沿旋转管11的长度设置在壳体13中，或设置有多个具有不同的可调节气体温度的部分19(即在各个部分19中的气体温度可以不同地或彼此不同地调节)，并且旋转管11中的出口开口12至少设置在具有最高气体温度的部分中。
一些关于在旋转管11的加热部15的不同部分19中的热解气体9的不同形成的东西已经在上面进行了说明。在最后解释的本发明教导的另一实施方式中，对于热解炉1最好是具有多个部分19，特别是至少一个加热区19.1、第一热解区19.2、第二热解区19.3和冷却区19.4。
此外，在本发明的优选实施方式中，热解炉1内的气体组成在旋转管11的各部分19中不同地调节(即在热解炉1中的气体组成是不同的，或可在旋转管11的各部分19中不同地调节)，特别是在第一热解区19.2中是低比例氧气(氧含量)以及相比于第一热解区19.2在第二热解区19.3中是较高比例的氧气(氧含量)。
此外，根据本发明可优选的是，热解炉1内的气体组成和/或温度可不同地调节或者能够在旋转管11的各部分19中不同地调节，优选的在第一热解区19.2中具有限定的氧气比例(氧含量)G(B1)和/或限定的温度T(B1)，并且在第二热解区19.3中具有限定比例的氧气(氧含量)G(B2)和/或限定的温度T(B2)。特别的，在第二热解区B2中的氧含量G(B2)相比于在第一热解区B1中的氧含量G(B1)是增加的，和/或在第二热解区B2中的温度T(B2)中相比于在第一热解区B1中的温度T(B1)是增加的。
特别的，表示的温度，特别是表示的温度T(B1)和T(B2)以及在本文中下面给出的特定温度值或温度值范围涉及在待处理或待回收的对象中要达到的温度。
如图3示出了在热解炉1的加热部15中接近输入站3的横截面，在右侧具有控制阀21的空气入口20用于引入空气，并从而引入氧气进入加热部15的第一部分19.1中。
仅在图1和2中指出的是，在所描绘的优选实施方式中，旋转管11从输入站3向下倾斜到输出站6。该倾斜和旋转管11围绕其纵向轴线的旋转产生了CFP材料2在旋转管11中的轴向传输运动。在所描绘的优选实施方式中，旋转管11另外在其内部中设置有混合元件22，即具有可容易地在图3中看到的偏转板。
图3A和3B中的描绘示出了优选在根据本发明所用的旋转管11的情况下使用的特点。首先混合元件22和其次传输元件26的组合是特别优选的，传输元件26优选是进给螺杆的形式，特别是绕组、螺旋形或螺丝状的进给螺杆，特别优选是阿基米德螺杆。根据本发明，如在图3B中的所述传输元件26的放大图中所描绘的，混合元件22优选设置在进给螺杆，特别是阿基米德螺杆形式的传输元件26的各个绕组之间。CFP材料2从而在旋转管11的纵向方向上强制输送。
图4示出了未在其它附图中示出的另一特点。在本发明的一种变型中，输入站3能够不公开配备如图1所示的传送带5，而是配置为输入锁。按照图4的输入锁3操作类似于一种气室屏障，通过它确保了氧气不可避免的引入以及CFP材料2向热解炉1的加热部15的第一部分19.1中的引入能够根据量来控制。该锁仍允许CFP材料2不断伪引入到个别的“部分”中。然而，这对于通过控制装置10的精确控制仍然是一个很大的优势。
在一个未在附图中示出的本发明的实施方式中，本发明的热解装置也可以具有用于粉碎待处理的CFP材料2的粉碎装置，优选设置在输入站3的上游。换言之，在此实施方式中本发明的热解装置具有用于粉碎待处理的CFP材料2的粉碎装置，其在处理方向(＝处理或运行方向)上设置在输入站3之前或上游。这确保了待处理且随后引入到输入站的CFP材料2具有用于热解的最佳大小或尺寸。非限制地，举例来说，合适的粉碎装置是撕碎机、砍碎机、截断机、研磨机、撕裂和/或切割设备的形式。
在同样未在附图中示出的本发明的进一步的实施方式中，热解装置可另外具有优选地设置在输出站6下游的后处理装置，用于后处理，特别是分选和/或粉碎由CFP材料2获得的回收碳纤维。换言之，在该实施方式中，本发明的热解装置具有后处理装置，用于后处理，特别是分选和/或粉碎由CFP材料2获得的回收碳纤维，其在处理方向(＝处理或操作方向)上设置在输出站6之后或下游。这保证了由CFP材料2获得的回收碳纤维为了后续加工进行最佳的后处理。
在这方面，图1至图3还示出了热解炉1的加热是通过至少一个外部气体燃烧器23经由壳体13中的加热气体管线24来实现的。在图3中，可在左下方看到用于外部燃烧器23的连接，并且箭头表示加热气体流入壳体13内部的加热气体管线24中，其中旋转管11在旋转。然后，这些气体与热解气体一起经由排放管线14再次离开壳体13。在图1中可以看出，该引入经由加热气体管线24，其设置为横向于在壳体13底部中的旋转管11的纵向延伸。
在图1中，也可以在那里的排放管线14的右上方看到用于通常被连接到这里的后燃烧器的连接25。这极大地提高了排放管线14中气体的温度，使得在那里发生热解气体9的后燃烧。
在图3中，也可看到从气体燃烧器23引出的入口侧处的预燃烧。在这里，后燃烧直接在排放管线14内在壳体13中的旋转管11的容纳空间的出口处开始。
旋转管11中的典型温度是从200℃至750℃的温度范围，而在连接25的顶端下游的典型温度是从1000至1200℃。在这方面，也可参考一开始就讨论的现有技术中的全面解释。
根据本发明的第二方面，本发明进一步提供了根据本发明的热解装置从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料(CFP或CFP材料)中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物(复合材料)中回收(再利用)碳纤维的用途。
关于本发明的这个方面的更详细信息，可参考上面关于本发明的热解装置的描述，其类似地适用于本发明的该方面。
根据本发明的第三方面，本发明另外提供了从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料(CFP或CFP材料)中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物(复合材料)中回收(再利用)碳纤维的方法，
其中，基于包含在聚合物基体中的碳纤维的含碳纤维塑料的对象，在氧气的存在下进行多级热解，聚合物基体的聚合物在热解过程中被分解以得到碳纤维，
并且热解在根据本发明的热解装置中进行。
图5示出了可在按照图1的热解装置中进行的本发明方法的具体实施方式。该实施方式涉及从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料(CFP或CFP材料)中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物(复合材料)中回收(再利用)碳纤维的方法，其中基于包括在聚合物基体中的碳纤维的含碳纤维塑料的对象，在氧气的存在下进行多级热解，聚合物基体的聚合物在热解过程中被分解以得到碳纤维，其中所述热解在具有热解装置P、特别是热解炉1的如前述权利中任意一项所要求的热解装置中进行，并且该热解装置P包括至少以下面指定顺序的下述处理区域，特别是旋转管11的以下部分19，并且所述对象以这样的顺序穿过以下处理区：
(A)加热区A(对应于图1中的附图标记19.1)，其中待处理和/或待回收的对象被加热到规定的温度T(A)，
(B1)随后的第一热解区B1(对应于图1中的附图标记19.2)，其中待处理对象的聚合物基体的聚合物的热解在限定的温度T(B1)和限定的氧含量G(B1)下发生和/或进行，
(B2)随后的第二热解区B2(对应于图1中的附图标记19.3)，其中在热解区B1(对应于图1中的附图标记19.2)之后仍然存在的待处理对象的聚合物基体的聚合物的最终热解在限定的温度T(B2)和限定的氧含量G(B2)下进行到至少基本上完全去除，
(C)随后的冷却区C(对应于图1中的附图标记19.4)，用于冷却从所述第二热解区B2(对应于图1中的附图标记19.3)中得到的回收碳纤维RF(对应于图1中的附图标记7)，
其中第二热解区B2(对应于图1中的附图标记19.3)的氧含量G(B2)相比于第一热解区B1(对应于图1中的附图标记19.2)的氧含量G(B1)是增加的，和/或第二热解区B2(对应于图1中的附图标记19.3)的温度T(B2)相比于第一热解区B1(对应于图1中的附图标记19.2)的温度T(B1)是增加的。
表示的温度，特别是表示的温度T(B1)和T(B2)以及在本文中在下面表示的特定温度值或温度值范围特别涉及待处理或待回收的对象中要达到的温度。
根据本发明的优选实施方式，图5示意性示出了本发明的用于从含碳纤维的塑料中回收(再利用)碳纤维的方法的流程图，其在按照图1的热解装置中进行。待处理的含碳纤维塑料CFP的聚合物基体首先在热解装置P的加热区A(对应于图1中的附图标记19.1)中加热到限定的温度，并在随后的步骤中在第一热解区B1(对应于图1中的附图标记19.2)以限定的温度和限定的氧含量进行选择性热解。在第一热解区B1之后的第二热解区B2(对应于图1中的附图标记19.3)中，含碳纤维塑料CFP的剩余聚合物基体以限定的温度和限定的氧含量进行最终热解，直到至少基本上完全去除聚合物基体，并且还从回收碳纤维的表面完全去除热解残渣。随后，在冷却区C(对应于图1中的附图标记19.4)中进行冷却，使得以这种方式获得的回收的碳纤维RF(对应于图1中的附图标记7)最终产生。
图6A示意性地示出了现有技术的原始碳纤维1，其具有光滑的表面结构。
图6B示意性地示出了现有技术的回收碳纤维1’，其通过非创造性的方法获得。该回收碳纤维1’的表面具有凹槽2，其在回收过程中通过碳纤维表面的氧化而形成。此外，大量的热解或碳化残渣3存在于常规回收的碳纤维1’的表面上。由于大量的热解或碳化残渣3，由非创造性的方法得到的常规回收碳纤维1’与塑料的可结合性没有原始碳纤维1的可结合性好或明显更好。
图6C示意性地示出了通过本发明的方法获得的回收碳纤维1"。回收碳纤维的表面具有凹槽2’，这是在回收过程中碳纤维氧化的结果。然而，由于根据本发明的工艺条件，在根据本发明的回收碳纤维1"表面上没有热解或碳化残渣。因此，本发明的回收碳纤维1"相比于原始碳纤维1和不是根据本发明的回收碳纤维1’相比具有显著改善的与塑料的可结合性。
图6A、6B和6C中的示意性图示对应于由申请人在相应产品上进行的微观分析。
特别的，本发明的一个特点是回收碳纤维意外地至少基本上没有热解残渣，此外特别是由于碳纤维表面的局部氧化，其相比于原始碳纤维和常规回收碳纤维具有更好的润湿性，该回收碳纤维的获得是根据本发明的包括带出口开口的间接加热旋转管式炉的热解装置与根据本发明的工艺条件、特别是在第二热解区增加的氧含量和/或温度的组合的结果。
因此，根据本发明的热解装置和根据本发明的方法的组合允许选择性地去除聚合物基体的聚合物，而不破坏回收碳纤维，并因此机械性能，特别是抗张强度和弹性模量，以及电气性能没有出现显著恶化，使得回收碳纤维的材料性质至少基本上对应于原始碳纤维的那些性质。
此外，根据本发明的热解装置和根据本发明的方法的组合导致回收碳纤维的表面轻微氧化，即相比原始碳纤维或常规回收碳纤维的情况，该表面更粗糙，且在该碳纤维表面上的含氧官能团，例如酚、羧基、羰基、醛、酮基、羟基和/或氧代基团的数量显著更多。
由氧化表面产生的回收碳纤维的粗糙和更强的亲水性导致了改善的润湿性，从而导致该回收碳纤维与塑料、建材或含水泥系统的更好的可结合性。
在本发明的优选实施方式中，第二热解区B2的氧含量G(B2)相比于第一热解区B1的氧含量G(B1)至少在体积上增加了3％，特别是至少5％，优选是至少7.5％，特别优选是至少10％。为了避免在第一热解区B1碳纤维的氧化，使用比第二热解区B2更少量的氧气，第二热解区B2中发生了在回收碳纤维的表面上任何热解残渣的去除。从而至少基本上在第一热解部B1中以比在第二热解区B2中去除热解残渣更低的氧含量发生了聚合物基体的分解。在第一热解区B1中只有少量氧气的存在首先是通过特别是输入锁的形式的输入站3来实现的，其次特别是通过在第一热解区B1中的基本上蒸汽饱和的气氛，其特别由在聚合物基体的热解中产生的气体分解产物组成，并仅具有小部分的氧气。
在这种背景下，特别的，第二热解区B2的氧含量G(B2)相比于第一热解区B1的氧含量G(B1)至少在体积上增加了3％至25％，特别是5％至20％，优选是7.5％至17.5％，特别优选是10％至15％。如上所述，设定第二热解区B2的氧含量高于第一热解区B1的氧含量，以至少基本上完全去除回收碳纤维表面上的任何热解残渣。
根据本发明，当第一热解区B1中的氧含量G(B1)的值在体积上设定为0.1％至12％，特别是0.5％至10％，优选是0.75％至6％，特别优选是1％至4％时，并且当第二热解区B2中的氧含量G(B2)的值在体积上设定为2％至30％，特别是3％至20％，优选是5％至17％，特别优选是6％至14％时，能获得特别好的结果，但特别的，附带条件是第二热解区B2的氧含量G(B2)相比于第一热解区B1的氧含量G(B1)在体积上至少增加了3％，特别是5％，优选是7.5％，特别优选是10％，和/或第二热解区B2的氧含量G(B2)相比于第一热解区B1的氧含量G(B1)在体积上至少增加了3％至25％，特别是5％至20％，优选是7.5％至17.5％，特别优选是10％至15％。
特别的，对于本发明的目的，能够以这样的方式控制和/或调节第一和第二热解区B1和B2中的氧含量，从而第一热解区B1中的氧含量G(B1)设定为相对于待分解的聚合物基体的亚化学计量值，并且第二热解区B2中的氧含量G(B2)设定为相对于待分解的碳基体的超化学计量值。因此根据本发明优选的是，在第一热解区B1中在较小量氧气的存在下进行聚合物基体的分解，并在第二热解区B2中在大量氧气的存在下进行任何热解残渣的去除。特别的，设定第一热解区B1中的氧含量，使得其存在量小于聚合物基体的气体分解产物燃烧所需的氧气量；第一热解区B1中的少量氧气是必要的，以避免碳纤维的氧化，从而部分地或完全破坏碳纤维，这将导致机械和电气性能的显著恶化。然而，大气中相对于待分解的聚合物基体的较高的氧含量对于在第二热解区B2中的回收碳纤维表面上的任何热解残渣的完全燃烧是必需的。
根据本发明优选的是，在热解过程中、优选在整个过程中控制和/或调节氧含量，特别是第一热解区B1中的氧含量G(B1)和第二热解区B2中的氧含量G(B2)，优选通过取出由聚合物基体的分解而产生的分解产物，特别是气态分解产物，和/或通过优选以空气的形式引入氧气。根据本发明，第一热解区B1和第二热解区B2中的氧含量通过经由间接加热旋转管式炉的出口开口取出聚合物基体的气态分解产物来控制，以这样的方式，第一热解区B1中的氧含量足够高，以使聚合物基体能够分解和部分燃烧，但另一方面是足够低的以将碳纤维氧化的破坏限制至最低水平或完全避免。此外，根据本发明，设定第二热解区B2中的氧含量以便确保回收碳纤维表面上的任何热解残渣的燃烧，并发生回收碳纤维的表面的部分氧化，但不破坏回收的碳纤维。根据本发明，第一热解区B1和第二热解区B2中的氧含量的设定是通过经由间接加热旋转管式炉的出口开口取出聚合物基体的气态分解产物而实现的。取出燃烧气体导致抽吸效果，其结果是空气通过优选打开的热解装置流入间接加热旋转管式炉的相应区域中。因此，从工艺过程的角度，在各个热解区中的氧含量的控制和/或调节很容易进行，并且不需要使用昂贵的气体，例如氧气。
在这方面，在热解过程、优选在整个过程中的氧含量，特别是第一热解区B1中的氧含量G(B1)和第二热解区B2中的氧含量G(B2)可通过氧气测量装置来测量，特别是氧敏传感器和/或压力传感器。在这里，特别的，氧含量可由氧气测量装置通过优选利用导气管装置取出由聚合物基体的分解而产生的分解产物和/或通过引入氧气来控制和/或调解。对于本发明的目的，第一热解区B1和第二热解区B2中的氧含量可通过传感器和/或压力传感器，例如皮托管来测量。在本发明的上下文中，根据所确定的氧含量和各个热解区中的氧含量的预期值，确定的氧含量用来控制导气管装置。因此，可由通过间接加热旋转管式炉的出口开口取出第一和第二热解区中的气态燃烧气体来增加氧含量，因为取出气态分解产物导致抽吸作用，并导致周围空气流入根据本发明使用的开放的热解装置中的各个热解区内。增加各个热解区的空气中的氧含量促进了聚合物基体的燃烧以及回收碳纤维的表面上的任何热解残渣的燃烧。然而，也会发生回收碳纤维表面的氧化的增加。
在本发明的优选实施方式中，在热解过程、优选在整个过程中的氧含量，特别是第一热解区B1中的氧含量G(B1)和第二热解区B2中的氧含量G(B2)以这样的方式控制和/或调节，从而在第一热解区B1中只有聚合物基体至少基本上选择性地热解，仅在第一热解区B1之后仍然剩余的聚合物基体和热解(焦炭)残渣至少基本上选择性地去除，并且已回收的碳纤维的表面以这样的方式在第二热解区B2中至少部分地氧化。在第一和第二热解区B1和B2中的氧含量的控制使聚合物基体选择性地热解，即在一定的氧含量的存在下选择性地热分解，但不会发生在回收碳纤维的表面上的过度氧化。在第一热解区B1中减少量的氧气不影响聚合物基体的热分解，但发生了聚合物基体的聚合物的气体分解产物减少的燃烧，以及碳纤维的仅仅低氧化。在第二热解区B2中，氧含量以这样的方式设定，从而在第一热解区B1中形成在回收碳纤维的表面上的剩余聚合物基体和热解残渣被去除。由于在第二热解区B2中较高量的氧气，也在那里发生了回收碳纤维表面的至少部分氧化，在同一时间由于更强的亲水性和更粗糙的表面，导致了改善的润湿性。
如上所述，根据本发明，特别的，在第二热解区B2中的温度T(B2)相比于在第一热解区B1中的温度T(B1)是增加的。
根据本发明，在这种情况下，在第二热解区B2中的温度T(B2)相比于在第一热解区B1中的温度T(B1)可增加至少25℃，特别是至少50℃，优选是至少75℃，特别优选是至少100℃，甚至更优选是至少125℃，非常特别优选是至少150℃。为了确保在第二热解区B2中回收碳纤维表面上的热解残渣基本上完全去除，可在第二热解区B2中选择比第一热解区B1更高的温度T(B2)，因为在升高的温度下，且特别结合更高的氧含量，可保证回收碳纤维表面上的任何热解(焦炭)残渣至少基本上完全去除。然而，所述温度不应该超过特定的最大值，否则回收的碳纤维氧化过度，因此发生的回收碳纤维的至少部分破坏可显著降低纤维的机械稳定性。
特别的，在第二热解区B2中的温度T(B2)相比于在第一热解区B1中的温度T(B1)可增加25℃至300℃，特别是50℃至250℃，优选是75℃至200℃，特别优选是100℃至175℃。
根据本发明优选的是，设定在第一热解区B1中的温度T(B1)的范围是375℃至475℃，特别是390℃至465℃，优选是415℃至455℃，特别优选是430℃至445℃，并且设定在第二热解区B2中的温度T(B2)的范围是450℃至750℃，特别是480℃至690℃，优选是510℃至675℃，特别优选是515℃至650℃，但是，特别的附带条件是在第二热解区B2中的温度T(B2)相比于在第一热解区B1中的温度T(B1)增加了至少25℃，特别是至少50℃，优选是至少75℃，特别优选是至少100℃，甚至更优选是至少125℃，非常特别优选是至少150℃，和/或在第二热解区B2中的温度T(B2)相比于在第一热解区B1中的温度T(B1)增加了25℃至300℃，特别是50℃至250℃，优选是75℃至200℃，特别优选是100℃至175℃。所述第一热解区B1用于选择性地分解聚合物基体，且通过存在于热解区B1的气氛中的氧气至少部分地燃烧所产生的气体分解产物；由于在第一热解区B1的气氛中的少量氧气，发生了聚合物基体的缓慢分解，从而热解残渣可形成在碳纤维的表面上。这些热解残渣必须在第二热解区B2中以高于第一热解区B1的温度去除，如上所述，通过限定的温度和限定的氧含量的设定避免了回收碳纤维的过度氧化。
在这方面，在热解过程、优选在整个过程中的温度，特别是在第一热解区B1中的温度T(B1)和在第二热解区B2中的温度T(B2)可优选通过温度测量装置来控制和/或调节，特别是通过热敏传感器。通过热敏传感器控制在第一和第二热解区B1和B2中的温度是可取的，以保证在第一热解区B1中该聚合物基体的选择性热解，也保证了在第二热解区B2中完全去除回收碳纤维的表面上的任何热解残渣。在这种情况下，应确保在第一和第二热解区B1和B2中的温度T(B1)和T(B2)的限定控制，以避免碳纤维的过度氧化和/或分解，这将导致回收碳纤维的机械稳定性显著降低。
根据本发明优选的是，在热解过程、优选在整个过程中的温度，特别是在第一热解区B1中的温度T(B1)和在第二热解区B2中的温度T(B2)以这样的方式控制和/或调节，从而在第一热解区B1中只有聚合物基体至少基本上选择性地热解，并且在第二热解区B2中，在第一热解区B1之后仅然剩余的聚合物基体和热解(焦炭)残渣至少基本上选择性地去除，以这样的方式已回收的碳纤维的表面至少部分地氧化。
在根据本发明的优选实施方式中，在第二热解区B2中的氧含量G(B2)相比于在第一热解区B1中的氧含量G(B1)是增加的，并且在第二热解区B2中的温度T(B2)相比于在第一热解区B1中的温度T(B1)是增加的。在这方面，根据本发明优选的是，在第一热解区B1中的氧含量G(B1)设定的值的范围在体积上是0.1％至12％，特别是0.5％至10％，优选是0.75％至6％，特别优选是1％至4％，并且在第二热解区B2中的氧含量G(B2)设定的值的范围在体积上是2％至30％，特别是3％至20％，优选是5％至17％，特别优选是6％至14％，但附带条件是在第二热解区B2中的氧含量G(B2)相比于在第一热解区B1中的氧含量G(B1)在体积上增加了至少3％，特别是至少5％，优选至少是7.5％，特别优选是至少10％，和/或在第二热解区B2中的氧含量G(B2)相比于在第一热解区B1中的氧含量G(B1)在体积上增加了3％至25％，特别是5％至20％，优选是7.5％至17.5％，特别优选是10％至15％。此外在这方面，根据本发明优选的是，在第一热解区B1中的温度T(B1)设定为375℃至475℃，特别是390℃至465℃，优选是415℃至455℃，特别优选是430℃至445℃，并且在第二热解区B2中的温度T(B2)设定为450℃至750℃，特别是480℃至690℃，优选是510℃至675℃，特别优选是515℃至650℃，但附带条件是在第二热解区B2中的温度T(B2)相比于在第一热解区B1中的温度T(B1)增加了至少25℃，特别是至少50℃，优选是至少75℃，特别优选是至少100℃，甚至更优选是至少125℃，非常特别优选是至少150℃，和/或在第二热解区B2中的温度T(B2)相比于在第一热解区B1中的温度T(B1)增加了25℃至300℃，特别是50℃至250℃，优选是75℃至200℃，特别优选是100℃至175℃。
特别的，对于本发明的目的，可能的是，在第二热解区B2中的氧含量G(B2)相比于在第一热解区B1中的氧含量G(B1)是增加的，并且在第二热解区B2中的温度T(B2)相比于在第一热解区B1中的温度T(B1)是增加的。在这种情况下，还能够设定在第一热解区B1中的氧含量G(B1)在体积上为0.75％至6％，并且设定在第二热解区B2中的的氧含量G(B2)在体积上为6％至14％，但附带条件是在第二热解区B2中的氧含量G(B2)相比于在第一热解区B1中的氧含量G(B1)在体积上增加了3％至13％。在这种情况下，根据本发明优选的是，在第一热解区B1中的温度T(B1)设定为375℃至475℃，并且在第二热解区B2中的温度T(B2)设定为450℃至750℃，但附带条件是在第二热解区B2中的温度T(B2)相比于在第一热解区B1中的温度T(B1)增加了50℃至250℃。
如上所示，根据本发明的热解装置和根据本发明的工艺条件，特别是带出口开口的间接加热旋转管式炉的第二热解区B2中的氧含量G(B2)和/或温度T(B2)的受控增加的组合，导致回收的碳纤维至少基本上不再有任何热解残渣，并且由于表面的部分氧化，相比于原始碳纤维或常规回收碳纤维具有更亲水和更粗糙的表面。这导致由根据本发明的工艺条件得到的回收碳纤维相比于原始碳纤维或常规回收碳纤维具有更好的润湿性和可结合性。然而，同时，根据本发明，有针对性地控制表面氧化，从而回收碳纤维的机械性能，特别是机械稳定性，优选是硬度和抗拉强度相比于原始碳纤维的那些基本保持不变。
一般情况下，待回收的对象的停留时间可在宽的范围内变化：
特别的，待回收的对象在第一热解区B1中停留的时间VD(B1)为0.1至60分钟，特别是0.5至30分钟，优选是0.75至15分钟，特别优选是1至10分钟，非常特别优选是1至8分钟。特别的，在第一热解区B1中的停留时间足以确保聚合物基体至少基本上完全去除；然而，在第一热解区B1中的停留时间不应该超过特定的时间，以避免碳纤维的氧化和过长的处理时间以及因此不经济的流程持续时间。例如，停留时间VD(B1)可通过在第一热解区B1中待回收对象的传输速度和/或通过第一热解区B1的空间长度或延伸来设定。
此外，特别地，根据本发明，待回收对象在第二热解区B2中的停留时间VD(B2)是0.01至30分钟，特别是0.1到12分钟，优选是0.5至7.5分钟，特别优选是1至6分钟，非常特别优选是2至5分钟。根据本发明有利的是，在第二热解区B2中的停留时间以这样的方式控制，从而首先避免回收碳纤维的表面在高温下的过度氧化，其次至少基本上去除任何热解残渣。特别的，因为停留时间取决于温度和/或氧含量，增加的停留时间应在低温和/或低氧含量时使用，而较高的温度和/或更高的氧含量导致较少的停留时间。此外，特别的，在各个热解区B1和B2中的停留时间也取决于待回收对象的尺寸或大小以及还有组成。特别的，大体积对象或浸渍树脂的对象可导致在所述第一和/或第二热解区B1和B2中的停留时间增加，以首先确保完全去除聚合物基体，其次完全去除在回收碳纤维的表面上的任何热解残渣。例如，停留时间VD(B2)可通过在第二热解区B2中的待回收对象的传输速度和/或通过第二热解区B2的空间长度或延伸来设定。
在这种情况下，根据本发明，在第一热解区B1中的待回收对象的停留时间VD(B1)与在第二热解区B2中的待回收对象的停留时间VD(B2)的比例Q至少是1.05，特别至少是1.1，优选至少是1.2，更优选至少是1.3，特别优选至少是1.5，和/或不超过4，特别是不超过3.5，优选不超过3，更优选不超过2.75，特别优选不超过2.5。特别的，相比于第二热解区B2在第一热解区B1中的更大停留时间可通过具有比第二热解区B2更大的空间长度或延伸的第一热解区B1来实现，和/或通过在第一热解区B1中的待回收对象的传输速度大于在第二热解区B2中的传输速度来实现。
根据本发明，在第一热解区B1中的待回收对象的停留时间VD(B1)与在第二热解区B2中的待回收对象的停留时间VD(B2)的比例Q可优选满足以下不等式：
1.05≤Q≤4，特别是1.1≤Q≤3.5，优选是1.2≤Q≤3，更优选是1.3≤Q≤2.75，特别优选是1.5≤Q≤2.5
此外，根据本发明有利的是，待回收对象在加热区A的停留时间是0.05至20分钟，特别是0.1至15分钟，优选是0.5至10分钟，特别优选是1至5分钟，非常特别优选是1.5至4分钟。在这种情况下，根据本发明有利的是，在加热区A的温度范围是50℃至350℃，特别是100℃至325℃，优选是150℃至300℃，特别优选是205℃至295℃。加热区A的使用是有利的，因为待回收的材料被预热到特定的温度，并且因此在第一热解区B1中非常快地实现待回收对象的均匀温度。这确保了以相对短的停留时间均匀去除该聚合物基体，因此也确保了回收碳纤维的恒定质量，因为避免了由于大的温度梯度引起的聚合物基体的不均匀去除。此外，本发明方法的处理时间通过使用加热区A可显著减少，因为能够通过将待回收对象加热到一个特定的温度而使得在第一热解区B1中的相对短的停留时间成为可能。
此外，根据本发明，回收碳纤维在冷却区C中的停留时间可以是0.1至30分钟，特别是0.5至25分钟，优选是1至20分钟，特别优选是5至18分钟，非常特别优选是7.5至15分钟。在这种情况下，特别的，冷却区的温度C可以是10℃至350℃，特别是20℃至250℃，优选是25℃至200℃，特别优选是30℃至150℃。冷却区C用于预冷该回收碳纤维，从而使回收碳纤维随后在冷却部16中快速冷却，从而保证迅速地进一步处理，特别是粉碎、包装和/或存储。例如，冷却区C可通过吹入到冷却区C中的空气来冷却。
关于本发明方法的进一步细节，本发明的方法在原理上可连续或分批实施，优选连续实施。连续实施本发明的方法允许节能以及从而经济的过程，因为维持连续的温度更经济。此外，通过连续的过程可避免在热解区B1和B2中的热波动，该热波动可能对回收碳纤维的质量还有热解装置P的寿命，特别是具有间接加热旋转管式炉11的热解炉1的寿命有不利影响。另外，连续过程允许直接处理待回收的对象，而不用复杂存储待回收的材料。
此外，对于本发明的目的，特别设置在第一热解区B1和第二热解区B2之间的热解装置P能具有至少一个另外的热解区，特别是至少两个另外的热解区，优选至少三个另外的热解区。在这种情况下，根据本发明，热解装置P也能够具有特别地设置在第一热解区B1和第二热解区B2之间的1至10个另外的热解区，特别是2至8个另外的热解区，优选是3至7个另外的热解区，优选是4至6个另外的热解区。
在本发明的上下文中，优选的是，热解装置P的一个或多个区，优选是热解装置的所有区，不是物理分离的和/或彼此越过的，或热解装置P的一个或多个区，特别是第一热解区B1和第二热解区B2特别是通过一个或多个锁而物理分离。
此外，对于本发明的目的，待处理和/或待回收的对象可在加热区A的上游进行预处理，特别是粉碎。对待回收的对象有利的是在加热区A的上游进行粉碎，以将待回收对象的最大尺寸与热解装置的输入站3的开口尺寸相匹配。特别的，待回收对象在使用时的大小因此取决于热解装置的输入站3的尺寸。但是，待回收的对象也能粉碎到比所用的热解装置的输入站3所需的尺寸更小的尺寸。
在这种情况下，由该方法得到的和/或在冷却区C接下来的冷却部之后的回收纤维也能够进行后处理，特别是粉碎，优选通过切割、砍碎、研磨和/或剁碎，和/或特别是与至少一种处理剂接触，所述处理剂优选选自胶料、分散剂、消泡剂和粘合剂及其混合物或组合物。回收碳纤维的后处理，特别是粉碎，可在切割装置中进行，该切割装置是通常用于该目的的且本身对本领域技术人员是已知的，原则上粉碎能够通过湿法或干法工艺进行。多重粉碎，特别是多重砍碎使回收碳纤维的纤维长度设定为所需的纤维长度。在这种情况下，先前砍碎的碳纤维也能用来生产磨碎的回收碳纤维；磨碎的碳纤维可通过研磨砍碎的碳纤维来获得，特别是使用研磨机，例如锤磨机、冲击板轧机、筛篮磨机等。此外，回收的碳纤维，特别是回收碳纤维的表面可用处理剂处理，以将回收碳纤维的性能与基体的性能相匹配，从而提高了其与塑料、建筑材料或含水泥系统的可结合性。
关于本发明的该方面进一步的细节，可参考上面所说的关于本发明的其它方面的描述，其类似地适用于本发明的该方面。
根据本发明的第四方面，本发明还进一步提供了通过本发明的方法获得的回收碳纤维。
根据本发明的热解装置和根据本发明的工艺条件的组合直接反映在所得的回收碳纤维中。由于使用的热解炉是具有出口开口的间接加热旋转管式炉的形式，并且根据本发明的工艺条件，特别是热解产生的回收碳纤维的表面的部分氧化，由根据本发明的热解装置和根据本发明的工艺条件的组合而得到的回收碳纤维基本上没有热解残留物，并且还具有更粗糙的表面，特别是凹槽、沟槽，沟、凹部等。此外，因为部分氧化，本发明的回收碳纤维的表面比原始碳纤维或常规回收碳纤维的表面更亲水。本发明的回收碳纤维的更粗糙、更亲水的表面相比于原始碳纤维或常规的回收碳纤维意外地导致改善的润湿性，从而也改善了与塑料的可结合性。
在本发明的优选实施方式中，回收碳纤维具有相对于水的润湿性，通过Wilhelmy法并通过在(23±0.5)℃的单纤维测量确定为张力度量测量接触角，其不超过75°，特别的不超过73°，优选不超过70°，特别优选不超过68°，甚至更优选不超过65°，非常特别优选不超过60°。
在这种情况下，特别的，回收碳纤维能够具有相对于水的润湿性，通过Wilhelmy法并通过在(23±0.5)℃的单纤维测量确定为张力度量测量接触角，其为30°至75°，特别为35°至73°，优选为38°至70°，特别优选为40°至68°，甚至更优选为45°至65°，非常特别优选为50°至60°。
回收碳纤维的润湿性的确定是通过张力计采用Wilhelmy法作为在(23±0.5)℃相对于水的单纤维测量来进行的。关于Wilhelmy法，特别可参照AbeK.,OnishiS.,AkijamaH.,TakiguchiH.,TamadaK.,JouranloftheSurfaceScienceSocietyofJapan,2000,21,第643页至650页，以及BaskomW.D.,TheWettingBehaviorofFibers,in：SchraderM.,LoebG.ModernApproachestoWettability:TheoryandApplications；Plenum出版社，纽约1992年，第359至373页。另外，也可参考本发明以下的工作实施例，其用于详细描述通过Wilhelmy法的接触角测量。
对于本发明的目的，优选的是，以回收的碳纤维计，回收的碳纤维具有小于5wt％的热解残渣(炭化残渣)的比例，特别小于4wt％，优选小于3wt％，更优选小于2wt％，甚至更优选小于1wt％，特别优选小于0.9wt％，最优选小于0.5wt％。
特别的，根据本发明，以所述回收的碳纤维计，特别是重量分析测定，优选通过热重分析，回收的碳纤维具有小于0.001至5wt％的热解残渣(炭化残渣)的比例，特别是0.01至4wt％，优选是0.05至3wt％，更优选是0.1至0.95wt％。另一方面，热解残渣在回收碳纤维的表面上的高比例将首先导致与塑料、建材或含水泥系统的可结合性受损，其次导致所述回收碳纤维的电气性能显著恶化。出于这个原因，根据本发明，回收的碳纤维具有极小比例的热解残渣，以获得优良的可结合性和优良的电气性能。该热解残渣可通过重量分析来确定，特别通过热重分析(TGA)，热重分析(TGA)是优选的。对于重量分析和热重分析(TGA)的详细描述，可参考根据本发明的工作实施例。
此外，对于本发明的目的，回收的碳纤维可具有在其表面上的含氧官能团，特别是极性和/或亲水性基团，特别选自苯酚、羧基、羰基、醛、酮基、羟基和/或氧代基团，特别是通过化学分析电子能谱法(ESCA)来确定，优选通过X射线光电子能谱(XPS)。由根据本发明的热解装置和根据本发明的工艺条件的组合而产生的回收碳纤维的表面上的含氧官能团导致回收碳纤维的更亲水表面，其因此相比于更疏水的原始碳纤维或常规的回收碳纤维有更好的润湿性。特别的，回收碳纤维的表面上的含氧官能团可通过化学分析电子能谱法(ESCA)来确定，优选通过X射线光电子能谱(XPS)。对于有关执行ESCA和XPS测量的方式的进一步信息，可参考LevsenK.,PhysikalischeMethodenderChemie:ESCA,ChemieinunsererZeit,1976年10月，第48页至53页，还有根据本发明的工作实施例。
此外，回收的碳纤维可在其表面上具有凹槽、沟槽，凹部、沟、划痕、弧坑等。根据本发明的热解装置和根据本发明的工艺条件的组合导致与原始碳纤维成相反的不具有光滑的表面的回收碳纤维。特别的，这是因为根据本发明的工艺条件，特别是在去除任何热解残渣的过程中的回收碳纤维的表面氧化。除了亲水性基团的存在，回收碳纤维的更粗糙表面是通过根据本发明的热解装置和根据本发明的工艺条件的组合而获得的回收碳纤维的良好润湿性的一个原因。
在一般情况下，回收碳纤维在未粉碎状态下的纤维长度可在很宽的范围内变化。特别的，在未粉碎状态下的回收碳纤维具有的纤维长度为0.01至5米，特别是0.05至3米，优选是0.1至2米，更优选是0.2至1米。特别的，通过本发明的方法获得的回收碳纤维的尺寸取决于用于回收的热解装置的输入站3的尺寸以及在回收之前在待回收的对象上执行的任何粉碎步骤。有关纤维长度和纤维直径的测定，一般情况下可通过本领域技术人员公知的方法来进行。特别的，纤维长度和纤维直径通常是通过基于光散射的测定方法来确定的，特别是X射线衍射和/或激光散射，而且还通过光学显微镜、电子显微镜等。此外，该纤维长度和纤维直径在毫米范围内的确定也可通过筛分分析按照DIN66165来进行。特别的，上述尺寸涉及一种至少基本上是纤维状的基本结构。此外，可参考以下给出的尺寸确定的信息。
此外，回收的碳纤维可具有1000至6000MPa的拉伸强度，特别是1500至5000MPa，优选是2000至4000MPa，更优选是2500至3500MPa。特别的，拉伸强度的测定可根据ENISO527-1进行。
此外，对于本发明的目的，回收的碳纤维可具有20至1000GPa的弹性模量，特别是50到800GPa，优选是75到600GPa，更优选是100到400GPa，甚至更优选是150至300GPa。特别的，弹性模量可根据DINEN61测定。
此外，回收的碳纤维可具有0.1至100μm的平均纤维直径，特别是1至50μm，优选是2至25μm，更优选是3至15μm，特别优选是4至10μm。例如，平均纤维直径的测定可通过如上所述基于光学显微镜和/或电子显微镜的测定来进行。
在根据本发明的优选实施方式中，回收的碳纤维在其表面上可含有至少一种处理剂，特别是选自(i)热固性聚合物，特别是环氧树脂；(ii)热塑性聚合物，特别是聚烯烃树脂；(iii)分散剂，特别是脂肪胺乙醇盐和/或二亚烷基二醇；(iv)消泡剂，特别是聚二烷基硅氧烷；还有其混合物和组合物的处理剂。为了结合由根据本发明的热解装置和根据本发明的工艺条件的组合获得的回收碳纤维，回收碳纤维可进行改性，特别是在其表面上，通过至少一种处理剂以改善表面特性并由此提高该回收碳纤维与塑料、建材和含水泥系统的可结合性，或将根据本发明的已回收碳纤维的表面特性与各自的基体相匹配。所述表面特性与各自基体的适应性导致回收碳纤维的均匀结合，并因此有效的改善或加强各自的基体。
另外，对于本发明的目的，回收的碳纤维可以粉碎的形式存在，特别是以砍碎和/或双倍砍碎和/或研磨的形式。如上所述，回收碳纤维的砍碎可在通常用于该目的且其本身是本领域技术人员公知的切割装置中进行，所述粉碎原则上能够通过湿法或干法来进行。回收碳纤维的纤维长度可通过多级粉碎或多级砍碎来适当地设定。此外，研磨的回收碳纤维可由以前砍碎的回收碳纤维得到，例如使用研磨机，例如锤磨机、冲击板轧机或筛篮磨机等。
在这种情况下，粉碎的回收碳纤维也可具有0.01至200mm的平均纤维长度，特别是0.1至150mm，优选是0.2至100mm，更优选是0.5至90mm，特别优选是1至80mm，非常特别优选是2至70mm。特别的，纤维长度的确定可通过上面指出的测定方法进行。另外，上述纤维长度涉及单独粉碎的回收碳纤维，其具有比多级粉碎的回收碳纤维更大的纤维长度。然而，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
此外，粉碎的回收碳纤维可具有0.1至70mm的平均纤维长度，特别是0.5至60mm，优选是1至50mm，更优选是2至40mm，特别优选是3至30mm，非常特别优选是5至20mm。回收碳纤维的平均纤维长度可如上所述来确定。在这种情况下，上述的纤维长度涉及双重粉碎的回收碳纤维，其具有比单独粉碎的回收碳纤维更短的纤维长度。
此外，粉碎的回收碳纤维可具有0.1至1000μm的平均纤维长度，特别是1至900μm，优选是5至700μm，更优选是10至500μm，特别优选是25至400μm，非常特别优选是50至350μm，甚至更优选是75至250μm。以上提及的回收碳纤维的平均纤维长度的测定可通过如上所述的测定方法来进行。在这种情况下，回收碳纤维的上述平均纤维长度涉及研磨的回收碳纤维。
此外，关于粉碎的回收碳纤维，所述粉碎的回收碳纤维可具有200至5000kg/m3的纤维密度，特别是300至4500kg/m3，优选是500至4000kg/m3，更优选是700至3500kg/m3，特别优选是1000至3000kg/m3，非常特别优选是1200至2500kg/m3，甚至更优选是1500至2200kg/m3。特别的，回收碳纤维的纤维密度可根据DIN29971进行测定。
有关本发明的该方面的进一步信息，可参考上面关于本发明的其它方面的描述，其类似地适用于本发明的该方面。
此外，根据本发明的第五方面，本发明还提供了根据本发明的回收碳纤维的用途，其作为添加剂，特别是作为塑料、建筑材料或含水泥系统的添加剂，或用于生产含碳纤维的塑料或与塑料结合，特别是混和，或用于生产含碳纤维的成形体(例如组件)、模具和片状材料(如非织造物)。
对于本发明的目的，可优选使用热塑性聚合物、热塑性聚合物的混合物和热固性聚合物。特别的，该塑料(聚合物)可选自聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂(PES)、聚苯硫醚树脂(PPS)、聚苯乙烯树脂(PS)、聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚醚酰亚胺树脂(PEI)、聚亚芳基氧化物树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂还有其混合物和组合物。
在这种情况下，特别的，可提供本发明的回收碳纤维用于混合，特别是用于结合到塑料中。特别的，本发明的回收碳纤维的结合导致塑料的升级，和/或特别是机械特性的改进。
有关本发明的该方面的进一步信息，可参考上面关于本发明的其它方面的描述，其类似地适用于本发明的该方面。
另外，根据本发明的第六方面，本发明还提供了包括根据本发明的回收碳纤维的塑料、建材或含水泥系统，这已经在上面详细描述，或已经使用通过本发明的方法获得的回收碳纤维进行生产，这已在上面详细描述。有关本发明的该方面的进一步信息，可参考上面关于本发明的其它方面的描述，其类似地适用于本发明的该方面。
最后，根据本发明的第七方面，本发明进一步提供了成形体(例如组件)、模具和片状材料(如非织造物)，特别是包括根据本发明的回收碳纤维的复合材料或复合物的形式，如已在上面详细描述的，或已经使用通过本发明的方法获得的回收碳纤维进行生产，如已在上面详细描述的。有关本发明的该方面的进一步信息，可参考上面关于本发明的其它方面的描述，其类似地适用于本发明的该方面。
如上所述，本发明具有许多优点和特点，其中一些方面将在下面介绍，但这并不意味着限制：
使用本发明的包括带出口开口的间接加热旋转管式炉的热解装置允许CFP材料在热解炉中均匀混合、循环和加热，同时排放热解气体。这导致最佳的热解条件，从而选择性地在旋转管式炉中的任何期望位置去除该聚合物基体，使得在完全去除聚合物基体后基本上没有热解(焦炭)残渣保留在回收碳纤维的表面上。
此外，通过本发明的热解装置的间接加热旋转管式炉的出口开口，能够控制旋转管式炉中的气氛，特别是氧含量。与能够避免温度波动的旋转管式炉的间接加热相组合，能够选择性的和基本上完全的去除聚合物基体，且回收碳纤维不会过度破损，特别是过度的强烈氧化，因为这会导致回收碳纤维的机械和电气性能显著降低。
通过使用本发明的热解装置和根据本发明的工艺条件，能够实现CFP材料的均匀加热和混合与氧含量和/或温度的针对性控制，其组合能够导致至少在其表面上基本上没有热解或碳化残渣的回收碳纤维。另外，上述组合导致回收碳纤维的表面部分氧化，即导致显示更强接合亲和力的粗糙表面，特别是亲水性表面，并且导致在所得回收碳纤维的表面上的含氧基团，例如羟基、醛基、羧基等的增加。由于粗糙和官能化的，特别是更亲水性的回收碳纤维的表面，由根据本发明的热解装置和根据本发明的工艺条件的组合产生的回收碳纤维的表面的部分氧化导致增加的润湿性，从而也导致了相比于原始碳纤维或常规的回收碳纤维的改善的与塑料的可结合性。
此外，本发明的热解装置和根据本发明的工艺条件的组合，特别是整个热解过程中温度和氧含量的控制，避免了回收碳纤维的过度氧化，从而使本发明的回收碳纤维具有不亚于原始碳纤维的机械性能。
此外，由于氧气与聚合物基体的气体分解产物的强烈放热反应，实施本发明的方法需要的热能显著减少，从而本发明的方法非常经济。此外因为强烈的放热反应，热解所必需的相应的温度也可很快地达到，从而根据本发明的方法产生待回收对象的短的停留时间。因此，大量的含碳纤维的塑料可通过本发明的热解装置结合本发明方法在短时间内回收。
在本发明的热解装置中实施本发明的方法之前，没有必要进行待回收的含碳纤维的塑料的任何机械和/或化学预处理，从而获得具有长纤维长度的回收碳纤维，例如该回收碳纤维在加入树脂后可制得预浸料。然而，具有长纤维长度的回收碳纤维也可粉碎至规定的例如在混和中所用纤维长度。
另外，可能的是，在本发明的方法中回收含碳纤维塑料的层状条和其它增强材料，例如玻璃纤维，而不需要复杂的分离，因为本发明的方法导致回收碳纤维单独的条状层，其它的增强材料可容易地从该层除去。
此外，在本发明的热解装置中实施的本发明的方法也允许工业规模的连续操作和执行。
本发明进一步的实施方式、改进和变型可由本领域技术人员阅读说明书很容易地认识并实现，而不会超出本发明的范围。
借助于下列的工作实施例来说明本发明，但这些并不会限制本发明。
工作实施例：
本发明的特殊优点在下面描述，用于从含碳纤维的材料回收(再利用)碳纤维的实施例。
A)回收含碳纤维的塑料的方法
例如，在飞机结构(例如飞机机翼)中或由风力发电涡轮机(例如风力叶片)获得的碳纤维增强塑料废料(CFP废料)被用作含碳纤维的塑料。如果CFP废料的块具有比热解装置的输入站的开口更大的尺寸，在回收之前通过本领域技术人员已知的切割装置来进行CFP废料的粉碎。
从预浸料形式的上述含碳纤维的废料中回收碳纤维是在表1所示的热解装置中进行的。
表1：用于回收的热解装置
*根据本发明的
含碳纤维塑料的回收是在上述热解装置中进行的，表2中描述的工艺条件是在每种情况下的各个热解装置中设定的。
表2：工艺条件
*根据本发明的
通过在各种热解装置中回收得到的回收碳纤维的表面上的表面结构、热解残渣的比例和含氧基团是通过以下描述的测量方法来确定的。
B)测量方法和结果
a)回收碳纤维的光学显微镜检查
表面的性质和热解残渣的存在是通过扫描电子显微镜(SEM)来检查的。合适的扫描电子显微镜是本领域技术人员所公知的。在这种情况下，例如，能使用JEOL6400F或HitachiS-3200型的扫描电子显微镜。扫描电子显微镜数据的分辨率是由扫描电子显微镜的分辨率来确定的。通过扫描电子显微镜得到的各种热解装置的结果列于下面表3中。
表3：扫描电子显微镜检查的结果
*根据本发明的
已经令人意外地发现，只有在使用本发明的具有带出口开口的间接加热旋转管式炉的热解装置并结合根据本发明的工艺条件，才能获得纤维表面没有显著损坏的回收碳纤维，但由于回收过程中的氧化结果，其具有凹槽和凹陷形式的粗糙表面。此外，当使用本发明的热解装置并结合根据本发明的工艺条件时，该回收碳纤维没有热解残渣(参见1号和2号样品)，使得无论是可结合性还是机械性能，特别是硬度和延伸率，还是电气性能均不会受到回收的显著影响(参见2号样品)。特别的，当使用根据本发明的工艺条件(参见2号样品)时，回收的碳纤维具有几乎相同的硬度和延伸率，其相比于原始碳纤维仅低了约5％至10％。使用包括不具有出口开口的间接加热旋转管式炉的热解装置导致回收的碳纤维具有大量的热解残渣(参见3号样品)；特别的，这归因于氧含量低，因为在热解过程中由于没有出口开头热解气体不能从旋转管中逸出。使用包括不具有出口开口但具有两个处理区的间接加热旋转管式炉的热解装置也导致回收的碳纤维具有大量的热解残渣(参见4号样品)。大量的热解气体直接存在于回收碳纤维上，防止了在回收碳纤维的表面上的高氧含量，但是这是去除热解残渣和回收碳纤维的表面的部分氧化所必需的。此外，热解气体的燃烧在有相对大量的氧气时发生，由于强烈的放热反应，这导致局部温度升高，从而损坏了回收的碳纤维。因为太低的温度与在热解过程中存在的混合，使用具有带式炉的热解装置导致回收的碳纤维具有大量的热解残渣(参见5号样品)。
b)通过Wilhelmy法的接触角测量
在使用各种热解装置得到的回收碳纤维上的接触角测量是通过张力计来确定的，例如来自德国汉堡GmbH的K100SF张力计。接触角测量实施为相对于水的单独纤维测量。
为了这个目的，各个回收碳纤维首先粉碎至0.8至1cm的长度。例如，各个回收碳纤维的粉碎可通过在通常用于该目的的本领域技术人员公知的切割装置中的砍碎来实现，该粉碎原则上能够通过湿法或干法来进行。
粉碎的回收碳纤维借助于样品架固定到张力计的力传感器(称重系统)，试验液体，在目前的情况下是水，被引入到测量容器(玻璃，直径70mm，体积约70ml)中并定位在力传感器下的张力计的温度控制单元中。
首先确定各单独的纤维相对于正庚烷的润湿长度。测量所需的正庚烷试验液体和水的参数示于下表中。
表4：试验液体的参数
试验液体 σ[mN/m] ρ[g/cm3]
正庚烷 20.4 0.684
水 72.80 0.998
接触角和润湿长度的测量是在(23℃±0.5)℃的温度下进行的，动态接触角的确定为渐进角。对每个回收碳纤维进行双测定。
检测速度是6mm/min，测量速度1mm/min，灵敏度为0.0004mg，以及纤维的浸泡深度(位置)为5mm。
接触角是由与在力传感器注册的水接触的回收碳纤维的力变化并根据位置、水的表面张力和通过软件(例如来自德国汉堡GmbH的Labdesk软件)先前确定的所述回收碳纤维的润湿长度而自动确定或计算的，在目前的情况下，该确定实施为在线接触角。
回收碳纤维的润湿长度和接触角示于下列表5中。
表5：回收碳纤维的润湿长度和接触角
序号 润湿长度[mm] 接触角[°]
1* 0.025±0.000 69.26±0.22
2* 0.025±0.001 66.35±0.11
3 0.023±0.001 83.45±0.04
5 0.025±0.001 76.16±0.82
*根据本发明的
因为回收碳纤维的部分破坏，4号样品的接触角不能确定。此外，令人意外地发现，当使用本发明的热解装置并结合根据本发明的工艺条件进行回收时，发生了表面的氧化，从而产生了亲水性表面(1号和2号样品)。这是明确的，相对于3号样品接触角较小，这是由于在热解过程中较低的氧含量其不具有亲水性的表面。5号样品也具有亲水性表面，但是因为使用了如上所述的带式炉，通过扫描电子显微镜在回收碳纤维的表面上发现大量的热解残渣。
总体上，已经令人意外地发现，只有在本发明的热解装置并结合根据本发明的工艺条件时，才发生回收碳纤维的表面氧化，而不会明显地损坏这些，使得本发明的回收碳纤维的机械性能得以保留。亲水性更强的表面相比于具有75℃以上的接触角(即更难以润湿)的原始碳纤维会产生与塑料、建材或含水泥系统更好的可结合性。
C)重量法和热重分析(TGA)
热解残渣的重量分析测定可通过在如二氯甲烷的溶剂中悬浮精确确定量的相应回收碳纤维、随后在超声浴中处理该悬浮液、通过仅阻碍该碳纤维的粗筛过滤该悬浮液以及再称重该干燥的回收碳纤维来进行。通过回收碳纤维利用如二氯甲烷的溶剂处理前后的的重量差给出了热解残渣的比例。
然而，在目前的情况下，热解残渣的比例是由热重分析(TGA)来确定的。热重分析(TGA)可使用本领域技术人员已知的测量装置来进行。在目前的情况下，通过使用各种热解装置得到的回收碳纤维首先是细微粉碎，该粉碎能够使用本领域技术人员已知的粉碎方法来进行，特别是使用切割装置或研磨装置，例如锤式粉碎机、冲击板轧机、筛篮研磨机。在粉碎各样品后，使用各种热解装置所得的1mg粉碎的回收碳纤维被传输到测量装置中，并使用以下参数进行热重分析：空气流速为20cm3/s，温度加热速率为10℃/min以及记录速度为1/s。在约550℃汽化的残渣是热解残渣，其通过在热重分析前后称量所述样品来确定。例如，该确定可通过微量天平来进行。
在1号和2号样品的情况下，没有发现重量损失，所以本发明的热解装置和根据本发明的工艺条件的结合不会导致大量的热解残渣。特别的，使用本发明的热解装置以及根据本发明的工艺条件制备的回收碳纤维具有小于0.1wt％的热解残渣(即低于检测限)。非根据本发明的3至5号样品每个都具有大量的热解残渣，在每种情况下超过5wt％，这就是为什么它们具有较差的与塑料的可结合性。此外，3至5号样品中的热解残渣的高比例对回收碳纤维的电气性能有不利影响。
d)X射线光电子能谱法(XPS)
最后，通过使用各种热解装置制备的回收碳纤维的表面上的含氧基团的种类和量通过X射线光电子能谱法(XPS)来进行确定。
各回收的碳纤维成束地应用到垫片中，其由不锈钢制成，具有1cm的直径，并设置有双面粘合带。成束的回收碳纤维的端部通过使用另外的粘合带随后固定于垫片上。所有6个样品以彼此之间约约5mm的距离放置在该垫片上。
可使用适合于该目的的测量仪器来进行X射线光电子能谱法，例如KratosAXISULTRA，使用15mA的发射电流和10kV的阳极电位的单色Al-KαX射线电子源(1486.6eV)。记录的光谱在0至1100eV范围，发送能量为80eV并且步长设定为0.5eV。使用90°的反射角记录所有的光谱。在每一种情况下，测量样品中间的3个位置，在每种情况下样品的表面积为300μm×700μm。
表面的组成是通过软件例如CasaXPS来计算的。
申请人意外地确定，根据本发明回收的1号和2号样品的碳纤维比不是根据本发明的3号和4号样品在表面上具有更高浓度的酮基和羧酸酯基。5号样品同样比不是根据本发明的3号和4号样品的回收碳纤维具有更高比例的酮基和羧酸酯基，但发现因为使用的热解装置与使用的工艺条件的结合，在5号样品的回收碳纤维的表面上有大量的热解残渣，并且这些热解残渣使得与塑料的结合更加困难，并且对回收碳纤维的电气性能有不利影响。
含氧基团、特别是酮基和羧酸盐基的比例增加，导致本发明的回收碳纤维的表面更具亲水性。这种更亲水的表面因为表面更好的润湿性导致更好的可结合性。
附图标记列表：
1热解炉P热解装置
2CFP材料A加热区
3输入站B1第一热解区
4滑道B2第二热解区
5传送带C冷却区
6输出站CFP含碳纤维塑料
7碳纤维材料
8导气管装置RF回收碳纤维
9热解气体1原始碳纤维(不是根据本
10控制单元发明的)
11旋转管
12出口开口1’回收碳纤维(不是根据本
13壳体发明的)
14排放管线
15加热部1”回收碳纤维(根据本发明
16冷却部的)
17喷嘴
18收集盘2回收碳纤维1’上的凹槽
19部分(不是根据本发明的)
19.1加热区A
19.2第一热解区B1
19.3第二热解区B22’回收碳纤维1”上的凹槽
19.4冷却区C(根据本发明的)
20空气入口
21控制阀
22混合元件3热解或碳化残渣
23气体燃烧器
24加热气体管线
25连接
26传输元件

Claims (18)

1.从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料（CFP或CFP材料）中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物（复合材料）中回收（再利用）碳纤维的热解装置，
具有细长的热解炉(1)，用于CFP材料(2)的连续热解，其在运行期间连续操作，
具有输入站(3)，用于在热解炉(1)的一端将待处理的CFP材料(2)引入到热解炉(1)中，
具有输出站(6)，用于在热解炉(1)的另一端将回收的碳纤维材料(7)从热解炉(1)中排出，
具有导气管装置(8)，用于在热解炉(1)中产生的热解气体，以及
具有控制装置(10)，特别用于在热解炉(1)中调节气体的至少个别成分，特别用于在热解炉(1)中调节气体中的氧气比例（氧含量），
其中，所述热解炉(1)是间接加热旋转管式炉，其具有至少下列组成部分：
细长的旋转管(11)，其形成用于待处理的CFP材料(2)的容纳空间并连接到输入站(3)与输出站(6)，该旋转管(11)在其圆柱壁上设置有出口开口(12)，用于排出在热解过程中在其长度的至少一部分上形成的热解气体，以及
壳体(13)，其与外部绝缘并且至少部分地包围该旋转管(11)，并具有用于输入站(3)且任选地还用于输出站(6)的开口，并具有特别是用于热解气体(9)的排放管线(14)。
2.如权利要求1所述的热解装置，其中旋转管(11)具有从输入站(3)延伸的第一加热部(15)，以及通向输出站(6)的第二相邻冷却部(16)。
3.如权利要求2所述的热解装置，其中旋转管(11)通过在冷却部(16)中的水进行冷却，或配置为可通过在冷却部(16)中的水来冷却，和/或
旋转管（11）在冷却部（16）中没有任何出口开口（12）。
4.如前述权利要求中任一项所述的热解装置，其中出口开口（12）基本上均匀地分布在旋转管（11）的圆周上；和/或
出口开口（12）的尺寸或出口开口（12）的不同尺寸与CFP材料（2）的组成成分的尺寸相匹配，或能够匹配和/或可调整和/或可调节；和/或
出口开口（12）的尺寸是可调整的。
5.如前述权利要求中任一项所述的热解装置，其中多个具有不同气体温度的部分（19）沿旋转管（11）的长度设置在壳体（13）中，或设置有多个具有不同的或可分别调节的气体温度的部分（19），并且旋转管（11）中的出口开口（12）至少设置在具有最高气体温度的部分中。
6.如权利要求5所述的热解装置，其中所述热解炉（1）具有不同部分（19），特别是至少一个加热区（19.1）、第一热解区（19.2）、第二热解区（19.3）和冷却区（19.4）；和/或
热解炉（1）内的气体组成在旋转管（11）的各部分（19）中分别调节或可分别调节，特别是在第一热解区（19.2）中是低比例氧气（氧含量）以及相比于第一热解区（19.2）在第二热解区（19.3）中是较高的氧气比例（氧含量）；和/或
热解炉（1）内的气体组成和/或温度在旋转管（11）的各部分（19）中不同地调节或可不同地调节，优选的在第一热解区（19.2）中具有限定的氧气比例（氧含量）G（B1）和/或限定的温度T（B1），并且在第二热解区（19.3）中具有限定的氧气比例（氧含量）G（B2）和/或限定的温度T（B2），特别的，在第二热解区B2（19.3）中的氧含量G（B2）相比于在第一热解区B1（19.2）中的氧含量G（B1）是增加的，和/或在第二热解区B2（19.3）中的温度T（B2）相比于在第一热解区B1（19.2）中的温度T（B1）是增加的。
7.如前述权利要求中任一项所述的热解装置，
其中旋转管（11）设置为从输入站（3）向下倾斜到输出站（6）；和/或
该旋转管（11）在其内部中设置有混合元件（22），特别是偏转板，和/或旋转管（11）首先设置有混合元件（22），其次设置有传输元件（26），特别是传输螺杆，优选是阿基米德螺杆。
8.如前述权利要求中任一项所述的热解装置，
其中，所述输入站（3）配置为输入锁；和/或
热解装置另外具有用于粉碎待处理的CFP材料(2)的粉碎装置，优选设置在输入站（3）的上游，和/或热解装置具有用于粉碎待处理的CFP材料(2)的粉碎装置，在处理方向上设置在输入站（3）之前或上游，特别是该粉碎装置配置为切碎机、砍碎机、截断机、研磨机、撕裂和/或切割设备；和/或
热解装置另外具有优选设置在输出站（6）之后的后处理装置，用于后处理，特别是分选和/或粉碎从CFP材料（2）获得的回收碳纤维，和/或热解装置具有后处理装置，其在处理方向上设置在输出站（6）之后或下游，用于后处理，特别是分选和/或粉碎从CFP材料（2）获得的回收碳纤维。
9.如前述权利要求中任一项所述的热解装置，其中热解炉（1）的加热是通过至少一个外部气体燃烧器经由壳体（13）中的加热气体管线（24）来实现的。
10.如前述权利要求中任一项所述的热解装置的应用，其用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料（CFP或CFP材料）中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物（复合材料）中回收（再利用）碳纤维。
11.用于从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料（CFP或CFP材料）中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物（复合材料）中回收（再利用）碳纤维的方法，
其中，基于在聚合物基体中包含碳纤维的含碳纤维塑料的对象在氧气的存在下进行多级热解，聚合物基体的聚合物在热解过程中被分解以得到碳纤维，
热解是在如前述权利要求中任一项所述的热解装置中进行的。
12.从含碳纤维的塑料中，特别是从碳纤维增强塑料（CFP或CFP材料）中，优选是从含碳纤维和/或碳纤维增强复合物（复合材料）中回收（再利用）碳纤维的方法，特别是如权利要求11所述的方法，
其中，基于在聚合物基体中包含碳纤维的含碳纤维塑料的对象在氧气的存在下进行多级热解，聚合物基体的聚合物在热解过程中被分解以得到碳纤维，
所述热解在具有热解装置P、特别是热解炉(1)的如前述权利中任一项所述的热解装置中进行，其中该热解装置P包括下列指定顺序的至少以下的处理区，特别是旋转管(11)的以下部分(19)，并且所述对象以这样的顺序穿过以下处理区：
（A）加热区A（19.1），其中待处理和/或待回收的对象被加热到规定的温度T（A），
（B1）随后的第一热解区B1（19.2），其中待处理对象的聚合物基体的聚合物的热解在限定的温度T（B1）和限定的氧含量G（B1）下发生和/或进行，
（B2）随后的第二热解区B2（19.3），其中在热解区B1（19.2）之后仍然存在的待处理对象的聚合物基体的聚合物的最终热解，在限定的温度T（B2）和限定的氧含量G（B2）下进行到至少基本上完全去除，
（C）随后的冷却区C（19.4），用于冷却从所述第二热解区B2（19.3）中得到的回收碳纤维RF，
其中第二热解区B2（19.3）的氧含量G（B2）相比于第一热解区B1（19.2）的氧含量G（B1）是增加的，和/或第二热解区B2（19.3）的温度T（B2）相比于第一热解区B1（19.2）的温度T（B1）是增加的。
13.通过如前述权利要求中任一项所述的方法获得的回收碳纤维。
14.回收碳纤维，特别是从含碳纤维的塑料中热解回收的碳纤维，优选是如权利要求13所述的回收碳纤维，
其中回收碳纤维具有相对于水的润湿性，通过Wilhelmy法并通过在（23±0.5）℃的单纤维测量确定为张力度测量接触角，其不超过75°，特别的不超过73°，优选不超过70°，特别优选不超过68°，甚至更优选不超过65°，非常特别优选不超过60°，和/或回收碳纤维具有相对于水的润湿性，通过Wilhelmy法并通过在（23±0.5）℃的单纤维测量确定为张力度测量接触角，其为30°至75°，特别为35°至73°，优选为38°至70°，特别优选为40°至68°，甚至更优选为45°至65°，非常特别优选为50°至60°，和/或
以所述回收的碳纤维计，回收的碳纤维具有小于5wt％比例的热解残渣（炭化残渣），特别小于4wt％，优选小于3wt％，更优选小于2wt％，甚至更优选小于1wt％，特别优选小于0.9wt％，最优选小于0.5wt％，和/或以所述碳纤维计，回收的碳纤维具有0.001至5wt％比例的热解残渣（炭化残渣），特别是0.01至4wt％，优选是0.05至3％，更优选是0.1至0.95wt％，特别的在每种情况下是重量分析测定，优选通过热重分析。
15.如权利要求14所述的回收碳纤维，
其中回收的碳纤维具有在其表面上的含氧官能团，特别是极性和/或亲水性基团，特别选自苯酚、羧基、羰基、醛、酮基、羟基和/或氧代基团，特别是通过化学分析电子能谱法（ESCA）来确定，优选通过X射线光电子能谱法（XPS），和/或
回收的碳纤维可在其表面上具有凹槽、沟槽，凹部、沟、划痕、弧坑等，和/或
回收碳纤维在未粉碎状态下具有的纤维长度为0.01至5米，特别是0.05至3米，优选是0.1至2米，更优选是0.2至1米，和/或
回收的碳纤维具有1000至6000MPa的拉伸强度，特别是1500至5000MPa，优选是2000至4000MPa，更优选是2500至3500MPa，和/或
回收的碳纤维可具有20至1000GPa的弹性模量，特别是50到800GPa，优选是75到600GPa，更优选是100到400GPa，甚至更优选是150至300GPa，和/或
回收的碳纤维具有0.1至100μm的平均纤维直径，特别是1至50μm，优选是2至25μm，更优选是3至15μm，特别优选是4至10μm，和/或
回收的碳纤维在其表面上具有至少一种处理剂，特别是选自（i）热固性聚合物，特别是环氧树脂；（ii）热塑性聚合物，特别是聚烯烃树脂；（iii）分散剂，特别是脂肪胺乙醇盐和/或二亚烷基二醇；（iv）消泡剂，特别是聚二烷基硅氧烷；还有其混合物和组合物。
16.如前述权利要求中的任一项所述的回收碳纤维的应用，其作为添加剂，特别是作为塑料、建筑材料或含水泥系统的添加剂，或用于生产含碳纤维的塑料或与塑料结合，特别是用于混和，或用于生产含碳纤维的成形体、模具和片状材料。
17.一种塑料、建材或含水泥系统，包括如前述权利要求中的任一项所述的回收碳纤维和/或使用如前述权利要求中的任一项所述的回收碳纤维生产。
18.成形体、模具和片状材料，特别是复合材料或化合物的形式，包括如前述权利要求中的任一项所述的回收碳纤维和/或使用如前述权利要求中的任一项所述的回收碳纤维生产。
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