CN101072903A - 从纤维素前体获得碳纱线或单向碳纤维片材 - Google Patents

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R·帕耶
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    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate

Abstract

一种从纤维素前体获得碳纤维结构的方法，其包括以下步骤：·从粘胶溶液或纤维素溶液纺丝纤维素长丝(12)；·使所述纤维素长丝在水(21)中接受洗涤；·用至少一种有机硅添加剂的水乳液(41)浸渍经洗涤且未干燥的纤维素长丝；·干燥浸渍的纤维素长丝；·在碳化前获得由浸渍且干燥的纤维素长丝组成的纤维结构。

Description

从纤维素前体获得碳纱线或单向碳纤维片材
技术领域
本发明涉及通过碳化纤维素前体获得碳纤维结构。
背景技术
本文中“纤维结构”用来指各种结构，例如纱线、由平行拉伸长丝制成的单向片材或者纱线和例如通过机织、针织或编织获得的二维(2D)或三维(3D)纤维片材或布。
因为它们低的热导率，纤维素前体碳纤维特别用于制造烧蚀材料，典型地用于喷嘴和/或火箭发动机的燃烧室的内壁衬里。术语“烧蚀材料”用来指在操作中通过暴露于高温气流下而逐渐腐蚀的材料。纤维素前体碳纤维的其它应用是存在或者可以想象的。
直至最近，所用的纤维素前体都不能获得具有显著力学性质的碳纤维。典型地，所得的碳纤维具有在约600兆帕斯卡(MPa)牵引下的断裂强度和约40千兆帕斯卡(GPa)的杨氏模量。另外，这种碳纤维的成本是高的，具体地说是比使用聚丙烯腈前体获得的高强度碳纤维的成本高约10-15倍。
在美国专利申请第US 2002/0182138、US 2002/0182139号和美国专利第6,967,014号(它们的内容引入本文作参考)中描述的方法能够从工业中常用种类的较低成本的纤维素前体(例如用于增强轮胎的人造丝)获得碳纤维，并且还能够改善纤维素前体碳纤维的力学性质。典型地，可以获得在至少1200MPa牵引下的断裂强度和约40GPa或者更大的杨氏模量。
那些公知的方法在于在碳化前用有机硅添加剂在例如全氯乙烯的有机溶剂中的溶液浸渍所述前体纤维。所用的纤维素前体是纱线或者机织布的形式，其中在于纱线制造期间就位的油中涂敷纤维，从而便于纱线要接受的纺织操作，特别是机织。在用有机硅添加剂浸渍之前需要，至少优选除去油、或者上浆。通过使用有机溶剂例如四氯乙烯型溶剂洗涤来进行这种操作。用来除去所述油或者溶解有机硅添加剂的溶剂增加了环境问题并且它们回收利用是昂贵的。
发明内容
本发明的目的是补救那些缺点，并且为此本发明提供了从纤维素前体获得碳纤维结构的方法，所述方法因其包括以下步骤而是显著的：
·从粘胶溶液或纤维素溶液纺丝纤维素长丝；
·使纤维素长丝在水中接受洗涤；
·用至少一种有机硅添加剂的水乳液浸渍经洗涤且未干燥的纤维素长丝；
·干燥浸渍的纤维素长丝；
·获得由浸渍且干燥的纤维素长丝组成的纤维结构；及
·通过连续通过碳化室(carbonizing enclosure)碳化所述纤维结构。
本发明的主要优点是能够在含水介质中使用有机硅添加剂，从而它们不需要其使用将会增加上述困难的有机溶剂。本申请人还已经发现在纺丝后和干燥前在洗涤的粘胶长丝上可以以比在干的粘胶长丝上更均匀得多的方式沉积水乳液中的有机硅添加剂。
在本发明的一个实施方案中，获得至少一种由浸渍且干燥的纤维素长丝组成的纱线或单向纤维片材，并且在张力下碳化所述纱线或单向纤维片材。作为在张力下碳化的结果，可以实现力学性质非常大的改进。另外，当碳化纱线或单向纤维片材，从而可以使用更适于碳化的温度分布时，不存在强加在碳化布上以避免其不希望的变形的约束。
在本发明的另一个实施方案中，获得由浸渍且干燥的纤维素长丝组成的两维(2D)或三维(3D)纤维结构并且碳化所述结构。可以在张力下实现碳化。
水乳液可以包含5重量％-50重量％的有机硅添加剂。
在用水乳液浸渍后，并且在干燥前，可以挤榨长丝从而使液体含量在干长丝的10重量％-50重量％范围内的。
有利地，在干燥后，长丝上存在的有机硅添加剂含量相对长丝的总重量在约1.5-约15重量％的范围内。
可以通过在碳化前缠绕多根浸渍且干燥的长丝来形成纱线。
在碳化前，单向纤维片材可以由多根基本上彼此平行布置的浸渍且干燥的长丝形成、或者多根由浸渍且干燥并且基本上彼此平行布置的长丝形成的纱线形成。
在碳化前，可以通过机织、针织或者纺织由浸渍且干燥的长丝形成的纱线获得2D或3D纤维结构。
在碳化前，可以在低于200℃，优选在160℃-190℃范围内的温度下进行空气中的松弛或稳定阶段。
有利地，所述碳化步骤包括缓慢热解阶段，接着在高温下最终碳化。
在缓慢热解阶段期间，温度逐渐升高至360℃-750℃。
当碳化纱线或单向纤维片材时，可以施用张力，从而热解后其纵向尺寸上的变化在-30％至+40％的范围内。
当碳化2D或3D纤维结构时，施加的张力和所选的温度分布可以像在文献WO 01/42543中公开的一样，从而保持平衡的力学和热性质。还可以对2D或3D纤维结构施用大的张力，从而将在纬向和径向中获得不同的性质。
通过在1000℃-2800℃的高温下热处理来实施最终的碳化阶段。
当纤维结构是纱线或者单向纤维片材的形式时，可以按在纵向上获得最大200％的伸长率的方式在该最终碳化阶段期间向纤维结构施加张力。因此，可以获得具有在大于1200MPa，可能高达2500MPa牵引下的断裂强度，并且具有大于40GPa，可能高达350GPa的杨氏模量的碳纤维。
当纤维结构是2D或3D结构时，可以按照文献WO 01/42543中所公开的进行或者可以在大的张力下进行最终的碳化阶段。
当已经在至少2500℃的温度和优选至少等于100％的伸长率下进行了最终碳化阶段时，可以在高于2500℃的温度和至少15分钟，优选至少30分钟的持续时间下进行进一步的随后热处理，从而在纤维结构的碳纤维中产生碳的晶须。
附图说明
通过阅读下面的通过非限制性的指示并参考附图给出的说明书，将能够更好地理解本发明。附图中：
图1是表示根据本发明的方法的一个实施例中连续步骤的流程图；
图2是高度示意的并且显示了碳化前粘胶长丝的预处理；
图3是高度示意的并且显示了由预处理的粘胶长丝组成的纱线的连续碳化；
图4是显微照片，显示了从纤维素前体获得的并且已经在伸长下经历了高温碳化处理，接着经历了进一步高温处理的碳纤维；及
图5是显示了根据本发明方法另一个实施方案中的连续步骤的流程图。
具体实施方式
图1方法的第一个步骤10是从粘胶或纤维素溶液中纺丝多根长丝。有利地，所述粘胶与用于制造人造丝并且在纺织工业中广泛使用或者用于增强轮胎的那些粘胶属于相同类型，例如α-纤维素含量为至少95％，并且优选至少98％的粘胶。还可以使用例如纤维素在N-甲基吗啉氧化物型溶剂中的纤维素溶液。
粘胶纺丝是熟知的。在离开喷丝头11(图2)时，获得由多根长丝，典型地几百根长丝，例如1000根长丝组成的纱线12，从而形成1K长丝粘胶纱线。
通过位于转向辊22和42之间的纱线通路上的喷嘴21喷水来洗涤纱线12(步骤20)
在辊22和42之间，可以通过穿过辊31，32之间而任选地挤榨纱线(步骤30)，从而在随后用有机硅添加剂的含水悬浮液浸渍它之前降低其含水量。如果进行挤榨，按照获得在纱线干重的10％-75％范围内的含水量的方式进行。
通过穿过浴41而用有机硅添加剂的水乳液浸渍洗涤并干燥过的纱线(步骤40)。在本申请人名下的上述文献US 2002/0182138和US2002/0182139中描述了促进随后的粘胶碳化来获得具有良好力学性质的碳纱线的各种有机硅添加剂。因此，所述有机硅添加剂可以是选自下列系别的聚硅氧烷：
·环状、直链或支链的并且由甲基和/或苯基取代的多羟基硅氧烷，其数均分子量在250-10,000，并且优选在2500-5000范围内；及
·交联的、环状或者支链的低聚体和树脂，其数均分子量在500-10,000的范围内，并且由化学式SiO4表示的基元(称作Q4基元)和化学式SiOxRy(OR′)z表示的基元(motif)构成，其中：
x、y和z是整数，使得x+y+z＝4且1≤x≤3、0≤y≤3、0≤z≤3；
R代表氢或者直链或支链的、具有1-10个碳原子的烷基基团，当y≥2时可以在相同基元中具有不同的R；并且
R’与R无关地代表氢或者直链或支链的、具有1-10个碳原子的烷基基团，当z≥2时可以在相同基元中具有不同的R’；
应理解的是：
·对于数均分子量低于1000的低聚体而言，所述化学式SiOxRy(OR′)z中z≈0；并且
·对于数均分子量高于2000的树脂而言，所述化学式SiOxRy(OR′)z中y≈0。
特别地，所述有机硅化合物可以是由化学式SiO4表示的基元(称作Q4基元)、化学式SiO3-OH表示的基元(称作Q3基元)、和化学式O-Si-R3表示的基元(称作M基元)组成的硅氧烷树脂，优选由n1个Q4基元、n2个Q3基元和n3个M基元构成，其中2≤n1≤70，3≤n2≤50且3≤n3≤50，并且数均分子量在2500-5000的范围内。
所述有机硅化合物还可以选自部分水解的有机硅酸酯的低聚体中，优选选自部分水解的烷基硅酸酯的低聚体中，并且优选选自部分水解的硅酸乙酯的低聚体中。
典型地，有机硅添加剂的量达到含水悬浮液重量的5％-50％。
应该观察到为了增加碳的生产率还可以结合促进纤维素脱水的无机化合物。此类化合物是路易斯碱或酸，例如酸式磷酸铵或氯化物。还可以通过随后在盐酸HCl气氛下进行松弛(relaxation)来实现这种目的。
在离开浴41时，通过穿过挤榨辊51，52之间来挤榨浸渍的纱线。布置这些辊以将液体含量降低至纱线干重的10-50％。
在挤榨后，通过在加热辊61，62上通过过一次或多次来干燥浸渍的纱线(步骤60)。
在干燥后，纱线12上存在的有机硅添加剂的含量相对干纱线的总重量在1.5重量％-15重量％的范围内。
然后，将浸渍并干燥的纱线12送至缠绕装置71，形成缠绕的纱线72(步骤70)。可以在20转/分钟(tpm)至100tpm的速率下缠绕纱线12。还可以通过一起缠绕多根例如纱线12的纱线获得更重的缠绕纱线。
通过缠到卷轴81上来存储所得的纱线72(步骤80)。
为了松弛和热解(步骤90和100)，从卷轴81上取出纱线72并且在空气中连续插入隧道炉91中来松驰并且在氮气中插入热解隧道炉93中。在松弛阶段期间，消除了或者至少大大减小了长丝中的内应力，使纱线稳定。通过以多个阶段升高其温度使纱线72接受缓慢热解。可以经历如下阶段：
a)在上升至低于200℃，优选160℃-190℃的温度下，在隧道炉91中在空气中松弛纱线，并且将纱线在该温度维持在0.5小时(h)至2h范围内的持续时间的第一阶段；及
b)缓慢热解的第二阶段，该阶段例如包括：
·在伸入炉93中后升温至200℃-300℃的步骤；
·升温至位于240℃-350℃的值的步骤；
·在位于260℃-350℃的温度下的步骤；
·升温至300℃-400℃的值的步骤；
·升温至330℃-450℃的值的步骤；
·升温至340℃-500℃的值的步骤；
·升温至350℃-550℃的值的步骤；及
·在离开炉93之前升温至360℃-750℃的值的步骤。
应当注意这种温度分布本身不是新颖的。参考文献“Carbon fiberrayon precursors”，R.Bacon，Chemistry and Physics of Carbon，WalkerThrower Editions Marcel Dekker,第九卷。
通过纱线连续穿过将炉93再分成许多个区段。通过作为由温度传感器(未显示)输送的信息的函数电热电阻元件(例如94)来控制每个区段中的温度。在炉93的入口和出口处可以提供密封箱。该炉子还存在用于排出气态碳化副产物的导管95和用于向炉中供给惰性吹扫气体例如氮气的导管96。
选择炉中的区段数目及其温度，使其符合预设的升温曲线，可以注意到缓慢热解期间的步骤数可以不是八个，并且为了限制炉中的区段数，通过组合连续步骤可以使步骤数少于八个。
通过炉93的总输送时间例如可以在30分钟至2小时30分钟的范围内。
有利地，在张力下进行纱线72的缓慢热解。为此，纱线72从入口到炉91穿过上游两个驱动辊97a，97b，并且所得的碳纤维92从炉93的出口穿过下游另两个驱动辊98a，98b。选择驱动辊的速度，从而获得所需的伸长率，同时避免任何滑动。
在自由状态中热解期间，纱线遭受可以大至其初始尺寸30％-40％的尺寸收缩。在纱线上施加张力，从而在纵向至少部分补偿收缩，甚至完全补偿收缩，并且可能使纱线从其初始状态延长。在缓慢热解期间纱线纵向尺寸上的变化优选在-30％-+40％的范围内，通过相对上游辊97a，97b对下游辊98a，98b施加不同的控制来获得这种变化。
与热解阶段连续，或者可以刚在卷轴111上存储后，纱线92随后在高温下接受最终的碳化处理(步骤110)。在位于1200℃-2800℃范围内的温度下，在碳化炉112中进行处理几分钟，并且可能伴随着纱线延长，其中所述伸长率例如位于0％-200％的范围内。这就构造出碳纱线。在2500℃以上，碳纤维蠕变(creep)，并且因为它们的碳存在很少的组织，所以它们特别容易如此。因此，擦除了碳晶格的历史并且蠕变导致几乎完美的石墨平面重组。在惰性气氛下，例如在氮气下进行高温处理。
如果需要延长纱线，使其从炉入口112穿过上游一对驱动辊113，114，并且从炉出口穿过下游一对驱动辊115，116，作为所需伸长率的函数以不同的旋转速度驱动上游和下游的辊。
在卷轴121上存储所得的纱线用于随后的使用(步骤120)。
应当注意到，借助选择碳化纱线72最佳条件的能力和在张力下实现碳化的事实，可以使获得的碳纱线具有高力学性质，即在1200MPa-2500MPa范围内的牵引断裂强度和在40GPa-350GPa范围内的杨氏模量。
另外，已经在优选至少等于100％的伸长率下，在高于2500℃的温度下接受了最终碳化处理的纱线纤维不仅变成可石墨化的，而且当在高于2500℃的温度下进行≥15分钟，优选≥30分钟的持续时间时，在随后的热处理期间内部产生碳晶须。可以间歇进行这种随后的热处理。图4显示了在纤维素前体的碳纤维中产生的这种晶须，纤维素前体已经在连续过程中于2800℃和200％伸长率下热处理了2分钟，接着在间歇过程中于2800℃下进一步热处理约1小时。
尽管上述的说明涉及碳化纱线，但是本发明还适用于形成并且碳化单向片材。这种片材可以由基本上彼此平行布置的长丝或者纱线构成，每根纱线自身由多根长丝组成。因此，片材可以由多根纱线72形成，来用于随后的连续碳化。
实施例1
通过在喷丝头的出口处组合1000根长丝形成“Super 2”型人造丝。在水中洗涤纱线。通过使其穿过水乳液浴，浸渍未挤榨的且非干燥的纱线，所述水乳液浴由60重量％的水和40重量％的RhodorsilEMUL 55(基于硅氧烷)和Rhodorsil EMUL 1803的等份乳液混合物(从供应商Rhodia Silicones获得)。挤榨纱线，然后在送至缠绕装置来获得缠绕纱线之前，通过在120℃下通过加热辊而干燥。有机硅添加剂含量相对纱线的总重量为约5％。
通过在空气中于180℃下连续穿过炉90分钟来松弛所得的纱线，然后通过在氮气气氛中连续穿过热解炉来热解。热解炉被再分成六个约相同长度的区段，温度分别设置为210℃、250℃、280℃、310℃、340℃和370℃。纱线在热解炉中度过约1h时间。在松弛和碳化期间，通过使出口速度高于入口速度10％，使纱线接受张力，从而在热解炉出口处相对于其在空气气氛下进入炉中之前的状态存在10％的伸长率。随后，通过在不被伸长下连续穿过碳化炉而在高温下碳化纱线。
下表中给出了对与碳化炉的不同温度，测量的碳单纤维(carbonmonofilament)的牵引断裂强度和杨氏模量。
  碳化温度(℃)   牵引断裂强度(MPa)   杨氏模量(GPa)   断裂伸长率(％)
  1200   1315   41   3.20
  1500   1520   45   3.38
  1800   1720   51   3.37
  2100   1950   62   3.15
实施例2(比较实施例)
在洗涤后干燥通过如实施例1中组合1000根长丝而获得人造丝，并且使其接受纺织用油处理(textile oiling)，从而制造适于处理的纱线，不用乳液浸渍。在去油后，热松弛纱线并且通过施加与实施例1中相同的温度分布，但不施用张力来热解(自由收缩热解)。随后，在不伸长下在1200℃碳化热解的纱线。
对碳单纤维的测量给出580MPa的牵引断裂强度、38GPa的杨氏模量和1.5％的牵引断裂伸长率。
实施例3(比较实施例)
除了在热松弛和热解之前，用法国供应商Rhodia以商品名RTV121供应的有机硅添加剂在四氯乙烯中的溶液浸渍去油的纱线外，步骤同实施例2中相同。进行浸渍，从而在纱线上留下相当于干纱线3重量％的有机硅添加剂。
对碳单纤维进行测量，给出1125MPa的牵引断裂强度、40GPa的杨氏模量和2.8％的牵引断裂伸长率。
上面的实施例表明与不包括用有机硅组合物浸渍的方法(实施例2)相比，通过实施本发明的方法碳纤维的力学性质获得了非常显著的改进。
与在说明书背景技术部分中提到的现有技术一样，在干燥人造丝(实施例3)后进行这种浸渍的方法也观察到一定的改进。这种改进带来决定性的优点，即避免依赖于在环境和回收方面引起大的问题的四氯乙烯型溶剂。
在如图5中所示的根据本发明方法的另一个实施方案中，通过进行参考图1与上述相同的步骤10-80，获得并且存储浸渍且干燥的纱线。
这种纱线用来通过机织、针织或者纺织(步骤130)获得2D或3D纤维结构，例如2D机织布。
由浸渍且干燥的纤维素长丝形成的纱线制成的纤维结构接受松弛(步骤140)和热解(步骤150)的连续步骤。
可以如上所述对纱线进行纤维结构的松弛和热解，即在低于200℃，优选位于160℃-190℃范围内的温度下于空气中松弛，以及缓慢热解，在此期间温度逐渐上升至360℃-750℃之间，在一种情况中不向所述纤维结构施加张力或者仅施加适度的张力来获得更加匀称的布，并且在第二种情况中施加使布在纵向上从其初始状态伸长的引力来获得非匀称的布。
如美国专利第6,967,014号中所述，还可以在空气中连续穿过松弛室(enclosure for relaxation)并且在氮气下穿过热解隧道炉(tunnelfurnace)而对纤维结构进行松弛和热解。在松弛后，热解包括：
-使织物的温度升至250℃-350℃的初始阶段，该初始阶段包括以10℃/分钟-60℃/分钟的第一平均速度升温；
-使织物的温度升至350℃-500℃的中间阶段，该中间阶段包括以低于第一平均速度并且介于2℃/分钟-10℃/分钟范围内的第二平均速度升温；及
-使织物的温度升至500℃-750℃的最后阶段，该最后阶段包括以高于第二平均速度并且介于5℃/分钟-40℃/分钟的第三平均速度升温。
这种温度分布因为其能够使由于纤维素长丝收缩引起的变形最小化(获得更加匀称的布)而对织物的热解是有利的。如果不是这种情况，可以调整温度分布和速度来得到非匀称的布。
在热解后，除了不使纤维结构接受拉伸外，与图1的步骤110相似，在1200℃-2800℃的温度下在碳化炉中进行通过高温热处理的最后碳化(步骤160)。
存储所得到的碳纤维结构(步骤170)用于随后的使用。

Claims (16)

1.从纤维素前体获得碳纤维结构的方法，所述方法包括以下步骤：
·从粘胶溶液或纤维素溶液纺丝纤维素长丝；
·使所述纤维素长丝在水中接受洗涤；
·用至少一种有机硅添加剂的水乳液浸渍经洗涤且未干燥的纤维素长丝；
·干燥浸渍的纤维素长丝；
·获得由浸渍且干燥的纤维素长丝组成的纤维结构；及
·碳化所述纤维结构。
2.根据权利要求1的方法，其中所述水乳液包括5重量％-50重量％的有机硅添加剂。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中在用水乳液浸渍后和干燥前，挤榨长丝从而获得在干长丝的10重量％-50重量％范围内的含水量。
4.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中所述有机硅添加剂的含量相对干燥后长丝的总重量在约1.5-约15重量％的范围内。
5.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中在干燥后且碳化前，通过缠绕多根浸渍且干燥的长丝来形成纱线。
6.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中在干燥后且碳化前，形成单向纤维片材，该纤维片材包含多根基本上彼此平行布置的浸渍且干燥的长丝。
7.根据权利要求5的方法，其中在碳化前，形成单向片材，该片材包含多根基本上彼此平行布置的纱线。
8.根据权利要求6-7任何一项的方法，其中所述碳化包括缓慢热解阶段，在此期间温度逐渐上升至360℃-750℃之间。
9.根据权利要求8的方法，其中在所述缓慢热解阶段期间，向纱线或单向片材施加张力，使得热解后纵向尺寸上的变化在-30％至+40％的范围内。
10.根据权利要求5的方法，其中在碳化前，通过机织、针织或者编织从浸渍且干燥的长丝形成的纱线来形成两维或三维纤维结构。
11.根据权利要求10的方法，其中所述碳化包括缓慢热解阶段，在此期间温度逐渐上升至360℃-750℃之间。
12.根据权利要求8、9或11任何一项的方法，其中在缓慢热解阶段后，通过在1200℃-2800℃的高温下热处理来进行最终碳化的阶段。
13.根据权利要求12的方法，其中在高温最终碳化阶段期间，以在纵向上获得不大于200％的伸长率的方式向所述纤维结构施加张力。
14.根据权利要求12的方法，其中在高于2500℃的温度下实施最后碳化阶段后，使所述纤维结构在高于2500℃的温度和至少15分钟的持续时间下接受进一步的热处理，从而在纱线或者单向片材的碳纤维内产生晶须。
15.根据权利要求8、9或11任何一项的方法，其中在缓慢热解前，在低于200℃的温度下于空气中进行松弛阶段。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于在160℃-190℃内的温度下进行所述松弛阶段。
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