WO2005037510A2 - 廃棄プラスチックの再利用方法及び成型方法 - Google Patents

廃棄プラスチックの再利用方法及び成型方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005037510A2
WO2005037510A2 PCT/JP2004/015874 JP2004015874W WO2005037510A2 WO 2005037510 A2 WO2005037510 A2 WO 2005037510A2 JP 2004015874 W JP2004015874 W JP 2004015874W WO 2005037510 A2 WO2005037510 A2 WO 2005037510A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plastic
water
waste plastic
coke oven
temperature
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/015874
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2005037510A3 (ja
Inventor
Takayuki Araki
Koichi Fukuda
Kenji Kato
Original Assignee
Nippon Steel Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34463423&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2005037510(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nippon Steel Corporation filed Critical Nippon Steel Corporation
Priority to BRPI0415675-7A priority Critical patent/BRPI0415675B1/pt
Priority to CA2543445A priority patent/CA2543445C/en
Priority to US10/576,854 priority patent/US7695669B2/en
Priority to EP04792990.6A priority patent/EP1679168B1/en
Publication of WO2005037510A2 publication Critical patent/WO2005037510A2/ja
Publication of WO2005037510A3 publication Critical patent/WO2005037510A3/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/12—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by dry-heat treatment only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/07—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of solid raw materials consisting of synthetic polymeric materials, e.g. tyres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
    • C10B55/02—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material with solid materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
    • B29B2017/0424—Specific disintegrating techniques; devices therefor
    • B29B2017/0496—Pyrolysing the materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/06—PVC, i.e. polyvinylchloride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
    • Y10S264/911—Recycling consumer used articles or products

Definitions

  • the present invention relates to a method for recycling waste plastic, particularly to a method for recycling waste plastic that is carbonized in a coke oven, and a method for molding waste plastic.
  • waste plastics and used plastics (hereinafter referred to as waste plastics) generated in the plastic processing process were either incinerated and landfilled.
  • waste plastics problems occurred when the incinerator was damaged due to high-temperature combustion or when dioxin was generated by reaction with chlorine.
  • plastics did not spoil and the soil did not solidify.
  • plastic recycling / recycling technologies are being implemented.
  • plasticization and oilification of plastics are carried out, there is a problem that the processing cost is high.
  • carbonization of plastics in a coke oven is an economical method that enables large-scale recycling, and carbonization in a coke oven enables the recovery of both the fuel gas and oily matter, and thus the use of plastics. It is also an excellent method for diversifying applications.
  • the method of carbonizing waste plastic in a coke oven is a method in which waste plastic is mixed with coal, put into a coke oven, and carbonized at about 1200 ° C. For example, it is described in JP-A-48-34901. Is the way . Depending on the type of plastic used, about 35% of the plastic used will be in the cortus, about 25% will be in petroleum, and about 40% will be in coke oven gas.
  • the plastic-derived coatus is discharged from the coke oven in a state mixed with the coal-derived coatas, and is used as a reducing agent and fuel in blast furnaces and ferroalloy manufacturing processes.
  • the method of carbonizing waste plastic in a coke oven is an effective means of economically recycling plastic.
  • the lack of accurate knowledge of the relationship between the method of using plastics and the quality of the coats caused problems with the quality of the produced coke.
  • problems For example, in the method of recovering a large amount of gas or tar using the technology described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 157834/1994, there is no consideration to the quality of coke, and it has been reported that if a large amount of plastic is mixed, the strength of the coat will decrease. There was a problem.
  • coke is used in large-scale equipment such as blast furnaces and cupolas, so it is necessary to withstand the load conditions in these furnaces, and high coke strength is required. Quality issues.
  • waste plastics (hereinafter referred to as waste plastics) generated in the plastic processing process, which are easily available, were used in the Kotus furnace.
  • This waste plastic is mainly made of thick chips, is relatively high in purity, and can be used in a coke oven as it is.
  • used plastics hereinafter referred to as used plastics
  • a coke oven is used in a simple manner. Since this was used, the use of this material had a particularly negative effect on the quality of the coatas.
  • the used plastic had problems due to its poor shape and low apparent density. Too small plastic, for example
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-49261 discloses that a waste plastic is compression-molded to obtain a plastic granulated material having an apparent density of 0.40 to 0.95 kg Z liter, which is 5% or less of the mass of coal. There is disclosed a method of mixing in a ratio and carbonizing in a coke oven. The use of granulated plastic with an apparent density of 0.40 kg or more can solve the problem of coke pulverization. On the other hand, if molding is performed while melting the plastic, problems such as generation of harmful gases will occur when the plastic is melted.Therefore, the melting method is not an economical and safe method. As a condition for compression molding without melting, the upper limit of the apparent density is set to 0.95 kg / liter. The temperature of the plastic during molding should be 100 ° C or higher in order to remove moisture contained in the plastic, and if the temperature exceeds 160 ° C, a part of the plastic will start melting and generate harmful gas. C and below are preferred.
  • the waste plastic is dechlorinated at a temperature of 300 ° C., and then subjected to compression molding to obtain a density of 0.78 to: There is disclosed a method of adjusting to 0 g Z cm 3 , mixing a predetermined amount of this molded waste plastic in a coke oven, and dry-distilling. Disclosure of the invention
  • the temperature at the time of molding is limited to 160 ° C. or less in order to prevent generation of harmful gas, so that waste plastic during molding is insufficiently melted.
  • the apparent density to be reached is 0.95kg / liter or less.
  • this apparent density is similar to that of coal, it has more volatile components than coal and is easily extracted as oil and gas, so its apparent density is not yet enough to be used as a raw material for coke ovens.
  • a plastic component that does not melt at 160 ° C. remains in the granulated plastic as particles having the original shape, cracks are likely to occur at the particle interface, and as described in JP-A-2001-49261. It will also be difficult to maintain the indicated appropriate particle diameter of 5 to 80 mm at the beginning of coke carbonization.
  • the present invention can reduce the volatile matter and oily matter to a desirable degree as a coke oven compounding raw material, and can form a plastic granulated material capable of maintaining a suitable shape even after charging in a coke oven.
  • An object of the present invention is to provide a method for reusing and molding waste plastic that does not require expensive equipment for treating hydrogen chloride gas. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • Waste plastic is partially or wholly melted at a temperature of more than 160 ° C and less than 250 ° C and compression-molded, whereby the apparent density is 0.7 or more: L 2 kg / liter plastic
  • a method for reusing waste plastic which comprises granulating a plastic, mixing the plastic granulated with coal, and carbonizing in a coke oven.
  • waste plastic is compression-molded into plastic granules, and when the plastic granules are mixed with coal and carbonized in a coke oven, the waste plastic is heated to a temperature of more than 160 ° C. A part or all of the material is melted and compression-molded to form plastic granules with an apparent density of 0.7 to 1.2 kg / liter, so that the plastic charging ratio in the coke oven is high. Neither does the coke strength decrease.
  • the present invention also provides a method for controlling the temperature at the time of compression molding to 250 ° C or less and bringing the gas generated at the time of compression molding of waste plastic into contact with water or deionized water, and treating the water or deionized water with deionized water associated with a coke oven. Since it is combined with the low-temperature water of the equipment, it is possible to remove hydrogen chloride in the gas generated during compression molding, and it is possible to perform the removal treatment at low cost.
  • Figure 1 is a diagram showing the relationship between the ratio of waste plastic added to coal and coke strength.
  • Figure 2 is a diagram showing the heating temperature of various plastics and how the mass is reduced by heating.
  • FIG. 3 is a diagram showing a compression molding machine for waste plastic to which the present invention is applied and an apparatus for treating hydrogen chloride in gas generated from the molding machine.
  • used plastic is mainly used.
  • Spent plastics are separated because their components are diverse, such as polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, etc., and there are many mixtures other than residual seasonings, beverages, and plastics.
  • Material recycling which is recovered as a resource even after the washing operation, is difficult. Conventionally, only heat recovery and thermal recycling by combustion have been performed.
  • such a used plastic that could not be effectively reused in the past is mainly used to carry out material recycling of gas, oil, and carbon products (Cotus) in a coke oven. .
  • the collection of used plastics is based on the principle of separate collection, but the types are diverse and the mixed water content is as high as 10 to 30%. After passing through the process of removing foreign matter and cutting this used plastic, force! ] It is made into a granulated product by heat compression molding.
  • a part of or all of the waste plastic is melted at a temperature higher than 160 ° C. and 250 ° C. or less and compression-molded, whereby an apparent density of 0.7 to 1.2 kg / liter plastic is obtained. It is granulated.
  • the temperature during compression molding was set to 160 ° C. or less, and the plastic was molded without melting, so that only the surface layer of the plastic remained in a crushed shape. Due to adhesion, the density of the resulting molded product is low and not uniform.
  • due to the weak adhesion between plastics it collapses during the transportation of molded products or during charging of the coke oven, which adversely affects the coke oven operation and coke quality.
  • the temperature during compression molding is preferably higher than 160 ° C. in order to intentionally melt and mold part or all of the waste plastic during compression molding.
  • Polyethylene melts almost completely above 160 ° C, and even polyethylene with a high melting point such as polystyrene almost melts at around 200 ° C.
  • specially high melting points such as PET mixed into waste plastics are taken in by the surrounding molten polyethylene, etc., resulting in a high-density homogeneous structure.
  • the waste plastic does not remain in the granulated product in its original shape as a result of melting, so that the strength of the granulated product is increased, and the shape is not collapsed after charging the coal with the coal in the Kotas furnace.
  • the plastic temperature during compression molding is more preferably 180 ° C or higher.
  • the density of the waste plastic is increased by compression molding.
  • Figure 1 shows that the waste plastic molded products with apparent densities of 0.5 kg / liter, 0.7 kg / liter and 0.95 kgZ liter were mixed with coal and carbonized. The results of an investigation of the relationship with the box strength are shown.
  • Fig. 1 shows that even if waste plastic is added up to 6% by mass with respect to coal by increasing the apparent density of waste plastic to 0.7 kg / liter or more by compression molding, even if waste plastic is added.
  • the decrease in coke strength due to the addition of the catalyst can be kept low.
  • the apparent density of waste plastic is 0.5 kg / liter or less, it is difficult to suppress the decrease in coke strength when waste plastic is added up to 6% by mass relative to coal.
  • DI 15 Q 15 is a JIS K2151 measured coke drum strength index according to (1993) (150 revolutions number +15 index), ⁇ 0 ⁇ 15 ° 15 is added 0% of the waste plastics (no It indicates the amount of change of DI 15 () 15 based on DI 15 ° 15 at the time of addition).
  • the charging range of the plastic granules of the present invention is preferably set to 6% by mass or less based on the mass of coal.
  • the lower limit of the apparent density of the compression-molded plastic granules is set at 0.7 kg / liter in order to reduce the surface area of the residue derived from waste plastics after carbonization and suppress the decrease in coat strength. In addition, if it is less than 0.7 kg / liter, the charge density of the raw material becomes low and the productivity of the coke oven is impaired.In addition, when the waste plastic is added up to 6% by mass with respect to the coal, This is because there is a possibility that quality such as coke strength may deteriorate.
  • the upper limit of the apparent density was set at 1,2 kg / liter, which was considered to be a practical upper limit as the apparent density obtained from the fact that the true specific gravity of plastic is about 1.2.
  • the upper limit of the waste plastic temperature during compression molding is set to 250 ° C.
  • the waste plastic used in the present invention contains polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • the horizontal axis shows the heating temperature of various plastics, and the vertical axis shows the mass after heating (ratio to the mass before heating).
  • Goonyel la coal indicates Goony el la coal, a typical coal for coal production
  • PVC is polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PET is polyethylene. Indicates terephthalate.
  • the mass of PVC decreases sharply at around 200 ° C, and the gradient of mass decrease becomes smaller at temperatures above 300 ° C.
  • the active generation of hydrogen chloride in the decomposition of PVC occurs after the temperature exceeds 250 ° C.
  • the temperature reaches 300 ° C a substantial part of PVC decomposes, and the amount of hydrogen chloride generated increases significantly.
  • the plastic temperature at the time of compression molding is set to 250 ° C. or less, so that the amount of hydrogen chloride generated at the time of compression molding can be suppressed to a low level. It is possible to easily process hydrogen chloride in the exhaust gas from the mold.
  • the plastic components other than PVC do not decompose at all, and the attached light oil evaporates.
  • the main part of the gas generated during compression molding is water vapor, and a small amount of gas is generated in this water vapor, which does not substantially cause hydrogen chloride.
  • Waste plastics with a chlorine content of 0.2% by mass or more can be compression molded at a temperature of 160 to 250 ° C while suppressing generation of hydrogen chloride.
  • the upper limit of the temperature of the waste plastic during compression molding is 220 ° C or less.
  • the decomposition of PVC is limited to 2 to 3%, including variations, and the generation of hydrogen chloride is small, and the generated steam shows a weak acidity of pH4.
  • a method of compression-molding waste plastic for example, a method of extruding inside a metal or similar tubular hole mold, such as the apparatus shown in FIG. 3, can be used.
  • a heating means such as an electric heater is added, and friction heat during compression is added to the heating means, so that the temperature can be easily adjusted to a temperature range of more than 160 ° C to 250 ° C or less. is there.
  • used plastic cut to an appropriate size is supplied from a supply device (feeder 1) 1 to a compression molding machine 2, and is compressed by a compression screw 21 into a compression molding machine 2.
  • the casing is pushed into the inside of the casing, and the casing is heated by a heating means 3 such as an electric heater, and is pushed out of the cutting apparatus 5 having a plurality of holes as granulated plastic of a predetermined size.
  • a heating means 3 such as an electric heater
  • This is a method of cutting this into an appropriate length that can be used in a coke oven by a cutter 51.
  • Compression screw 21 is a mechanical compression dewatering machine immediately after supply unit 1.
  • a heating means 3 and a water-cooling pipe are provided after the dehydrating section to provide a function of controlling the temperature.
  • An exhaust pipe 7 for the steam from the screen section led to the cleaning device 4 is provided in the middle of the screen captain.
  • the cut size of the waste plastic supplied from the supply device 1 to the compression molding machine 2 should be 50 mm or less in average diameter from the viewpoint of stable production of high-density molded products or transportability of molded products. More preferred.
  • the pyrolysis gas of the waste plastic cannot be completely removed from the molded product. It may remain in the molded product and increase the voids inside the molded product, slightly reducing the apparent density of the molded product. For this reason, it is desirable to quickly remove the pyrolysis gas of waste plastic from the molded product from the exhaust pipe 7 of the molding device by using a suction blower 18 or the like.
  • the main component of the gas generated during compression molding is water vapor.
  • the plastic temperature during compression molding is 250 ° C or less, the amount of hydrogen chloride generated even when compression molding waste plastics containing chlorine content of 0.2% by mass or more is limited. Not so much. Therefore, components to be removed are only a small amount of hydrogen chloride and light oil, so there is no need to provide a large-scale hydrogen chloride treatment device.
  • gas generated during compression molding of waste plastic is brought into contact with water or low-temperature water.
  • a contact method a method of blowing gas into the washing tank 4 filled with water or low-temperature water to raise the bubbles as bubbles, or spraying water or low-temperature water with droplets in a gas passage or a high-pressure mist is used. Can be adopted.
  • the drainage water in the gas Mineral, hydrogen chloride and oil are trapped in water or low-temperature water to remove hydrogen chloride in gas.
  • the calorific value of the steam in the gas is also transferred to water or low-temperature water, water or low-temperature water is continuously flown into the cleaning tank 4 to overflow.
  • a suction blower 18 is installed to suck the exhaust gas. Since the sucked gas leaves an ammonia odor due to the mist from the washing tank brought in from the washing tank 4, washing is performed by installing a washing device 9 with a two-stage fresh water spray, and the washing water joins with the overflowing water. Let it.
  • the hydrogen chloride in the gas dissolves in the water and the water becomes weakly acidic hydrochloric acid.
  • hydrogen chloride in the gas reacts with ammonia in low-temperature water to form low-temperature water containing ammonium chloride.
  • the water or deionized water in which hydrogen chloride is dissolved is combined with deionized water of deionized water treatment equipment attached to the coke oven.
  • the overflow water can be combined with the low water of the low water treatment facility.
  • Water or low-temperature water from the cleaning tank 4 is first removed of oil in a coke filter 10 and then merges with low-temperature water in an aeration tank 11 of a coke oven low-water treatment facility.
  • Aeration treatment is performed in the aeration tank 11 to decompose water-soluble organic substances by the action of microorganisms. It is released to.
  • the chlorine content brought from plastics is lower than that contained in the original low-water content due to coal and can be released without any special treatment.
  • the particle size of the plastic granules to be molded and carbonized in a coke oven in the present invention is 5 to 80 mm.
  • the size is 5 mm or less, the coke where plastic was This is because many small holes are in the open state, so-called open state, and as a result, the strength of the coater is reduced.
  • a molded product of 80 mm or more is used, there are large holes in the manufactured core, and these parts are often connected to each other, where a large amount of ash is generated and the coke in this part is broken. It will be easier. As a result, the rate of powder generation increases and the lump coke yield deteriorates.
  • a plastic having a size of 5 mm or more and 80 mm or less these problems do not occur, and a product which is inferior to a normal coatas in terms of powder generation and coke strength can be produced.
  • the method for molding waste plastic of the present invention which uses a water treatment facility attached to a coke oven as a treatment of gas generated during compression molding, can be used for purposes other than plastic as a raw material to be charged into the coke oven.
  • This is a method of molding waste plastic, characterized by combining water or low-temperature water with low-temperature water in a low-temperature treatment facility attached to a coke oven. Since the plastic temperature during compression molding is below 250 ° C, the amount of generated hydrogen chloride is not so large. Also, since the treatment of hydrogen chloride can be performed using the low-temperature treatment equipment attached to the coke oven, the gas can be treated at very low cost.
  • the waste plastic obtained by the method of molding waste plastic of the present invention is expected to be used not only as a raw material to be charged into a coke oven but also as a fuel for a blast furnace-type refuse melting furnace that has recently become widely used. it can.
  • the properties shown in Table 1 can be obtained by the waste plastic recycling method of the present invention. Waste plastic was reused in a coke oven. Incidentally, C1 content of PVC is chlorine content of the waste in a plastic because it is about 55 weight 0/0 on the basis of Table 1 is about 3 wt%.
  • the coal used was a coal distribution of a 1: 1 mixture of coking coal A and coking coal B with the properties shown in Table 2.
  • Table 3 shows the processing conditions.
  • the coke strength index is shown as a coke quality index of carbonized coal.
  • the production of granulated plastic was carried out using the equipment shown in Fig. 3 and was the result of carbonization at 1250 ° C in a coke oven.
  • Comparative Example 1 shows the operation results when coke was produced using only coal as a raw material without charging plastic.
  • the temperature during compression molding was out of the range of the present invention, and the gas generated during compression molding was not subjected to the hydrogen chloride removal treatment.
  • Inventive Example 1 is an example under typical conditions of the present invention.
  • the shape of the plastic granules has a length-to-length ratio of about 1 and an average diameter of 50 mm. This diameter is almost equal to the maximum diameter of the coal used in the coke; it contains plastic grains equivalent to large coal grains.
  • the apparent density is 1.10 kg / liter and the mixing ratio with coal is 2.0%.
  • the index of the process strength obtained by carbonization under such conditions is 84.2, which means that there is almost no decrease in the coke strength of 84.4 in Comparative Example 1, which is the result of operation without using plastic, due to the effect of plastic. confirmed.
  • Inventive Example 2 was performed under almost the same molding conditions as Inventive Example 1, except that only the molding temperature was suppressed to 170 ° C. As a result, a part of the plastic component that is hard to dissolve such as polystyrene (PS) and polyethylene terephthalate (PET) is generated because the molding temperature is lower than that of Invention Example 1 at 220 ° C. However, some fuzzing occurs on the surface of the granulated plastic, the filling property is slightly reduced, the apparent density is reduced, and 0.70 kg Z liter. As a result, the filling property when mixed with coal was reduced, and the coke strength index was only 83.4.
  • PS polystyrene
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 3 to 7 of the present invention the die diameter of the cutting device was smaller than that of Example 1 of the present invention, and the average diameter was 25 mm.
  • the bulk density is slightly lower than that of Example 1 of the present invention in which the charged bulk density is 50 mm, the apparent density is 0.93 to 0.95 kg liter, and the filling property when mixed with coal is slightly reduced.
  • the effect of the decrease in the coatability intensity index due to the decrease in the filling property becomes remarkable with the increase in the mixing ratio of plastic to coal.
  • the mixing ratio of Example 3 of the present invention is 1.0%, the coke strength index is reduced.
  • the mixing ratio of Inventive Example 7 was 6.0%, the coat strength index remained at 83.0.
  • all of Examples 1 to 7 of the present invention were able to realize a better coke strength index as compared with Comparative Examples performed under conditions outside the scope of the present invention.
  • Example 1 to 7 of the present invention the plastic temperature at the time of compression molding was higher than that of Comparative Examples 2 to 5, so that the amount of harmful gas generated by steam and hydrogen chloride during the molding was increased.
  • Force S these are all collected in low-temperature water in cleaning device 4, and the exhaust temperature is lower and steam is lower than in Comparative Examples 2 to 5 in which temperature was controlled but temperature was suppressed but cleaning device was not provided. There is no irritating odor, and naturally the exhaust gas contains less hydrogen chloride.
  • the strength of the coater is reduced even if the proportion of plastics in the coke oven is high. A method that does not allow it to be established.
  • the temperature range during compression molding is set to an appropriate range, and part or all of the plastic is melted to perform compression molding, and at the same time, the water treatment equipment attached to the coke oven is treated as a hydrogen chloride-containing gas treatment equipment. Requires large-scale additional equipment Will be able to economically dispose of plastic waste

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Coke Industry (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

本発明は、コークス炉配合原料として好ましい程度に揮発分や油化物が減少しており、コークス炉装入後も好適な形状を保持できるプラスチック粒状化物を形成することが可能であり、生成する塩化水素ガスを処理するための高価な設備を必要としない廃棄プラスチックの再利用方法及び成型方法を提供するもので、廃棄プラスチックを160℃超250℃以下の温度で一部又は全部を溶融させて圧縮成型し、これにより見かけ密度が0.7～1.2kg／リットルのプラスチック粒状化物とし、このプラスチック粒状化物を石炭と混合してコークス炉にて乾留することを特徴とする廃棄プラスチックの再利用方法。廃棄プラスチックの圧縮成型時に発生するガスを水又は安水と接触させ、該水又は安水をコークス炉に付随する安水処理設備の安水に合流させることにより、発生ガス中に含まれる塩化水素を除去することができる。

Description

明 細 書 廃棄プラスチックの再利用方法及び成型方法 技術分野
本発明は、 廃棄プラスチックの再利用方法、 特にコ ークス炉にて 乾留する廃棄プラスチックの再利用方法と、 廃棄プラスチックの成 型方法に関する。 背景技術
従来は、 プラスチック加工工程で発生した屑プラスチックや使用 済みプラスチック （以下、 廃棄プラスチック と称す） は、 焼却され るカ 埋め立て処分されるかであった。 その結果、 焼却の場合は、 高温燃焼のため焼却炉が破損したり、 塩素との反応によ りダイォキ シンを発生するといつた問題点が生じていた。 また、 埋め立て処理 においても、 プラスチックは腐敗せず土壌が固化しないため、 造成 地の利用価値が低いといつた問題があった。
その対策と して、 種々のプラスチックのリサイク /レ技術が実施さ れている。 例えば、 プラスチックの油化やガス化が行なわれている ものの、 その処理費用が高いといった問題がある。 一方、 プラスチ ックをコークス炉で乾留することは、 大量のリ サイクルが可能な経 済的な方法であり、 コークス炉での乾留では、 燃料ガスや油化物と ともにコータスも回収できることから、 利用用途の多様化の面でも 優れた方法である。
コークス炉での廃棄プラスチックの乾留方法は、 廃棄プラスチッ クを石炭と混合してコークス炉中に入れ約 1200°Cで乾留する方法で あり、 例えば特開昭 48— 34901号公報に記载されている方法である 。 使用するプラスチックの種類によって異なるものの、 使用したプ ラスチックの約 35 %はコータスに、 約 25 %は油化物に、 約 40 %はコ 一クス炉ガスになる。 プラスチック起因のコータスは、 石炭起因の コータスと混合した状態でコークス炉から排出され、 高炉や合金鉄 製造工程等での還元剤や燃料と して利用される。
前述したよ う に、 コークス炉で廃棄プラスチックを乾留する方法 は、 経済的にプラスチックをリサイ クルする方法と して有効な手段 である。 しかし、 プラスチックを使用する方法とコータス品質の間 の関係に関する正確な知識がなかったため、 製造したコークス品質 に問題が生じていた。 例えば、 特開平 8 — 157834号公報に記載され る技術を用いるガスやタールを多く 回収する手段では、 コークス品 質への配慮がなく、 プラスチックを大量に混合する とコータス強度 が低下する といつた問題が生じていた。 ちなみに、 コークスは、 高 炉ゃキュポラ等の大型設備で使用するため、 これらの炉内での荷重 条件に耐える必要があり、 強度の高いものが求められており 、 コー タス強度の悪化は重要な品質問題となる。
一方で、 従来は、 入手が容易な、 プラスチックの加工工程で発生 する廃棄プラスチック （以下、 屑プラスチック と称す） をコータス 炉で使用していた。 この屑プラスチックは厚いチップ状のものが主 体で、 比較的純度が高く 、 形状もそのままコークス炉で使用できる ものであったため、 従来は、 コークス炉操業に対する灰分の影響や 見掛け密度の影響に関する知見がなかった。 その結果、 純度が悪く 、 形状も薄い物が多い等の問題がある家庭等から発生する使用済み プラスチック （以下、 使用済みプラスチック と称す） を使用する際 にも、 簡便な方法でコークス炉にて使用していたこ とから、 これを 用いた場合においては、 特に、 コータスの品質への悪影響が生じて レ、た。 使用済みプラスチックは、 形状の悪いことや見かけ密度が小さい ことによる問題が生じていた。 あまり小さいプラスチック、 例えば
、 5 mm以下径で 1 mm以下の厚みのものを大量に使用する場合は、 製 造されたコークスは、 コータスの強度が悪化する問題が生じていた 。 更に、 使用されたプラスチックが大き過ぎる場合は、 塊コータス 歩留が低下する問題が認められていた。 品位の悪く、 灰分の多い使 用済みプラスチックを大量に使用すると、 塊コータスの強度が低下 する問題があった。
特開 2001— 49261号公報には、 廃棄ブラスチックを圧縮成型して 見掛け密度が 0. 40〜0. 95kgZリ ッ トルのプラスチック粒状化物とし 、 これを石炭に対して 5 %以下の質量比率で混合してコークス炉で 乾留する方法が開示されている。 見かけ密度が 0. 40kgノリ ッ トル以 上の粒状化プラスチックを使用することによ り、 コークス粉状化の 問題を解決できる。 一方、 プラスチックを溶融させつつ成型しょう とすると、 溶融する際に有害ガスが発生するなどの問題が起きるこ とから、 溶融する方法は経済的、 かつ、 安全な方法ではないと して 、 プラスチックを溶融せずに圧縮成型する条件として、 見かけ密度 上限を 0. 95kg/リ ッ トルとしている。 成型時のプラスチック温度に ついては、 プラスチックの含有水分を除くために 100°C以上と し、 温度が 160°Cを超えるとプラスチックの一部が溶融を開始して有害 ガス発生をさせるため、 160°C以下が好ましいとしている。
また、 特開 2002— 12876号公報に記載の廃棄プラスチックのコー クス炉での処理方法においては、 廃棄プラスチックを温度 300°Cで 脱塩素処理し、 さらに圧縮成型して密度を 0. 78〜：! . 0 g Z cm3に調整 し、 この成型した廃棄プラスチックをコークス炉に所定量配合して 乾留する方法が開示されている。 発明の開示
上述した特開 2001— 49261号公報に記載の方法では、 有害ガス発 生防止のために成型時の温度を 160°C以下に限定しているため、 成 型時における廃棄プラスチックの溶融が不十分となり、 到達する見 かけ密度も 0. 95kg/リ ッ トル以下である。 この見かけ密度は石炭並 みではあるが、 石炭に比べて揮発分が多く、 油化物、 ガスと して抜 けやすいので、 コークス炉配合原料とするにはまだ見かけ密度が十 分ではない。 また、 160°Cで溶融しないプラスチック成分が粒状化 プラスチックの中に元の形状を保った粒子と して残るため、 その粒 子界面から割れを生じやすく、 そのため、 特開 2001— 49261号公報 に示される適正な粒子径 5〜 80mmをコーク ス乾留初期で保つことも 難しく なる。
一方、 特開 2002— 12876号公報に記載の方法では、 廃棄プラスチ ックを 300°Cの温度で脱塩素処理しているが、 脱塩素処理によって 発生する塩化水素ガスを処理するための装置が必要になり、 設備コ ス ト及び運転コス トの増大を避けることができない。
本発明は、 コークス炉配合原料と して好ましい程度に揮発分や油 化物が減少しており、 コークス炉装入後も好適な形状を保持できる プラスチック粒状化物を形成することが可能であり、 生成する塩化 水素ガスを処理するための高価な設備を必要と しない廃棄プラスチ ックの再利用方法及び成型方法を提供することを目的とする。 すな わち、 本発明の要旨とするところは以下の通りである。
( 1 ) 廃棄プラスチックを 160°C超 250°C以下の温度で一部又は全 部を溶融させて圧縮成型し、 これによ り見かけ密度が 0. 7〜： L 2kg/ リ ッ トルのプラスチック粒状化物と し、 このプラスチック粒状化物 を石炭と混合してコークス炉にて乾留することを特徴とする廃棄プ ラスチッ クの再利用方法。 ( 2 ) 前記プラスチッ ク粒状化物は、 石炭に対する質量比率で 6 質量％以下の割合で石炭と混合することを特徴とする上記 （ 1 ) に 記載の廃棄プラスチックの再利用方法。
( 3 ) 廃棄プラスチッ クを加熱手段で加熱しつつ管状部の内部を 押し出す形式で圧縮成型することを特徴とする上記 （ 1 ) 又は （ 2 ) に記載の廃棄プラスチックの再利用方法。
( 4 ) 廃棄プラスチックの圧縮成型時に発生するガスを水又は安 水と接触させ、 該水又は安水をコークス炉に付随する安水処理設備 の安水に合流させることを特徴とする上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれ かに記載の廃棄プラスチックの再利用方法。
( 5 ) 廃棄プラスチッ クを加熱手段で加熱しつつ管状部の内部を 押し出す形式で 160°C超 250°C以下の温度で圧縮成型し、 圧縮成型時 に発生するガスを水又は安水と接触させ、 該水又は安水をコークス 炉に付随する安水処理設備の安水に合流させることを特徴とする廃 棄プラスチッ ク の成型方法。
上述したように、 本発明は、 廃棄プラスチッ クを圧縮成型してプ ラスチック粒状化物とし、 このプラスチック粒状化物を石炭と混合 してコークス炉にて乾留するに際し、 廃棄プラスチックを 160°C超 の温度で一部又は全部を溶融させて圧縮成型し、 見かけ密度が 0. 7 〜1. 2kg/リ ッ トルのプラスチック粒状化物とすることによ り、 コ 一クス炉へのプラスチック装入割合が高く ともコークス強度を低下 させることがない。
また本発明は、 圧縮成型時の温度を 250°C以下に抑えるとともに 廃棄プラスチックの圧縮成型時に発生するガスを水又は安水と接触 させ、 該水又は安水をコークス炉に付随する安水処理設備の安水に 合流させるので、 圧縮成型時に発生するガス中の塩化水素を除去す ることができ、 また除去処理を安価に行う ことが可能になる。 図面の簡単な説明
図 1は、 石炭に対する廃棄プラスチックの添加比率とコークス強 度との関係を示す図である。
図 2は、 各種のプラスチックの加熱温度と加熱による質量減少の 様子を示す図である。
図 3は、 本発明を適用する廃棄プラスチックの圧縮成型器及びこ の成型器から発生するガス中の塩化水素を処理する装置を示す図で ある。 発明を実施するための最良の実施形態
本発明において使用する廃棄プラスチック と しては、 使用済みプ ラスチックを中心に使用する。 使用済プラスチックは、 その成分が ポリエチレン、 ポリ プロ ピレン、 ポリ アク リ ロニ ト リル、 ポリ塩化 ビニル等、 多様である上に、 残存調味料、 飲料の影響やプラスチッ ク以外の混合物が多いため、 分別 · 洗浄操作を経ても資源として回 収するマテリ アルリサイクルが難しく、 従来は燃焼による熱回収、 サーマルリサイクルしか行われていなかった。 本発明ではこのよう な従来有効に再利用することができていなかった使用済プラスチッ クを主に用いてコークス炉でガス、 油、 炭素製品 （コータス） への マテリ アルリ サイ クルを行う ものである。 このため、 使用済みプラ スチックの回収にあたっては分別収集を原則とはしているものの、 種類が多岐に亘り、 かつ混在している水分が 10〜30%と多めである 。 この使用済みプラスチックを異物除去、 裁断の工程を経た後、 力！] 熱圧縮成型して粒状化物とする。
本発明においては、 廃棄プラスチックを 160°C超 250°C以下の温度 で一部又は全部を溶融させて圧縮成型し、 これにより見かけ密度が 0. 7〜： 1. 2kg/リ ッ トルのプラスチック粒状化物とする。 ところで、 特開 2001— 49261号公報に記載の方法では、 圧縮成型 時の温度を 160°C以下とし、 プラスチックを溶融させずに成型して いたので、 プラスチックは破砕された形状のまま表層のみが接着す るため、 得られる成型物の密度が低く、 均質でない。 また、 プラス チック同志の接着が弱いため、 成型物の搬送過程またはコークス炉 装入時に崩壊し、 コークス炉操業およびコ一クス品質に悪影響を与 える。
本発明においては、 圧縮成型時に意図的に廃棄プラスチックのー 部又は全部を溶融させて成型するために、 圧縮成型時の温度を 160 °C超とするのが好ましい。 ポリエチレンは 160°C超でほぼ完全に溶 融し、 ポリスチレン等の溶融点の高いものでも 200°C前後でほとん ど溶融する。 また、 廃プラスチック中に混入した PETなどの特別に 溶融点の高いものも周辺の存在する溶融したポリエチレンなどによ り取り込まれていて、 高密度の均質な構造となる。 また、 溶融の結 果として廃棄プラスチックが元の形状のまま粒状化物のなかに残る ことがないので、 粒状化物の強度が増大し、 石炭とともにコータス 炉炭化物に装入した後に形状が崩れることがない。 圧縮成型時のプ ラスチック温度は、 180°C以上とするとより好ましい。
廃棄プラスチッ クを 160°C超 250°C以下の温度で一部又は全部を溶 融させて圧縮成型した結果と して、 上記のよ うに見かけ密度が 0. 7 〜1. 2kg/リ ッ トルのプラスチック粒状化物となる。
廃棄プラスチックを石炭と混合してコークス炉で乾留する場合に は、 その大部分が熟分解反応によ り、 ガス状または成分となり、 コ 一クス炉ガスとともに炉外に排出され、 乾留後には約 20質量％の固 体状の残渣 （主に炭素成分） が残る。 この残渣は非常に多孔質であ り、 この周辺に存在するコ一クス組織は脆弱化する傾向にあり、 コ ークス強度などの品質の劣化を招く原因となる。 原料に粘結炭などを添加する方法等の施策なしに、 コ ータス品質 を保持するためには、 廃棄プラスチック由来の非常に多孔質な残渣 を増加 （よ り厳密には、 残渣の表面積を増加） させないことが重要 であり、 本発明では、 廃棄プラスチック由来の残渣の表面積を低下 させるための手段と して、 圧縮成型により廃棄プラスチックの密度 を上げる。 廃棄プラスチックの成型物の見掛け密度が高いほど、 そ の表面積を低減することが期待できる。
図 1 に見掛け密度が 0.5kg/リ ッ トル、 0.7kg/リ ッ トルおよび 0. 95kgZリ ッ トルの廃棄プラスチック成型品を石炭と混合して乾留後 、 石炭に対する廃棄プラスチックの添加比率とコ 一ク ス強度との関 係を調査した結果を示す。
図 1から、 圧縮成型によ り廃棄プラスチック の見掛け密度を 0.7k g/リ ッ トル以上に高密度化することによ り石炭に対する質量比で 廃棄プラスチックを 6質量％まで添加した場合でも、 廃棄プラスチ ック添加によるコークス強度低下を低く抑えられる。 一方、 廃棄プ ラスチックの見掛け密度が 0.5kg/リ ッ トル以下では、 石炭に対す る質量比で廃棄プラスチックを 6質量％まで添加した場合ではコ一 クス強度低下を低く抑えることが困難となる。
なお、 DI15 Q 15は、 JIS K2151 (1993) に準じて測定されたコーク スの ドラム強度指数 （150回転数 +15 指数） であり、 Δ0Ι15°15は 廃棄プラスチックの添加率 0 % (無添加） 時の DI15°15をベース と したときの、 DI15() 15の変化量を表す。
図 1から、 コークス炉に本発明方法で成型したプラスチック粒状 化物を装入するに際し、 プラスチックの質量比率が石炭に対して 6 質量％を超える場合は、 廃棄プラスチックの見掛け密度が 0.5kgZ リ ッ トル以下では、 塊コークスの強度低下の問題が生じることがあ る。 したがって、 本発明のプラスチック粒状化物の装入範囲を石炭の 質量に対して 6質量％以下とするのが好ましい。
圧縮成型したプラスチック粒状化物の見かけ密度の下限を 0. 7kg /リ ッ トルと したのは、 乾留後の廃棄プラスチックに由来する残渣 の表面積を減少させてコータス強度低下を抑えるためである。 また 、 0. 7kg/リ ッ トル未満となると原料の装入密度が低くなり コーク ス炉の生産性を阻害する上に、 石炭に対する質量比で廃棄プラスチ ックを 6質量％まで添加した場合には、 コークス強度などの品質悪 化の可能性が生じるからである。
また見掛け密度の上限を 1, 2kg/リ ッ トルとしたのは、 プラスチ ックの真比重が 1. 2程度であるこ とから得られる見掛け密度と して は実質的な上限値と考えた。
本発明においては、 圧縮成型時の廃棄プラスチック温度の上限を 250°Cとする。 本発明で使用する廃棄プラスチック中には、 ポリ塩 化ビニル （PVC) が含有されている。 図 2には、 横軸に各種プラス チックの加熱温度、 縦軸に加熱後の質量 （加熱前質量との比） を示 す。 図中、 Goonyel la炭は代表的なコータス製造用石炭である Goony el la炭を示し、 PVCはポリ塩化ビエル、 PEはポリ エチレン、 PPはポ リ プロ ピレン、 PSはポリ スチレン、 PETはポリ エチレンテレフタレ ートを示す。 図 2から明らかなように、 PVCについては 200°C台にお いて質量の低下が激しく、 300°Cを超えると質量低下の勾配が小さ くなる。
この図 2から、 PVCの分解で塩化水素が活発に発生するのは 250°C を超えてからであることがわかる。 300°Cに達すると PVCの相当部分 は分解して塩化水素発生量が大幅に増大することとなる。 本発明で は圧縮成型時のプラスチック温度を 250°C以下と しているので、 圧 縮成型時に発生する塩化水素の量を低く抑えることができ、 圧縮成 型器の排ガス中塩化水素の処理を容易に行う ことが可能になる。 PV C以外のプラスチック成分については、 250°Cでは全く分解が起こ ら ず、 付着した軽質油が蒸発する程度である。 圧縮成型時に発生する ガスの主要部は水蒸気であり、 この水蒸気中に塩化水素が実質的に 問題とならない少量含まれたガスが発生する。 従来は、 事前に 300 °C以上の温度まで脱塩素処理を施し廃プラスチック中の塩素含有量 が 0. 2質量％未満程度まで低下した後、 圧縮成型する必要があった が、 本発明では、 塩素含有量が 0. 2質量％以上含有する廃プラスチ ックを 160〜250°Cの温度で塩化水素の発生を抑制しつつ圧縮成型す ることができる。
圧縮成型時の廃棄プラスチック温度の上限を 220°C以下とすると よ り好ましい。 220°Cであれば PVCの分解はばらつきを含めても 2〜 3 %に留ま り、 塩化水素の発生も少なく、 発生水蒸気が pH 4の弱酸 性を示す程度である。
廃棄プラスチックを圧縮成型する方法と して、 例えば、 図 3に示 す装置のような、 金属製もしく はそれに類似する管状の穴型の内部 で押し出す方式を用いることができる。 電気ヒーター等の加熱手段 を付加し、 これに圧縮時の摩擦熱が加わるので容易に 160°C超 250°C 以下の温度範囲に調整できるため、 この方式をとることが経済的な 圧縮加工である。 具体的な加工方法と しては、 適正なサイズまで裁 断された使用済みプラスチックは、 供給装置 （フィーダ一） 1から 圧縮成型器 2に供給され、 圧縮スク リ ユー 21で圧縮成型器 2のケー シングの内部に押し込まれ、 ケーシングは電気ヒーター等の加熱手 段 3で加熱されており、 複数の穴を有する切り出し装置 5から所定 のサイズの粒状化プラスチック として装置外に押し出される。 これ をカッター 51にてコークス炉に使用できる適切な長さに切断する方 式である。 圧縮スク リ ユー 21は供給装置 1直後が機械的な圧縮脱水 部となっており、 この脱水部の後に加熱手段 3 と水冷配管を設けて 、 温度制御する機能を持たせている。 洗浄装置 4に導かれるスク リ ユー部からの水蒸気の排気管 7はスク リ ユー機長の途中に設けられ ている。
なお、 供給装置 1から圧縮成型器 2に供給される廃棄プラスチッ クの裁断サイズは、 高密度成型品の安定製造、 あるいは成型品の搬 送性の観点から、 平均直径 50mm以下とするのがよ り好ましい。
また、 圧縮成型器 2によ り、 廃棄プラスチックを加熱しながら圧 縮成型する場合、 加熱条件、 成型速度、 廃棄プラスチック組成など によっては、 廃棄プラスチックの熱分解ガスが成型品から抜けきれ ずに、 成型品内に残留し、 成型品内部の空隙が増加して成型品の見 掛け密度を若干低下させることもある。 このことから、 吸引ブロア 一 8などによ り成型器の排気管 7から廃棄プラスチックの熱分解ガ スを速やかに成型品内から除去することが望ましい。
次に、 廃棄プラスチックの圧縮成型時に発生するガスの処理方法 について述べる。
圧縮成型時に発生するガスの主成分は水蒸気である。 また、 本発 明においては圧縮成型時のプラスチック温度が 250°C以下であるた め、 塩素含有量が 0. 2質量％以上含有する廃棄プラスチックを圧縮 成型する場合でも発生する塩化水素の量はさほど多くない。 従って 、 除去すべき成分はわずかな塩化水素と軽質油分のみであるため、 大規模な塩化水素処理装置を設ける必要はない。
本発明においては、 廃棄プラスチックの圧縮成型時に発生するガ スを水又は安水と接触させる。 接触方法と しては、 水又は安水を満 たした洗浄槽 4中にガスを吹き込んで気泡と して上昇させる方法、 あるいはガスの通路に水又は安水を液滴で散布したり嘖霧する方法 を採用することができる。 この接触において、 ガス中の ドレン化水 分、 塩化水素及び油分は水又は安水中に トラップされ、 ガス 中の塩 化水素を除去することができる。 このとき、 ガス中の蒸気の熱量も 水又は安水中に移るため、 上記洗浄槽 4には水又は安水を連続的に 流入させ、 オーバーフローさせる。 洗浄槽 4では蒸気のドレ ン化の 際に減容されるため、 吸引ブロワ一 8を設置して排気ガスを吸引す る。 吸引したガスは洗浄槽 4からの持ち込み安水ミ ス ト によ るアン モニァ臭が残るため、 2段の淡水スプレーを有する水洗装置 9 を設 けて洗浄し、 洗浄水はオーバーフロー安水と合流させる。
ガスを水と接触させたときは、 ガス中の塩化水素は水に溶解し、 水が弱酸性の塩酸となる。 ガスを安水と接触させたときは、 ガス中 の塩化水素と安水中のアンモニア とが反応し、 塩化ァンモニゥムを 含む安水となる。
次に塩化水素を溶解した水又は安水をコークス炉に付随する安水 処理設備の安水に合流させる。 上記のよ うに槽からオーバーフロー させているときは、 オーバーフロ一水を安水処理設備の安水に合流 させればよい。 洗浄槽 4からの水又は安水は、 まずコークスフィル ター 10において油分を除去し、 その後コークス炉安水処理設備の曝 気槽 11において安水に合流する。 曝気槽 11において水溶性有機物を 微生物の作用によ り分解する曝気処理が行われ、 次いで沈殿槽 12に おいて微生物のフロ ックを沈殿させる沈殿処理を経て清浄な水と し て海域または河川に放流される。 プラスチックから持ち込まれる塩 素分は石炭起因で本来の安水中に含まれるそれに比べて低濃度であ り、 また特別な処理を行わずに放流することができる。
本発明で成型してコークス炉で乾留するプラスチック粒状 {匕物の 粒径としては、 粒径が 5 〜 80mmとすると好ましい。 コータス; t戸での 乾留中にプラスチックのガス分と油分が抜けていく結果、 サイズが 5 mm以下の場合は、 プラスチックの存在していた部分のコークスに 小さい穴が多数の開いた状態、 いわゆるすの開いた状態となり、 そ の結果コータス強度が低下するからである。 また、 80mm以上の成形 品を使用した場合は、 製造されたコ一タスに大きな穴があり、 この 部分が連結することが多く、 ここに灰分の多い部分が生じて、 この 部分のコークスが割れやすく なる。 その結果粉の発生率が増加して 塊コークス歩留が悪化する。 しかし、 5 mm以上、 80mm以下のサイズ のプラスチックを使用した場合はこれらの問題が生じることがなく 、 粉の発生、 コークス強度の点でも通常のコータスと遜色ないもの が製造できる。
圧縮成型時に発生するガスの処理と してコークス炉に付随する安 水処理設備を用いる本発明の廃棄プラスチックの成型方法は、 コ一 クス炉に装入する原料としてのプラスチック以外の用途に用いるこ とができる。 すなわち、 廃棄プラスチックを加熱手段で加熱しつつ 管状部の内部を押し出す形式で 160°C超 250°C以下の温度で圧縮成型 し、 圧縮成型時に発生するガスを水又は安水と接触させ、 該水又は 安水をコークス炉に付随する安水処理設備の安水に合流させること を特徴とする廃棄プラスチックの成型方法である。 圧縮成型時のプ ラスチック温度は 250°C以下なので、 発生する塩化水素の量はそれ ほど多くない。 また、 コークス炉に付随する安水処理設備を用いて 塩化水素の処理を行うことができるので、 非常に安価にガスの処理 を行うことができる。
本発明の廃棄プラスチックの成型方法で得られる廃プラスチック は、 コークス炉に装入する原料としてのほかに、 近年、 広く普及し 始めている高炉型のごみ溶融炉の燃料と して利用する こ とも期待で きる。
実施例
本発明の廃棄プラスチックの再利用方法によ り、 表 1 に示す性状 の廃棄プラスチックをコークス炉で再利用した。 なお、 PVC中の C1 含有量は約 55質量0 /0であるから表 1をもとに廃棄プラスチック中の 塩素含有量は約 3質量％である。 また、 石炭は、 表 2に示す性状の 原料炭 Aおよび原料炭 Bを 1 ： 1で混合した配佘炭を使用した。 処 理条件を表 3に示す。 乾留したコ一クス品質指標としてはコークス 強度指数を示した。 なお、 プラスチック粒状化物の製造は図 3に示 す装置で行い、 コークス炉にて 1250°Cで乾留した結果である。 比較 例 1 は、 プラスチックを装入せずに石炭のみを原料と してコークス を製造した場合の操業結果である。 また、 比較例 2〜 5は、 圧縮成 型時の温度が本発明範囲から外れる場合であり、 圧縮成型時に発生 するガスについては塩化水素除去処理を行わなかった。
表 1
Figure imgf000016_0001
表 2
工業分析 石炭流動度
VM (%) Ash (%) MF[log(ddpm)] 原料炭 A 23.7 8.8 2.96 原料炭 B 34.7 8.8 2.08
表 3
Figure imgf000017_0001
本発明例 1は本発明の典型的な条件での実施例である。 プラスチ ック粒状化物の形状は長短径比がほぼ 1程度のもので平均径は 50mm のものである。 この径はコ一クス; t戸で使用している石炭の最大径に ほぼ匹敵しており、 大きな石炭粒に相当するプラスチック粒が入つ ていることになる。 見かけ密度は 1. 10kg/ リ ッ トルで、 石炭への混 合割合は 2. 0%である。 このよ うな条件で乾留したコ ータス強度指 数は 84. 2であり、 プラスチックを用いない操業結果の比較例 1 のコ ークス強度 84. 4に対してほとんどプラスチッ クの影響による低下が ないことが確認された。
本発明例 2は本発明例 1 とほぼ同じ成型条件だが、 成型温度のみ を 170°Cに抑制して実行している。 その結果、 成型温度が 220°Cの本 発明例 1に比較して低い分、 ポリスチレン （PS) やポリエチレンテ レフタレー ト （PET) など溶解しにく いプラスチック成分の残存部 分が発生しており、 プラスチック粒状化物の表面にけば立ちが若干 発生し、 充填性がやや低下して見掛け密度が低下し、 0. 70kgZリ ツ トルとなっている。 これによ り石炭と混合した際の充填性が低下し たため、 コークス強度指数は 83. 4にと どまつた。
本発明例 3 〜 7は本発明例 1に対して切り出し装置でのダイス径 を小さなものと して平均径を 25mmと しているため、 コ ークス炉での 装入嵩密度が 50mm品の本発明例 1 よ り もやや低く、 見かけ密度が 0. 93〜0. 95kg リ ッ トルとなり、 石炭と混合した際の充填性がやや低 下している。 この充填性の低下によるコータス強度指数の低下の影 響は、 プラスチックの石炭への混合割合の増加と ともに顕著になり 、 本発明例 3の混合割合が 1. 0% の場合にはコークス強度指数は 84. 4であったものが、 本発明例 7の混合割合が 6. 0 %の場合には、 コー タス強度指数は 83. 0にとどまった。 しかし、 本発明例 1 〜 7は何れ も、 本発明範囲から外れる条件で行った比較例に比べて良好なコー クス強度指数を実現することができた。
比較例 2〜 5は、 圧縮成型時の温度が 100〜160°Cと低い温度であ つたため、 コークス強度指数がレヽずれも低い値となった。
本発明例 1 〜 7は、 比較例 2〜 5に比較して圧縮成型時のプラス チック温度を高く しているので、 成型時の水蒸気及び塩化水素計有 害ガスの発生量は増加している力 S、 これらは全て洗浄装置 4におい て安水に捕集されており、 むしろ温度を抑制しているものの洗浄装 置を持たずに実施した比較例 2〜 5よ り も排気は低温で湯気がなく 、 刺激臭も少なく、 当然排ガス の塩化水素含有量も少なくなつて レヽる。 産業上の利用可能性
以上のようにガスの洗浄装置を設置して高温での成型を可能と し てプラスチック粒状化物の見かけ密度を向上させたことによって、 コークス炉へのプラスチック装人割合が高く ともコータス強度を低 下させない方法が確立できた。 また、 圧縮成型時の温度範囲を適切 な範囲に定めてプラスチックの一部又は全部を溶融させて圧縮成型 を行い、 同時にコ一クス炉に付随した安水処理設備を塩化水素含有 ガスの処理設備として使用するこ とで、 大規模な追加設備を必要と しない経済的な廃棄プラスチック処理ができるよ う になる

Claims

求 の 範 囲
1 . 廃棄プラスチックを 160°C超 250°C以下の温度で一部又は全部 を溶融させて圧縮成型し、 これによ り見かけ密度が 0. 7〜： 1. 2kg/リ ッ トルのプラスチック粒状化物と し、 このプラスチック粒状化物を 石炭と混合してコークス炉にて乾留することを特徴とする廃棄ブラ スチックの再利用方法。
2 . 前記プラスチック粒状化物は、 石炭に対する質量比率で 6質 量％以下の割合で石炭と混合することを特徴とする請求項 1 に記載 の廃棄ブラスチックの再利用方法。
3 . 廃棄プラスチックを加熱手段で加熱しつつ管状部の内部を押 し出す形式で圧縮成型することを特徴とする請求項 1又は 2に記载 の廃棄プラスチックの再利用方法。
4 . 廃棄プラスチックの圧縮成型時に発生するガスを水又は安水 と接触させ、 該水又は安水をコ一クス炉に付随する安水処理設備の 安水に合流させることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記载 の廃棄プラスチックの再利用方法。
5 . 廃棄プラスチックを加熱手段で加熱しつつ管状部の内部を押 し出す形式で 160°C超 250°C以下の温度で圧縮成型し、 圧縮成型時に 発生するガスを水又は安水と接触させ、 該水又は安水をコ一クス炉 に付随する安水処理設備の安水に合流させることを特徴とする廃棄 プラスチックの成型方法。
PCT/JP2004/015874 2003-10-21 2004-10-20 廃棄プラスチックの再利用方法及び成型方法 WO2005037510A2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0415675-7A BRPI0415675B1 (pt) 2003-10-21 2004-10-20 método de reutilização de plástico pós-consumo
CA2543445A CA2543445C (en) 2003-10-21 2004-10-20 Method of reutilization and method of shaping of waste plastic
US10/576,854 US7695669B2 (en) 2003-10-21 2004-10-20 Method of reutilization and method of shaping of waste plastic
EP04792990.6A EP1679168B1 (en) 2003-10-21 2004-10-20 Method of recycling waste plastic

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-360958 2003-10-21
JP2003360958A JP4199637B2 (ja) 2003-10-21 2003-10-21 廃棄プラスチックの再利用方法及び成型方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2005037510A2 true WO2005037510A2 (ja) 2005-04-28
WO2005037510A3 WO2005037510A3 (ja) 2005-06-02

Family

ID=34463423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/015874 WO2005037510A2 (ja) 2003-10-21 2004-10-20 廃棄プラスチックの再利用方法及び成型方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7695669B2 (ja)
EP (1) EP1679168B1 (ja)
JP (1) JP4199637B2 (ja)
KR (1) KR100766131B1 (ja)
CN (3) CN102408903A (ja)
BR (1) BRPI0415675B1 (ja)
CA (1) CA2543445C (ja)
TW (1) TWI293330B (ja)
WO (1) WO2005037510A2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100377989C (zh) * 2006-03-31 2008-04-02 中国科学院长春应用化学研究所 一种利用废旧塑料制备氢气的方法
EP2017050A4 (en) * 2006-04-27 2012-03-28 Nippon Steel Corp PLASTIC WASTE MOLDING PROCESS AND PLASTIC WASTE PYROLYSIS METHOD

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7344622B2 (en) * 2003-04-08 2008-03-18 Grispin Charles W Pyrolytic process and apparatus for producing enhanced amounts of aromatic compounds
AU2004324162B2 (en) * 2004-10-13 2011-03-24 Charlie Holding Intellectual Property, Inc. Pyrolytic process and apparatus for producing enhanced amounts of aromatic compounds
JP4990936B2 (ja) * 2005-04-28 2012-08-01 新日本製鐵株式会社 廃プラスチックの熱分解方法
JP4542510B2 (ja) * 2006-01-17 2010-09-15 新日本製鐵株式会社 廃プラスチック減容成形機の真空ポンプ封水処理方法及び処理設備
JP4809066B2 (ja) * 2006-01-18 2011-11-02 新日本製鐵株式会社 廃プラスチック高密度減容成形機の排気方法
JP4648887B2 (ja) * 2006-09-27 2011-03-09 新日本製鐵株式会社 廃プラスチックの高密度成形方法
JP5165271B2 (ja) * 2007-04-13 2013-03-21 新日鐵住金株式会社 廃プラスチック成型物を利用した治金用コークスの製造方法
US8536238B2 (en) 2010-07-23 2013-09-17 King Abdulaziz City For Science And Technology Process for preparing insulation sheets from unseparated mixtures of post-consumer plastic articles
MX349820B (es) * 2010-10-14 2017-08-15 Instituto Nac De Investigaciones Nucleares Proceso y equipo para tratar residuos de tierras diatomaceas y otros para la obtencion de materiales de construccion.
US9004817B2 (en) * 2010-12-21 2015-04-14 Empire Technology Development Llc Soil remediation systems and methods
CN103627465B (zh) * 2013-12-17 2014-12-10 广东石油化工学院 一种利用报废汽车拆解垃圾制备固体燃料的方法
CN104004564A (zh) * 2014-04-30 2014-08-27 李先强 一种混合垃圾燃料棒的制作方法
CN104369375B (zh) * 2014-10-20 2018-01-12 芜湖林一电子科技有限公司 一种三维打印产品的循环利用方法
CA2966181C (en) 2014-10-30 2022-09-13 Ecogensus, Llc Process for forming a solid fuel composition from mixed solid waste
JP7067092B2 (ja) * 2018-02-05 2022-05-16 日本製鉄株式会社 廃棄プラスチックの熱分解リサイクル方法
US10618025B2 (en) 2018-04-04 2020-04-14 EcoGensus LLC Process vessel for forming fuel compositions and related systems and methods
JP7178909B2 (ja) * 2019-01-08 2022-11-28 日鉄エンジニアリング株式会社 コークス原料の製造方法及び製造装置
JP7146336B2 (ja) * 2019-01-08 2022-10-04 日鉄エンジニアリング株式会社 コークス原料の製造方法
JP7157782B2 (ja) * 2020-09-04 2022-10-20 株式会社オメガ 廃プラスチック等の粉砕・炭化装置及び粉砕・炭化方法
US20230287275A1 (en) * 2022-03-10 2023-09-14 Amec Foster Wheeler Usa Corporation Fouling mitigation of delayed coker heaters

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4834901A (ja) 1971-09-08 1973-05-23
JPS5973917A (ja) * 1982-10-20 1984-04-26 Kikuchi Kasei:Kk 架橋プラスチツクスクラツプの再生法
JP2967329B2 (ja) 1994-12-01 1999-10-25 新日本製鐵株式会社 廃プラスチックの処理方法
US6048380A (en) * 1996-06-11 2000-04-11 Nkk Corporation Method for disposing synthetic resinous material
US5992335A (en) * 1996-09-13 1999-11-30 Nkk Corporation Method of blowing synthetic resin into furnace and apparatus therefor
JP3129711B2 (ja) * 1998-07-29 2001-01-31 新日本製鐵株式会社 石炭のコークス化と、塩素含有樹脂または塩素含有有機化合物、あるいはそれらを含む廃プラスチックの処理を並行して行う方法
WO2000006668A1 (en) * 1998-07-29 2000-02-10 Nippon Steel Corporation Method for processing chlorine-containing organic compounds
JP3095739B2 (ja) * 1998-08-28 2000-10-10 新日本製鐵株式会社 樹脂または有機化合物、あるいはそれらを含む廃プラスチックの処理方法
JP3872615B2 (ja) * 1999-08-12 2007-01-24 新日本製鐵株式会社 コークスの製造方法
JP3802712B2 (ja) * 1999-08-12 2006-07-26 新日本製鐵株式会社 廃棄プラスチックの再利用方法
JP2002012876A (ja) 2000-06-28 2002-01-15 Sumitomo Metal Ind Ltd 廃棄プラスチックスのコークス炉での処理方法
KR100635076B1 (ko) * 2000-12-27 2006-10-16 주식회사 포스코 분코크스 성형체 제조방법
JP4088054B2 (ja) * 2001-07-27 2008-05-21 新日本製鐵株式会社 コークスの製造方法
JP3733045B2 (ja) * 2001-09-21 2006-01-11 新日本製鐵株式会社 廃棄プラスチック粒状化物の製造方法およびその熱分解方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of EP1679168A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100377989C (zh) * 2006-03-31 2008-04-02 中国科学院长春应用化学研究所 一种利用废旧塑料制备氢气的方法
EP2017050A4 (en) * 2006-04-27 2012-03-28 Nippon Steel Corp PLASTIC WASTE MOLDING PROCESS AND PLASTIC WASTE PYROLYSIS METHOD

Also Published As

Publication number Publication date
EP1679168A4 (en) 2009-09-23
BRPI0415675B1 (pt) 2020-11-03
TWI293330B (en) 2008-02-11
CN101805627B (zh) 2012-07-18
CA2543445A1 (en) 2005-04-28
US7695669B2 (en) 2010-04-13
KR20060085914A (ko) 2006-07-28
JP2005126486A (ja) 2005-05-19
JP4199637B2 (ja) 2008-12-17
EP1679168A2 (en) 2006-07-12
CN102408903A (zh) 2012-04-11
EP1679168B1 (en) 2015-09-09
KR100766131B1 (ko) 2007-10-12
BRPI0415675A (pt) 2006-12-19
TW200519190A (en) 2005-06-16
US20070135667A1 (en) 2007-06-14
CN1871327A (zh) 2006-11-29
CA2543445C (en) 2011-06-14
CN101805627A (zh) 2010-08-18
WO2005037510A3 (ja) 2005-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005037510A2 (ja) 廃棄プラスチックの再利用方法及び成型方法
KR102262779B1 (ko) 폐합성수지와 가연성 폐기물의 연속투입은 물론 열분해된 부산물을 연속적으로 배출하고 미세먼지와 폐수의 배출이 없이 고품질 오일을 생성하는 열분해 유화 방법 및 장치
KR950003533B1 (ko) 폐기물의 재생방법
KR101017714B1 (ko) 폐플라스틱 성형 방법 및 폐플라스틱 열분해 방법
JP4469352B2 (ja) 廃プラスチック成形方法
WO2000012599A9 (fr) Procede de traitement de resine ou de compose organique ou de dechets de plastique les contenant
JP3733045B2 (ja) 廃棄プラスチック粒状化物の製造方法およびその熱分解方法
JP4990936B2 (ja) 廃プラスチックの熱分解方法
JP3830096B2 (ja) 炭化システム
JP4927050B2 (ja) 廃棄プラスチックの成型方法
JP3802712B2 (ja) 廃棄プラスチックの再利用方法
JP4580259B2 (ja) 塗料廃棄物のリサイクル方法
JP4231213B2 (ja) コークスの製造方法
JP4139194B2 (ja) コークスの製造方法
JP2000024616A (ja) プラスチック／無機物複合廃棄物の熱処理装置
JP4327999B2 (ja) コークス製造方法
JP2008266411A (ja) 廃棄プラスチックを用いた高炉用コークスの製造方法
JP2002018849A (ja) 廃棄プラスチックのリサイクル方法
JP4279980B2 (ja) コークス製造方法
JP2004028465A (ja) 廃棄物処理設備の点検・修理方法
JP2001089767A (ja) 成形コークスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480031183.8

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067006841

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004792990

Country of ref document: EP

Ref document number: 2007135667

Country of ref document: US

Ref document number: 2543445

Country of ref document: CA

Ref document number: 10576854

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004792990

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067006841

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0415675

Country of ref document: BR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10576854

Country of ref document: US