WO2021060330A1 - 改質繊維束の製造方法及び繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents

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WO2021060330A1
WO2021060330A1 PCT/JP2020/035923 JP2020035923W WO2021060330A1 WO 2021060330 A1 WO2021060330 A1 WO 2021060330A1 JP 2020035923 W JP2020035923 W JP 2020035923W WO 2021060330 A1 WO2021060330 A1 WO 2021060330A1
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和希 中塚
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積水化学工業株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/325—Amines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/395—Isocyanates
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified fiber bundle, and more specifically, a method for producing a modified fiber bundle using fibers used in a fiber-reinforced composite material and a modified fiber bundle obtained by the production method are used. Regarding fiber reinforced composite materials.
  • Fiber-reinforced composite materials in which the matrix resin is reinforced with reinforcing fibers such as carbon fiber are lightweight yet have excellent strength, rigidity, dimensional stability, etc., and therefore are used for office equipment, automobiles, aircraft, and vehicles. , IC trays, computer applications such as laptop housings, water stop plates, windmill wings, etc., and their demand is increasing year by year.
  • the carbon fiber used for the fiber-reinforced composite material has a different chemical composition and molecular structure from the matrix resin, so that the compatibility with the matrix resin is low, so that the adhesive interface between the carbon fiber and the matrix resin becomes a brittle point and the theoretical strength is high. There is a problem that it cannot be obtained.
  • Patent Document 1 proposes improving the compatibility of carbon fibers with a matrix resin by imparting a functional group to the surface of the carbon fibers using a silane coupling agent.
  • Patent Document 2 proposes to impart hydrophilicity to carbon fibers by bringing a solution containing trimellitic acid into contact with the carbon fibers.
  • Patent Document 3 proposes sizing carbon fibers by using a polymer having a functional group as a sizing agent.
  • Patent Document 2 describes the hydrophilicity by trimellitic acid, the majority of trimellitic acid is only retained on the surface of carbon fibers by physical adsorption, and is compatible with the matrix resin. However, there is a problem that the interfacial adhesiveness between the carbon fiber and the trimellitic acid becomes insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for obtaining a modified fiber bundle having excellent interfacial adhesiveness between a matrix resin and a fiber with high productivity. To do.
  • the present inventors have improved the compatibility of the fiber bundle with the matrix resin on the fiber surface and the surface of the sizing agent by contacting the fiber bundle with a modified solution containing a specific nitrogen functional compound and an organic solvent.
  • the present invention has been completed by finding that a modified fiber bundle to which a functional group is imparted can be obtained. Further, it has been found that a fiber-reinforced composite material having excellent mechanical properties can be obtained by impregnating the modified fiber bundle thus obtained with a matrix resin. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a modification step of contacting a fiber bundle composed of a plurality of fibers with a modification solution containing a nitrogen functional compound and an organic solvent is included.
  • the nitrogen functional compound includes at least one functional group of an amino group or an isocyanate group, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacryl group, an acrylic group, a ureido group, a mercapto group, a carboxyl group, an aldehyde group, a ketone group and an amino group.
  • a method for producing a modified fiber bundle which is a compound having a molecular weight of 40 or more and 400 or less and having at least one functional group selected from the group consisting of a group, an amide group and an isocyanate group.
  • [5] The method for producing a modified fiber bundle according to any one of [1] to [4], wherein the modified solution further contains particles.
  • [6] The method for producing a modified fiber bundle according to [5], wherein the particles are inorganic particles.
  • the organic solvent contains alcohols having 1 to 10 carbon atoms, ketones having 1 to 6 carbon atoms, sulfoxides having 1 to 10 carbon atoms, esters having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms.
  • a fiber reinforced composite material with a sheath structure that satisfies [11] The fiber-reinforced composite material of [10], wherein the fiber bundle is a carbon fiber bundle. [12] A surface-modified fiber bundle, which is a surface-modified fiber bundle.
  • the nitrogen / carbon ratio and the oxygen / carbon ratio as measured by surface elemental analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), on the surface of any fiber in the fiber bundle.
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • N0 / C0> N1 / C1 Satisfied When the oxygen / carbon ratio after etching the fiber surface with Ar gas for 15 seconds is O1 / C1, and the oxygen / carbon ratio after etching with Ar gas for 15 seconds is O2 / C2. O1 / C1> O2 / C2
  • a modified fiber bundle having excellent interfacial adhesiveness between a matrix resin and a fiber can be produced with high productivity.
  • the fiber-reinforced composite material obtained by impregnating the modified fiber bundle obtained by the production method of the present invention with a matrix resin has few resin-impregnated portions and is excellent in interfacial adhesive strength between fibers and resins, and thus has high mechanical properties. To be equipped.
  • the method for producing a modified fiber bundle of the present invention includes a modifying step of bringing a fiber bundle composed of a plurality of fibers into contact with a modifying solution containing a specific nitrogen functional compound and an organic solvent. According to the method for producing a modified fiber bundle of the present invention, a fiber bundle having improved compatibility with a matrix resin can be obtained. The reason is not clear, but it is presumed as follows.
  • the amine group or isocyanate group of the nitrogen functional compound becomes a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, etc. on the fiber surface. It is probable that they reacted and were chemically modified. Further, even when the sizing agent is attached to the fiber surface, the amine group or isocyanate group of the nitrogen functional compound swells the sizing agent on the fiber surface to improve the reactivity, and the amine group or isocyanate group of the nitrogen functional compound.
  • the isocyanate group was chemically modified by reacting with the hydroxyl group, carboxyl group, epoxy group and the like on the surface of the sizing agent. In this way, it is considered that the interfacial adhesiveness is also improved by chemically bonding with the sizing agent on the fiber surface and improving the compatibility of the remaining functional groups with the matrix resin.
  • the nitrogen functional compound contained in the modified solution has at least one functional group of an amino group or an isocyanate group and at least one other functional group other than the functional group.
  • the other functional group is one or more selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacryl group, an acrylic group, a ureido group, a mercapto group, an amino group, an amide group, and an isocyanate group. It may be there. It is considered that the amino group or isocyanate group of the nitrogen functional compound chemically bonds with the fiber and the sizing agent, and the other functional groups improve the compatibility with the matrix resin to improve the interfacial adhesiveness.
  • the nitrogen functional compound having an amino group or an isocyanate group and a specific other functional group used in the method of the present invention has a molecular weight of 40 or more and 400 or less. If the molecular weight is less than 40, it volatilizes at room temperature (25 ° C.) and is not easy to handle. On the other hand, in the case of a compound having a molecular weight of more than 400, the functional group to react with the matrix resin side is determined from the viewpoint of freedom. There is a high possibility that it will react with the functional groups on the surface of the epoxy resin or carbon resin. For example, Ken Motokura et.
  • the preferred molecular weight of the nitrogen functional compound is 50 or more and 300 or less, more preferably 100 or more and 250 or less.
  • the reaction with only the surface of the fiber or the sizing agent is suppressed, and the compatibility with the matrix resin tends to be improved.
  • a nitrogen functional compound having an aromatic skeleton can be preferably used from the viewpoint of reducing the degree of freedom in the direction of functional groups in the modified solution.
  • nitrogen functional compounds examples include urea, allylamine, isocyanate, 2-methylallylamine, 4-vinylaniline, D-alanine, L-alanine, ⁇ -alanine, o-aminobenzoic acid, and m-aminobenzoic acid.
  • the concentration of the nitrogen functional compound contained in the modified solution is preferably 0.1 to 20% by mass. Within this concentration range, a fiber bundle having further improved compatibility with the matrix resin can be obtained.
  • the concentration of the more preferable nitrogen functional compound is 0.5 to 10% by mass.
  • the organic solvent contained in the modifying solution is not particularly limited as long as it is known, but the fiber bundles that are in close contact with each other by electrostatic interaction are dispersed, and the nitrogen functional compound is uniformly reacted on the fiber surface.
  • the organic solvent is an alcohol having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and t-butyl alcohol; and 1 to 6 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • Ketones sulfoxides having 1 to 10 carbon atoms such as dimethylformamide, dimethylacetamide and dimethylsulfoxide; esters having 1 to 6 carbon atoms such as ethyl acetate and n-butyl acetate; 10 ethers; halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms such as methylene chloride and chloroform are preferable, and selected from methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, chloroform, dimethyl sulfoxide and ethyl acetate capable of softening or dissolving the sizing agent.
  • the organic solvent may contain water, or the solvent may be an aqueous solution diluted with water.
  • the reforming solution may be an aqueous solution containing an organic solvent component and water.
  • the water concentration contained in 100% by mass of the aqueous solution is usually 5 to 95% by mass, preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, still more preferably 30 to 60% by mass, most. It is preferably 35 to 55% by mass.
  • the water concentration in the organic solvent is not more than the upper limit, it tends to be possible to suppress the complete dissolution of the sizing agent on the fiber surface in the organic solvent.
  • the modifying solution contains particles as described below, the particles tend to be able to adhere to the fiber surface.
  • the organic solvent component and other components other than water contained in the organic solvent used in the present invention are usually 10% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and most preferably. Is only the organic solvent component and water. Inevitable impurities contained in the organic solvent are also included in the organic solvent component (for example, the residual substance in 99.9% absolute ethanol).
  • the reforming solution may contain particles.
  • the particles By including the particles in the modifying solution, the particles easily adhere to the fiber surface, and the fiber bundle can be opened. As a result, when the fiber-reinforced composite material is obtained, the fiber bundle is easily impregnated with the matrix resin, and the physical properties of the fiber-reinforced composite material tend to be improved.
  • the particles include inorganic particles such as silica particles, alumina particles, titanium oxide particles, and carbon particles such as amorphous carbon, and organic particles such as phenol resin particles, polyurethane resin particles, polyamide particles, and polyether ether ketone particles. These particles may be used alone or in combination of two or more. Among these, silica particles and polyetheretherketone particles are preferably used from the viewpoint of affinity with the matrix resin and the sizing agent.
  • the average particle size of the particles is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 20 ⁇ m, further preferably 3 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 4 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the particles means the median diameter (d50) measured by the laser diffraction method.
  • the frequency of particles having a size of 10 ⁇ m or more on a volume basis is preferably 5% or less, more preferably 1% or less.
  • the frequency of particles of 1 ⁇ m or less based on the volume is preferably 5% or less, more preferably 1% or less.
  • the content of the particles contained in the reforming solution is usually 0.1 part by mass or more, preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic solvent.
  • the upper limit is usually 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
  • any known reinforcing fiber used in the fiber-reinforced composite material can be used without particular limitation, but carbon fiber can be particularly preferably used.
  • the carbon fiber include PAN-based carbon fiber and PITCH-based carbon fiber, and PAN-based carbon fiber is preferably used.
  • the average diameter of the fibers is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more.
  • the average diameter of the fibers is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average diameter is an arithmetic mean value of the fiber diameters of 100 randomly selected fibers.
  • the fiber diameter means the diameter of this cross section (substantially circular) in the cross section along the direction orthogonal to the length direction of the fiber.
  • Each fiber is generally a single fiber (filament), and a plurality of fibers gather to form a fiber bundle (toe).
  • the number of fibers constituting each fiber bundle (the number of filaments contained in one strand) is usually 1000 or more, preferably 3000 or more, more preferably 12000 or more, still more preferably 24000 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less, more preferably 48,000 or less, and particularly preferably 30,000 or less.
  • Fiber bundles can be selected.
  • the fiber bundle of the present invention is preferably 48,000 or more and 100,000 or less when unidirectional continuous fibers are used, and 12,000 or more and 48,000 or less when a woven fiber bundle is used.
  • the fiber bundle may be used in various forms.
  • unidirectional continuous fibers (UniDirection fibers) in which a plurality of fiber bundles are oriented in one direction
  • a woven fabric formed by weaving a plurality of fiber bundles
  • a knitted fabric formed by knitting a plurality of fiber bundles
  • a plurality of fibers It may be used in the form of a non-woven fabric composed of bundles and thermoplastic resin fibers.
  • unidirectional continuous fibers and woven fabrics are preferable, and woven fabrics having high mechanical properties in the vertical and horizontal directions are more preferable.
  • the woven fabric may be woven in plain weave, twill weave, satin weave or the like, and plain weave or twill weave having isotropic properties is preferable.
  • a non-crimp fabric in which the fibers are arranged in a shape having straightness in each fiber orientation direction is preferable.
  • the distance between the fibers of the spread fiber bundle is preferably at least a part of 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the matrix resin tends to be easily impregnated to the center of the spread fiber bundle by utilizing the voids between the fibers.
  • the plurality of fiber bundles are not particularly limited, but are preferably in the form of a sheet.
  • Basis weight of the fiber bundle which is a sheet is usually 20 ⁇ 800g / m 2, preferably 100 ⁇ 400g / m 2.
  • the basis weight of the fiber bundle is 20 g / m 2 or more, the mechanical strength of the fiber-reinforced composite material formed from the spread fiber bundle of the present invention is improved.
  • the basis weight of the fiber bundle is 800 g / m 2 or less, the matrix resin can be uniformly impregnated between the fibers, and the mechanical strength of the fiber-reinforced composite material is improved.
  • the basis weight is more preferably 150 to 300 g / m 2 .
  • the sizing agent attached to the fiber can be selected according to the matrix resin used for the fiber-reinforced composite material.
  • the matrix resin used for the fiber-reinforced composite material.
  • epoxy resin, epoxy-modified polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyimide resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinylpyrrolidone resin, polyether sulfone resin and the like are used alone or in combination of two or more. be able to.
  • the matrix resin is polypropylene or vinyl chloride resin
  • an epoxy resin is preferably used from the viewpoint of interfacial adhesive strength with carbon fibers.
  • a sizing agent may be separately added to the fiber to which the sizing agent is not attached, or a commercially available fiber with a sizing agent may be used as it is.
  • Examples of commercially available carbon fibers with a sizing agent include TC-33, TC-35, and TC-55 manufactured by Formosa.
  • the amount of the sizing agent attached to the fiber bundle of the present invention is not particularly limited, but the sizing agent is usually 0.01 to 10.0% by mass, preferably 0.1 to 7.0% by mass, more preferably 0.1 to 7.0% by mass in the fiber bundle. It is 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
  • the amount of the sizing agent adhered to the fiber bundle is within the above range, the particles can be adhered to the fiber, and the impregnation property of the matrix resin and the interfacial adhesive strength tend to be improved.
  • the method for producing a modified fiber bundle of the present invention includes a step of bringing the fiber bundle into contact with the modified solution.
  • Examples of the method of bringing the modified solution into contact with the fiber bundle include a method of immersing the fiber bundle in the modified solution, a method of applying or spraying the modified solution to the fiber bundle, and the like, from the viewpoint of dispersibility of the fiber bundle.
  • a method of immersing the fiber bundle in the modifying solution is preferably used.
  • the modified solution is usually 1 time or more, preferably 2 times or more, more preferably 8 times or more, based on the total mass of the fibers to be immersed. Is usually 10,000 times or less, preferably 1000 times or less, and more preferably 100 times or less.
  • the modified solution is usually 0.01 times or more, preferably 0.1 times or more, more preferably 0.5 times or more, based on the total mass of the fibers to be immersed.
  • the upper limit is usually 5 times or less, preferably 3 times or less, and more preferably 1 time or less.
  • the temperature of the reforming solution is not particularly limited, but is usually 10 to 50 degrees, preferably 15 to 35 degrees, and more preferably 20 to 25 degrees. The higher the temperature of the reforming solution, the easier it is for the sizing agent to soften, but the cost of maintaining the temperature increases.
  • the time for contacting the fiber bundle with the modifying solution can be conveniently adjusted according to the type of sizing agent, but is usually 0.1 seconds or longer, preferably 1 second or longer, more preferably 10 seconds or longer, while The upper limit is usually 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less, and more preferably 15 minutes or less.
  • the contact time is within the above range, the sizing agent tends to soften and the complete dissolution of the sizing agent in the modified solution tends to be suppressed.
  • a sieve or the like may be used to remove particles having a particle size that does not contribute to the opening of the fibers.
  • the reaction step may be optionally carried out. It is considered that the reforming reaction proceeds further by heating the fiber bundle after contacting it with the reforming solution.
  • the temperature of the reaction step is preferably 200 ° C. or higher from the viewpoint of advancing the reaction.
  • the upper limit is usually 400 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower.
  • the heating time when the reaction step is carried out is not particularly limited, but is usually 10 seconds or more, preferably 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, while the upper limit is usually 200 minutes or less, preferably 100 minutes. Below, it is more preferably 30 minutes or less.
  • the heating temperature is in the above range, when the reforming solution evaporates, the sizing agent converges on the interface between the particles and the fibers, and the particles tend to adhere to the fiber surface.
  • the surface-modified fiber bundle can be obtained as described above, but when the fiber is a carbon fiber, it can be confirmed that the fiber bundle is surface-modified as follows, for example. ..
  • the surface element analysis of any fiber surface of the fiber bundle by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) is performed to calculate the nitrogen / carbon ratio and the oxygen / carbon ratio.
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • the oxygen / carbon ratio after etching the fiber surface with Ar gas for 15 seconds is O1 / C1
  • the oxygen / carbon ratio after etching with Ar gas for 15 seconds is O2 / C2.
  • the method for producing a fiber-reinforced composite material of the present invention includes an impregnation step of impregnating the modified fiber bundle obtained as described above with a matrix resin.
  • the matrix resin may be either a thermosetting resin or a thermoplastic resin, but from the viewpoint of having a problem of impregnation property and being able to impart an excellent flexural modulus and bending strength to the fiber-reinforced composite material.
  • Thermoplastic resin is preferred.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins, acrylic resins, polyamide resins, polycarbonate resins, vinyl chloride resins, aromatic polyetherketones, polyarylene sulfides, and the like, which have a viscosity that affects when impregnated between fibers.
  • a polyolefin resin having a good balance of mechanical properties, a vinyl chloride resin having a high viscosity but excellent chemical resistance, and an aromatic polyetherketone having excellent heat resistance are preferable.
  • Polyolefin-based resins and vinyl chloride resins are preferably used from the viewpoint of mechanical properties and chemical resistance of the obtained fiber-reinforced composite material.
  • polyolefin resin examples include polyethylene resin and polypropylene resin.
  • the polyethylene-based resin is not particularly limited, and for example, low-density polyethylene-based resin, medium-density polyethylene-based resin, high-density polyethylene-based resin, linear low-density polyethylene-based resin, linear medium-density polyethylene-based resin, direct Examples include a chain high-density polyethylene resin.
  • the polypropylene-based resin is not particularly limited, and examples thereof include a propylene homopolymer and a copolymer of propylene and another olefin.
  • the copolymer of propylene and other olefins may be either a block copolymer or a random copolymer.
  • propylene and a part of other olefins may be acid-modified with an anhydride or the like.
  • Examples of the olefin copolymerized with propylene include ⁇ such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene. -Examples include olefins.
  • aromatic polyetherketone examples include polyetheretherketone and polyetherketoneketone, and polyetheretherketone is preferably used from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties.
  • polyphenylene sulfide is preferably used.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, polyurethane resin and the like, and unsaturated polyester resin and epoxy resin are preferable.
  • the content of the spread fiber bundle is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, still more preferably 30 to 50% by mass.
  • the content of the matrix resin is preferably 30 to 90% by mass, preferably 40 to 80% by mass, and even more preferably 30 to 60% by mass.
  • the method of impregnating the spread fiber bundle with the matrix resin is not particularly limited.
  • a method in which a molten resin is extruded into a film using a sheet die or the like, laminated on a fiber-spread fiber bundle, and then compressed while heating to impregnate the matrix resin in the fiber-spread fiber bundle film impregnation method.
  • Extrusion molding method that pulls out matrix resin and fibers from the die at once
  • Extrusion impregnation method that performs kneading and impregnation at the same time by passing a bundle of spread fibers through the extruder when kneading the resin using an extruder.
  • the film impregnation method is preferably used from the viewpoint of productivity.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention has the following features. That is, it is a fiber-reinforced composite material containing a surface-modified fiber bundle and a matrix resin.
  • the radius of any one fiber is r ( ⁇ m), and at a wavelength R ( ⁇ m) measured by an infrared spectroscope at a distance R ( ⁇ m) from the center of the fiber, at a wavelength of 1724 nm.
  • Woven fabric 1 Made by Taiwan Plastics Co., Ltd.
  • Product name "EC3C” PAN-based carbon fiber bundle, sizing material: epoxy-based resin, number of filaments: 3000, grain amount: 200 g / m 2 , thickness: 0.19 mm, plain weave
  • Woven fabric 2 Made by Toray Industries, Inc.
  • Product name "T300B-3K-50B” (3K woven fabric) UD1 Made by Toray Industries, Inc.
  • [Resin film] PP1 100 parts by weight of the product name "J108M” (homopolypropylene resin) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. and 10 parts by weight of the product name "Umex 1010" (acid-modified polypropylene) manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • PP film PEEK1 manufactured by Solvay after melt-kneading
  • PEEK film PPS1 manufactured by Toray Co., Ltd., in which the trade name "Bestakeep KT880-NT” (polyetheretherketone resin) was formed by an extruder.
  • Example 1 60 parts by mass of ethanol, 39 parts by mass of distilled water, and 1 part by mass of Compound 1 were mixed to prepare a modified solution having a concentration of nitrogen functional compound of 1% by mass. Subsequently, a modified solution 0.75 times the weight of the carbon fiber bundle of the woven fabric 1 was applied. Then, the obtained carbon fiber bundle was heated at 290 ° C. for 2 minutes and dried.
  • the reinforcing fiber bundle is impregnated with the polypropylene resin by compressing the obtained fiber bundle at a pressure of 2 MPa for 3 minutes while heating at 200 ° C.
  • a carbon fiber reinforced composite material (prepreg) having a thickness of 250 ⁇ m and a carbon fiber content (volume%) of 50% in the fiber reinforced composite was obtained.
  • Example 2 The modification treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that a modification solution having a concentration of 5% by mass of the nitrogen functional compound prepared by mixing 60 parts by mass of ethanol, 35 parts by mass of distilled water and 5 parts by mass of compound 1 was used. And impregnation with a matrix resin was carried out to obtain a carbon fiber reinforced composite material. The bending strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Modification treatment using a modification solution having a concentration of 1% by mass of a nitrogen functional compound prepared by mixing 60 parts by mass of ethanol, 37 parts by mass of distilled water, 1 part by mass of compound 2 and 2 parts by mass of particles 1.
  • a carbon fiber reinforced composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except that PP1 was changed to PPS1 and the impregnation temperature was changed to 320 ° C. as the matrix resin.
  • the bending strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A carbon fiber reinforced composite material was obtained in the same manner as in Example 3 except that compound 2 was changed to compound 3. The bending strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A carbon fiber reinforced composite material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the woven fabric 1 was changed to UD1, the PPS1 was changed to PEEK1 as the matrix resin, and the impregnation temperature was changed to 360 ° C. The bending strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A carbon fiber reinforced composite material was obtained in the same manner as in Example 5 except that compound 2 was changed to compound 3. The bending strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A carbon fiber reinforced composite material was obtained in the same manner as in Example 5 except that compound 2 was changed to compound 4. The bending strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A carbon fiber reinforced composite material was obtained by performing a modification treatment and impregnation with a matrix resin in the same manner as in Example 1 except that a modification solution prepared by mixing 60 parts by mass of ethanol and 40 parts by mass of distilled water was used. It was. The bending strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The modification treatment and impregnation with the matrix resin were carried out in the same manner as in Example 3 except that a modification solution prepared by mixing 60 parts by mass of ethanol, 38 parts by mass of distilled water and 2 parts by mass of particles 1 was used, and carbon was used. A fiber reinforced composite material was obtained. The bending strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The modification treatment and impregnation with the matrix resin were carried out in the same manner as in Example 5 except that a modification solution prepared by mixing 60 parts by mass of ethanol, 40 parts by mass of distilled water and 2 parts by mass of particles 1 was used. The bending strength of the carbon fiber reinforced composite material was evaluated.

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Abstract

［課題］マトリックス樹脂と炭素繊維との界面接着性に優れた改質炭素繊維束を、高い生産性で得られる方法を提供する。 ［解決手段］複数の繊維からなる繊維束を、窒素官能化合物と有機溶媒とを含む改質溶液に接触させる改質工程を含み、前記窒素官能化合物は、アミノ基又はイソシアネート基の少なくとも１つの官能基と、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基、アミノ基、アミド基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する、分子量が４０以上４００以下の化合物である。

Description

改質繊維束の製造方法及び繊維強化複合材料の製造方法
　本発明は、改質繊維束の製造方法に関し、より詳細には繊維強化複合材料に使用される繊維を使用した改質繊維束の製造方法及び当該製造方法により得られた改質繊維束を使用した繊維強化複合材料に関する。
　マトリックス樹脂が炭素繊維などの強化繊維によって強化された繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度、剛性、寸法安定性などに優れていることから、事務機器用途、自動車用途、航空機用途、車両用途、ＩＣトレイ、ノートパソコンの筐体などのコンピュータ用途、止水板、風車翼などの様々な分野に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。
　繊維強化複合材料に用いられる炭素繊維は、マトリックス樹脂と化学組成及び分子構造が異なることから、マトリックス樹脂との相溶性が低いため、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着界面が脆点となり、理論強度が得られないという問題がある。
　そこで、従来、炭素繊維とマトリックス樹脂との相溶性を向上させために、炭素繊維の表面を改質する様々な試みがなされている。例えば特許文献１には、炭素繊維に対し、シランカップリング剤を用いて炭素繊維表面に官能基を付与することによりマトリックス樹脂との相溶性を改善することが提案されている。また、特許文献２には、トリメリット酸を含む溶液を炭素繊維に接触させることで、炭素繊維に親水性を付与することが提案されている。さらに、特許文献３には、サイジング剤として、官能基を有する高分子を使用し、炭素繊維のサイジングを行うことが提案されている。
特開２００７－３２１３０３号公報 特開２０１０－２４８６６０号公報 特開２０１９－６５４４１号公報
　しかしながら、特許文献１において提案されている改質方法において、シランカップリング剤は炭素繊維表面の水酸基と反応するものの、ガラス繊維等に比べると炭素繊維の表面の水酸基量が少なく、十分な改質効果が得られなかった。
　また、特許文献２には、トリメリット酸による親水性化が記載されているものの、大多数のトリメリット酸は炭素繊維表面に物理吸着によって保持されているに過ぎず、マトリックス樹脂との相溶性が向上しても、炭素繊維とトリメリット酸との界面接着性が不十分となる問題があった。
　一方、特許文献３に示すような高分子を用いたサイジング剤では、一本の炭素主鎖から複数の官能基が存在し、炭素繊維表面やマトリクス樹脂と無造作に反応する。そのため、炭素繊維表面の官能基同士が架橋したり、マトリクス樹脂の表面官能基同士が架橋したりする。その結果、効率的に炭素繊維表面とマトリクス樹脂との架橋反応を起こすことができず、界面接着性が不十分となる問題があった。
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、マトリックス樹脂と繊維との界面接着性に優れた改質繊維束を、高い生産性で得られる方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、繊維束を、特定の窒素官能化合物と有機溶媒とを含む改質溶液に接触させることで、繊維表面やサイジング剤表面にマトリックス樹脂との相溶性を向上させる官能基を付与した改質繊維束が得られることを見いだし、本発明を完成させた。また、このようにして得られた改質繊維束にマトリックス樹脂を含浸させることで、機械物性に優れた繊維強化複合材料が得られることを見いだした。即ち、本発明の要旨は下記の通りである。
［１］　複数の繊維からなる繊維束を、窒素官能化合物と有機溶媒とを含む改質溶液に接触させる改質工程を含み、
　前記窒素官能化合物は、アミノ基又はイソシアネート基の少なくとも１つの官能基と、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基、アミノ基、アミド基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する、分子量が４０以上４００以下の化合物である、改質繊維束の製造方法。
［２］　前記繊維束が炭素繊維束である、［１］の改質繊維束の製造方法。
［３］　前記繊維束が、サイジング剤が付着した複数の炭素繊維からなる炭素繊維束である、［２］の改質繊維束の製造方法。
［４］　前記改質溶液中の窒素官能化合物の濃度は、０．１～２０質量％である、［１］～［３］いずれかの改質繊維束の製造方法。
［５］　前記改質溶液が粒子をさらに含む、［１］～［４］いずれかの改質繊維束の製造方法。
［６］　前記粒子が無機粒子である、［５］の改質繊維束の製造方法。
［７］　前記有機溶媒が、炭素数１～１０のアルコール類、炭素数１～６のケトン類、炭素数１～１０のスルホキシド類、炭素数１～６のエステル類、炭素数１～１０のエーテル類、および炭素数１～６のハロゲン化炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［６］いずれかの改質繊維束の製造方法。
［８］　前記改質溶液が水をさらに含む、［１］～［７］いずれかの改質繊維束の製造方法。
［９］　前記サイジング剤がエポキシ樹脂を含む、［３］～［８］いずれかの改質繊維束の製造方法。
［１０］　表面改質された繊維束とマトリックス樹脂とを含む繊維強化複合材料であって、
　前記繊維強化複合材料の任意の一断面において、任意の繊維一本の半径をｒ（μｍ）とし、前記繊維の中心からの距離Ｒ（μｍ）における、赤外分光装置により測定される波長１７２４ｎｍにおけるサイジング剤に由来するピーク強度をＸ／Ｘ０とし、前記赤外分光装置により測定される波長３６２７ｎｍにおける窒素化合物に由来するピーク強度をＹ／Ｙ０としたとき、下記式：
　ｒ＜Ｒ≦（ｒ＋０．５）において、
　　Ｘ／Ｘ０≧１．５　かつ　０．８≦Ｙ／Ｙ０≦１．２
　（ｒ＋０．５）＜Ｒ　≦（ｒ＋１）において、
　　０．８≦Ｘ／Ｘ０≦１．２　かつ　Ｙ／Ｙ０≧１．５
（式中、Ｘ０およびＹ０は、それぞれ、前記繊維の中心からｒ＋１０μｍの距離にあるマトリック樹脂の任意の点における、波長１７２４ｎｍのピーク強度（Ｘ０）および波長３６２７ｎｍのピーク強度Ｙ０を表す。）
を満足する鞘構造を有する、繊維強化複合材料。
［１１］　前記繊維束が炭素繊維束である、［１０］の繊維強化複合材料。
［１２］　表面改質された繊維束であって、
　繊維束の任意の繊維表面の、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による表面元素分析により測定される、窒素／炭素の比率、および酸素／炭素の比率が、
　繊維最表面の窒素／炭素の比率をＮ０／Ｃ０、繊維表面をＡｒガスを用いて１５秒間エッチングした後の酸素／炭素の比率をＯ１／Ｃ１としたときに、
　　　Ｎ０／Ｃ０＞Ｎ１／Ｃ１
を満足し、
　繊維表面をＡｒガスを用いて１５秒間エッチングした後の酸素／炭素の比率をＯ１／Ｃ１、さらにＡｒガスを用いて１５秒間エッチングした後の酸素／炭素の比率をＯ２／Ｃ２としたときに、
　　　Ｏ１／Ｃ１＞Ｏ２／Ｃ２
を満足する多層構造を有する、炭素繊維束。
［１３］　［１２］に記載の表面改質された繊維束とマトリックス樹脂とを含む繊維強化複合材料。
［１４］　前記繊維束が炭素繊維束である、［１３］に記載の繊維強化複合材料。
　本発明によれば、マトリックス樹脂と繊維との界面接着性に優れた改質繊維束を、高い生産性で製造できる。そして本発明の製造方法により得られた改質繊維束にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化複合材料は、樹脂未含浸部が少なく、繊維／樹脂間の界面接着強度に優れることから、高い機械特性を備える。
　以下、本発明を実施する好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
［改質繊維束の製造方法］
　本発明の改質繊維束の製造方法は、複数の繊維からなる繊維束を、特定の窒素官能化合物と有機溶媒とを含む改質溶液に接触させる改質工程を含むものである。本発明の改質繊維束の製造方法によれば、マトリックス樹脂との相溶性が改善された繊維束を得ることができる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
　特定の窒素官能化合物と有機溶剤とを含む改質溶液は、複数の繊維からなる繊維束に接触すると、窒素官能化合物が有するアミン基又はイソシアネート基が繊維表面の水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基等と反応し、化学修飾がなされたものと考えられる。また、繊維表面にサイジング剤が付着している場合も、窒素官能化合物が有するアミン基又はイソシアネート基が繊維表面のサイジング剤を膨潤させ、反応性を向上させると共に、窒素官能化合物が有するアミン基又はイソシアネート基がサイジング剤表面の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等と反応し、化学修飾がなされたものと考えられる。このようにして、繊維表面のサイジング剤と化学結合し、残る官能基がマトリックス樹脂との相溶性を向上させたことで、界面接着性も向上したものと考えられる。
＜改質溶液＞
　改質溶液に含まれる窒素官能化合物は、アミノ基又はイソシアネート基の少なくとも１つの官能基と、当該官能基以外の少なくとも１つの他の官能基とを有する。他の官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、及びイソシアネート基からなる群より選択される１種または２種以上であってよい。窒素官能化合物が有するアミノ基又はイソシアネート基が、繊維及びサイジング剤と化学結合するとともに、他の官能基がマトリックス樹脂との相溶性を向上させることで、界面接着性も向上するものと考えられる。
　本発明の方法において使用するアミノ基又はイソシアネート基と特定の他の官能基を有する窒素官能化合物は、分子量が４０以上４００以下である。分子量が４０未満であると常温（２５℃）において揮発してしまい取扱い性が不十分であり、一方、分子量が４００を超える化合物ではマトリックス樹脂側と反応すべき官能基が、自由度の観点からエポキシ樹脂もしくは炭素樹脂表面の官能基と反応してしまう可能性が高くなる。例えば、Ken Motokura et. al., “Layered Materials with Coexisting Acidic and Basic Sites for Catalytic One-Pot Reaction Sequences” J. Am. Chem. Soi. Volume 131, 5 May 2009, pages 7944-7945において、自由度の高い塩基では、無作為に固体表面と反応が進行するため、固体表面に固定化して塩基の自由度に制限を加えることで性能が向上することが示されている。一方、Nicholas A. Brunelli et. al., “Tuning Cooperativity by Controlling the Linker Length of Silica-Supported Amines in Catalysis and CO2 Capture”J. Am. Chem. Soi. Volume 134, 14 August 2012, pages 13950-13953には、炭素鎖の長さ（＝炭素数）が３～５個で反応を制御可能であることが示されている。ベンゼン環（５個で分子量３９０）でも同様に鎖を形成できることから、窒素官能化合物の好ましい分子量は、５０以上３００以下、より好ましくは１００以上２５０以下である。分子量が上記範囲であると、繊維又はサイジング剤の表面のみに反応することを抑制し、マトリックス樹脂との相溶性を向上させる傾向がある。また、改質溶液中で官能基方向の自由度を低下させる観点から、芳香族骨格を有する窒素官能化合物を好ましく用いることができる。
　このような窒素官能化合物としては、例えば、尿素、アリルアミン、アセトアミド、２－メチルアリルアミン、４－ビニルアニリン、Ｄ－アラニン、Ｌ－アラニン、β－アラニン、ｏ－アミノ安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、アリル尿素、２－アミノスチレン、３－アミノスチレン、１，４－ジアミノベンゼン、４－アミノアセトアニリド、３－アミノベンズアミド、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、２－アミノ－４－メチルベンズアミド、１，１０－ジアミノデカン、４－アミノ酪酸、ω－アミノカプリル酸、パラ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、３－アミノシクロペンタンカルボン酸、１，５－Ｄｉａｍｉｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、フクシン、アントラニルアミド、６－アミノヘキサン酸、４－（アミノメチル）安息香酸、Ｌ－アスパラギン、ＤＬ－アスパラギン水和物、４－アミノフタルイミド、メタ－ジメチル－パラ－ジアミノビフェニル、オルト－ジメチル－パラ－ジアミノビフェニル、３，３’－Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’ ’－Ｄｉａｍｉｎｏ－ｐ－ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ、１，３，５－Ｔｒｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ等のアミノ化合物や、１，４－ジイソシアナトブタン、メチレンジフェニルイソシアナート、４－（ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｉｃ　Ａｃｉｄ、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸メチレンジフェニル、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー、ナフタレンジイソシアネート、トルエンジイソシアナート等のイソシアネート化合物等が挙げられ、これらは単独又は複数併用して使用することができる。
　改質溶液中に含まれる窒素官能化合物の濃度は、０．１～２０質量％であることが好ましい。この濃度範囲であれば、より一層、マトリックス樹脂との相溶性が改善された繊維束を得ることができる。より好ましい窒素官能化合物の濃度は０．５～１０質量％である。
　改質溶液に含まれる有機溶剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、静電相互作用によって密着している繊維束を、分散させて、繊維表面に均一に窒素官能化合物を反応させる観点から、有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等の炭素数１～１０のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数１～６のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の炭素数１～１０のスルホキシド類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等の炭素数１～６のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭素数１～１０のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等の炭素数１～６のハロゲン化炭化水素が好ましく、サイジング剤を軟化又は溶解できるメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルスホキシド、酢酸エチルから選ばれる何れか１種がより好ましく、作業者の作業環境の点からメタノール、エタノール、プロパノール、アセトンが含まれることが更に好ましい。また、上記有機溶剤は水を含んでいてもよく、上記した溶媒が水で希釈された水溶液であってもよい。
　改質溶液は、有機溶媒成分と水を含む水溶液であってもよい。水溶液の場合は、水溶液１００質量％中に含まれる水分濃度が通常５～９５質量％、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％、更に好ましくは３０～６０質量％、最も好ましくは３５～５５質量％である。
　有機溶媒中の水分濃度が上限以下である場合、繊維表面のサイジング剤が有機溶媒中に完全溶解することを抑制できる傾向にあり、下限以上であるとサイジング剤が軟化し、サイジング剤と窒素官能化合物との反応性が向上するとともに、改質溶液中に後記するような粒子が含まれる場合には、粒子を繊維表面に接着することができる傾向にある。
　本発明で用いる有機溶媒中に含まれる、有機溶媒成分と水以外のその他成分は通常１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは有機溶媒成分と水のみである。尚、有機溶媒中に含まれる不可避不純物についても有機溶媒成分に包含される（例えば、９９．９％無水エタノールにおける残部物質）。
　改質溶液には、粒子が含まれていてもよい。改質溶液中に粒子が含まれることにより、繊維表面に粒子が付着し易くなり、繊維束を開繊することができる。その結果、繊維強化複合材料を得る際に繊維束中にマトリックス樹脂を含浸させ易くなり、繊維強化複合材料の物性が向上する傾向にある。
　粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、アモルファスカーボン等の炭素粒子などの無機粒子、フェノール樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリアミド粒子、ポリエーテルエーテルケトン粒子などの有機粒子が挙げられる。これら粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、マトリックス樹脂及びサイジング剤との親和性の観点から、シリカ粒子やポリエーテルエーテルケトン粒子が好ましく用いられる。
　粒子の平均粒径は、１～３０μｍであることが好ましく、２～２０μｍであることがより好ましく、３～１５μｍであることがさらに好ましく、４～１０μｍであることが特に好ましい。粒子の平均粒径をこれら下限値以上とすることで、粒子によって繊維束が十分に開繊される。また、これら上限値以下とすることで、粒子を各繊維束における繊維間に入り込ませやすくなる。なお、粒子の平均粒径は、レーザー回折法を用いて測定したメジアン径（ｄ５０）を意味する。
　粒子において、１０μｍ以上の粒子の体積基準での頻度は５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。また、１μｍ以下の粒子の体積基準での頻度は５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。粒子の体積基準での頻度が上記範囲内であると、繊維束の内部に入ることの出来ない粒子や、開繊に寄与しない粒子が減少するため、マトリックス樹脂の含浸性と、得られる繊維強化複合材料の物性が向上する傾向にある。
　改質溶液中に含まれる粒子の含有量は、有機溶媒１００質量部に対し、通常０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部であり、一方上限は、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。改質溶液に含まれる粒子の含有量が上記範囲であると、開繊繊維束の樹脂含浸性が向上し、得られる繊維強化複合材料の機械強度が向上する傾向にある。
＜繊維束＞
　繊維束を構成する繊維としては、繊維強化複合材料に使用される強化繊維として公知のものであれば特に制限なく使用することができるが、特に炭素繊維を好ましく使用することができる。炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ＰＩＴＣＨ系炭素繊維などが挙げられ、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。繊維の平均径は、４μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましい。また、繊維の平均径は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。なお、本発明において、平均径とは、ランダムに選択した１００個の繊維の繊維径の相加平均値である。また、繊維径とは、繊維の長さ方向に直交する方向に沿った断面において、この断面（略円形）の直径のことをいう。
　各繊維は、一般的に単繊維（フィラメント）であり、また、繊維は複数集まって繊維束（トウ）を構成する。各繊維束を構成している繊維の本数（ストランド一本あたりに含まれるフィラメントの数）は、通常１０００本以上、好ましくは３０００本以上、より好ましくは１２０００本以上、更に好ましくは２４０００本以上であり、一方上限は特に限定されないが、通常１０００００本以下、好ましくは５００００本以下、より好ましくは４８０００本以下、特に好ましくは３００００本以下である。
　一般に繊維束のフィラメント数が増える程、フィラメントあたりの機械物性及び樹脂の含浸性も低下する傾向にあるが、同様に繊維束の重量あたりの価格も低下するため、用途に応じて適切なフィラメント数の繊維束を選択することができる。
　本発明の繊維束は、一方向連続繊維を用いる場合は、４８０００本以上１０００００本以下が、織物の繊維束を用いる場合は１２０００本以上４８０００本以下が好ましく用いられる。
　繊維束は、様々な形態で使用されてもよい。例えば、複数の繊維束が一方向に配向されてなる一方向連続繊維（ＵｎｉＤｉｒｅｃｔｉｏｎ繊維）、複数の繊維束が織られて形成された織物、繊維束が編まれて形成された編物、複数の繊維束と熱可塑性樹脂繊維からなる不織布などの形態で使用されるとよい。これらの中では、一方向連続繊維及び織物が好ましく、縦横方向に高い機械物性を持つ織物がより好ましい。織物は、平織、綾織及び朱子織などで織られればよく、等方性を備える平織又は綾織りが好ましい。また、編物としては、各繊維配向方向に繊維が直進性をもった形で配置されるノンクリンプファブリックが好ましい。
　開繊繊維束の繊維間は、少なくとも一部が１μｍ以上であることが好ましく、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。繊維間の一部の距離が上記範囲以上であると、繊維間の空隙を利用してマトリックス樹脂が開繊繊維束の中心まで含浸しやすくなる傾向にある。
　また、複数の繊維束は、特に限定されないが、シート状とされることが好ましい。シート状とされた繊維束の目付は、通常２０～８００ｇ／ｍ2であり、１００～４００ｇ／ｍ2が好ましい。繊維束の目付が２０ｇ／ｍ2以上であると、本発明の開繊繊維束より形成された繊維強化複合材料の機械的強度が向上する。また、繊維束の目付が８００ｇ／ｍ2以下であると、繊維間にマトリックス樹脂を均一に含浸させることができ、繊維強化複合材料の機械的強度が向上する。目付は、より好ましくは１５０～３００ｇ／ｍ2である。
＜サイジング剤＞
　繊維に付着するサイジング剤は、繊維強化複合材料に用いるマトリックス樹脂に応じて選択することができる。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
　これらの中でも、マトリックス樹脂がポリプロピレン又は塩化ビニル樹脂である場合は、炭素繊維との界面接着強度の観点から、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
　本発明において使用するサイジング剤が付着した繊維は、サイジング剤が付着していない繊維に別途サイジング剤を付与してもよいし、市販されているサイジング剤つきの繊維をそのまま用いても良い。市販されているサイジング剤つきの炭素繊維としては、フォルモサ社製のＴＣ－３３、ＴＣ－３５，ＴＣ－５５等が挙げられる。
　本発明の繊維束へのサイジング剤の付着量は特に限定されないが、繊維束にサイジング剤が通常０．０１～１０．０質量％、好ましくは０．１～７．０質量％、より好ましくは０．５～５．０質量％、更に好ましくは１．０～３．０質量％である。
　繊維束へのサイジング剤の付着量が上記範囲であると、粒子を繊維へ接着することができ、マトリックス樹脂の含浸性と界面接着強度が向上する傾向にある。
＜改質工程＞
　本発明の改質繊維束の製造方法においては、繊維束を改質溶液に接触させる工程を含む。繊維束に改質溶液を接触させる方法としては、改質溶液に繊維束を浸漬させる方法や、改質溶液を繊維束に塗布又はスプレーする方法等が挙げられ、繊維束の分散性の観点から改質溶液に繊維束を浸漬する方法が好ましく用いられる。
　改質溶液に繊維束を浸漬する方法を用いる場合は、浸漬する繊維の全質量に対し、改質溶液が通常１倍以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは８倍以上で有り、一方上限は通常１００００倍以下、好ましくは１０００倍以下、より好ましくは１００倍以下である。
　繊維束に改質溶液を塗布する方法を用いる場合は、浸漬する繊維の全質量に対し、改質溶液が通常０．０１倍以上、好ましくは０．１倍以上、より好ましくは０．５倍以上で有り、一方上限は通常５倍以下、好ましくは３倍以下、より好ましくは１倍以下である。繊維に対する改質溶液の量が上記範囲であることで、開繊を塗布した繊維束がよれることを抑制できる傾向にある。
　改質溶液の温度は特に限定されないが、通常１０度～５０度、好ましくは１５～３５度、より好ましくは２０～２５度である。改質溶液の温度が高い程、サイジング剤の軟化が生じやすくなる傾向にあるが、温度維持に係るコストが増加する。
　繊維束と改質溶液を接触させる時間は、サイジング剤の種類に応じて便宜調整することができるが、通常０．１秒以上、好ましくは１秒以上、より好ましくは１０秒以上であり、一方上限は、通常６０分以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは１５分以下である。接触時間が上記範囲内であると、サイジング剤が軟化するとともに、サイジング剤の改質溶液への完全溶解を抑制できる傾向にある。
　なお、改質溶液に粒子が含まれる場合は、篩い等を用いて、繊維間の開繊に寄与しない粒径の粒子を除いてもよい。
＜反応工程＞
　繊維束と改質溶液を接触させた後に、任意で反応工程を実施してもよい。繊維束を改質溶液と接触させた後に、加熱することでより改質反応が進行すると考えられる。反応工程の温度は、反応を進行させる観点からは２００℃以上であることが好ましい。一方上限は通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。なお温度が上記範囲であると、改質溶液が蒸発する際に、粒子と繊維の界面にサイジング剤が収束し、粒子を繊維表面に接着させることができる傾向にある。
　また、反応工程を実施する場合の加熱時間は特に限定されないが、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上であり、一方上限は、通常２００分以下、好ましくは１００分以下、より好ましくは３０分以下である。加熱温度が上記範囲であると改質溶液が蒸発する際に、粒子と繊維との界面にサイジング剤が収束し、粒子を繊維表面に接着させることができる傾向にある。
　上記のようにして表面改質された繊維束を得ることができるが、繊維が炭素繊維である場合は、例えば下記のようにして繊維束が表面改質されていることを確認するこができる。一例として、繊維束の任意の繊維表面を、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による表面元素分析を行い、窒素／炭素の比率、および酸素／炭素の比率を算出する。その際、繊維最表面の窒素／炭素の比率をＮ０／Ｃ０、繊維表面をＡｒガスを用いて１５秒間エッチングした後の酸素／炭素の比率をＯ１／Ｃ１としたときに、
　　　Ｎ０／Ｃ０＞Ｎ１／Ｃ１
を満足し、繊維表面をＡｒガスを用いて１５秒間エッチングした後の酸素／炭素の比率をＯ１／Ｃ１、さらにＡｒガスを用いて１５秒間エッチングした後の酸素／炭素の比率をＯ２／Ｃ２としたときに、
　　　Ｏ１／Ｃ１＞Ｏ２／Ｃ２
を満足すれば、炭素繊維は多層構造を有し、表面改質されていることがわかる。
［繊維強化複合材料の製造方法］
　本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、上記のようにして得られた改質繊維束に、マトリックス樹脂を含浸される含浸工程を含む。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂のいずれであってもよいが、含浸性という課題を有し、かつ繊維強化複合材料に優れた曲げ弾性率及び曲げ強度を付与できる観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィドなどが挙げられ、繊維間に含浸する際に影響する粘度と機械物性のバランスがよいポリオレフィン系樹脂や、粘度が高いが耐薬品性に優れる塩化ビニル樹脂、優れた耐熱性を備える芳香族ポリエーテルケトンが好ましい。得られる繊維強化複合材料の機械物性及び耐薬品性の観点からポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましく用いられる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
　ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状中密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状高密度ポリエチレン系樹脂などが挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。また、プロピレンと他のオレフィンの一部を、無水物等を用いて酸変性したものであってもよい。なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどのα－オレフィンなどが挙げられる。
　芳香族ポリエーテルケトンとしては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等が挙げられ、ポリエーテルエーテルケトンが耐熱性と機械物性の観点から好ましく用いられる。
　ポリアリーレンスルフィドとしては、ポリフェニレンスルフィドが好ましく用いられる。
　熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂が好ましい。
　繊維強化複合材料において、開繊繊維束の含有量は１０～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましく、３０～５０質量％が更に好ましい。繊維強化複合材料において、マトリックス樹脂の含有量は、３０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％が好ましく、３０～６０質量％が更に好ましい。
　マトリックス樹脂を開繊繊維束に含浸させる方法は、特に限定されない。例えば、溶融樹脂をシートダイなどを用いてフィルム状に押出し、開繊繊維束上に積層した後に、加熱しながら圧縮することによりマトリックス樹脂を開繊繊維束中に含浸させる方法（フィルム含浸法）や、ダイからマトリックス樹脂と繊維を一度に引き抜く押し出し成形方法、押出機を用いて樹脂を混錬する際に、開繊繊維束を押出機内を通過させることで混錬と含浸を同時に行う押出含浸法などが挙げられ、生産性の観点からフィルム含浸法が好ましく用いられる。
　本発明の繊維強化複合材料は、以下のような特徴を有している。即ち、表面改質された繊維束とマトリックス樹脂とを含む繊維強化複合材料であって、
　前記繊維強化複合材料の任意の一断面において、任意の繊維一本の半径をｒ（μｍ）とし、前記繊維の中心からの距離Ｒ（μｍ）における、赤外分光装置により測定される波長１７２４ｎｍにおけるサイジング剤に由来するピーク強度をＸ／Ｘ０とし、前記赤外分光装置により測定される波長３６２７ｎｍにおける窒素化合物に由来するピーク強度をＹ／Ｙ０としたとき、下記式：
　ｒ＜Ｒ≦（ｒ＋０．５）において、
　　Ｘ／Ｘ０≧１．５　かつ　０．８≦Ｙ／Ｙ０≦１．２
　（ｒ＋０．５）＜Ｒ　≦（ｒ＋１）において、
　　０．８≦Ｘ／Ｘ０≦１．２　かつ　Ｙ／Ｙ０≧１．５
（式中、Ｘ０およびＹ０は、それぞれ、前記繊維の中心からｒ＋１０μｍの距離にあるマトリック樹脂の任意の点における、波長１７２４ｎｍのピーク強度（Ｘ０）および波長３６２７ｎｍのピーク強度Ｙ０を表す。）
を満足する鞘構造を有する。
　以上において、一実施の形態を複数の具体例により説明してきたが、これらの具体例が一実施の形態を限定することを意図していない。上述した一実施の形態は、その他の様々な具体例で実施されることが可能であり、その要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの例により本発明が限定されるものではない。
＜原料＞
［炭素繊維織物］
　織物１：台湾プラスチックス社製　商品名「ＥＣ３Ｃ」（ＰＡＮ系炭素繊維束、サイジング材：エポキシ系樹脂、フィラメント数：３０００本、目付量：２００ｇ／ｍ２、厚み：０．１９ｍｍ、平織）
　織物２：東レ株式会社製　商品名「Ｔ３００Ｂ－３Ｋ－５０Ｂ」（３Ｋ織物）
　ＵＤ１：東レ株式会社製　商品名「Ｔ７００ＳＣ－２４Ｋ　５０Ｃ」
［窒素官能化合物］
　化合物１：４，４－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）　東京化成工業株式会社製　ＣＡＳ　Ｎｏ．：１０１－７７－９　分子量：１９８．２７
　化合物２：４－アミノスチレン　東京化成工業株式会社製　ＣＡＳ　Ｎｏ．：１５２０－２１－４　分子量：１１９．１７
　化合物３：４－（ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏｉｃ　Ａｃｉｄ　東京化成工業株式会社製　ＣＡＳ　Ｎｏ．：６６４９３－３９－８　分子量：２３７．２６
　化合物４：尿素　関東化学株式会社製　ＣＡＳ　Ｎｏ．：５７－１３－６　分子量：６０．０６
［粒子］
　粒子１：シリカ粒子　ＡＧＣエスアイテック社製　商品名「Ｌ－５１」
［樹脂フィルム］
　ＰＰ１：プライムポリマー社製、商品名「Ｊ１０８Ｍ」（ホモポリプロピレン樹脂）１００重量部と、三洋化成工業株式会社製、商品名「ユーメックス１０１０」（酸変性ポリプロピレン）１０重量部とを押出機にて、溶融混練した後、成膜化したＰＰフィルム
　ＰＥＥＫ１：ソルベイ社製、商品名「Ｂｅｓｔａｋｅｅｐ　ＫＴ８８０－ＮＴ」（ポリエーテルエーテルケトン樹脂）を押出機にて成膜化したＰＥＥＫフィルム
　ＰＰＳ１：東レ株式会社製、商品名「トレリナ」（ポリフェニレンスルフィド樹脂）を押出機にて成膜化したＰＰＳフィルム
［実施例１］
　エタノール６０質量部、蒸留水３９質量部、及び化合物１を１質量部、混合し、窒素官能化合物の濃度が１質量％の改質溶液を調製した。
　続いて、織物１の炭素繊維束重量に対して０．７５倍の改質溶液を塗布した。その後、得られた炭素繊維束を、２９０℃で２分間加熱し、乾燥させた。
　得られた開繊炭素繊維束の両面を、ＰＰ１フィルムによって積層した後に、２００℃に加熱しながら２ＭＰａの圧力で３分間に亘って圧縮することにより、ポリプロピレン樹脂を強化繊維束中に含浸させて、厚みが２５０μｍ、繊維強化複合体に占める炭素繊維含有率（体積％）が５０％の炭素繊維強化複合材料（プリプレグ）を得た。
＜曲げ強度＞
　上記した炭素繊維強化複合材料を、複数枚数重ねて、熱融着によって一体化させて試験片を作製した。得られた試験片の曲げ強度をＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠して測定した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　エタノール６０質量部、蒸留水３５質量部、化合物１を５質量部混合して調製した窒素官能化合物の濃度が５質量％の改質溶液を使用した以外は実施例１と同様にして改質処理及びマトリクス樹脂との含浸を行い、炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料の曲げ強度を上記と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　エタノール６０質量部、蒸留水３７質量部、化合物２を１質量部、及び粒子１を２質量部混合して調製した窒素官能化合物の濃度が１質量％の改質溶液を使用して改質処理を行い、マトリクス樹脂として、ＰＰ１をＰＰＳ１に変更し、含浸温度を３２０℃に変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料の曲げ強度を上記と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　化合物２を化合物３に変更した以外は、実施例３と同様にして炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料の曲げ強度を上記と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　織物１をＵＤ１に変更し、マトリクス樹脂として、ＰＰＳ１をＰＥＥＫ１に変更し、含浸温度を３６０℃に変更した以外は実施例３と同様にして炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料の曲げ強度を上記と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例６］
　化合物２を化合物３変更した以外は、実施例５と同様にして炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料の曲げ強度を上記と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例７］
　化合物２を化合物４変更した以外は、実施例５と同様にして炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料の曲げ強度を上記と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　エタノール６０質量部、蒸留水４０質量部を混合して調製した改質溶液を使用した以外は実施例１と同様にして改質処理及びマトリクス樹脂との含浸を行い、炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料の曲げ強度上記と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　エタノール６０質量部、蒸留水３８質量部、粒子１を２質量部混合して調製した改質溶液を使用した以外は実施例３と同様にして改質処理及びマトリクス樹脂との含浸を行い、炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料の曲げ強度を上記と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
　エタノール６０質量部、蒸留水４０質量部、粒子１を２質量部混合して調製した改質溶液を使用した以外は実施例５と同様にして改質処理及びマトリクス樹脂との含浸を行い、得られた炭素繊維強化複合材料の曲げ強度を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　

Claims (14)

  1. 　複数の繊維からなる繊維束を、窒素官能化合物と有機溶媒とを含む改質溶液に接触させる改質工程を含み、
    　前記窒素官能化合物は、アミノ基又はイソシアネート基の少なくとも１つの官能基と、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基、アミノ基、アミド基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する、分子量が４０以上４００以下の化合物である、改質繊維束の製造方法。
  2. 　前記繊維束が炭素繊維束である、請求項１に記載の改質繊維束の製造方法。
  3. 　前記繊維束が、サイジング剤が付着した複数の炭素繊維からなる炭素繊維束である、請求項１または２に記載の改質繊維束の製造方法。
  4. 　前記改質溶液中の窒素官能化合物の濃度は、０．１～２０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の改質繊維束の製造方法。
  5. 　前記改質溶液が粒子をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の改質繊維束の製造方法。
  6. 　前記粒子が無機粒子である、請求項５に記載の改質繊維束の製造方法。
  7. 　前記有機溶媒が、炭素数１～１０のアルコール類、炭素数１～６のケトン類、炭素数１～１０のスルホキシド類、炭素数１～６のエステル類、炭素数１～１０のエーテル類、および炭素数１～６のハロゲン化炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の改質繊維束の製造方法。
  8. 　前記改質溶液が水をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の改質繊維束の製造方法。
  9. 　前記サイジング剤がエポキシ樹脂を含む、請求項３～８のいずれか一項に記載の改質繊維束の製造方法。
  10. 　表面改質された繊維束とマトリックス樹脂とを含む繊維強化複合材料であって、
    　前記繊維強化複合材料の任意の一断面において、任意の繊維一本の半径をｒ（μｍ）とし、前記繊維の中心からの距離Ｒ（μｍ）における、赤外分光装置により測定される波長１７２４ｎｍにおけるサイジング剤に由来するピーク強度をＸ／Ｘ０とし、前記赤外分光装置により測定される波長３６２７ｎｍにおける窒素化合物に由来するピーク強度をＹ／Ｙ０としたとき、下記式：
    　ｒ＜Ｒ≦（ｒ＋０．５）において、
    　　Ｘ／Ｘ０≧１．５　かつ　０．８≦Ｙ／Ｙ０≦１．２
    　（ｒ＋０．５）＜Ｒ　≦（ｒ＋１）において、
    　　０．８≦Ｘ／Ｘ０≦１．２　かつ　Ｙ／Ｙ０≧１．５
    （式中、Ｘ０およびＹ０は、それぞれ、前記繊維の中心からｒ＋１０μｍの距離にあるマトリック樹脂の任意の点における、波長１７２４ｎｍのピーク強度（Ｘ０）および波長３６２７ｎｍのピーク強度Ｙ０を表す。）
    を満足する鞘構造を有する、繊維強化複合材料。
  11. 　前記繊維束が炭素繊維束である、請求項１０に記載の繊維強化複合材料。
  12. 　表面改質された繊維束であって、
    　繊維束の任意の繊維表面の、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による表面元素分析により測定される、窒素／炭素の比率、および酸素／炭素の比率が、
    　繊維最表面の窒素／炭素の比率をＮ０／Ｃ０、繊維表面をＡｒガスを用いて１５秒間エッチングした後の酸素／炭素の比率をＯ１／Ｃ１としたときに、
    　　　Ｎ０／Ｃ０＞Ｎ１／Ｃ１
    を満足し、
    　繊維表面をＡｒガスを用いて１５秒間エッチングした後の酸素／炭素の比率をＯ１／Ｃ１、さらにＡｒガスを用いて１５秒間エッチングした後の酸素／炭素の比率をＯ２／Ｃ２としたときに、
    　　　Ｏ１／Ｃ１＞Ｏ２／Ｃ２
    を満足する多層構造を有する、炭素繊維束。
  13. 　請求項１２に記載の表面改質された繊維束とマトリックス樹脂とを含む繊維強化複合材料。
  14. 　前記繊維束が炭素繊維束である、請求項１３に記載の繊維強化複合材料。
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