CN86102269A - 用于湿法、干湿法纺丝的带有钽酸锂膜的钽喷丝头(板) - Google Patents

Abstract

本发明为用于化纤湿法，干湿法纺丝的带有钽酸锂薄膜的钽制喷丝头(板)。改进了用熔融锂盐电化学反应在钽或铌或钽铌合金喷丝头(板)内处表面生成一层含氧化合物薄膜的工艺(如钽酸锂或锂的铌酸盐)，使喷丝头的强度，硬度及其他表面性能得以显著提高。带膜钽喷丝头具有抗划伤，抗变形，高寿命；可纺性好，能显著降低换头率，减少堵孔，断头，胶结，以及能够显著提高化纤质量，如降低疵点、毛丝等特点，并明显地超过了金铂合金喷头，可在化纤湿法及干湿法纺丝中代替各种喷丝头。

Description

本发明涉及钽，铌及钽铌合金喷丝板。具体地讲，涉及化纤生产中湿法纺丝和干法纺丝的带膜钽，铌及钽铌合金喷丝板。

喷丝头（板）是安装在化学纤维纺丝机纺丝部位上的一个重要的精密零件，也是纺丝成型的基础元件。其性能好坏直接影响到劳动生产率，丝的质量，成本等多项经济指标。

适合纺丝工艺的喷丝板材料的选择需要考虑以下几个方面：（1）耐腐蚀性能，要求能承受酸，碱的腐蚀，如用湿法纺制粘胶纤维时，原液中有10%左右的NaOH，而凝固液中又有10%左右的H₂SO₄，采用干法纺丝的芳纶原液中则含98%左右的浓H₂SO₄，熔融法通常在高温高压下，对化学腐蚀不显著。但在湿法纺丝中除化学腐蚀以外，还应考虑电化学腐蚀。（2）良好的机械加工性能，以保证微孔制造的精密度和光洁度。（3）足够大的机械物理性能，足够的强度，硬度以保证在正常的纺丝工艺和规定的工作压力下不致变形，其工作压力随纺丝方法不同，差别较大，湿法一般在5～20公斤/平方厘米，干法一般在30～50公斤/平方厘米，而熔融法则达300个大气压，因此为满足工作压力，喷丝板所需的厚度差别也大，湿法一般在0.3～0.5毫米，干法在0.7～1.5毫米，而熔融法则在5～25毫米。（4）经济成本，考虑较廉的成本价格。

熔融纺丝法现在通常都采用不锈钢或合金钢喷丝板。而干法，湿法随纤维品种的不同，喷丝板可选择的品种也较多，其中有金铂合金，钽，铌，钛，镍，不锈钢，陶瓷及特种玻璃等。

金铂喷丝头具有良好的抗腐蚀性能，以及金铂合金加工性能好，经加入少量的铑（Rh），约0.5～1%左右，以及经调质处理后，抗拉强度和硬度均能满足纺丝工艺的要求，湿法纺丝中的粘胶纤维，尤其是粘胶长丝，腈纶（聚丙烯腈纤维），维纶（聚乙烯醇纤维），氯纶（聚氯乙烯纤维）等均有采用金铂喷头。它的缺点是价格昂贵，使用日久后质地逐渐变脆，以及分离回收比较困难，它是湿法及干湿法纺丝中使用最早最广泛的一种喷丝头。

钽喷丝头具有和金铂相似的抗腐蚀性能（除HF以外），它的价格仅为金铂喷丝头的大约五分之一，已在人造短纤维，醋酸纤维，聚丙烯晴纤维中得到使用，但它的抗弯弹性较差，易变形，寿命短，以及使用一段时间后可纺性变坏（如非计划换头率增高，甚至超过金铂喷头），毛丝降等率也比金铂喷头增高，这也就是对喷头要求较高的粘胶长丝不采用钽而采用金铂喷头的原因。

不锈钢喷丝板的特点是价格便宜，但它的抗酸碱的能力不及金铂和钽，一般在干法和熔融法纺丝中采用。

铌，钛，镍喷头的耐腐蚀性能均较好，并且成本较低。但它们的抗腐蚀性能，加工性能，抗变形的能力均比金铂和钽差，应用还不普遍。

以上是以金属为材料做成的喷丝头，它们还有一个共同的缺点是由于金属的延展性都很好，而硬度又较低，每当喷头表面在使用过程中受到划伤或磨损时，喷丝头微孔的周围会留下毛刺，严重的还会变形，甚至闭合或半闭合。从而使喷头的可纺性，如换头率、断头数、堵孔数、胶块等增加，从而也使化纤的质量降低，如毛丝或者疵点增加。此外，在湿法纺丝中，由于金属在溶液中的电极电位，溶液中浓差电池的存在，以及与带电的胶体微粒之间的相互作用，使上述可纺性指标恶化，如钽喷丝头的上述性能就不及金铂喷丝头。

一种非金属的特种玻璃喷丝头已在日本，瑞士等国进行了生产，它的优点是喷头表面有润滑作用，可减少丝束与喷丝头之间的表面张力，以及由于是不导电的绝缘材料，不存在电极电位及其他电化学作用，从而可以减少堵孔，改善上述可纺性指标，但此种喷丝头的缺点是易碎。本发明发现表面带膜的钽、铌、或钽铌合金喷丝头能克服湿法和干湿法纺丝中喷丝头存在的上述缺点。

本发明者于1985.4.1提交了题为“耐磨的带有钽酸锂膜的钽制器件及其制备工艺”的专利申请。该专利申请中已经叙述制做钽制喷丝头的一般方法，并且也一般性地叙述了使用带膜钽制喷丝头的好处。本发明者经过进一步的研究和探索发现，进一步改进上述专利申请中的制备工艺，使其特殊性地适合制造喷丝头，能够制造出具有很高应用价值且寿命长的喷丝头。经实践证明，应用这种喷丝头能降低换头率，堵孔数和断头数目，且提高了丝的质量。

因此，本发明的一个目的是提供湿法和干湿法纺丝设备中使用的钽，铌及钽铌合金制喷丝头，该喷丝头的特征在于，在其喷丝孔内表面和内外侧表面分别有一层按本发明的方法制造的钽或铌或钽铌合金的含氧化合物。

本发明的另一目的是提供制造这种喷丝头的方法。该方法包括下述步骤：

（1）清洗和溶蚀喷丝头表面;

（2）使钽或铌或钽铌合金喷丝头表面发生电化学反应，分别生成一层钽或铌或钽铌合金的含氧化合物薄膜;

（a）在400℃～750℃的溶融含氧无机锂盐中，升压电流密度为0.005～10安培/厘米²和0.5～40伏的阳极电压范围内选择工艺参数，电化学处理测试喷丝头。然后测量其喷丝孔径减小的数据，依据这些数据确定要处理的喷丝头的加工孔径，或确定已经打好孔的喷丝头的扩孔数据;

（b）在含氢氟酸的溶液中，用电化学溶蚀法给喷丝头扩孔;

（c）按上述（2）项（a）小项中所选择的工艺参数处理喷丝头;

（3）后处理。

本发明的再一个目的是提供本发明的喷丝头的使用方法，用本发明的喷丝头代替纺丝设备中的其他种类喷丝头，并且采用更合适的化纤生产工艺参数，能获得更好的经济效果。

本发明制造带膜喷丝头的工艺中，步骤（1）包括用丙酮清洗去油，用洗液加热到90℃保持30分钟浸泡清洗喷丝头表面。如果喷丝头在加工过程中，表层有深度杂质污染，步骤（1）还应包括用含有氢氟酸强酸性溶液电化学溶蚀抛光，这种电化学抛光有三个作用，第一，能去除表层深度杂质，以保证生成膜的电化学反应顺利进行，因有些杂质的存在，膜的绝缘性能降低，将使电化学反应不能进行或者膜的质量变坏;第二，能使孔径扩大，由于在喷丝头表面生成的膜层会使孔径缩小，这种扩孔作用，对于旧喷丝板扩孔有很好的经济效果。第三，可除去微孔口上一些微小的金属毛刺。

一种溶蚀的例子，用10个体积浓度为40%的氢氟酸和10个体积65%的硝酸，35个体积的水配制成溶液，控制温度在39℃，以铂金为阴极，喷丝头为阳极，加2～2.5伏的电压，溶蚀的时间应根据所需扩大的孔径，由实验确定，并可用电量计进行记录及控制，可得较为满意的效果。虽然在其他条件不变的情况下，控制溶蚀时间也可得到重复性好的效果，但溶液使用次数多了以后，成份会发生变化，溶蚀速度也将发生变化，所以控制电量的办法更为可靠。

喷丝头孔径精度是一项保证化纤质量的重要指标。尤其是长丝，如果喷丝头电化学反应成膜后使孔径缩小的尺寸与予先扩大的尺寸相等，则处理后的喷丝头仍保持原来的孔径公差不变。但若使扩孔的尺寸少于生成膜以后缩小的尺寸0.001mm，并且使喷丝头的孔径公差都调整到正公差，则喷丝头的孔径精度可从±0.002mm提高到±0.001mm。只要能满足单个喷丝头所有的孔或都在正公差，或都在负公差（这一点对孔数少的喷头是容易做到的，即使是孔数多的喷头也可通过对冲针分类来达到），然后进行分类，将负公差的喷丝头孔径用电化学溶蚀抛光的方法将孔径扩大0.002mm，即可达到所有的喷丝头孔径都在正公差。

步骤（2）中含氧无机锂盐的熔融液，可以是含氧无机锂盐，如硝酸锂;含氧无机锂盐和氢氧化锂混合物;或含氧无机锂盐和其他含氧无机盐的混合物，如硝酸锂中加入氢氧化锂可以使反应温度升高，在选用这些化合物的原则时应考虑到它们的熔点要低，沸点或分解温度要高一些为好。硝酸锂具有较低的熔点（270℃），较高的分解温度（590℃），是一种较理想的电化反应的熔融液材料。LiOH的沸点高（可达925℃），可以在较高的温度下反应。例如采用硝酸锂和氢氧化锂各百分之五十制得的熔融液，可在750℃下反应，虽然此时硝酸锂已进行了剧烈的分解，但分解后的产物组成的新的熔体，仍不影响在钽制品上生成钽酸锂膜。但在高温下反应，速度极快，膜厚不易控制，且升压电流密度要足够大，需每平方厘米数安培。硝酸锂中加入硝酸钾可以使熔点降低，熔融液的粘度降低。

钽、铌及钽铌合金喷丝板电化反应处理后，表面有改性层，它包括膜层及膜层下的金属过渡层，即膜层下的一层金属钽，或铌，或钽铌合金，由于分子的扩散渗透及这些金属对气体的吸收而改性称为过渡层，它由膜层开始，呈梯度逐渐向纯金属过渡。它的厚度随工艺条件变化。

X光物相分析表明，钽喷丝头在任何温度下制膜，在最初阶段生成膜成份为钽的氧化物，达到一定厚度后才逐渐转变为钽酸锂，但只要有钽存在，钽的氧化物不会全部转变成钽酸锂。钽，钽的氧化物，钽酸锂三者之间存在一个相平衡关系。铌及钽铌合金也存在类似的过程，对铌来说则是铌，铌的氧化物及锂的铌酸盐，对钽铌合金是钽铌合金，钽的氧化物和铌的氧化物，钽酸锂和锂的铌酸盐。

钽、铌或钽铌合金采用电解质水溶液或非水溶液也能在其表面分别形成这些金属的氧化物薄膜。但本发明与它们不同的地方在于本发明在膜下存在明显改性的金属过渡层，而前者则没有明显的改性过渡层，本发明所述金属过渡层在硬度、抗拉强度、弹性等有明显增加，而延展性显著降低。例如钽喷丝头在440℃的硝酸锂中，以5毫安/厘米²的电流密度升压到15伏，恒压反应3小时，在表面生成了一层黑褐色的氧化物薄膜，表面硬度达Hv340左右，磨去这层膜，膜下的硬度仍可达Hv200以上，而处理前钽喷头的硬度为Hv140左右。

电化反应的温度，阳极电压，反应时间，是决定改性层的主要因素，通常温度升高，阳极电压升高，反应时间延长，都会使组成膜层的晶粒变粗，表面光洁度降低，改性层增厚，性能改变的幅度大，如硬度、弹性、强度、绝缘、隔热，等增加，延伸率降低，电极电位正的数值增大。

喷丝头的光洁度高一直被认为是可以提高可纺性指标的，对同一种材料和制造工艺的喷丝头，尤其是孔道光洁度高，流体阻力小，是这样的但光洁度提高到一定的程度，其影响也将不明显了。不过值得指出的是对不同材料和不同制造工艺的喷丝头，其光洁度高的，可纺性等指标并不一定也是好的。如一种工艺是钽喷头在400℃的硝酸锂中加15伏的阳极电压，反应3小时，另一种工艺，则采用同样的熔融液在520℃加10伏，反应1小时，虽然前者的光洁度比后者明显高2级以上，在粘胶长丝纺丝试验表明，尽管其可纺性指标也明显地优于金铂喷头及纯钽喷头，但它的可纺性指标（如换头率、堵头率等）却明显地低于后者。其原因可认为是与膜的组成不同有关，前者生成的膜薄，只几千埃，呈黑褐色，膜的组成是钽的氧化物，（虽然一片几微米厚的铂箔在440℃加15伏电压反应数十个小时也可以生成钽酸锂薄膜）。而后者的膜可达2微米左右，呈灰白色，膜的组成除钽的氧化物，还含有钽酸锂。由于膜的组成不同，膜的许多表面性能也不同，它们的影响已经掩盖了光洁度的影响。带膜钽喷丝头的光洁度虽然低于金铂合金及钽喷丝头，但可纺性却明显地优于后者，其原因也在于此。

通过降低反应温度，缩短反应时间，降低阳极电压可以适当提高光洁度，但这与提高强度、硬度等物理机械性能是矛盾的。下面是改善膜的光洁度的几个方法。

在较低的温度下（400℃～460℃）电化反应生成一层膜，其表面光洁度较高，但其改性较小，而在较高温度下（480℃～520℃）生成的膜，晶粒粗，表面光洁度较低，但改性较大，如两者结合起来，相互交替反应，所得到的膜层，其光洁度比单独在高温下反应所得薄膜的光洁度要高，改性也大。如钽喷丝头先在440℃的硝酸锂中加15伏阳极电压反应3小时，然后再在520℃的硝酸锂中，加15伏的阳极电压，恒压反应2小时，所得薄膜表面的光洁度高于只仅在一个条件（即520℃）下所得的薄膜。另一种情况是即先在520℃的硝酸锂中，加10伏阳极电压，恒压反应1小时，然后再在440℃的硝酸锂中，加25伏的阳极电压，恒压反应2小时，其表面光洁度高于单独在高温下生成的膜。

众所周知，超声波应用于电镀工艺中，能使电镀层的晶粒细化，表面光洁度增加，牢固程度也增加。在上述电化学反应的熔融液中，引入超声波振动，由于超声波的空化作用，能使坩埚内熔体成份及温度更加均匀以及使反应产生的气体得以及时排除，使膜层更加均匀牢固，同时还由于超声的作用，能使晶粒细化，提高表面光洁度。

其设备最好采用效率较高的，水冷却的磁致伸缩式换能器。超声波引入熔体的方式有两种：一种是将超声发生器做成棒状，从反应的坩埚上部引入熔体中;另一种方式是把电化反应的坩埚做成发生器，从电化反应炉子的下端引入。而前者较易实现，发生器的材料最好用镍，或不锈钢。超声波发生器的频率可在22.5～27KHz选择，功率大小则应根据坩埚大小及熔体的高度进行设计。

将超声波在电化学溶蚀抛光过程中引入溶蚀用的含HF酸的溶液中，由于溶液成份更易混合均匀，气体产物的及时排除，能提高溶蚀抛光后的光洁度及扩孔更均匀。当然，对电化反应生成膜的光洁度也相应有提高。其换能器则可采用耐腐蚀的锆钛酸铅压电陶瓷换能器，由于有酸的腐蚀，发生器应采用耐腐蚀的硬塑料。

延伸率的降低，对减少因划伤引起的毛刺将产生良好效果，但如果整个喷头都很低，则就象玻璃喷头那样易碎。带膜的钽、铌及钽铌合金喷丝头的特点就是既具金属喷头的那种不易碎裂的韧性，又象玻璃，陶瓷喷头那种不易划伤，即使有划伤也不在孔口上产生毛刺。这是因带膜喷头，微孔的周围有一层无延展性的膜层及延展性很小的改性过渡层作保护，而改性层下面又留有一层延展性好的钽，铌或钽铌合金的金属。上述带膜喷丝板又不同于带有阳极氧化膜的喷丝板，因为阳极氧化膜的厚度薄，改性很小，并且膜下无改性层，至少无性能明显改变的一层。

合适的电化反应的工艺条件选择的原则应根据不同的化纤品种，不同的纺丝工艺对喷丝头性能的不同要求，以及喷丝头处理工艺的成本是否经济可行。通常，如果需要喷丝头强度高，抗变形，抗划伤的能力强，则适宜采用膜层厚改性大的工艺条件，如大面径的喷丝头，及化纤纺丝压力较大，可适用于此种情况，粘胶短丝、腈纶上使用大面径喷头，芳纶纺丝的压力大，易变形。倘若要求喷头可纺性的改善放在首位，则宜采用光洁度较高的工艺条件，如粘胶长丝、及氯纶纺丝中使用的喷头面径小，承受的纺丝压力又不大，但对可纺性要求高，则宜采用光洁度较高，改性中等的工艺条件。腈纶纺丝中使用组合喷头，即由多个小喷头，组成大面径的组合喷头，也可列入此种情况。芳纶纺丝的工作压力大，喷头易变形，需要采用材料力学性能改性较大的工艺条件。可把反应时间适当延长达到之。

本发明提供以下最佳工艺范围为：反应温度为440℃～520℃，阳极电压5～25伏，升压电流密度5-20毫安/厘米²，反应时间0.5～6小时。

提高化纤纺丝速度，能提高劳动生产率，但过高的纺丝速度，原液的压力大，喷丝头的强度往往受到限制，且丝的质量，尤其是疵点会增加。由于带膜喷丝头强度增加，及可纺性明显改善，因此，可以进一步提高化纤纺丝速度，以提高劳动生产率。如纶纺丝速度常低于50米/分，当纺丝速度达到68米/分时，采用金铂喷头纺丝时，疵点达15%左右，而采用本发明的带膜钽喷头，疵点下降到1.8～3.8%。其他化纤品种也有提高纺丝速度的潜力。

本发明适用园形孔的喷丝板，也适用于异形孔。如三角、长方形及其他各种孔形的喷丝板。喷丝板的孔径孔数多少及喷头面径大小均不受限制，而且孔径公差小，一般小于±0.002mm。只是当面径大时，电化反应用的设备，尤其是炉子及盛溶液的镍坩埚也要相应的增大。

本发明的工艺中，步骤（3）包括磨去喷丝头出口面的膜，直至露出组成喷丝头的金属，并抛光。由于表面光洁度提高，及微孔与出口面的电极电位不同，有益于提高可纺性。如钽在粘胶凝固液中的电极电位为负，而钽上带膜以后，电极电位变为正值，数值大小随工艺条件而变化，一般地说，膜增厚，正的数值大。对反应温度较低，膜比较薄（如膜厚少于1μm），或者虽然膜比较厚，但要求喷丝头的强度高，而可纺性要求一般时，也均可不磨去出口面的膜，稍加抛光即可使用，这样可增强表面抗划伤的能力。

铌及钽铌合金与钽的性质相似，但抗腐蚀性能不如钽，加工性能及强度也比钽差。上述喷丝头表面成膜的方法同样适于铌和钽铌合金制成的喷丝头，并且有类似的效果，但铌喷丝头制造薄膜，用的阳极电压较低，电流密度较大，且反应速度快，使用同样的熔融液，温度一般在400℃～520℃，阳极电压5～15伏，电流密度在20毫安/厘米²以上，可在铌喷丝头上制造薄膜。

钽铌合金喷丝头表面制膜条件随钽铌的比例不同控制在钽喷丝头和铌喷丝头表面制膜条件之间。

上述带膜喷丝板，尤其是带膜的钽喷丝板，它的硬度要高于现有各种喷丝板的一倍以上，再加上无延展性的膜层对孔壁的保护，其抗划伤的能力大大超过所有金属喷丝头，同时由于弹性，强度的明显增加，又可防止纺丝过程中压力波动引起的变形变形及划伤是喷丝头报废、损坏的两个根本原因，因此，喷丝头的寿命可以提高数倍，甚至成为一种不易损坏的半永久型喷头。

更重要的是对可纺性指标的改善，化纤质量也有提高。它可用于化纤湿法纺丝和干湿法纺丝，特别是原液或凝固液中含有强酸，强碱的化纤生产中，如粘胶长丝，腈纶，氯纶，维纶，炭素纤维，芳纶等。经处理过的钽喷头用于湿法纺丝的粘胶长丝，腈纶，纺丝与金铂喷丝头对比试验表明：换头率可降低数倍，堵孔率、断头率，胶结数也明显降低，化纤的疵点或毛丝显著降低，其他如干断裂强度等也有明显增加。同时抗划伤抗变形的能力也有显著增加。它不但超过了钽喷头，也超过了金铂合金喷头。

例1：孔径为0.09mm喷丝头的镀膜处理。

面径为12mm，24孔，孔径为0.092mm，孔径公差±0.002mm，光洁度符合要求的钽喷丝头，用丙酮清洗，再在90℃的洗液中浸泡30分钟，洗净烘干，用40%的氢氟酸10体积，65%的硝酸10个体积，35个体积的水混合制成溶蚀液。将烘干的喷丝头置于熔融液硝酸锂中，控制温度在39℃，以喷丝头为阳极，铂金为阴极，加2.5伏阳极电压，溶蚀3.5分钟左右（或采用2伏电压，溶蚀4分钟左右），使孔径扩大约0.001mm。（如果喷丝头孔径公差都是在正公差，则孔径扩大可以不考虑扩孔;若孔径公差在负公差，则孔径扩大可以大于0.001mm，最多可达0.002mm，这种分类处理可使孔径更为精确）。水洗烘干后，将喷丝头，在520℃的硝酸锂中以镍坩埚为容器，兼作阴极，钽喷丝头为阳极，控制电流密度在5mA/cm²，升压到10伏，恒压反应1小时，喷丝头表面生成一层灰白色的薄膜，使孔径缩小大约0.003mm。清洗后，将喷丝头出口面的膜磨掉，抛光，直至露出金属钽，清洗后再置于170℃处理3小时以上，清洗后即可用。去膜后钽层的硬度在H_v400～470。如果钽喷头予先进行过时效硬化处理（即吸气处理），则硬度可达H_v450～470。如果钽喷丝头原先为软态，硬度为H_v160以下，则处理后的硬度为H_v400左右，膜的硬度在H_v500～600。用于粘胶长丝纺丝，它的换头率比金铂喷丝头低1～3倍以上，毛丝降低1倍左右。其他性能与金铂喷丝头不相上下。

例2：

面径为12mm，孔径为0.092mm，孔径公差±0.002mm，光洁度符合要求的钽喷丝头。清洗及扩孔条件同例1，电化学镀膜处理则采用在495℃的硝酸锂中，以5mA/cm²升压到15伏，恒压反应3小时，喷丝头表面生成一层灰白色的膜，膜的硬度达H_v540～600，磨去膜层以后的硬度为H_v520～540，硬度高于例1，膜的微密性及光洁度优于例1，纺丝效果接近。

例3：

面径为12mm，24孔，孔径为0.09mm，孔径公差为±0.002mm，光洁度符合要求的钽喷丝头，清洗及溶蚀条件同例1，但溶蚀时间减一半，即扩孔0.0005mm左右，然后将喷丝头在440℃的硝酸锂中以5mA/cm²的电流密度升压到15伏，在15伏恒压3小时，在喷丝头表面生成一层黑褐色的薄膜，使孔径缩小约0.0005mm。清洗后可不进行抛光，直接使用，其表面硬度为H_v340左右。如果磨去薄膜后的硬度则为H_v260左右，它的光洁度明显高于例1、例2的工艺，纺丝效果稍差于例1和例2，但仍然明显地高于金铂喷头和钽喷头。抗划伤、抗变形的能力也比例1及例2差。

例4：孔径为0.060mm的腈纶喷丝头的处理。

面径为20mm，孔数3000孔，孔径为0.062mm，孔径公差+0.004mm，-0.002mm，光洁度符合要求的用于腈纶纺丝的钽喷头，20只为一组的组合喷丝头，总孔数为60000孔，用于纺制棉型晴纶。清洗、溶蚀扩孔及电化反应镀膜处理，可全部采用例1的工艺条件。

例5：孔径为0.080mm喷头的处理。

面径为40mm，500孔，孔径为0.085mm，孔径公差+0.004mm，-0.002mm，光洁度符合要求的钽喷丝头，按例1的工艺清洗及溶蚀抛光，清洗烘干后按例3的电化学成膜条件先在喷丝头表面生长一层光洁度较高的薄膜。然后再在520℃的硝酸锂与硝酸钾各50%的混合熔融液中，加15伏阳极电压，恒压反应1小时50分钟，膜的增厚使孔径缩小约0.006mm，即得孔径为0.080mm，公差+0.004mm，-0.002mm，磨去喷丝头出口面的膜层，露出金属钽，其表面硬度可达H_v500左右，此种工艺的表面硬度较高，强度也高，可用于纺芳纶等工作压力较大的化纤生产。

例6：镀膜钽喷头用于纺粘胶长丝。

纺丝工艺条件为：原液-粘胶棉浆;粘度;25秒;甲种纤维素8.5%;NaOH5～6%;温度18～20℃;凝固液成份-H₂SO₄、127±1克/升;Na₂SO₄、265±3克/升;Z_nSO₄、11±0.5克/升;浴温50±1℃;比重（48℃）1.265;原液温度，18～20℃;纺丝速度：90米/分，换头周期：10天，R531长丝纺丝机，每台77个锭位。

钽喷丝头处理工艺：处理后的规格为面径12mm×24孔×0.09mm，处理工艺A见实施例1，工艺B见例3。金铂合金喷丝头和钽喷丝头的规格完全和镀膜钽喷头相同，对比结果如下：

从表中可见可纺性有很大改善。同时对丝的质量也有较大改善，见下表：

注：1、换头率为100个锭位每天的换头数。堵头数，断头数，胶结数均为77个锭位10天内的总数。

2、凡表中有两个数据的均为两次试验结果。

3、凡未列出的数据均与金铂喷头相近。

例7：镀膜钽喷头用于纺腈纶。

用于纺腈纶除换头率显著降低之外，对丝的疵点降低尤为明显，干强和伸长率也有明显增加。纺丝工艺条件：

原液成份：聚丙烯腈：12～14%，NaCNS：42～44%，

温度25～26℃。

凝固液：NaCNS：13%    温度：10～12℃    比重：

1.05～1.06

纺丝速度：68米/分

喷丝头：镀膜钽喷头和金铂合金喷丝头均由20只面径20mm×3000孔×孔径0.060mm单个喷头构成组合喷丝头，总孔数为6万孔。用于纺棉型腈纶。钽喷丝头的处理工艺（A）见实施例1的工艺条件，工艺（B）见实施例3的条件。

纺丝结果见下表：

Claims (17)

1、制作带膜的钽、铌、及钽铌合金喷丝头的工艺方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)清洗和溶蚀清洗喷丝板表面；

(2)使喷丝板表面发生电化学反应，生长一层含氧化合物薄膜：

(a)在400～750℃的熔融含氧无机锂盐中，升压电流密度为5～5000毫安/厘米²和0.5～40伏的阳极电压的范围内选择工艺参数，电化学处理测试喷丝头，然后测量其喷丝孔径减小的数据，依据这些数据选择要处理的喷丝头的加工孔径，或者确定已经打好孔的喷丝头的扩孔数据；

(b)在含氢氟酸的溶液中，用电化学溶蚀法给喷丝头扩孔；

(c)按上述(2)项(a)小项中所述工艺参数范围，选择处理条件处理喷丝头；

(3)后处理。

2、权利要求1所述的方法，其中的电化学扩孔步骤中是用控制电量的方法控制扩孔尺寸。

3、权利要求1所述的方法，其中所述电化学反应生长一层含氧化合物薄膜的方法是喷丝头在400℃～460℃的锂盐熔融中。加5-25伏的阳极电压。恒压反应0.5～6小时，先形成一层光洁度较好的薄膜。然后温度控制在480℃～540℃，加5-25伏阳极电压恒压反应0.5-6小时再形成一层较厚的薄膜。

4、权利要求1所述的方法，其中所述电化学反应生长一层含氧化合物薄膜的方法是喷丝头在480℃～540℃的锂盐熔融物中。加5-25伏的阳极电压。恒压反应0.5-6小时，先形成一层较厚的膜。然后再在430℃～460℃的温度下，加15-25伏的阳极电压，恒压反应0.5-6小时，再形成一层薄膜。

5、权利要求1所述的方法，其中所述电化学反应生成一层含氧化合物薄膜的方法还包括在熔融液中引入超声波振动。

6、权利要求1所述的方法，其中所述电化学溶蚀抛光扩孔的方法还包括在溶液中引入超声波振动。

7、权利要求1所述的方法，其中所述电化学反应生成膜的较佳工艺条件是温度在440℃～520℃，阳极电压5-25伏，升压电流密度5-20毫安/厘米²。

8、权利要求1所述方法，其中还包括把喷丝头孔径调整到正公差。然后再电化反应成膜，使孔径公差调整到±0.001mm的方法。

9、按照本发明方法制造的湿法和干湿法纺丝中使用的钽、铌和钽铌合金制喷丝头，其特点在于，在喷丝头的表面和喷丝孔内的表面分别有与基体结合为一体的钽、铌或钽和铌的含氧化合物薄膜。

10、根据权利要求9所述的喷丝头，其中所说的喷丝孔是园形孔，其孔径选自0.04～0.3毫米，孔径公差小于±0.002mm。

11、根据权利要求9所述的喷丝头，其中所说的喷丝孔是异形孔，选自三角形、方形、长方形。

12、根据权利要求9所述的喷丝头，其特征是在喷丝头金属基体和膜之间有一层改性的过渡层。

13、根据权利要求9所述的喷丝头，其中所说的薄膜分别含有多晶的钽酸锂、锂的铌酸盐或钽酸锂和锂的铌酸盐;或者薄膜全部是由组成喷丝头的金属相应的氧化物构成。

14、权利要求9～13项中所述喷丝头的应用，其特征在于，在纺丝设备中用它代替原来使用的其他种类的喷丝板。

15、根据权利要求14所述的应用方法，其中所说的纺丝包括粘胶纺丝、腈纶纺丝、芳纶纺丝、炭素纤维纺丝、氯纶纺丝、维纶纺丝。

16、根据权利要求15所述的应用方法，其中所说的纺丝包括纺长丝和纺短纤维。

17、根据权利要求14所述的应用方法，其中所说的其他种类喷丝头包括金铂合金、钽、不锈钢、铌、钛、陶瓷，及特种玻璃喷丝头。