KR20160140191A - 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴계 이형단면섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 아크릴계 공중합체를 무기계 용매에 용해시킨 방사원액을 비원형공을 갖는 노즐에 통과시켜 제조하며, 이의 방사 조건을 조절함으로써 단면균일성이 우수할 뿐만 아니라 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 아크릴계 이형단면섬유에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이형단면을 갖는 아크릴계 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 물성 및 단면균일성이 우수할 뿐만 아니라 생산성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 이형단면섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴계 섬유는 크게 습식방사법과 건식방사법에 의해 제조된다. 하지만, 고품위의 원착사나 매우 부드러운 특성이 요구되는 경우를 제외하고는 생산성을 고려하여 습식방사법이 주로 이용되고 있다. 습식방사법은 중합체를 용제에 적정 함량까지 용해시켜 방사원액을 제조하고, 이를 동일용제로 희석시킨 응고액을 노즐을 통해 토출시켜 겔화시킨 후 잔류 용매를 비용매로 제거함으로써 섬유를 제조하는 방법이다. 이러한 습식방사법은 용매에 따라 분류될 수 있으며, 크게 유기계 용매와 무기계 용매로 분류된다. 유기계 용매로는 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO) 등을 들 수 있으며, 무기계 용매로는 로단염(NaSCN)수용액, 질산(HNO3)수용액, 염화아연(ZnCl2) 수용액 등을 들 수 있다.
용매에 따른 습식방사법의 차이는 주로 용매가 제거되는 속도, 즉 응고속도에 달려있다. 무기계 용매를 사용하는 것은 유기계 용매에 비해 용매 제거 속도가 느려 섬유 내외층에 걸친 균일한 응고가 가능하고, 이로 인해 원형 단면 형상의 섬유를 형성하기 쉽다. 하지만, 섬유 표면이 고르지 못하고, 광택성이나 슬립성이 떨어진다.
습식방사법으로 이형단면섬유를 제조하는 방법은 비원형공을 갖는 노즐을 일반적으로 이용한다. 무기계 용매를 사용하는 경우 응고속도가 느리기 때문에 응고 과정에서 나타나는 다이스웰링(Die swelling)에 의해 설계된 노즐 구멍의 형태를 원사에 구현하기 어렵다.
일본공개특허 1970-002328호에는 비원형공을 가진 플라스틱 노즐을 사용하여 양호한 이형담면섬유를 얻는 방법이 개시되어 있으나, 방사노즐의 내압성이 떨어져 생산성이 낮고 지속적으로 사용할 경우 압력에 의한 노즐의 변형으로 섬유들간 단면의 편차가 발생하는 문제점이 있다. 한국공개특허 1986-0001527호에는 원형공의 금속 노즐을 사용하여 이형단면섬유를 방사하는 방법이 개시되어 있으나 높은 편평도를 확보하기 어려운 문제점이 있다.
아크릴계 이형단면섬유를 제조 시 생산성 및 작업성을 높이기 위하여 비원형공을 갖는 금속계 노즐을 사용할 수 있으나, 금속계 노즐은 열전도율이 높아 완만 응고가 나타나고, 이로 인하여 노즐 표면의 온도가 불균일하게 나타나 노즐 홀마다 점도 불균일이 발생하고, 이는 토출량 불균일을 야기하여 고품위의 이형단면 원사를 제조하는데 어려운 점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 높은 편평도를 가지는 것과 동시에 물성 및 단면의 균일성이 우수한 아크릴계 이형단면섬유 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 높은 이형성을 구현하며, 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 아크릴계 이형단면섬유 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴계 공중합체를 무기계 용매에 용해하여 방사원액을 제조하는 단계, 상기 방사원액을 비원형공을 가지며 열전도도(W/m·K)이 15 내지 35인 노즐을 이용하여 5 내지 15℃의 응고액 속으로 토출하여 겔화시키는 단계 및 습열 연신하는 단계를 포함하는 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법에 있어서, 상기 방사원액은 아크릴계 공중합체 함량이 5 내지 20중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법에 있어서, 상기 토출 공정은 노즐연신비의 역수(PR)의 범위가 0.7 내지 2.0이 되도록 조절할 수 있다. 이때, 상기 노즐연신비의 역수(PR)은 (노즐공을 통과하는 방사원액의 속도)/(응고조에서 최초로 당기는 롤러의 속도)의 비율을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법에 있어서, 상기 응고액의 온도는 5 내지 15℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법에 있어서, 점도평균분자량이 40,000 내지 50,000일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법에 있어서, 상기 습열 연신하는 단계는 전단에 겔화된 섬유를 수세하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 수세 후 수득되는 섬유 내 무기계 용매의 함량은 5ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법에 있어서, 습열 연신하는 단계는 후단에 무장력 건조 또는 크림핑 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조되는 아크릴계 이형단면섬유를 제공한다. 상기 아크릴계 이형단면섬유는 섬유단면의 외접원 직경)/(최대내접원 직경)의 평균치인 편평도가 4 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 높은 편평도를 가지는 것과 동시에 물성 및 단면의 균일성이 우수한 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법을 제공할 수 있는 장점이 있다.
이와 동시에, 본 발명은 높은 이형도를 구현하며, 생산성을 극대화할 수 있는 아크릴계 이형단면섬유 제조방법을 제공할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 아크릴 섬유의 단면을 현미경을 이용하여 400배 확대한 것을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 따른 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 아크릴계 이형단면섬유를 본 발명의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 보다 상세하게 설명한다. 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
본 발명의 발명자들은 아크릴계 이형단면섬유 제조시 무기계 용매를 사용하는 습식방사에서 생산성을 극대화하면서도 높은 편평도, 이형성 및 단면의 균일성이 우수한 이형단면섬유를 제공하고자 연구한 결과, 특정의 아크릴계 공중합체를 사용한 방사원액을, 노즐을 통하여 토출 및 응고조에서의 응고 시 노즐 재질 조건, 응고액의 온도 및 농도 등의 방사조건의 조합을 통하여 상기 목적의 상승효과를 구현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 아크릴게 이형단면섬유는 방사원액을 제조하는 단계, 상기 방사원액을 노즐을 이용하여 응고조의 응고액 속으로 토출하여 겔화시키는 단계 및 습열 연신하는 단계를 포함하는 습식방사법으로 제조된다. 이러한 습식방사는 토프조, 기어펌프, 노즐 및 응고조를 포함하는 습식 방사 장치를 이용할 수 있으며, 수세조를 더 포함할 수 있다. 상기 습식 방사 장치는 반드시 이에 한정되어 이루어지지 않고, 필요에 따라 구성을 추가 변경할 수 있다.
본 발명에서 방사원액은 아크릴계 중합체를 이용하여 제조된다. 아크릴계 중합체는 주로 현탁중합, 유화중합 또는 용액중합 등에 의해 제조될 수 있다. 상기 아크릴계 중합체는 생산성 측면에서 현탁중합이 바람직하고, 섬유의 물성 측면에서 용액중합이 바람직하나, 중합체의 제조방법이 크게 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 중합체는 아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 아크릴로니트릴과 1종 이상의 공단량체를 현탁중합하여 제조된 아크릴로니트릴 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴 공중합체는 크게 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 아크릴로니트릴 단량체를 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 85중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 방사성 및 연신성이 더욱 좋다.
본 발명에서 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체는 크게 제한되는 것은 아니지만, 아세트산비닐, 아크릴아마이드, 아크릴산 및 그 에스테르류, 메타크릴산 등을 포함할 수 있다. 또한, 메탈릴술폰산소다, 스티렌술폰산소다 등의 술폰산기를 함유한 단량체를 사용할 수 있다. 이는 염색성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 아크릴로니트릴 공중합체는 방사공정에 적용되는 통상의 평균분자량을 갖는 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 점도평균분자량이 40,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 43,000 내지 47,000인 것을 사용하는 것이 방사성, 생산성 및 섬유 물성에 있어서 더욱 좋다. 상기 아크릴로니트릴 공중합체의 점도평균분자량이 40,000 미만이면 방사작업성이 떨어지고, 섬유가 강도가 저하될 수 있으며, 50,000 초과이면 용매의 확산속도가 떨어져 섬유에 기포가 발생할 수 있다.
본 발명에서 점도평균분자량은 통상의 방법으로 측정된 것이며, 크게 제한되는 것은 아니지만, 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출한 것을 이용하였다.
(식 1) [η]=1.23×10-5 Mv0.83
본 발명에서 방사원액은 아크릴계 중합체용의 공지 용매, 일예로 디메틸포름아마이드와 같은 유기 용매 또는 로단소다, 염화아연 등과 같은 무기염의 진한 수용액 또는 질산과 같은 무기산의 진한 수용액 중에서 선택되는 용매에 용해시켜 제조된다. 바람직하게는 로단소다 수용액을 사용할 수 있다.
상기 방사원액 중의 중합체의 농도는 용매의 종류에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 중합체 농도가 5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 15중량%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 섬유 직경이 너무 가늘어지거나 점도가 낮아져 방사작업성이 떨어질 수 있으며 물성이 저하될 수 있다.
이때, 방사원액은 40 내지 70℃의 온도 범위에서 제조되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 40℃ 미만이면 중합체의 용매에 대한 용해도가 떨어져 생산성 및 방사작업성이 저하되며, 70℃ 초과이면 용해도는 증가하나 점도가 높아짐에 따라 용매의 확산성이 떨어져 원사에 기포가 남게 되고 물성 저하를 초래할 수 있다.
제조된 방사원액은 토프조에서 저장되었다가 기어펌프를 이용하여 이형단면형태의 방사구금이 형성된 노즐로 이송된 후 응고조의 응고액 속으로 토출된다. 토출량은 기어펌프의 회전수로 조절한다.
일반적으로 무기계 용매를 사용하여 이형단면섬유를 제조하는 경우에는 노즐로서 플라스틱 노즐을 사용하는 경우가 대부분이다. 하지만, 본 발명에서는 열전도도(W/m·K)가 15 내지 35인 노즐을 사용하며, 금속계 노즐을 사용할 수 있다. 바람직하게는 열전도도가 30 내지 35인 것을 사용할 수 있다. 이러한 노즐의 재질로는 탄탈륨(열전도도: 31W/m·K), SUS316L(열전도도: 16W/m·K), 백금 합금 등을 들 수 있으며, 무기계 용매에 대한 부식성이 없는 한 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
플라스틱 노즐은 열전도율이 낮기 때문에 노즐 내부에 흐르는 뜨거운 원액과 노즐 외부를 감싸고 있는 차가운 응고액의 열전달에 따른 노즐 표면의 위치별 온도편차가 크지 않기 때문에 이형단면사 생산에 유리하다. 하지만, 플라스틱 노즐은 노즐압에 대한 변형이 쉽게 나타나, 생산속도를 높이는 데 한계가 있어 생산성을 향상시키기 어렵다. 이에, 본 발명에서는 비원형공을 갖는 금속계 노즐을 사용하고 특정의 응고 조건을 조절함으로써 균일한 아크릴계 이형단면섬유를 제조할 수 있다.
상기 금속계 노즐은 열전도율이 높아 방사원액에 대하여 완만 응고가 일어나고, 동시에 무기계 용매의 특성상 나타나는 완만 응고로 섬유의 이형단면을 형성하기가 매우 어렵다. 하지만 본 발명에서는 상기 금속계 노즐을 사용하면서 방사원액의 완만 응고를 극복하고 급속 응고를 가능한 방사조건의 조합으로 본 발명이 목적하는 효과를 구현할 수 있다.
본 발명에서는 방사원액의 급속 응고를 위하여 노즐연신비의 역수(PR)(1/노즐 연신비)를 낮추고, 응고 온도를 높이는 동시에 응고액의 농도를 낮춤으로써 응고에 따른 섬유의 스킨층을 빠르게 생성시켜 설계된 이형단면 노즐공과 유사한 섬유 단면을 형성시킬 수 있다.
상기 노즐연신비의 역수(PR)는 노즐공을 통과하는 방사원액의 속도를 응고조에서 최초로 당기는 롤러의 속도로 나눈 비의 값을 의미한다. 즉, 노즐연신비의 역수(PR)는 단위 시간당의 섬유 길이의 축소배율을 나타내며, 이는 섬유직경의 팽창배율에 해당한다. 본 발명에서 상기 PR의 값은 0.7 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5, 보다 바람직하게는 1.3 내지 1.5일 수 있다. 상기 PR이 0.7 미만인 경우는 노즐에서의 급격한 팽창으로 방사작업성이 떨어질 수 있으며, 2.0 초과인 경우는 다이스웰링에 의해 균일한 단면 형상을 얻을 수 없다.
본 발명은 상기 노즐연신비의 역수(PR)와 동시에 응고조의 응고액 온도를 조절하는 조합을 포함한다. 상기 응고액의 온도는 5 내지 15℃인 것으로 조절하며, 바람직하게는 7 내지 10℃이 더욱 좋다. 상기 응고액의 온도가 5℃ 미만이면 응고속도가 지연되어 균일한 단면형성이 어렵고, 15℃ 초과이면 방사작업성이 떨어진다.
본 발명에서 상기 노즐연신비의 역수(PR) 및 응고액의 온도와 동시에 응고액의 농도를 조절한다. 상기 응고액의 농도는 5 내지 20중량%, 바람직하게는 10 내지 15중량%일 수 있다. 응고액의 농도가 5중량% 미만인 경우 급속 응고가 진행되어 방사작업성이 떨어지면, 20중량% 초과이면 완만 응고가 진행되어 균일한 단면 형성이 어렵다.
본 발명은 앞서 상술한 바와 같이 PR, 응고액의 온도 및 농도 모두가 조합하여 상기 범위를 만족하는 경우 섬유의 우수한 물성을 구현하는 것과 동시에 방사작업성 및 생산성을 향상시킬 수 있으며, 특히, 금속계 노즐을 사용함에도 불구하고 균일한 이형단면을 갖는 고품위의 섬유의 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
상기 금속계 노즐을 통과하여 응고조에서 응고된 섬유는 후단의 습열 연신단계를 실시하기 전에 수세조로 이송되어 수세과정을 거칠 수 있다. 상기 수세 공정은 바람직하게는 40 내지 70℃의 세척수로 수세한다. 이때, 수세 조건은 상기로 제한되는 것은 아니며, 무기계 용매의 함량이 5ppm 이하로 낮추는 것이라면 통상의 방법을 사용할 수 있다. 무기계 용매의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 후공정 상 섬유의 변색이 심하게 나타날 수 있다.
수세가 완료된 섬유는 90℃ 이상, 바람직하게는 90 내지 160℃의 온도 범위에서 습열 연신을 실시한다. 이때, 연신비는 크게 제한되는 것은 아니지만 3 내지 7배이며, 바람직하게는 4 내지 6배로 연신할 수 있다.
연신을 완료한 섬유는 무장력 건조, 유제 처리 및 크림핑(crimping) 공정을 거쳐 최종 섬유로 수득된다. 이때, 수득된 섬유는 편평도 4 이상의 높은 이형도 및 균일한 이형단면을 갖는 섬유이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
아크릴로니트릴 90 중량%, 비닐아세테이트 10 중량%로 이루어진 아크릴로니트릴계 중합체(점도평균분자량 45,000)를 45%의 로단소다(NaSCN) 수용액을 용매로 사용하여 방사원액을 제조하였다. 이때, 중합체의 농도는 12 중량%로 하고, 방사원액의 점도는 60℃에서 50 Poise를 나타내었다.
60℃의 방사원액을 0.48mm(W)× 0.04(L)의 비원형공을 갖는 탄탈륨 노즐에 통과시킨 후 응고조에서 응고시켰다. 상기 응고조는 8℃의 10% 로단소다 수용액을 사용하였다. 이후, 수세조에서 수세한 다음, 90℃의 열수에서 5배 연신하고, 110℃에서 무장력 건조시켰다. 다음으로 크림프(crimp) 처리한 다음 권취하였다. 최대 방사속도는 열수연신 속도를 기준으로 하였다.
이렇게 제조된 섬유는 도 1에서 볼 수 있는 바와 같은 단면을 가진 것으로, 하기 평가 항목에 따라 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
(실시예 2 내지 7)
PR(노즐연신비의 역수), 응고액의 농도 및 온도를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 1)
방사원액을 에폭시 수지 노즐에 통과시키고, 응고조로 -2℃의 14% 로단소다 수용액을 사용하였다. 또한, 90℃의 열수에서 10배 연신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 2)
방사원액을 에폭시 수지 노즐에 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(평가)
(1) 점도평균분자량 : 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23x10-5 Mv0.83
(2) 노즐 연신비의 역수(PR) : (노즐공을 통과하는 방사원액의 속도)/(응고조에서 최초로 당기는 롤러의 속도)의 비율로 나타내었다.
(3) 강도 및 신도 : JIS L1013의 규정에 의거하여 측정하였다.
(4) 편평도 : 대상섬유 100개에 대하여 (섬유단면의 외접원 직경)/(최대내접원 직경)의 평균치로 나타내었다.
(5) De CV% : 데니어(Denier)의 (표준편차/평균) × 100을 의미한다.
(6) 방사작업성 : 총 생산된 원사와 사절된 원사 개수를 계산하여 백분율로 계산한 후, 90%를 초과하면 양호, 그렇지 않은 경우 불량으로 평가하였다.
[표 1]
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7은 최대방속((m/min)이 170 이상이며, 최고 200(m/min)인 것으로 비교예 1에 비하여 생산속도를 최대 1.33배 향상시킬 수 있는 효과를 구현하였다. 더구나, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7은 편평도가 4.0 이상인 것으로 이형성 뿐만 아니라 방사작업성도 양호하며, 강도 및 신도 등의 기계적 물성 또한 우수함을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1은 응고액 온도를 영하 미만으로 낮춰야 하며, 생산속도 또한 본 발명에 비해 현저히 떨어졌다. 또한, 비교예 2는 실시예들의 방사조건으로 실시하였으나 수지 노즐을 사용하여 방사 자체가 어려웠다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (9)
- 아크릴계 공중합체를 무기계 용매에 용해하여 방사원액을 제조하는 단계,
상기 방사원액을 비원형공을 가지며 열전도도(W/m·K)가 15 내지 35인 노즐을 이용하여 5 내지 15℃의 응고액 속으로 토출하여 겔화시키는 단계 및
습열 연신하는 단계
를 포함하는 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방사원액은 아크릴계 공중합체 함량이 5 내지 20중량%인 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 토출은 노즐연신비의 역수(PR)의 범위가 0.7 내지 2.0이 되도록 조절하는 것인 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 응고액의 온도는 5 내지 15℃인 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아크릴계 공중합체는 점도평균분자량이 40,000 내지 50,000인 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 습열 연신하는 단계는 전단에 겔화된 섬유를 수세하는 단계를 더 포함하며, 수세 후 수득되는 섬유 내 무기계 용매의 함량은 5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 습열 연신하는 단계는 후단에 무장력 건조 또는 크림핑 공정을 더 포함하는 아크릴계 이형단면섬유의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 아크릴계 이형단면섬유.
- 제8항에 있어서,
상기 이형단면섬유는 (섬유단면의 외접원 직경)/(최대내접원 직경)의 평균치인 편평도가 4 이상인 아크릴계 이형단면섬유.
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KR860001527A (ko) | 1984-08-10 | 1986-03-20 | 후지오까 겐이찌 | 소나무 마름병방지약제의 제조방법 |
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2015
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