CN101122051A - 低纤度、高强高模聚乙烯纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低纤度、高强高模聚乙烯纤维的制备方法是：对超高分子量聚乙烯的纺丝溶液，以每孔大于2.5ml/min和溶液的剪切速率大于500sec^－1从喷孔挤出；在≤15min间隙内以＞200min^－1的形变速率进行喷头拉伸，随后对溶液骤冷成冻胶原丝，之后经萃取、干燥和热拉伸，可得单丝纤度＜2d，强度＞35g/d、模量＞1100g/d的高强高模聚乙烯纤维。本法采用细喷丝孔径的高速挤出，导致溶体剪切速率高和喷头拉伸形变速率大，是一种新颖、高效的纺丝方法。

Description

低纤度、高强高模聚乙烯纤维的制备方法

技术领域

本发明是关于低纤度、高强高模聚乙烯纤维的制备方法，属高分子类化合物。

背景技术

自上世纪八十年代诞生了高强高模聚乙烯纤维以来，人们对冻胶纺进行了深入的探讨，认识到冻胶纺制备高强高模聚乙烯纤维的三大关键是：(1)超高分子量聚乙烯溶液解缠；(2)冻胶丝成形(UHMW-PE大分子解缠状态的保持)；(3)超倍热拉伸，导致PE大分链的高度结晶与取向，并伴随着PE晶系的转化。其中尤以冻胶丝成形更备受关注，并取得了实效。

WO01-73173A提出了采用超长径比(＝1mm，L/D≥40)的厚喷丝板，对溶液进行剪切挤出，在喷头拉伸狭隘区域内(施以横向气流)进行5倍以上拉伸，实施形变速率大于500min^-1的喷头拉伸，由此可获得高强高模聚乙烯纤维。然而该法存在三大缺陷：(1)、喷丝板孔径的超长径比，显然增加了流体流动的阻力，使喷丝孔挤出速度下降，仅为1ml/min，使纺丝效率低下；(2)、喷头拉伸控制范围十分狭小(≤6.4mm)，在实际纺丝中，骤冷浴内液体的循环引起的液面波动，不仅影响拉伸形变速率变化，甚至冷却液会波及喷丝板面，导致纺丝中断；(3)、在喷头拉伸区域中，施以0.76m/min的吹风是困难的，尤其当喷丝孔数增大时，该流速的吹风会失去其意义。

WO2005/066401A提出了另一方案，它的核心是改良喷丝板孔形，将喷丝孔分为导孔和喷丝孔两部分：导孔采用较大孔径(＝3mm，L/D＝18)而喷丝孔采用较小孔径(＝1mm，L/D＝10)，导孔向喷丝孔收缩的入口角控制在50°～60°之间。由于长喷丝孔对溶液剪切应力的提高，使挤出流体更易拉伸，从而大大地提高了喷头拉伸形变速率和冻胶丝的热拉伸倍数，由此可获得高强高模聚乙烯纤维。然而该法也存在三大不足：一是喷孔板由于长导孔引入，使板厚大大增加，导致溶液的流动阻力增大，具体表现为每孔最大吐出量仅为2.2ml/min，显然对高效纺丝是不利的；二是喷头拉伸在较高倍下(以实例1.2，拉伸倍率为40)可体现效果，然而高倍的喷头拉伸会危及拉伸的稳定；三是如降低喷头拉伸倍数又会增加冻胶丝热拉伸的负担与装备困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效率制备低纤度高强高模聚乙烯纤维的方法。它的核心是以提高喷头挤出速度为出发点，采用细喷丝孔径、长径比适中的薄型喷丝板来达到目的。它具有高效率低投入的特征。

本发明的原理是：以高压实施纺丝，溶液以高速流经小孔径的喷丝板时，对大分子链进行剪切和取向，这一大分子链的进一步解缠和取向使冻胶丝拉伸性能得以明显改善，这是人们所期望的结果。其原理具体叙述如下：

(一)剪切应力

流体在流经半径为R的毛细管时，流体与毛细管壁产生剪切，流体所受剪切应力可用下述方程表示：

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{rz}}=\frac{\∂P}{\∂Z}\·\frac{r}{2}---\left(1\right)$

式中σ_rz是流体处于半径为r时，沿流动方向的剪切应力；

是压力随流动子方向的变化。

由方程(1)可求出流体在管壁处最大剪切应力：

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{rz}}{|}_{r-R}=\frac{\∂P}{\∂Z}\·\frac{r}{2}---\left(2\right)$

流体的表现剪切粘度与管壁剪切应力、流体流经毛细管的剪切速率之间的关系为：

${\mathrm{\η}}_a=\frac{{\mathrm{\σ}}_w}{{\mathrm{\γ}}_n}---\left(3\right)$

由方程(1)可见，流体随剪切应力与压力成正比，提高纺丝压力，是提高剪切应力的好措施；由方程(2)可见，表现剪切粘度η_a随剪切速率的提高而降低。剪切应力的提高不仅有利纺丝的进行，而且使大分子链也会沿挤出方向取向，这将有益于之后的喷头拉伸和热拉伸的进行。

(二)剪切速率

依据超高分子量聚乙烯半稀溶液流变性能的研究[详见陈克权、张安秋等合成纤维工业vol 11，№5，P41，1988]，这一假塑性非牛顿流体在毛细管中的剪切速率(γ)为：

$\mathrm{\γ}=\frac{3n+1}{4n}{\mathrm{\γ}}_N---\left(4\right)$

$n=\frac{d\ln P}{d\ln {\mathrm{\γ}}_N}---\left(5\right)$

${\mathrm{\γ}}_N=\frac{4Q}{\mathrm{\π}\·R^3}=\frac{4}{R}{V}_0---\left(6\right)$

$P=2\mathrm{\σ}\frac{L_0}{R_0}+2\mathrm{\σ}\·e$ 其中 $(e=s+\frac{{\mathrm{\γ}}_e}{2})---\left(7\right)$

σ₁₁-σ₂₂＝σγ_e        (8)

式中γ_N为牛顿流体的剪切速率；n为非牛顿指数；P为挤出压力；Q为挤出体积流量；R和D为喷孔的半径和直径，V₀为挤出速度；e为末端核心值；σ₁₁-σ₂₂为第一法向应力差；γ_e为可用复弹性形变。

将方程(6)代入方程(4)可得：

$\mathrm{\γ}=\frac{3n+1}{4n}\·\frac{4Q}{\mathrm{\π}\·R^3}---\left(9\right)$

方程(9)可见，提高挤出速度Q和减少喷丝孔半径将会大大地提高流体剪切速率。其物理意义：①它是提高溶液剪切应力的直接手段；②它是降低溶液表现粘度的有效方法，有益于纺丝的进行。

(三)喷头拉伸形变速率

由方程(8)可见，第一法向应力差与剪切应力成正比，这是造成孔口膨化的主要原因，为降低成品纤维纤度必需进行喷头拉伸，以抵御孔口膨化产生的负面效应。

由喷头拉伸形变速率定义可知：

$\stackrel{\′}{\mathrm{\ϵ}}=(\mathrm{\λ}-1)V_0/H---\left(10\right)$

式中

为喷头拉伸形变速率；λ为喷头拉伸倍数；H为喷头拉伸的间距；V₀为喷丝速度。

由方程(10)可见，喷头拉伸形变速率(拉伸倍数-1)与挤出速度成正比，与拉伸间距成反比。从实际操作上，提高挤出速度对提升形变速率更为简易有效。

本发明正是从上述三方面着手，解决以往发明中的种种难题。

本发明的措施是：从原理出发，在工艺上采取相应措施。具体叙述如下：

(1)提高纺丝压力，提升纺丝效率

鉴于超高分子量聚乙烯大分子链高度缠结，本发明采用了对聚合体进行预溶胀和双螺杆挤出机的连续溶解、脱泡工艺，所得溶液具有较高的粘度。之后运用双螺杆挤出机具有强大的输出功能，由此为纺丝提供了较高(1.5～4.5Mpa)压力，并在此压力下大大地提升了纺丝效率。[ZL97106768.6]

(2)提高流体剪切速率，进一步解除大分子缠结

超高分子量聚乙烯大分子链在溶液中的解缠状态是处于一动态平衡，高的流体剪切速率，赋予大分子链的高的剪切应力，它将有利于大分子链的进一步解缠。

本发明采用细喷丝孔径和高的喷孔挤出速度，由方程(6)求出的溶液剪切速度宜在200～2200sec^-1，更宜控制在800～2000sec^-1的范围内。

(3)提高喷头拉伸的形变速率

为克服喷头出现的孔口膨化，实施喷头拉伸是必要的。喷头拉伸的稳定在此显得格外突出，并与拉伸环境紧密联系。具体是喷头拉伸区域控制和氛围。其喷头拉伸间隙宜控制在10-15mm，其拉伸氛围可以是无气体对流或在封闭的空间内(喷丝板与骤冷液之间以环形圈封闭)。

本发明的喷头拉伸形变速率宜控制在200-5000min^-1，更宜控制在800-4500min^-1，此刻喷头拉伸倍数则低于10，其稳定喷头拉伸条件更易获得。

本发明的喷头拉伸间隙更宜控制在15mm，避免由于间隙起伏引起喷头形变速率的波动。

(4)稳定的冻胶纤维成形

经喷头拉伸的流体只有在均匀、骤冷的条件下才能获优质的冻胶纤维，此刻骤冷液温度宜控制在8～14℃，骤冷液2M/min贯穿被冷却的流体，并在该液体中加入表面活性剂以加速纤维中溶剂的逸击。

(5)环保萃取剂的使用

与WO01-73173A不同之处，本发明采用的是与纺丝溶剂白油可相互溶解、沸点为80～120℃的溶剂汽油，它的组分是低碳链的烷烃类化合物，在60℃以下实施多级萃取。

由于该萃取剂与白油溶剂组份为同系化合物，故可通过简单的分离方法予以分割，两者可循环使用；又因烷烃化合物不会产生污染，保护了环境。

(6)低拉伸倍数的多级拉伸

对萃取干燥处理的冻胶纤维进行四级热拉伸，总拉伸倍数＜15倍。

具体实施方式

以下由实施例进行详细描述，但其权利要求不受所描述的数据所限制。

实施例1：

将超高分子量聚乙烯(GUR-4022)Mw≥350×10⁴置于低粘度(η＝7.5)的石腊油中进行预溶胀处理，得浓度为8％的超高分子量聚乙烯部分溶胀的悬浮液；将上述悬浮液喂入同向旋转平行双螺杆挤出机进行快速溶解，连续脱泡。纺丝条件：纺丝挤出压力为2.5Mpa，喷丝板孔径为＝0.7mm，长径比为10，喷丝板孔数为80f，每孔体积流量为3.75ml/min，溶液挤出速度为9.749m/min，剪切速率为1857sec^-1；在15mm间隙进行喷头拉伸，此刻喷头拉伸形变速率为4030min^-1；流体经骤冷浴冷却成形，紧接在室温条件下进行1倍以上拉伸，由此得到待拉伸的冻胶纤维。

上述冻胶纤维采用120^#溶剂汽油进行室温3级萃取，通过萃取，白油被溶剂汽油取代；包含溶剂汽油的冻胶纤维分别进行室温和60℃两级干燥；干燥后冻胶纤维进行四级热拉伸(每级拉伸比为1.06倍)得到纤维力学性能详见表1。

实施例2：

超高分子量聚乙烯的溶解、连续脱泡，除所采用的超高分子量聚乙烯改为国产Mw＝3.0×10⁶之外其它与实施例1相同。

纺丝条件：纺丝压力为3.5Mpa，喷丝板孔径为＝0.8mm，长径比为10，喷丝板孔数为240f，每孔体积流量为4.37ml/min，流体剪切速率为1449sec^-1；在15mm间隙进行6倍拉伸，此刻喷头拉伸形变速率为3309min^-1；之后冻胶丝成形、萃取、拉伸，过程同实施例1，所得纤维的力学性能详见表1。

对照例1

超高分子量聚乙烯的溶解、连续脱泡除所采用的超高分子量聚乙烯改为国产Mw＝2.5×10⁶外其它与实施例1相同。

纺丝条件：纺丝压力为3.0Mpa，喷丝板孔径为＝0.8mm，长径比为10，喷丝板孔数为80f，每孔体积流量为2.75ml/min，流体剪切速率为1281.3sec^-1；在15mm间隙进行1.1倍拉伸，此刻喷头拉伸形变速率为44.8min^-1；之后冻胶丝成形、萃取、拉伸，过程同实施例1，所得纤维的力学性能详见表1。

表1

	实施1	实施2	对照1
				UHMW-PE重均分子量	350×104	300×104	250×104
浓度(％)	8	8	8
				双螺杆(mm)	2×56	2×56	2×56
喷丝孔直径(mm)	0.7	0.8	0.8
				喷丝孔孔数(f)	80	240	80
单孔挤出量(ml/min)	3.75	4.37	2.07
				挤出速度(M/min)	9.749	8.708	6.720
喷头拉伸(倍)	7.2	6.7	1.1
				剪切速率(sec-1)	1857	1449	1281.3
形变速率(min-1)	4030	3309	44.8
				D(dtex/d)	167/150	331/299	1031/929
d(dtex/d)	2.09/1.88	1.39/1.25	14.3/12.9
				S(g/d)	38.8	35.75	30
M(g/d)	1271.6	1221	788
				L(％)	3.02	3.2	4.6

Claims (9)

1.一种低纤度、高强高模聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：

①、将Mw＝2.5～5×10⁶的超高分子量聚乙烯的石腊油(η＝6.5～7.5)的纺丝溶液，由每孔2.5～5ml/min、通过孔径0.7～0.8mm、L/D为10的多孔喷丝板挤出，此刻流体的剪切速率在200～3500sec^-1；被挤出流体在10～15mm区域，实施200～5000min^-1形变速率的喷头热拉伸；

②、将喷头拉伸的流体经骤冷水浴冷却成冻胶丝；

③、冻胶丝经萃取剂(其组份是与超高分子量聚乙烯溶剂相互溶解、低碳链的烷烃类化合物)萃取，干燥之后待热拉伸；

④、将干冻胶丝采取多级热拉伸，不进行15倍以下的热拉伸；由此获得单丝纤度＜2d、强度＞35g/d、模量＞1000g/d的高强高模聚乙烯纤维。

2.根据权利要求1所述的一种低纤度、高强高模聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于流体剪切速率的更佳值为800～2200sec^-1。

3.根据权利要求1所述的一种低纤度、高强高模聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于流体喷头形变速度的更佳值为800～4500min^-1。

4.根据权利要求1所述的一种低纤度、高强高模聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于喷头拉伸间距的更佳间距为15mm。

5.根据权利要求1所述的一种低纤度、高强高模聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于喷头拉伸区间是封闭无气体对流的环境。

6.根据权利要求1所述的一种低纤度、高强高模聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于骤冷却组份是一种包含表面活性剂的水溶液，温度保持在8～14℃之间。

7.根据权利要求1所述的一种低纤度、高强高模聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于萃取剂是沸点为80～120℃的烷烃类化合物。

8.根据权利要求1所述的一种低纤度、高强高模聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于喷头热拉伸是四级拉伸，拉伸倍数≤15。

9.根据权利要求1所述的一种低纤度、高强高模聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于单丝纤度＜1.5d，强度＞38g/d，模量＞1200g/d。