CN104313709A - 超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 - Google Patents
超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104313709A CN104313709A CN201410562084.8A CN201410562084A CN104313709A CN 104313709 A CN104313709 A CN 104313709A CN 201410562084 A CN201410562084 A CN 201410562084A CN 104313709 A CN104313709 A CN 104313709A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular weight
- weight polyethylene
- preparation
- spinning solution
- oriented yarn
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
- D01D10/02—Heat treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/12—Stretch-spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
- D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
- D01F8/06—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyolefin as constituent
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明公开了一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法,包括:首先制备凝胶化预取向丝,然后将凝胶化预取向丝进行平衡静置处理、预牵、萃取、干燥、三级正牵伸和至少两级负牵伸,得到超高分子量聚乙烯纤维,所述三级正牵伸对凝胶化预取向丝施加的牵伸总倍数为5~20,所述两级负牵伸对凝胶化预取向丝施加的牵伸总倍数为0.75~0.97。与现有技术相比,凝胶化预取向丝经过萃取后进行三级正牵伸和至少两级负牵伸定型。三级正牵伸之后对丝束连续进行至少两级负牵伸定型,使趋于稳定的纤维结构发生热收缩,从而提高其断裂伸长率。实验结果表明,该超高分子量聚乙烯纤维模量>1100cN/dtex,断裂伸长率>5%。
Description
技术领域
本发明涉及纤维制备技术领域,更具体地说,涉及一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE),也称高强高模聚乙烯纤维,是指由相对分子量在100万以上的聚乙烯依次经过纺丝、萃取、干燥和超倍拉伸制成的高性能纤维。采用超高分子量聚乙烯纤维制成的纤维增强复合材料具有质量轻、耐冲击、介电性能高等优点,被广泛用于航空航天领域、海域防御领域、武器装备领域和日常工业领域。
20世纪70年代,A.J.PENNINGS,P.J.LEMSTRA,P.SMITH等人研究了超高分子量聚乙烯纤维的生产工艺。1979年,其首次报道以粉末状超高相对分子质量聚乙烯为原料,采用冻胶纺丝技术制备超高分子量聚乙烯纤维。在冻胶纺丝技术中,通常使用相对分子量在100万以上的聚乙烯作为原料,将该原料与合适的溶剂混合溶胀得到的悬浮液作为纺丝原液,然后将该纺丝原液经螺杆挤出机的剪切、匀混、解缠,再经喷丝组件挤出拉伸-冷凝成型获得凝胶化预取向丝,然后将凝胶化预取向丝进行萃取、干燥和超倍拉伸得到超高分子量聚乙烯纤维。
理论计算显示,UHMWPE纤维的极限强度可达30±3GPa,模量可达350GPa;得到的实验室产品强度也可达到9GPa。该纤维因其出众的力学性能,从一开始便赢得了工业界的极大关注。但直至目前,产业化生产的UHMWPE纤维强度和模量都远远低于理论值,仅为2.5~3.5GPa左右。随着对产业用高强高模纤维需求的增大,越来越多的科研人员着手研究冻胶纺UHMWPE纤维的强度不及其极限强度1/10的原因,将纤维的强度和模量向理论值靠近。
导致冻胶纺UHMWPE纤维强度远低于其理论极限强度的原因较多,最主要的原因与纤维的分子结构及其结晶形态有关。众所周知,UHMWPE凝胶纺的大体流程为,UHMWPE粉末经溶剂溶解后,分子链间缠结得到一定的解缠,通过喷丝板挤出并骤冷形成冻胶预取向丝,保持了丝条内分子链的解缠状态;再经过萃取及热拉伸,使PE大分子链沿轴向充分伸展,结晶度及取向度都相应提高。同时,分子结构内的折叠链片晶向伸直链转化,从而获得高强、高模的聚乙烯纤维。在热牵伸过程中,分子中的折叠链被逐渐打开并拉直,片晶在被破坏的过程中发生重结晶,正交晶系部分转化为更为稳定的六方晶系,这正是UHMWPE纤维具有优异力学性能的根本原因。
相关研究人员一直致力于研究更为先进的工艺以生成稳定的基础晶型结构,并在热牵伸过程中调整工艺以尽可能高的完成晶型转变。一般而言,为了得到结晶度较高即具有较高强度和模量的产品,需要对萃取后的纤维进行高倍、热牵伸来提高取向度和结晶度。在牵伸过程中,分子结构中的正交晶系会向六方晶系进行转化,当有部分六方晶系形成后,纤维强度得到提高;另一方面,由于纤维断裂将导致产品品质下降,因此,具有较高的断裂伸长率同样是纤维的重要性质。目前下游产品中有部分需求是希望断裂伸长能较大,且兼具高强度和高模量,比如减缓子弹的冲击和消除海浪带来的拉伸能量。
由于提高力学性能和提高断裂伸长率本身是一个相互矛盾的过程。即,为了得到更高、更完整的晶型转变,热牵阶段都会进行极限拉伸,使结构中的结晶度达到最大。如此一来,成品丝结构中具有相对较为完整的结晶区,在后期的常温条件下拉伸,断裂伸长率不会再有提高。现有技术中,对于如何提高产品的力学性能研究较多,但对于提高超高分子量聚乙烯纤维断裂伸长率的专利鲜有报道。
本发明人考虑,提供一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法,一方面保持分子结构中的晶型在热牵伸过程中尽量完全的去转化,赋予纤维高强、高模的特性;另一方面,使纤维具有相对较大的断裂伸长率,满足下游产品应用需求。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于,提供一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法,该方法制备的超高分子量聚乙烯纤维具有较高的强度、模量和断裂伸长率。
为了解决以上技术问题,本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法,包括以下步骤:
将纺丝原液送入双螺杆挤出机共混挤出,得到第一纺丝溶液;
将所述第一纺丝溶液送入纺丝箱体,在喷丝头处进行5~40倍的牵伸,得到第二纺丝溶液;
将所述第二纺丝溶液速冷固化,得到凝胶化预取向丝;
将所述凝胶化预取向丝进行平衡静置处理;
将所述静置处理后的凝胶化预取向丝依次进行预牵、萃取、干燥、三级正牵伸和至少两级负牵伸,得到超高分子量聚乙烯纤维,所述三级正牵伸对凝胶化预取向丝施加的牵伸总倍数为5~20,所述两级负牵伸对凝胶化预取向丝施加的牵伸总倍数为0.75~0.97。
优选的,所述第一纺丝溶液的非牛顿指数为0.1~0.8,结构粘度指数为10~50。
优选的,所述纺丝原液中超高分子量聚乙烯的含量为5wt%~20wt%。
优选的,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为3~5×106,所述超高分子量聚乙烯的粒径为60~200目。
优选的,所述纺丝原液的溶剂为矿物油、石蜡油或白油。
优选的,所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比在32:1以上。
优选的,所述速冷的时间为0.05s~2s,温差为150℃~320℃。
优选的,所述三级正牵伸中第一级热牵伸温度为120~150℃,第二级热牵伸温度为130~160℃,第三级热牵伸温度为140~160℃。
优选的,所述负牵伸中第一级热牵伸温度为90~120℃,第二级热牵伸温度为120~140℃。
一种上述技术方案制备的超高分子量聚乙烯纤维,结晶度>75%,取向度>90%,纤维特性粘数为8~20dl/g,轴向拉伸强度>30cN/dtex,模量>1100cN/dtex,断裂伸长率>5%。
本发明提供了一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法,包括:首先制备凝胶化预取向丝,然后将凝胶化预取向丝进行平衡静置处理,再将所述静置处理后的凝胶化预取向丝依次进行预牵、萃取、干燥、三级正牵伸和至少两级负牵伸,得到超高分子量聚乙烯纤维,所述三级正牵伸对凝胶化预取向丝施加的牵伸总倍数为5~20,所述两级负牵伸对凝胶化预取向丝施加的牵伸总倍数为0.75~0.97。与现有技术相比,凝胶化预取向丝经过萃取后进行三级正牵伸和至少两级负牵伸定型。在正牵伸过程中,分子中的折叠链被逐渐打开并拉直,片晶在被破坏的过程中发生重结晶,正交晶系部分转化为更为稳定的六方晶系,纤维结晶结构发生转变,结晶度大幅提高,稳定的六方晶系的存在保证了纤维具有优异的强度和模量。另一方面,三级正牵伸之后对丝束连续进行至少两级负牵伸热定型,使趋于稳定的纤维结构发生热收缩,从而提高其断裂伸长率。实验结果表明,本发明制备的超高分子量聚乙烯纤维结晶度>75%,取向度>90%,纤维特性粘数为8~20dl/g,轴向拉伸强度>30cN/dtex,模量>1100cN/dtex,断裂伸长率>5%。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法,包括以下步骤:将纺丝原液送入双螺杆挤出机共混挤出,得到第一纺丝溶液;将所述第一纺丝溶液送入纺丝箱体,在喷丝头处进行5~40倍的牵伸,得到第二纺丝溶液;将所述第二纺丝溶液速冷固化,得到凝胶化预取向丝;将所述凝胶化预取向丝进行平衡静置处理;将所述静置处理后的凝胶化预取向丝依次进行预牵、萃取、干燥、三级正牵伸和至少两级负牵伸,得到超高分子量聚乙烯纤维,所述三级正牵伸对凝胶化预取向丝施加的牵伸总倍数为5~20,所述两级负牵伸对凝胶化预取向丝施加的牵伸总倍数为0.75~0.97。
第一纺丝溶液的非牛顿指数和结构粘度指数均是影响其性质的重要因素。非牛顿指数n的大小代表了熔体非牛顿行为的强弱。n=1时,为牛顿流体;n越接近于1,表示熔体的非牛顿性越弱。由公式:
ηa=Kγn-1 (1)
两边取对数可得:
lgηa=lgK+(n-1)lgγ (2)
式中,ηa和γ分别代表物料的表观粘度和剪切速率,K代表物料对应的螺杆区间温度。研究表明,凝胶化预取向丝可进行三级正牵伸和至少两级负牵伸时所对应的第一纺丝溶液的非牛顿指数优选为0.1~0.8,更优选为0.2~0.6,更优选为0.3~0.5。
结构粘度指数(△η)是表征纺丝溶液的结构化程度的重要参数,在非牛顿区内,对切力变稀流体有△η>0,△η越大表明溶液的结构化程度越高。
Δη=-(dlgηa/dγ1/2)×102
通过lgηa对γ1/2作图,再对不同温度下的曲线进行线性拟合,就可算出对应的△η。研究表明,随着物料温度的升高,△η值下降。纺丝原液可以看作是一个瞬变交联的立体网状结构,或称为拟网状结构。当受到外力作用时,存在两种运动,一是小范围内分子链段的旋转运动,二是分子链段间的伸展运动。当溶液在一定的剪切应力作用下作稳定流动时,如在通常纺丝成型加工的范围内,溶液的结构发生较大的变化,瞬变交联网结构的动态平衡相应移动,表观粘度ηa随着γ的增大而逐渐变小。当剪切应力一定时,切力变稀倾向的大小主要是和溶液中大分子之间作用力的大小有关。溶液中大分子之间的作用力越弱,则切力变稀倾向越大,结构粘度指数△η越小,溶液的可纺性越好。本发明为了使凝胶化预取向丝具有较高的可牵伸性,优选控制结构粘度指数△η为10~50,更优选为20~45。
本发明中纺丝原液是指本领域技术人员熟知的将超高分子量聚乙烯粉末溶解到溶剂中得到的溶液。此步工序中采用的纺丝原液中超高分子量聚乙烯的含量优选为5wt%~20wt%,更优选为6wt%~15wt%,最优选为8wt%~12wt%。采用本发明方法可使高含固量(8~12%)纺丝原液的可纺性得到改善,降低纺丝温度,提高生产效率。使用固含量较高的纺丝原液有利于提高纺丝效率,但是随着纺丝原液固含量的升高,纺丝液的可纺性能会降低,这就需要提高丝条挤出温度,而丝条挤出温度的提高易造成物料更为严重的降解,由此使得最终制得的超高分子量聚乙烯纤维的力学性能降低。本发明为了提高高固含量纺丝原液的可纺性能,对于浓度为8wt%~12wt%的纺丝原液,优选控制第一纺丝溶液的非牛顿指数为0.3~0.6,结构粘度指数优选为20~30,上述性能的第一纺丝溶液可在较低的温度实现挤出及高倍牵伸,由此避免纺丝原液在高温下发生的降解,实现提高纺丝效率的同时保证纤维的力学性能。
物料的结构粘度指数与物料中大分子链的缠结点数目有关,而物料中大分子链的缠结点数目与其分子量有一定关系,为了易于获得结构粘度指数为10~50的第一纺丝液,本发明优选采用超高分子量的重均分子量优选为3~5×106。本发明使用的超高分子量聚乙烯粉末优选呈高斯曲线分布,粒径优选为60目~200目,线性率<5%。进一步的,本发明优选采用超高分子量的重均分子量优选为3~5×106,更优选采用重量比为3~8:1的第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯,所述第一超高分子量聚乙烯的重均分子量为4~5×106,第二超高分子量聚乙烯的重均分子量为3~4×106。
纺丝原液中的纺丝溶剂优选为环烷烃:链烃异构体按照85~90:10~15的比例进行混合得到的混合物,所述环烷烃和链烷烃的碳原子个数优选为25~50,更优选为30~40。所述纺丝溶剂可以使用本领域技术人员熟知的用于超高分子量聚乙烯纺丝溶液的纺丝溶剂,例如可以使用优选400℃以下无气体挥发、初馏点优选高于450℃,密度优选为0.84~0.87g/cm3,闪点优选高于260℃的白油,具体可以为矿物油、石蜡油和白油中的一种,白油可以为本领域技术人员熟知的5#白油、7#白油、10#白油、15#白油、22#白油、26#白油、32#白油、46#白油、68#白油、100#白油、150#白油。
纺丝原液在双螺杆挤出机内被处理的情况也对物料的非牛顿指数和结构粘度指数有着重要影响。优选的,采用的双螺杆挤出机的双螺杆的长径比在32:1以上。
按照上述方法制的第一纺丝溶液可实现较高倍数的预牵伸,较高的预牵伸倍数用于保证在牵伸过程中形成均匀的串晶结构,具体操作为:将第一纺丝溶液输送至纺丝箱体内,在纺丝头处进行5~40倍的牵伸,牵伸后得到第二纺丝溶液。本发明优选控制第一纺丝溶液在喷丝头的牵伸倍数为6~30倍,更优选为7~20倍,上述牵倍有利于串晶形成的均匀性。纺丝箱体的挤出温度优选为285℃~320℃。
将所述第二纺丝溶液速冷固化后即得到凝胶化预取向丝。第二纺丝溶液从喷丝孔挤出至落入水槽前的时间为速冷时间,第二纺丝液在速冷时间内还是处于牵伸状态,因此速冷时间对于凝胶化预取向丝条内串晶结构以及晶型的完整性具有重要影响,若速冷时间过短,则晶型形成不够完善;若速冷时间过长,则进一步的牵伸会使晶型受到破坏变得不连续、不均匀。为此,本发明优选控制速冷时间为0.05s~2s,更优选为0.08s~1.8s,最优选为0.1s~1.5s;速冷的温度差优选为150℃~320℃,更优选为180℃~300℃。对冷却后形成的凝胶化预取向丝采用DSC差式扫描量热法进行测试,经过计算得出其结晶度为15~35%。该测定采用被切成5mm或更短长度的冻胶丝样品进行,且样品自由堆积无张力约束,升温速率为10℃/min。
得到的凝胶化预取向丝内部残留一定的内应力,为此需要将得到凝胶化预丝进行平衡静置处理,丝条在静置时会发生一定的收缩,进而有效降低原始内应力。静置温度优选为5℃~30℃,更优选为15℃~25℃,静置时间至少为12小时。
静置后需要选用适当的溶剂将凝胶化预取向丝中的溶剂萃取出来,所选取的萃取剂应对溶剂具有良好的相溶性,此外还应具有较低的沸点和高的挥发性。萃取过程中使用的萃取剂可以为易挥发的低级烷烃或卤代烃,如以石蜡油为溶剂,选用溶剂汽油为萃取剂。
将凝胶化预取向丝萃取后需要进行干燥,以使萃取剂挥发。干燥温度优选为40℃~80℃。为了实现快速脱溶剂及纤维晶型结构的保持,需要在干燥时同时对冻胶原丝施加一定的张力,使原丝在张紧的状态下进行干燥。
凝胶化预取向丝经萃取干燥后得到原丝,然后需要对原丝施加三级正牵伸和至少两级负牵伸。本文所述牵倍是指加热风箱前后罗拉的速度的比值。本发明所述正牵伸是指牵倍大于1倍的牵伸。
本发明对所述原丝进行三级正牵伸,其中,所述三级正牵伸中第一级热牵伸温度为120~150℃,第二级热牵伸温度为130~160℃,第三级热牵伸温度为140~160℃。本发明优选对原丝进行三级的正牵伸,具体优选为:将干燥后的丝条在120℃~150℃进行第一级正牵伸,然后将原丝在130℃~160℃进行第二级正牵伸,然后在140~160℃进行第三级正牵伸。
牵伸过程中的牵伸倍数直接影响牵伸的后得到的超高分子量聚乙烯纤维的力学性质。所述三级正牵伸对凝胶化预取向丝施加的牵伸总倍数优选为5~20,更优选为8~13,更优选为9~11。同时,对三级正牵伸而言,第一级正牵伸、第二级正牵伸和第三级正牵伸的牵伸倍数由大至小依次排列,即第一级正牵伸的牵伸倍数最大,二级,三级次之,并且二级,三级原则上牵伸倍数不大于1.9倍。第一级正牵伸的牵伸倍数优选为3~4.4,更优选为3.3~4.4。
在正牵伸过程中,分子中的折叠链被逐渐打开并拉直,片晶在被破坏的过程中发生重结晶,正交晶系部分转化为更为稳定的六方晶系,纤维结晶结构发生转变,结晶度大幅提高,稳定的六方晶系的存在保证了纤维具有优异的强度和模量。
本发明还对原丝进行至少两级负牵伸,具体为两级负牵伸或三级负牵伸。在所述负牵伸为两级时,所述负牵伸中第一级热牵伸温度优选0~120℃,第二级负牵伸温度优选20~140℃。本发明优选对原丝进行两级的负牵伸,具体优选为:将正牵伸后的丝条在90℃~120℃进行第一级负牵伸,然后在120℃~140℃进行第二级负牵伸。
本发明通过三级正牵伸之后对丝束连续进行至少两级负牵伸定型,有效降低热牵过程中产生的内应力,从而提高其断裂伸长率。所述两级负牵伸对凝胶化预取向丝施加的牵伸总倍数优选为0.75~0.9,更优选为0.8~0.9。
本发明首先对凝胶纺丝工艺进行调整,提高凝胶化预取向丝中串晶形成的均匀性,从而实现初生冻胶丝可牵伸性的提高。进而提高后续热牵伸重结晶后中正交晶系向六方晶系转化的完整性通过超倍热牵伸的多级分工协调,通过晶型转变来赋予纤维高强、高模特性,其次通过负牵伸热处理来提高纤维断裂伸长率,从而得到高强、高模、高伸长的超高分子量聚乙烯。
本发明提供的制备方法采用可在保证产品具有较高力学性能的基础上提高断裂伸长率,制备的超高分子量聚乙烯纤维结晶度>75%,取向度>90%,轴向拉伸强度>30cN/dtex,模量>1100cN/dtex,断裂伸长>5%。因此,本发明对于节能降耗、提高效率、尤其适用于防弹复合材料专用纤维产品的稳定生产具有重要的意义。
本发明还提供一种按照上述方法制备的超高分子量聚乙烯纤维,结晶度>75%,取向度>90%,轴向拉伸强度>30cN/dtex,模量>1100cN/dtex,断裂伸长率>5%,纤维特性粘数为8~20dl/g,该特性粘数是使用十氢萘为溶剂,在135℃条件下测定。一方面,该超高分子量聚乙烯纤维结晶结构主体为稳定的六方晶系,具有高强、高模的特性;另一方面,使纤维具有相对较大的断裂伸长率,满足下游产品应用需求。
为了进一步说明本发明的技术方案,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
第一超高分子量聚乙烯粉末的重均分子量为4.8×106,第二超高分子量聚乙烯粉末的重均分子量为3.2×106,粉末粒度为80目~100目,所用溶剂为120#白油。
以下实施例中的非牛顿指数是根据:lgηa=lgK+(n-1)lgγ(Ⅰ)计算的;式(Ⅰ)中,ηa表示表观粘度,γ表示剪切速率,K代表喷丝板挤出温度。
结构粘度指数是根据:计算的;通过曲线拟合即可计算出斜率,进一步可算出Δη
实施例1
1、向溶胀釜内加入88kg白油并搅拌,搅拌时均匀加入10kg第一超高分子量聚乙烯粉末和2kg第二超分子量聚乙烯粉末,搅拌速度为2500rpm,搅拌升温至90℃,保温30min,得到纺丝原液,纺丝原液中超高分子量聚乙烯的含量为12wt%。
2、将步骤1得到的纺丝原液输入双螺杆挤出机进行剪切、共混并挤出,得到第一纺丝溶液,双螺杆挤出机的工艺参数列于表1,第一纺丝溶液的非牛顿指数和结构粘度指数列于表2。
3、将步骤2制得第一纺丝溶液送入纺丝箱体,得到第二纺丝液,纺丝箱体工艺参数列于表1。
4、将纺丝箱体挤出的纺丝液进行12倍的牵伸并在0.5s内速冷200℃~220℃,得到凝胶化预取向丝束(120根),测试本实施例制备的凝胶化预取向丝的结晶度为32%。
5、将得到的凝胶化预取向丝束收丝后置于盛丝桶内静置20个小时。
6、将静置处理后的凝胶化预取向丝束进行预牵伸后用煤油萃取,然后分别经过50℃的第一级干燥和55℃的第二级干燥,得到原丝纤维束,上述预牵伸、萃取和干燥过程的牵伸倍数列于表1。
7、步骤6得到的原丝纤维束进行三级正牵伸和二级负牵伸,牵伸工艺列于表1。
制得的超高分子量聚乙烯纤维的力学性能均列于表3。
实施例2~6
实施例2~6的工序均与实施例1相同,具体工艺参数列于表1。第一纺丝溶液的非牛顿指数和结构粘数列于表2。相关力学性能列于表3。
比较例1~比较例2
比较例1~2的工序均与实施例1相同,具体工艺参数列于表1。第一纺丝溶液的非牛顿指数和结构粘数列于表2。相关力学性能列于表3。
表1实施例1~6和比较例1~2纺丝工艺参数
表2实施例1~6和比较例1~2第一纺丝液非牛顿指数(n)和结构粘度指数(△η)
表3实施例1~6和比较例1~2纤维力学性能
由上述结果可知,采用本发明提供的方法制备的超高分子量聚乙烯纤维具有较高的强度、模量和断裂伸长率。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法,包括以下步骤:
将纺丝原液送入双螺杆挤出机共混挤出,得到第一纺丝溶液;
将所述第一纺丝溶液送入纺丝箱体,在喷丝头处进行5~40倍的牵伸,得到第二纺丝溶液;
将所述第二纺丝溶液速冷固化,得到凝胶化预取向丝;
将所述凝胶化预取向丝进行平衡静置处理;
将所述静置处理后的凝胶化预取向丝依次进行预牵、萃取、干燥、三级正牵伸和至少两级负牵伸,得到超高分子量聚乙烯纤维,所述三级正牵伸对凝胶化预取向丝施加的牵伸总倍数为5~20,所述两级负牵伸对凝胶化预取向丝施加的牵伸总倍数为0.75~0.97。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一纺丝溶液的非牛顿指数为0.1~0.8,结构粘度指数为10~50。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纺丝原液中超高分子量聚乙烯的含量为5wt%~20wt%。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为3~5×106,所述超高分子量聚乙烯的粒径为60~200目。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纺丝原液的溶剂为矿物油、石蜡油或白油。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比在32:1以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述速冷的时间为0.05s~2s,温差为150℃~320℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述三级正牵伸中第一级热牵伸温度为120~150℃,第二级热牵伸温度为130~160℃,第三级热牵伸温度为140~160℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述负牵伸中第一级热牵伸温度为90~120℃,第二级热牵伸温度为120~140℃。
10.一种权利要求1~9任意一项制备的超高分子量聚乙烯纤维,其特征在于,结晶度>75%,取向度>90%,纤维特性粘数为8~20dl/g,轴向拉伸强度>30cN/dtex,模量>1100cN/dtex,断裂伸长率>5%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410562084.8A CN104313709A (zh) | 2014-10-21 | 2014-10-21 | 超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410562084.8A CN104313709A (zh) | 2014-10-21 | 2014-10-21 | 超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104313709A true CN104313709A (zh) | 2015-01-28 |
Family
ID=52369013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410562084.8A Pending CN104313709A (zh) | 2014-10-21 | 2014-10-21 | 超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104313709A (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106978637A (zh) * | 2016-01-18 | 2017-07-25 | 上海金由氟材料股份有限公司 | 制造超高分子量聚乙烯纤维的方法 |
CN108691017A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-10-23 | 史小军 | 高品质高强高模聚乙烯纤维的制备方法 |
CN110144635A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-20 | 山东莱威新材料有限公司 | 用四氯乙烯萃取制备超高分子量聚乙烯纤维的方法及其产品 |
CN111270331A (zh) * | 2018-12-05 | 2020-06-12 | 北京同益中新材料科技股份有限公司 | 一种粗单丝超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用 |
CN111270329A (zh) * | 2018-12-05 | 2020-06-12 | 北京同益中新材料科技股份有限公司 | 一种粗单丝超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用 |
CN111270330A (zh) * | 2018-12-05 | 2020-06-12 | 北京同益中新材料科技股份有限公司 | 一种粗单丝超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用 |
CN114892346A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-12 | 山东莱威新材料有限公司 | 一种强力大于39cN/dtex超高分子量聚乙烯纤维UD布的制备方法 |
CN115928258A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-07 | 盐城优和博新材料有限公司 | 一种粗单丝改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4422993A (en) * | 1979-06-27 | 1983-12-27 | Stamicarbon B.V. | Process for the preparation of filaments of high tensile strength and modulus |
CN101122051A (zh) * | 2007-09-24 | 2008-02-13 | 湖南中泰特种装备有限责任公司 | 低纤度、高强高模聚乙烯纤维的制备方法 |
CN101575742A (zh) * | 2008-05-05 | 2009-11-11 | 宁波荣溢化纤科技有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯纤维制备方法 |
CN101956238A (zh) * | 2010-08-24 | 2011-01-26 | 北京同益中特种纤维技术开发有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液的制备方法 |
CN102433597A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-05-02 | 北京同益中特种纤维技术开发有限公司 | 凝胶化预取向丝及其制备方法和超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 |
-
2014
- 2014-10-21 CN CN201410562084.8A patent/CN104313709A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4422993A (en) * | 1979-06-27 | 1983-12-27 | Stamicarbon B.V. | Process for the preparation of filaments of high tensile strength and modulus |
CN101122051A (zh) * | 2007-09-24 | 2008-02-13 | 湖南中泰特种装备有限责任公司 | 低纤度、高强高模聚乙烯纤维的制备方法 |
CN101575742A (zh) * | 2008-05-05 | 2009-11-11 | 宁波荣溢化纤科技有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯纤维制备方法 |
CN101956238A (zh) * | 2010-08-24 | 2011-01-26 | 北京同益中特种纤维技术开发有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液的制备方法 |
CN102433597A (zh) * | 2011-10-11 | 2012-05-02 | 北京同益中特种纤维技术开发有限公司 | 凝胶化预取向丝及其制备方法和超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106978637A (zh) * | 2016-01-18 | 2017-07-25 | 上海金由氟材料股份有限公司 | 制造超高分子量聚乙烯纤维的方法 |
CN108691017A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-10-23 | 史小军 | 高品质高强高模聚乙烯纤维的制备方法 |
CN111270331A (zh) * | 2018-12-05 | 2020-06-12 | 北京同益中新材料科技股份有限公司 | 一种粗单丝超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用 |
CN111270329A (zh) * | 2018-12-05 | 2020-06-12 | 北京同益中新材料科技股份有限公司 | 一种粗单丝超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用 |
CN111270330A (zh) * | 2018-12-05 | 2020-06-12 | 北京同益中新材料科技股份有限公司 | 一种粗单丝超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用 |
CN111270329B (zh) * | 2018-12-05 | 2022-08-19 | 北京同益中新材料科技股份有限公司 | 一种粗单丝超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用 |
CN110144635A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-20 | 山东莱威新材料有限公司 | 用四氯乙烯萃取制备超高分子量聚乙烯纤维的方法及其产品 |
CN114892346A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-12 | 山东莱威新材料有限公司 | 一种强力大于39cN/dtex超高分子量聚乙烯纤维UD布的制备方法 |
CN115928258A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-07 | 盐城优和博新材料有限公司 | 一种粗单丝改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 |
CN115928258B (zh) * | 2022-12-28 | 2023-11-03 | 盐城优和博新材料有限公司 | 一种粗单丝改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104313709A (zh) | 超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 | |
CN102433597B (zh) | 凝胶化预取向丝及其制备方法和超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 | |
CN102505159B (zh) | 一种抗蠕变的超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用 | |
CN101935894A (zh) | 超高分子量聚乙烯纤维的制备方法及设备 | |
Kuo et al. | Gel spinning of synthetic polymer fibres | |
EP2639346A1 (en) | Preparation method for ultrahigh molecular weight polyethylene fiber | |
CN104419996A (zh) | 一种超高分子量聚乙烯纤维的生产方法 | |
JP6590824B2 (ja) | 高強度・高弾性率超高分子量ポリエチレン繊維 | |
CN109825891B (zh) | 一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法及纤维 | |
CN109487349A (zh) | 一种超高分子量聚乙烯单丝的制备方法 | |
CN102534838B (zh) | 一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液及其制备方法 | |
CN108004605A (zh) | 一种中强多孔超高分子量聚乙烯纤维及制备方法 | |
CN101967691B (zh) | 一种超高分子量聚乙烯原丝的热牵伸方法 | |
CN101575756A (zh) | 一种超高分子量聚乙烯原丝的拉伸方法 | |
CN117535806A (zh) | 一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法及其超高分子量聚乙烯纤维 | |
CN105263975A (zh) | 密实的聚合物凝胶和由其制备的纤维 | |
CN111270329A (zh) | 一种粗单丝超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用 | |
CN111254511B (zh) | 一种低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 | |
CN104404640A (zh) | 一种超高分子量聚乙烯原丝的牵伸方法 | |
CN109722718A (zh) | 一种高强度工业丝的制造方法 | |
CN110820058B (zh) | 一种民用高性能聚乙烯纤维的制备方法 | |
CN101629330B (zh) | 一种超高分子量聚乙烯纤维牵伸方法 | |
CN111270330B (zh) | 一种粗单丝超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用 | |
CN101684573B (zh) | 一种超高分子量聚乙烯纤维制备方法 | |
CN112941648B (zh) | 一种制造高强、高模聚乙烯纤维的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150128 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |