CN105263975A - 密实的聚合物凝胶和由其制备的纤维 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及密实的聚合物凝胶，其由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、至少一种成核剂、至少一种填料和至少一种流体介质组成。本公开还提供用于制备密实的聚合物凝胶的方法以及由所述密实的聚合物凝胶制备纤维的方法。按照本发明的方法制备的纤维具有在2.5至10GPa范围内的拉伸强度和在110至300GPa范围内的拉伸模量。

Description

密实的聚合物凝胶和由其制备的纤维
领域
本公开涉及聚合物凝胶。具体而言，本公开涉及密实的聚合物凝胶和由其制备的纤维。
定义：
如本公开所用，以下的术语和短语通常旨在具有如下所述的含义，除了在使用其的上下文中有其它指示的情况。
出于本公开的目的，表述“纤维”是连续的细长体(element)，其中长度尺寸远远大于宽度和厚度的横向尺寸。因此，表述纤维包括具有规则或不规则横截面的丝、丝带、条带和纱线等。
出于本公开的目的，术语“密实的”用来描述本公开的聚合物凝胶，其具有有助于导致易于纺丝的最佳形态和流变的性质。
术语“未缠结的”用来描述具有50万至2000万范围内的摩尔质量、大于75％的结晶度、大于200J/g的融合热以及0.048至0.3g/cc范围的堆密度的超高分子量聚乙烯——乙烯的均聚物或共聚物，其中聚乙烯链具有低缠结性或是完全未缠结的。
背景
通过由溶液纺丝和拉制，已从超高分子量聚合物制备了高强度、高模量聚乙烯纤维。已证明这种长丝对于耐切割的应用、复合材料、绳索和结网是非常有用的。传统上，使聚合物溶液经受纺丝，以获得强的聚乙烯纤维。
随着技术的进步，发展出两种溶液纺丝工艺。在一种溶液纺丝工艺中，在升高的温度下在第一溶剂(其在纺丝温度下是基本上不挥发的)如重质矿物油中制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的溶液。该聚合物溶液在基本上没有溶剂蒸发下被纺丝并猝灭至凝胶状态。通过使用具有低于100℃的沸点的另一种溶剂提取，从凝胶长丝除去溶剂。使含有第二溶剂的凝胶长丝干燥以形成干凝胶长丝。在提取第一溶剂前、蒸发第二溶剂前以及在使长丝干燥之后进行凝胶长丝的多次拉伸。
根据第二种溶液纺丝工艺，在溶剂中制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的溶液，该溶剂在纺丝温度下为挥发性的。使UHMWPE溶液在升高的温度下纺丝、冷却以形成凝胶长丝，其中挥发性溶剂被蒸发并且然后使长丝拉伸。美国专利号7147807公开了一种用于从挥发性溶剂的溶液中纺出高分子量聚(α-烯烃)(UHMWPO)长丝并将溶剂回收和再循环的方法。然而，由US7147207公开的工艺获得的UHMWPE长丝具有缺点，如高卷曲、高透光率、高蠕变和低耐热性。
美国专利公开号20110082262提到通过使无机物质和UHMWPE凝胶溶液混合并且通过预定的制造过程加工该溶液而制备的复合材料。然而，过量使用的无机物质使纤维在工艺的早期阶段出现裂缝或断裂。
已试图通过使聚合物链以沿纤维轴平行的方式取向而制备高强度和刚度的纤维。然而，在高性能聚乙烯纤维(HP-PE)中，单个分子的取向/扩展是很困难的，因为这些聚合物链是高度易弯曲的，并且缠结在其自身中以及彼此之间相互缠结。此外，UHMWPE纤维具有蠕变倾向，这使得它们在用于长期应用中效率低。
尽管技术有了进步，但是用于由UHMWPE制备纤维的常规方法是昂贵的并且产生具有差的形态和机械性质的纤维。因此，需要提供制备具有优异的形态和机械性质的纤维的方法以及用于制备所述纤维的凝胶。
目标
下文描述本公开的一些目的，其适于被至少一个实施方式提供：
本公开的一个目的是提供一种密实的聚合物凝胶。
本公开的另一个目的是提供一种具有足够的贮藏寿命和可纺性的密实的聚合物凝胶。
本公开的再一个目的是提供一种制备密实的聚合物凝胶的方法。
本公开的又一个目的是提供从密实的聚合物凝胶制备的纤维。
本公开的再一个目的是提供由具有足够的形态和机械性质的密实的聚合物凝胶制备的纤维。
本公开的又一个目的是改善现有技术中的一个或多个问题或至少提供有用的可替代方案。
通过以下的描述和附图，本公开的其它目的和优点将变得更明显，所述描述和附图不意欲限制本公开的范围。
概述
本公开提供一种密实的聚合物凝胶，其包含：
i.相对于所述凝胶的总质量，量在2.0至25.0％范围内的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；
ii.相对于所述凝胶的总质量，量在0.05至3.0％范围内的至少一种成核剂；
iii.相对于所述凝胶的总质量，量在0.025至1.0％范围内的至少一种填料；
iv.至少一种流体介质。
本公开还提供制备前述密实的聚合物凝胶的方法，以及还提供由本发明公开的密实的聚合物凝胶制备纤维的方法。通常，得自本发明的方法的纤维的特征在于，拉伸强度在2.5至10GPa的范围内，并且拉伸模量在110至300GPa的范围内。
附图简要说明
将参照非限制性附图说明本公开，其中：
图1示出了生产UHMWPE纤维的方法，其中
a表示氮气压力；
b表示聚合物凝胶；
c表示第一加热器；
d表示纤维拉制；
e表示用于纤维洗涤的水浴；
f表示用于纤维洗涤的溶剂浴；
g表示到卷绕机的线；
h表示第二加热器；且
QB表示冷水的猝灭浴。
图2示出在热拉伸之前和之后纤维的直径/旦尼尔的变化，其中，
“h”是热拉伸之前的纤维直径；以及
“i”是热拉伸之后的纤维直径。
图3示出用于获得高的分子取向的纤维拉伸现象，其中
“C”表示从纤维的随机线圈产生的定向结晶纤维；和
“A”表示使用本公开的拉制工艺制备的纤维。
详细说明：
本公开的发明人设想了一种生产纤维的方法，其提供了凝胶纺丝和熔融纺丝工艺两者的优点。在凝胶纺丝中，通过喷丝头挤出UHMWPE的精确加热的凝胶。挤出物在空气中拉制，然后在水浴中冷却。最终结果是具有高度分子取向的纤维，因此，最终产品显示卓越的拉伸强度和拉伸模量。凝胶纺丝的方法依赖于在溶剂中分离单个链分子，使得分子间缠结最小化。缠结使链定向更加困难并降低最终产品的强度。
根据本公开的一个方面，提供含有超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、至少一种成核剂、至少一种填料和至少一种流体介质的密实的聚合物凝胶。用于制备密实的聚合物凝胶的UHMWPE以相对于该凝胶的总质量在2.0至25.0％范围内的量存在。发现凝胶中的聚合物浓度发挥非常重要的作用。在一个实施方式中，UHMWPE是缠结的UHMWPE。在另一个实施方式中，在密实的聚合物凝胶中所使用的UHMWPE是缠结的UHMWPE和未缠结的UHMWPE的组合，使得dis-UHMWPE的量少于缠结的UHMWPE的量。通常，未缠结的UHMWPE具有50万至1500万范围内的摩尔质量。在组合物中使用未缠结的超高分子量聚乙烯(dis-UHMWPE)赋予纤维高韧性(tenacity)。
至少一种成核剂以相对于该凝胶的总质量0.05至3.0％范围内的量存在，并且选自二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(Millad3988)、2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐(NA11)和双(2,2'-亚甲基双[4,6-二(叔丁基)苯基]磷酸羟基铝(NA21)。以相对于该凝胶的总质量0.025至1.0％范围内的量包含填料，并且填料是选自季铵盐改性的蒙脱石(Closite15A)和硬脂酸钙中的至少一种。添加填料以改善所得纤维的抗蠕变性质和热稳定性。蠕变性质的改善可能是由于应变硬化和交联行为，而热稳定性归因于填料薄片分散到聚合物网络，表现出纳米复合材料的特性。填料与成核剂的组合加速了凝胶化和结晶过程，其最终有效地并且有效率地促进了导致超高强度和高模量纤维的形成的解缠结和压实过程。
在凝胶中使用的流体介质以足以赋予聚合物混合物胶状性质的量存在，并且是选自脂族烃、无环烃、环烃、芳烃和卤代烃中的至少一种。虽然可以使用任何流体介质，但特别使用具有高于180℃的沸点的流体介质。通常，该流体介质是选自顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘、萘烷、矿物油和二氯苯中的至少一种。
本公开的聚合物凝胶还包括相对于该凝胶的总质量在0.25至5.0％范围内的量的至少一种抗氧化剂。抗氧化剂防止凝胶在升高的温度下进行的挤出期间发生热降解。通常，抗氧化剂是选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)的至少一种。在一个实施方式中，使用两种抗氧化剂的组合，其中第一抗氧化剂与第二抗氧化剂的比在1:1至1:2的范围内。聚合物凝胶还可以含有相对于该凝胶的总质量在0.1至1.5％范围内的量的至少一种改性剂。在一个实施方式中，改性剂是硬脂酸钙。在聚合物凝胶中使用的改性剂有助于通过使UHMWPE的大分子链的性能和流动性改性而改善所述方法。
按照本公开的另一个方面，提供了制备密实的聚合物凝胶的方法。该方法首先包括使相对于所述凝胶的总质量的量在2.0至25.0％范围内的UHMWPE、任选的量少于UHMWPE的量的非超高分子量聚乙烯(dis-UHMWPE)、相对于所述凝胶的总质量的量在0.05至3.0％范围内的至少一种成核剂、相对于所述凝胶的总质量的量在0.025至1.0％范围内的至少一种填料、任选的相对于所述凝胶的总质量的量在0.25至5.0％范围内的至少一种抗氧化剂和任选的相对于所述凝胶的总质量的量在0.1至1.5％范围内的至少一种改性剂混合以得到第一混合物。接着，将所述第一混合物掺入流体介质中以获得第二混合物，在惰性条件下使所述第二混合物在50到200℃范围的温度下加热2至20小时的时间段以获得密实的聚合物凝胶组合物。该温度-时间程序在优化该密实的聚合物凝胶的流变特性方面起着至关重要的作用。另外，溶解的时间段可以根据聚合物的分子量而变化。可以在单个时段或两个时段保持温度-时间分布以制备凝胶。基于用于制备凝胶的聚合物的分子量范围决定该时间段。
使该组合物冷却以得到冷却的聚合物凝胶组合物；其在除去过量的流体介质后得到密实的聚合物凝胶。然后将混合物冷却以获得具有足够的分子未缠结水平的密实的凝胶状态，使其适合于纤维纺丝。从凝胶去除过量的流体介质以调节凝胶中的聚合物浓度。所除去的过量的流体介质可以进一步被再循环并再次用于相同或不同的工艺中。在纺丝之前的压滤的该方法步骤使得所述方法是经济和安全的。在去除流体介质后得到的密实的聚合物凝胶可以被存储长达六个月或者可以立即用于挤出/纤维纺丝。
按照本公开的又一方面，提供了由本公开的密实的聚合物凝胶制备纤维的方法。通常，该纤维具有2.5至10GPa范围内的拉伸强度和110至300GPa范围内的拉伸模量。
通过在120至200℃范围的温度下在2至3kg/cm2范围的压力下对该密实的聚合物凝胶进行纺丝来启动该方法，以获得凝胶纺丝纤维。通过使用纺丝装置或通过单螺杆挤出机进行纺丝步骤。在不同的温度分布如220℃-230℃-250℃、205℃-220℃-240℃或195℃-200℃-200℃下挤出凝胶纺丝纤维，以获得均匀丹尼尔的凝胶纺丝纤维。在220℃-230℃-250℃的最优温度分布下，在单螺杆挤出机上挤出密实的凝胶以生产用于制备均匀丹尼尔的凝胶纺丝纤维的多个纤维束(tow)。在另一个实施方式中，在205℃-220℃-240℃的最优温度分布下，在单螺杆挤出机上挤出密实的凝胶以生产用于制备均匀丹尼尔的凝胶纺丝纤维的多个纤维束。在又一个实施方式中，在195℃-200℃-200℃的最优温度分布下，在单螺杆挤出机上挤出密实的凝胶以生产用于制备均匀丹尼尔的凝胶纺丝纤维的多个纤维束。根据进一步方法所需的纤维数目，优化纤维挤出的速率。
然后在5℃至30℃范围的温度下在至少一种猝灭溶剂中猝灭该均匀丹尼尔的凝胶纺丝纤维，以获得猝灭的凝胶纺丝纤维。发现该温度范围对于调节纤维的无定形性(amorphosity)和结晶性非常敏感，使得产生的微结构类型进而在多级热拉伸下产生了超高韧性。在一个实施方式中，本公开的猝灭溶剂是水。用水或丙酮或己烷进一步洗涤猝灭的纤维。在示例性实施方式中，使凝胶纤维通过保持在25℃的温度下的水浴以除去溶剂，然后通过丙酮浴，以主要从纤维除去最大量的溶剂。
然后使猝灭的凝胶纺丝纤维在80℃至125℃范围的温度下干燥以得到干燥的凝胶纺丝纤维，随后将其在90℃至140℃范围的温度下以5至100的拉伸比进行热拉伸以获得本公开的纤维。在一个实施方式中，该热拉伸步骤为多级热拉伸。
在本公开的一个实施方式中，通过调节喷丝头和猝灭浴之间的距离允许挤出后的纤维进行空中拉伸，使得当均匀猝灭时，这样的预拉伸长丝分布有凝胶纤维的无定形性和结晶性。
根据本公开，使用密实的凝胶通过纺丝提供对于凝胶纺丝纤维的形态和微结构的有效控制，其主要有助于在更大的程度上使纤维缺陷以及溶剂保留最小化。更重要的是，当本公开的这样的凝胶纺丝纤维经受热拉伸时，其促进超拉制(ultra-drawing)以产生超高韧性和超高模量的纤维，即使在较低的总拉伸比下。在本公开的一个实施方式中，以非常低的拉伸比(通常低于20)实现了高的拉伸强度和拉伸模量性质。
重要的是要注意到，UHMWPE链的胶凝机制对于萘烷和石蜡显著不同，尽管这些都是用于具有高强度和模量的凝胶纺丝UHMWPE纤维的典型溶剂。在这两种溶剂中，凝胶化归因于在初始阶段中由浓度波动驱动的液-液相分离。在这两种溶剂中的凝胶化速度和温度显著不同。具体而言，在萘烷中，溶剂自凝胶流出，并且在结晶过程中发生脱水收缩作用，由此使得通过在纺丝之前除去溶剂更容易地调节在更高侧的聚合物浓度。此外，UHMWPE在萘烷中的凝胶化发生在相分离期间的富含聚合物的相中(多相网络体系)，并且相分离起着在聚合物溶解过程中在最佳温度和时间下引起凝胶化/结晶的驱动力的作用。另外，在当前的方法中，最佳剂量的成核剂和填料的存在进一步促进聚合物链的凝胶化和结晶的协作事件，其通过最佳温度和时间管理最终控制大分子未缠结链在加热和冷却过程中的聚集/压实，以在环境温度下最终获得密实的凝胶。凝胶脱水收缩作用在从凝胶除去萘烷和促进对于可纺丝凝胶的形态和流变控制方面起着重要作用。
在本公开的又一个方面，根据本公开获得的纤维可用于耐切割、复合材料、绳索和结网应用。
现在将根据以下的非限制性实施方式讨论本发明：
实施例1：根据本公开的制备纤维的方法
A)使分子量为320万的UHMWPE的密实的凝胶与0.2％的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、0.40％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.25％的二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(Millad3988)、0.025％的季铵盐改性的蒙脱石(Closite15A)和0.1％的硬脂酸钙在萘烷的存在下预混合以获得混合物。使用1升反应器在氮气下将混合物设定为7wt％的浓度，其中在40至60rpm的搅拌速度下将温度严格控制在90℃和170℃的两阶段，持续总共4小时的时间段。然后，将密实的凝胶在175℃下通过直径0.5mm的喷丝头挤出到温度为5至10℃的水浴中。在水浴中冷却后，将所得凝胶状长丝在25℃下通过洗涤浴接着通过丙酮浴，随后在线干燥。将干燥后的纤维缠绕。将具有均匀丹尼尔的单丝最终收集在卷轴上，随后使其在95℃和140℃经受两步骤热拉伸以获得纤维。
凝胶纺丝长丝包含聚乙烯链的物理网络并发现其足够强以被输送至用于拉制和溶剂去除的烘箱中。此外，制备的密实的凝胶含有最佳水平的成核剂和季铵盐改性的蒙脱石(Closite15A)，其有效地和有效率地促进了解缠结过程，并且当纺成长丝时，该凝胶产生最佳的微结构。
B)使分子量为520万的UHMWPE的密实的凝胶与0.2％的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、0.40％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.25％的二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(Millad3988)、0.025％的季铵盐改性的蒙脱石(Closite15A)和0.1％的硬脂酸钙在萘烷的存在下预混合以获得混合物。使用1升反应器在氮气下，将混合物设定为7wt％的浓度，其中在40至60rpm的搅拌速度下将温度严格控制在90℃和170℃的两阶段，持续总共4小时的时间段。然后，将密实的凝胶在175℃下通过直径0.5mm的喷丝头挤出到温度范围为5至10℃的水浴中。在水浴中冷却后，将所得凝胶状长丝在25℃下通过洗涤浴接着通过丙酮浴，随后在100℃下在线干燥。将干燥后的纤维缠绕。将具有均匀丹尼尔的单丝最终收集在卷轴上，随后使其在95℃和140℃经受两步骤热拉伸以获得纤维。
凝胶纺丝长丝包含聚乙烯链的物理网络并发现其足够强以被输送至用于拉制和溶剂去除的烘箱中。此外，制备的密实的凝胶含有最佳水平的成核剂和季铵盐改性的蒙脱石(Closite15A)，其有效地和有效率地促进了解缠结过程，并且当纺成长丝时，该凝胶产生最佳的微结构。
在实施例1A和1B中获得的长丝/纤维的性质总结于表-1中。
表-1：实施例1A和1B的长丝的性质
实施例2：通过使用不同的聚合物浓度进行的方法
在不同浓度下制备分子量为320万的UHMWPE的密实的凝胶并且如实施例1所述在175℃下挤出。然而，在本实施例中使用0.2％的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、0.30％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.25％的Millad、0.025％的季铵盐改性的蒙脱石(Closite15A)和0.1％的硬脂酸钙。在本实施例中评估了聚合物浓度的影响。将在不同聚合物浓度下生产的凝胶纺丝纤维在100℃下干燥，并使其在90℃和125℃下经受两步骤热拉伸。热拉伸纤维的机械性质通过UTM根据ASTM标准在保持TDR为18的拉伸模式下分别进行评估。获得的结果总结于表-2中。
表-2：纺丝条件和长丝性质
实施例3：老化的影响
将实施例2中得到的凝胶在25℃下分别保持1个月、2个月和5个月，然后在如实施例2所述的相同条件下挤出。在如实施例2所述的相似条件下将凝胶纺成纤维，并且热拉伸纤维显示出如表3所示的机械性质。由该结果可以得出结论，老化的凝胶即使在储存后也保持其可纺性特性以及纤维性质。
表3：老化时间对长丝性质的影响
实验序号 老化时间(月) TS(GPa) TM(GPa)
纺丝-8 01 2.75 118
纺丝-9 02 2.98 120
纺丝-10 05 3.12 122
实施例4：Dis-UHMWPE的影响
如实施例1所述制备重量比率为80/20的缠结的UHMWPE(3.2M)和dis-UHMWPE(3.5M)的两种密实的凝胶共混物，其包含上述抗氧化剂、成核剂和填料。将两种共混物分别设定为5％和7％的浓度并如实施例1所述在175℃下挤出。纺丝条件与实施例1基本相同。热拉伸条件与实施例2中相同。发现dis-UHMWPE的存在影响凝胶纺丝纤维的可纺性效率以及最终的微结构。所获得的长丝的机械性质总结于表4中。
表4：dis-UHMWPE对于长丝机械性质的影响
实施例5：
如实施例1中所述的程序使用0.1％Closite-15A在不同成核剂浓度下制备分子量为520万的UHMWPE的密实的凝胶。通过调节密实的凝胶中的溶剂浓度而将浓度设定为7％。抗氧化剂和硬脂酸钙的浓度与实施例1中相同。该凝胶在175℃下挤出，凝胶纺丝纤维最终在总拉伸比为17下在110℃和145℃的两个不同温度下进行热拉伸。纤维性质总结于表5中。
表5：热拉伸后的UHMWPE纤维性质
实施例6
如实施例1和实施例5(即纺丝-15)所述制备含有3％聚合物浓度的UHMWPE(分子量为100万)的密实的凝胶。将凝胶纺丝为纤维，随后直接使凝胶纺丝纤维在145℃下在10的总拉伸比下进行热拉伸。该热拉伸的纤维示出了以下如表6所述的机械性质。
表6：热拉伸的UHMWPE纤维的机械性质
实施例7：
如实施例1和实施例5(即纺丝-14)所述通过调整凝胶中的溶剂水平从浓度为8％的UHMWPE(分子量为320万)制备密实的凝胶。将凝胶老化120小时，然后纺丝为纤维。使制备的凝胶纺丝纤维在总拉伸比为14下在115℃和145℃的温度下经受多步骤热拉伸。通过图2所示的Polaroid光学显微镜测量纤维直径。形态表征示出了细丹纤维和更好的取向度，如机械性质所反映的。结果总结于表7中。
表7：热拉伸凝胶纺丝UHMWPE纤维的机械性质
实施例8：
通过调整凝胶中的溶剂水平在7％的设定浓度下如实施例1和实施例5(即纺丝-14)所述制备UHMWPE(分子量为520万)的密实的凝胶。将凝胶老化120小时，并在190-195-200℃的温度分布下在单螺杆挤出机上以10-15rpm将其纺成纤维。在挤出机上生成具有均匀丹尼尔的大于1000mts的连续长度的纤维。使制备的凝胶纺丝纤维在总拉伸比为14下在115℃和145℃的温度下经受多步骤热拉伸。使用直径为0.5mm的喷丝头制备单丝和多丝束。纤维性质总结于表8中。
表8：UHMWPE单丝和多丝的工艺条件和性质
纺丝-18：单丝；纺丝-19：四丝束
参照说明书中的非限制性实施方式说明了本文中的实施方式和其各种特征和有利的细节。省略了公知组件和工艺技术的描述，以避免不必要地混淆本文中的实施方式。本文所使用的实施例仅旨在促进对于可以实践实施方式的方法的理解，并且旨在进一步地使本领域技术人员能够实施本文的实施方式。因此，这些实施例不应该被解释为限制本文中的实施方式的范围。
前述特定实施方式的描述将充分地公开本文的实施方式的一般特性，使得其他本领域技术人员通过应用现有知识在不脱离总的发明构思下能够容易地修改和/或调改这样的特定实施方式以用于各种应用，因此，这样的调改和修改应该并且旨在被理解为在本公开的实施方式的等同方式的含义和范围内。应当理解，本文使用的措辞或术语是为了描述而不是限制的目的。因此，尽管已经根据优选实施方式描述了本文中的实施方式，本领域技术人员将意识到，可以在本文描述的实施方式的精神和范围内在修改的情况下实施本文中的实施方式。
技术优势和经济意义
-由于可纺丝的密实的凝胶，可以避免在聚合物浆料的直接进料(作为传统凝胶纺丝工艺的常规操作)期间大量溶剂(>90％)从挤出机出来，使得本方法在再循环/回收溶剂方面更加安全、容易且经济。
-由于改善的形态和微结构，使得纤维芯结构上的残余溶剂最小化，促进了超高强度和高模量纤维的生产。
-与已知工艺(>50DR)相比，在更低的总拉伸比(>20DR)下实现了优越的机械性质。
-本公开的方法有利于高速纺丝。
-本公开的方法提供精制的微结构和形态以生产具有优越的机械性质和高度取向性的无缺陷的细丹纤维。此外，在较低的拉伸比下实现高度取向性。
-本公开的方法提供在较长时间段(即长达六个月)保持其可纺性特性的凝胶。
-本公开的纤维具有低蠕变和低卷曲性质。
贯穿本说明书中，词语“包含(comprise)”，或变化形式如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”将被理解为暗示包含所陈述的元件、整数或步骤；或元件、整数或步骤的组，但是不排除任何其它元件、整数或步骤；或元件、整数或步骤的组。
使用表述“至少”或“至少一个”表明使用一种或多种元件或成分或量，且使用这种表述在本发明的实施方式是指实现一个或多个所期望的目标或结果。
给出关于各种物理参数、尺寸和量的数值只是近似的值，并可以设想，比给出的物理参数、尺寸和数量的数值更高的值落入本发明和权利要求的范围内，除非在说明书中有相反声明。
虽然已经描述了本发明的某些实施方式，但是这些实施方式仅是示例的方式，并且不意欲限制本发明的范围。在阅读本文的公开内容后，本领域技术人员可能在本发明的范围之内对于本发明的方法或化合物或制剂或组合做出变形或修改。这样的变形或修改落入本发明的精神之内。所附权利要求书和其等同方案意欲覆盖落入本发明的范围和精神之内的这样的形式或变形。

Claims (19)

1.一种密实的聚合物凝胶，其包含：
i.相对于所述凝胶的总质量，量在2.0至25.0％范围内的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；
ii.相对于所述凝胶的总质量，量在0.05至3.0％范围内的至少一种成核剂；
iii.相对于所述凝胶的总质量，量在0.025至1.0％范围内的至少一种填料；
iv.至少一种流体介质，
所述凝胶的特征在于，所述UHMWPE选自缠结的UHMWPE以及缠结的UHMWPE与未缠结的UHMWPE(dis-UHMWPE)的组合，其中dis-UHMWPE的量少于缠结的UHMWPE的量。
2.如权利要求1所述的聚合物凝胶，其还包括相对于所述凝胶的总质量，量在0.25至5.0％范围内的至少一种抗氧化剂。
3.如权利要求2所述的聚合物凝胶，其中所述抗氧化剂是选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的至少一种，并且当使用两种抗氧化剂时，第一抗氧化剂与第二抗氧化剂的比在1:1至1:2的范围内。
4.如权利要求1所述的聚合物凝胶，其还包括相对于所述凝胶的总质量，量在0.1至1.5％范围内的至少一种改性剂。
5.如权利要求4所述的聚合物凝胶，其中所述改性剂为硬脂酸钙。
6.如权利要求1所述的聚合物凝胶，其中所述dis-UHMWPE的摩尔质量在50万至1500万的范围内。
7.如权利要求1所述的聚合物凝胶，其中所述成核剂是选自二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐(NA11)和双(2,2'-亚甲基双[4,6-二(叔丁基)苯基]磷酸羟基铝(NA21)中的至少一种。
8.如权利要求1所述的聚合物凝胶，其中所述填料是选自季铵盐改性的蒙脱石和硬脂酸钙中的至少一种。
9.如权利要求1所述的聚合物凝胶，其中所述流体介质是选自脂族烃、无环烃、环烃、芳烃和卤代烃中的至少一种。
10.如权利要求1所述的聚合物凝胶，其中所述流体介质是选自顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘、萘烷、矿物油和二氯苯中的至少一种。
11.一种用于制备密实的聚合物凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：
i.使相对于所述凝胶的总质量的量在2.0至25.0％范围内的UHMWPE、相对于所述凝胶的总质量的量在0.05至3.0％范围内的至少一种成核剂、相对于所述凝胶的总质量的量在0.025至1.0％范围内的至少一种填料、任选的相对于所述凝胶的总质量的量在0.25至5.0％范围内的至少一种抗氧化剂以及任选的相对于所述凝胶的总质量的量在0.1至1.5％范围内的至少一种改性剂混合以获得第一混合物，
ii.将所述第一混合物掺入流体介质中以获得第二混合物；
iii.使所述第二混合物在惰性条件下在50到200℃范围的温度下加热2至20小时范围内的时间段以获得密实的聚合物凝胶组合物；
iv.使所述聚合物凝胶组合物冷却以获得冷却的聚合物凝胶组合物；和
v.从所述聚合物凝胶组合物除去过量的流体介质，以获得所述密实的聚合物凝胶。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述UHMWPE选自缠结的UHMWPE以及缠结的UHMWPE与dis-UHMWPE的组合，且dis-UHMWPE的量少于缠结的UHMWPE的量。
13.如权利要求11所述的方法，其还包括使所除去的过量的流体介质再循环的步骤。
14.一种制备纤维的方法，所述方法包括：
i.使通过权利要求11所述的方法得到的所述密实的聚合物凝胶在120至200℃范围的温度下在2至3kg/cm2范围的压力下进行纺丝以获得凝胶纺丝纤维；
ii.在预先确定的温度分布下挤出所述凝胶纺丝纤维以获得均匀旦尼尔的凝胶纺丝纤维；
iii.在至少一种猝灭溶剂中在5℃至30℃范围的温度下猝灭所述均匀旦尼尔的凝胶纺丝纤维，以获得猝灭的凝胶纺丝纤维；
iv.使所述猝灭的凝胶纺丝纤维在80℃至125℃范围的温度下干燥以获得干燥的凝胶纺丝纤维；和
v.使所述干燥的凝胶纺丝纤维在90℃至150℃范围的温度下并且在5至100的拉伸比下进行热拉伸以获得所述纤维，
其中所述纤维的拉伸强度在2.5至10GPa的范围内并且拉伸模量在110至300GPa的范围内。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述预先确定的温度分布是选自220℃-230℃-250℃、205℃-220℃-240℃和195℃-200℃-200℃中的至少一种。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述猝灭溶剂是选自水、丙酮和己烷中的至少一种。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述热拉伸步骤为多级热拉伸。
18.如权利要求14所述的方法，其还包括使所述均匀旦尼尔的凝胶纺丝纤维经受空中拉伸的步骤。
19.一种得自权利要求1所述的密实的聚合物凝胶的纤维，特征在于拉伸强度在2.5至10GPa的范围内并且拉伸模量在110至300GPa的范围内。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109575405A (zh) * 2018-12-14 2019-04-05 中山大学 一种改性超高分子量聚乙烯及其制备方法、聚乙烯复合材料及其制备方法
CN112513158A (zh) * 2018-07-24 2021-03-16 美利肯公司 添加剂组合物和使用其制备聚合物组合物的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101703309B1 (ko) * 2016-01-26 2017-02-06 (주)에스앤드케이 저독성 난연 폴리프로필렌 필라멘트 제조방법
CN107326462B (zh) * 2017-06-20 2018-05-11 浙江金昊特种纤维有限公司 一种耐磨防切割超高分子量聚乙烯纤维的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101273158A (zh) * 2005-07-18 2008-09-24 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚乙烯复丝纱线

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL177840C (nl) * 1979-02-08 1989-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van een polyetheendraad.
US4944974A (en) 1984-10-24 1990-07-31 Zachariades Anagnostis E Composite structures of ultra-high-molecular-weight polymers, such as ultra-high-molecular-weight polyethylene products, and method of producing such structures
US5602197A (en) * 1989-05-30 1997-02-11 Corning Incorporated Reversible polymer gel binders for powder forming
US5082715A (en) * 1989-08-28 1992-01-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Conformable polymeric marking sheet
WO1994025647A1 (en) * 1993-04-27 1994-11-10 The Dow Chemical Company Elastic fibers, fabrics and articles fabricated therefrom
US5342567A (en) * 1993-07-08 1994-08-30 Industrial Technology Research Institute Process for producing high tenacity and high modulus polyethylene fibers
US5910378A (en) * 1997-10-10 1999-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assemblies
US7575703B2 (en) * 2003-02-26 2009-08-18 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Polymer gel-processing techniques and high modulus products
US7147207B2 (en) 2004-11-04 2006-12-12 Sram Corporation Actuator apparatus for controlling a valve mechanism of a suspension system
US7147807B2 (en) 2005-01-03 2006-12-12 Honeywell International Inc. Solution spinning of UHMW poly (alpha-olefin) with recovery and recycling of volatile spinning solvent
US20070135541A1 (en) * 2005-12-09 2007-06-14 Ferro Corporation Thermoplastic olefin compositions for hook-and-loop fastener applications
US20090202853A1 (en) * 2007-05-04 2009-08-13 Magno John N Stretched polymers, products containing stretched polymers, and their methods of manufacture
BRPI0702313A2 (pt) * 2007-05-24 2009-01-13 Profil Ltda Braskem S A processo para a preparaÇço de fios polimÉricos a partir de homopolÍmeros ou copolimeros de ultra alto peso molecular, fios polimÉricos, artigos polimÉricos moldados, e, uso de fios polimÉricos
BRPI0705699B1 (pt) * 2007-11-08 2018-10-09 Braskem Sa processo para a produção de fios poliméricos de alta tenacidade e baixa fluência, fios poliméricos ou copolímericos de alta tenacidade e baixa fluência, e, uso dos fios poliméricos
US20110059287A1 (en) * 2008-01-21 2011-03-10 Imerys Pigments, Inc. Fibers comprising at least one filler, processes for their production, and uses thereof
US20100010186A1 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha High Strength Polyethylene Fiber
JP5541948B2 (ja) * 2009-03-06 2014-07-09 旭化成ケミカルズ株式会社 超高分子量ポリエチレンパウダー及びその製造方法
US20110082262A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-07 Jen-Taut Yeh Ultra-High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE)Inorganic Nanocomposite Material and High Performance Fiber Manufacturing Method Thereof
WO2012004674A2 (en) * 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use
CN102433600A (zh) * 2011-09-14 2012-05-02 江苏六甲高分子材料有限公司 一种超高分子量聚乙烯/碳黑纳米复合纤维及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101273158A (zh) * 2005-07-18 2008-09-24 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚乙烯复丝纱线

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112513158A (zh) * 2018-07-24 2021-03-16 美利肯公司 添加剂组合物和使用其制备聚合物组合物的方法
CN112513158B (zh) * 2018-07-24 2022-12-06 美利肯公司 添加剂组合物和使用其制备聚合物组合物的方法
CN115785524A (zh) * 2018-07-24 2023-03-14 美利肯公司 添加剂组合物和使用其制备聚合物组合物的方法
CN115785524B (zh) * 2018-07-24 2024-04-02 美利肯公司 添加剂组合物和使用其制备聚合物组合物的方法
CN109575405A (zh) * 2018-12-14 2019-04-05 中山大学 一种改性超高分子量聚乙烯及其制备方法、聚乙烯复合材料及其制备方法
CN109575405B (zh) * 2018-12-14 2020-05-26 中山大学 一种改性超高分子量聚乙烯及其制备方法、聚乙烯复合材料及其制备方法

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US9915012B2 (en) 2018-03-13

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