CN115785524B - 添加剂组合物和使用其制备聚合物组合物的方法 - Google Patents

添加剂组合物和使用其制备聚合物组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种添加剂组合物，其包含一种或多种顺式‑1,2‑环己烷二甲酸钙盐。存在于添加剂组合物中的25摩尔％或更多的顺式‑1,2‑环己烷二甲酸钙盐是顺式‑1,2‑环己烷二甲酸钙一水合物。添加剂组合物的以重量分析的水含量为约20％或更少。制备热塑性聚合物组合物的方法需要将添加剂组合物与热塑性聚合物混合，使所得混合物熔融，并使混合物固化以制备聚合物组合物。

Description

添加剂组合物和使用其制备聚合物组合物的方法
本申请是于2019年7月22日递交的名称为“添加剂组合物和使用其制备聚合物组合物的方法”的第201980048990.7号中国专利申请的分案申请。
技术领域
本申请涉及适合用作聚合物的结晶成核剂的添加剂组合物、使用这样的添加剂组合物制备聚合物组合物的方法以及使用这样的方法制得的聚合物组合物。
背景技术
用于热塑性聚合物的若干成核剂是本领域已知的。通常，当热塑性聚合物从熔融状态固化时，这些成核剂通过为热塑性聚合物中的晶体的形成和/或生长形成核或提供位点而起作用。与在原始未成核的热塑性聚合物中形成晶体相比，由成核剂提供的核或位点允许在更高的温度和/或更快的速率下在冷却的聚合物内形成晶体。这些效果则可以允许以比原始未成核的热塑性聚合物更短的循环时间加工成核的热塑性聚合物组合物。
尽管聚合物成核剂可以类似的方式起作用，但是并非所有成核剂的作用是相同的。例如，特定的成核剂对于提高热塑性聚合物的峰值聚合物重结晶温度可能非常有效，但是这种成核剂引起的快速结晶速率可能会导致由包含该成核剂的热塑性聚合物组合物生产的模制件出现不一致的(各向异性的)收缩。这种成核剂在将模制件的刚度增加到所需程度方面也可能无效。
鉴于这些性质的复杂相互关系以及许多成核剂在至少一个方面表现出低于最佳性能的事实，仍然需要能够制备表现出高峰值聚合物重结晶温度、低且各向同性的收缩率和高刚度的更期望组合的热塑性聚合物组合物的成核剂。本文所述的添加剂组合物、聚合物组合物及它们的制备方法追求满足该需求。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供了一种添加剂组合物，其包含一种或多种顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐(calcium cis-1,2-cyclohexanedicarboxylate salts)，其中存在于所述添加剂组合物中的25摩尔％或更多的所述顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐是顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物。所述添加剂组合物的以重量分析的水含量(gravimetric watercontent)优选为约20％或更少。
在第二实施方案中，本发明提供了一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供热塑性聚合物，所述热塑性聚合物具有熔点；(b)提供如上所述的添加剂组合物；(c)将所述热塑性聚合物和所述添加剂组合物组合，以产生混合物；(d)将所述混合物加热到高于所述热塑性聚合物的熔点的温度，以产生熔融混合物(molten admixture)；和(e)将所述熔融混合物的温度降低至低于所述热塑性聚合物的熔点的温度，从而制备聚合物组合物。
具体实施方式
在第一实施方案中，本发明提供了一种添加剂组合物，其包含一种或多种顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐。优选地，添加剂组合物包含顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物(即，CaC8H10O4·1H2O)和一种或多种其他的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐诸如无水顺式-1,2-环己烷二甲酸钙(即，CaC8H10O4)。
顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物可以任何合适的量存在于添加剂组合物中。在一个实施方案中，顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物的量可以表示为占存在于添加剂组合物中的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐的总量的百分比。在这样的实施方案中，存在于添加剂组合物中的25摩尔％或更多的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐是顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物。更优选地，存在于添加剂组合物中的约33摩尔％或更多、约50摩尔％或更多、约75摩尔％或更多、约90摩尔％或更多，或约95摩尔％或更多的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐是顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物。
虽然添加剂组合物包含水合顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐，但是添加剂组合物优选地包含有限量的水。优选地，添加剂组合物的以重量分析的水含量为约20％或更少。更优选地，添加剂组合物的以重量分析的水含量为约15％或更少，或约10％或更少。由于添加剂组合物包含一些顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物，因此添加剂组合物的以重量分析的水含量会大于零。因此，在优选实施方案中，添加剂组合物的以重量分析的水含量为约2％或更高。在其他优选的实施方案中，添加剂组合物的以重量分析的水含量为约3％或更多，约4％或更多，约5％或更多，约6％或更多，或约7％或更多。因此，在一系列的优选实施方案中，添加剂组合物的以重量分析的水含量优选为2％至约20％(例如约2％至约15％，或约2％至约10％)，约3％至约20％(例如约3％至约15％，或约3％至约10％)，约4％至约20％(例如约4％至约15％，或约4％至约10％)，约5％至约20％(例如约5％至约15％，或约5％至约10％)，约6％至约20％(例如约6％至约15％，或约6％至约10％)，或约7％至约20％(例如约7％至约15％，或约7％至约10％)。
除了上述顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐以外，添加剂组合物还可包含其他组分。合适的其他组分包括但不限于抗氧化剂(例如酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂及它们的组合)、抗粘连剂(例如无定形二氧化硅和硅藻土)、颜料(例如有机颜料和无机颜料)和其他着色剂(例如染料和聚合物着色剂)、填料和增强剂(例如玻璃、玻璃纤维、滑石、碳酸钙和碱式硫酸镁晶须)、成核剂、澄清剂、除酸剂(例如，水滑石类除酸剂[例如来自Kisuma Chemicals的]、脂肪酸金属盐[例如，硬脂酸金属盐]和脂肪酸酯的金属盐[例如，乳酸盐]、聚合物加工添加剂(例如，含氟聚合物聚合物加工助剂)、聚合物交联剂、滑爽剂(例如，衍生自脂肪酸与氨或含胺化合物之间的反应的脂肪酸酰胺化合物)、脂肪酸酯化合物(例如，衍生自脂肪酸与含羟基化合物诸如甘油、二甘油及它们的组合之间的反应的脂肪酸酯化合物)以及上述物质的组合。
在优选实施方案中，添加剂组合物还包含脂肪酸金属盐。合适的脂肪酸金属盐包括但不限于饱和和不饱和(即单不饱和和多不饱和)脂肪酸(例如C6或更高的脂肪酸)的盐以及这样的饱和和不饱和脂肪酸的酯(例如乳酸或聚(乳酸)酯)。在优选实施方案中，脂肪酸选自饱和和不饱和的C8-C28脂肪酸，更优选饱和和不饱和的C12-C22脂肪酸。更优选地，脂肪酸选自饱和的C8-C28脂肪酸，甚至更优选饱和的C12-C22脂肪酸。在更具体的优选实施方案中，添加剂组合物包含至少一种选自以下的脂肪酸金属盐：月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐(例如硬脂酸盐和12-羟基硬脂酸盐)、花生酸盐(二十烷酸盐)、山俞酸盐、乳酸盐(lactylate)及它们的混合物。在优选实施方案中，添加剂组合物包含至少一种选自肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐及它们的混合物的脂肪酸金属盐。在另外的优选实施方案中，添加剂组合物包含至少一种选自肉豆蔻酸盐、硬脂酸盐及它们的混合物的脂肪酸金属盐。更优选地，添加剂组合物包含硬脂酸金属盐。上述脂肪酸金属盐通常衍生自天然来源，因此包含具有不同碳链长度的脂肪酸盐的混合物。例如，作为硬脂酸盐出售的产品可包含明显量的棕榈酸盐和/或花生酸盐。此外，产物中不同脂肪酸盐的分布可以根据用于制备产物的具体来源而变化。因此，如在本申请中使用的，提及特定脂肪酸盐的金属盐并非仅旨在涵盖纯脂肪酸盐。相反，提及特定的脂肪酸盐也涵盖作为该特定的脂肪酸盐市售的产品，即使这样的产品也包含可测量的量的具有相似碳链长度的脂肪酸盐。
脂肪酸盐可包含任何合适的抗衡离子以平衡脂肪酸阴离子的电荷。如上所述，抗衡离子优选是金属阳离子。在优选实施方案中，脂肪酸金属盐包含选自以下的阳离子：碱金属阳离子、碱土金属阳离子和第12族元素的阳离子。更优选地，脂肪酸金属盐包含选自第12族元素的阳离子的阳离子。最优选地，脂肪酸金属盐包含锌阳离子(即锌(II)阳离子)。
脂肪酸盐可以任何合适的量存在于添加剂组合物中。在优选实施方案中，脂肪酸盐在添加剂组合物中的存在量为：相对于每19重量份的存在于添加剂组合物中的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐，约1重量份或更多的脂肪酸盐。在另外的优选实施方案中，脂肪酸盐在添加剂组合物中的存在量为：相对于每9重量份的存在于添加剂组合物中的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐，约1重量份或更多的脂肪酸盐；相对于每4重量份的存在于添加剂组合物中的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐，约1重量份或更多的脂肪酸盐；相对于每3重量份的存在于添加剂组合物中的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐，约1重量份或更多的脂肪酸盐；相对于每7重量份的存在于添加剂组合物中的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐，约3重量份或更多的脂肪酸盐；或者相对于每2重量份的存在于添加剂组合物中的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐，约1重量份或更多的脂肪酸盐。优选地，脂肪酸盐在添加剂组合物中的存在量为：相对于每1重量份的存在于添加剂组合物中的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐，约9重量份或更少的脂肪酸盐；相对于每1重量份的存在于添加剂组合物中的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐，约4重量份或更少的脂肪酸盐；相对于每1重量份的存在于添加剂组合物中的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐，约3重量份或更少的脂肪酸盐；相对于每3重量份的存在于添加剂组合物中的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐，约7重量份或更少的脂肪酸盐；相对于每2重量份的存在于添加剂组合物中的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐，约3重量份或更少的脂肪酸盐；相对于每1重量份的存在于添加剂组合物中的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐，约1重量份或更少的脂肪酸盐；或者相对于每3重量份的存在于添加剂组合物中的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐，约2重量份或更少的脂肪酸盐。因此，在一系列的优选实施方案中，脂肪酸盐和顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐以约1:19至约9:1、约1:9至约4:1、约1:4至约3:1、约3:7至约7:3、约1:2至约3:2、约1:2至约1:1，或约1:2至约2:3的比率(该比率表示为脂肪酸盐的重量份与顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐的重量份的比率)存在于添加剂组合物中。优选地，脂肪酸盐在添加剂组合物中的存在量为：相对于每2份的存在于添加剂组合物中的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐，约1份的脂肪酸盐。
如上所述，相信添加剂组合物特别适合用作热塑性聚合物、特别是聚烯烃诸如聚丙烯的成核剂。已经观察到用上述添加剂组合物制得的聚合物组合物表现出所需物理性质的组合。例如，用根据本发明的添加剂组合物制成的聚合物组合物(例如聚丙烯聚合物组合物)可以表现出超过124℃的峰值聚合物重结晶温度，该峰值聚合物重结晶温度足够高以显著缩短一些模制操作中的循环时间。相对于用不含明显量的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物的添加剂组合物成核的聚合物组合物，这些聚合物组合物还表现出相对高的刚度。另外，与用不含明显量的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物的添加剂组合物成核的类似聚合物组合物相比，用根据本发明的添加剂组合物制得的聚合物组合物(例如聚丙烯聚合物组合物)表现出更低的纵向和横向收缩率。此外，用根据本发明的添加剂组合物制成的聚合物组合物表现出更大的各向同性收缩率，这意味着用该聚合物组合物制成的零件在暴露于变化的温度时具有更大的尺寸稳定性并且不太可能翘曲。通常认为较低的收缩率是期望的特征，因为聚合物组合物的收缩率与加热时聚合物组合物的热膨胀直接相关。聚合物组合物的热膨胀在聚合物组合物将经受大的温度波动的应用中是特别关注的，该应用诸如汽车装饰应用(例如汽车保险杠)。在这样的应用中，必须严格控制零件的热膨胀，以防止零件在高热下翘曲、变形或撞击在相邻的金属件上。
因此，在第二实施方案中，本发明提供了一种制备聚合物组合物的方法。所述方法包括以下步骤：(a)提供热塑性聚合物，所述热塑性聚合物具有熔点；(b)提供根据如上所述的添加剂组合物；(c)将所述热塑性聚合物和所述添加剂组合物组合，以产生混合物；(d)将所述混合物加热到高于所述热塑性聚合物的熔点的温度，以产生熔融混合物；和(e)将所述熔融混合物的温度降低至低于所述热塑性聚合物的熔点的温度，从而制备聚合物组合物。
本发明的方法可以利用任何合适的热塑性聚合物。优选地，热塑性聚合物是聚烯烃。聚烯烃聚合物可以是任何合适的聚烯烃，诸如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)和聚(乙烯基环己烷)。在优选实施方案中，热塑性聚合物是选自聚丙烯均聚物(例如无规聚丙烯均聚物、等规聚丙烯均聚物和间规聚丙烯均聚物)、聚丙烯共聚物(例如聚丙烯无规共聚物)、聚丙烯抗冲击共聚物及它们的混合物的聚烯烃。合适的聚丙烯共聚物包括但不限于在选自乙烯、丁-1-烯(即，1-丁烯)和己-1-烯(即，1-己烯)的共聚单体存在下由丙烯的聚合制得的无规共聚物。在这样的聚丙烯无规共聚物中，共聚单体可以任何合适的量存在，但是通常以小于约10重量％(例如，约1-约7重量％)的量存在。合适的聚丙烯抗冲击共聚物包括但不限于通过将选自乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯-二烯单体(EPDM)、聚乙烯和塑性体的共聚物添加到聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物中而制备的那些。在这样的聚丙烯抗冲击共聚物中，共聚物可以任何合适的量存在，但是通常以约5-约25重量％的量存在。上述聚烯烃聚合物可以是支化的或交联的，诸如通过添加增加聚合物的熔体强度的添加剂而产生的支化或交联。
在所述方法的替代实施方案中，热塑性聚合物可以被合适的蜡代替或与合适的蜡组合使用。在这样的实施方案中，本发明的方法可用于制备含蜡的添加剂组合物或母料，其用作顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐的载体并旨在进一步添加至聚合物。合适的蜡包括但不限于选自动物蜡、植物蜡、石蜡、微晶蜡、聚烯烃蜡、费托蜡及它们的混合物的那些。用于组合物的合适蜡的选择可能受组合物将要加入其中的聚合物和/或聚合物组合物的性能的影响。例如，蜡的熔点优选小于或等于目标聚合物或目标聚合物组合物中待成核的聚合物的熔点。这将确保蜡在加工过程中熔化，以产生可以与目标聚合物彻底均匀混合的熔融液体，这继而将成核剂彻底均匀分散在聚合物中。因此，为组合物选择合适的蜡可以至少部分取决于待成核的特定聚合物和该聚合物的熔点。此外，合适蜡的选择还可以取决于聚合物预期的一种或多种应用。例如，如果聚合物旨在用于食品接触应用中，则蜡优选为已经认为在这样的食品接触应用中可安全使用的蜡。
添加剂组合物可以任何合适的量与热塑性聚合物组合。优选地，基于混合物的总重量，添加剂组合物以约50ppm或更多的量存在于混合物中。更优选地，基于混合物的总重量，添加剂组合物以约100ppm或更多，约200ppm或更多，约250ppm或更多，约300ppm或更多，约400ppm或更多，或约500ppm或更多的量存在于混合物中。在另外的优选实施方案中，基于混合物的总重量，添加剂组合物以约10,000ppm或更少的量存在于混合物中。更优选地，基于混合物的总重量，添加剂组合物以约9,000ppm或更少，约8,000ppm或更少，约7,000ppm或更少，约6,000ppm或更少，约5,000ppm或更少，约4,000ppm或更少，约3,000ppm或更少，或约2,500ppm或更少的量存在于混合物中。因此，在一系列的优选实施方案中，基于混合物的总重量，添加剂组合物以约50ppm至约10,000ppm(e.g.，约100ppm至约10,000ppm)，约50ppm至约5,000ppm，约100ppm至约5,000ppm，约200ppm至约4,000ppm，或约250ppm至约3,000ppm的量存在于混合物中。
在另一个实施方案中，通过所述方法制备的聚合物组合物可以是母料组合物，其包含相对大量的所述添加剂组合物，并且旨在添加至其他聚合物中以制备包含所需最终负载水平的添加剂组合物的成品聚合物组合物。在这样的实施方案中，添加剂组合物可以任何合适的量存在于混合物中。在一个实施方案中，基于混合物的总重量，添加剂组合物优选以约1重量％或更多的量存在于混合物中。更优选地，基于混合物的总重量，添加剂组合物以约2重量％或更多，约3重量％或更多，约4重量％或更多，或约5重量％或更多的量存在于混合物中。在制备母料组合物的这样的实施方案中，基于混合物的总重量，添加剂组合物优选以约50重量％或更少，约40重量％或更少，约30重量％或更少，约20重量％或更少，约15重量％或更少，或约10重量％或更少的量存在于混合物中。因此，在制备母料组合物的一系列的优选实施方案中，基于混合物的总重量，添加剂组合物以约1重量％至约50重量％(例如，约1重量％至约40重量％，约1重量％至约30重量％，约1重量％至约20重量％，约1重量％至约15重量％，或约1重量％至约10重量％)，约2重量％至约50重量％(例如，约2重量％至约40重量％，约2重量％至约30重量％，约2重量％至约20重量％，约2重量％至约15重量％，或约2重量％至约10重量％)，约3重量％至约50重量％(例如，约3重量％至约40重量％，约3重量％至约30重量％，约3重量％至约20重量％，约3重量％至约15重量％，或约3重量％至约10重量％)，约4重量％至约50重量％(例如，约4重量％至约40重量％，约4重量％至约30重量％，约4重量％至约20重量％，约4重量％至约15重量％，或约4重量％至约10重量％)，或约5重量％至约50重量％(例如，约5重量％至约40重量％，约5重量％至约30重量％，约5重量％至约20重量％，约5重量％至约15重量％，或约5重量％至约10重量％)的量存在于混合物中。
相信添加剂组合物的大多数成核作用取决于存在于混合物中的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐的浓度。因此，与热塑性聚合物组合的添加剂组合物的量可替代性地通过陈述混合物中顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐的浓度来表示。优选地，基于混合物的总重量，顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐以约50ppm或更多的量存在于混合物中。更优选地，基于混合物的总重量，顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐以约100ppm或更多，约200ppm或更多，约250ppm或更多，约300ppm或更多，约400ppm或更多，或约500ppm或更多的量存在于混合物中。在另外的优选实施方案中，基于混合物的总重量，顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐以约10,000ppm或更少的量存在于混合物中。更优选地，基于混合物的总重量，顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐以约9,000ppm或更少，约8,000ppm或更少，约7,000ppm或更少，约6,000ppm或更少，约5,000ppm或更少，约4,000ppm或更少，约3,000ppm或更少，或约2,500ppm或更少的量存在于混合物中。因此，在一系列的优选实施方案中，基于混合物的总重量，顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐以约50ppm至约10,000ppm(例如，约100ppm至约10,000ppm)，约50ppm至约5,000ppm，约100ppm至约5,000ppm(例如，约100ppm至约4,000ppm，约100ppm至约3,000ppm，约100至约2,500ppm，或约100ppm至约2,000ppm)，约200ppm至约4,000ppm(例如，约200ppm至约3,000ppm)，或约250ppm至约3,000ppm的量存在于混合物中。
通过该方法制备的母料组合物可包含任何合适量的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐。在一个实施方案中，基于混合物的总重量，顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐优选以约0.5重量％或更多的量存在于混合物中。更优选地，基于混合物的总重量，添加剂组合物以约1重量％或更多，约1.5重量％或更多，约2重量％或更多，约2.5重量％或更多，约3重量％或更多，约4重量％或更多，或约5重量％或更多的量存在于混合物中。在制备母料组合物的这样的实施方案中，基于混合物的总重量，顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐以约50重量％或更少，约40重量％或更少，约30重量％或更少，约20重量％或更少，约15重量％或更少，约10重量％或更少，约7.5重量％或更少，或约5重量％或更少的量存在于混合物中。因此，在制备母料组合物的一系列的优选实施方案中，基于混合物的总重量，顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐优选以约0.5重量％至约50重量％(例如，约0.5重量％至约40重量％，约0.5重量％至约30重量％，约0.5重量％至约20重量％，约0.5重量％至约15重量％，约0.5重量％至约10重量％，约0.5重量％至约7.5重量％，或约0.5重量％至约5重量％)，约1重量％至约50重量％(例如，约1重量％至约40重量％，约1重量％至约30重量％，约1重量％至约20重量％，约1重量％至约15重量％，约1重量％至约10重量％，约1重量％至约7.5重量％，或约1重量％至约5重量％)，约1.5重量％至约50重量％(例如，约1.5重量％至约40重量％，约1.5重量％至约30重量％，约1.5重量％至约20重量％，约1.5重量％至约15重量％，约1.5重量％至约10重量％，约1.5重量％至约7.5重量％，或约1.5重量％至约5重量％)，约2重量％至约50重量％(例如，约2重量％至约40重量％，约2重量％至约30重量％，约2重量％至约20重量％，约2重量％至约15重量％，约2重量％至约10重量％，约2重量％至约7.5重量％，或约2重量％至约5重量％)，约2.5重量％至约50重量％(例如，约2.5重量％至约40重量％，约2.5重量％至约30重量％，约2.5重量％至约20重量％，约2.5重量％至约15重量％，约2.5重量％至约10重量％，约2.5重量％至约7.5重量％，或约2.5重量％至约5重量％)，约3重量％至约50重量％(例如，约3重量％至约40重量％，约3重量％至约30重量％，约3重量％至约20重量％，约3重量％至约15重量％，约3重量％至约10重量％，约3重量％至约7.5重量％，或约3重量％至约5重量％)，约4重量％至约50重量％(例如，约4重量％至约40重量％，约4重量％至约30重量％，约4重量％至约20重量％，约4重量％至约15重量％，约4重量％至约10重量％，约4重量％至约7.5重量％，或约4重量％至约5重量％)，或约5重量％至约50重量％(例如，约5重量％至约40重量％，约5重量％至约30重量％，约5重量％至约20重量％，约5重量％至约15重量％，约5重量％至约10重量％，约5重量％至约7.5重量％，或约5重量％至约5重量％)的量存在于混合物中。
除了上述添加剂组合物外，通过所述方法制备的聚合物组合物还可包含其他组分。合适的其他组分包括但不限于抗氧化剂(例如酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂及它们的组合)、抗粘连剂(例如无定形二氧化硅和硅藻土)、颜料(例如有机颜料和无机颜料)和其他着色剂(例如染料和聚合物着色剂)、填料和增强剂(例如玻璃、玻璃纤维、滑石、碳酸钙和碱式硫酸镁晶须)、成核剂、澄清剂、除酸剂(例如，水滑石类除酸剂[例如来自KisumaChemicals的]、脂肪酸金属盐[例如，硬脂酸金属盐]和脂肪酸酯的金属盐[例如，乳酸盐]、聚合物加工添加剂(例如，含氟聚合物聚合物加工助剂)、聚合物交联剂、滑爽剂(例如，衍生自脂肪酸与氨或含胺化合物之间的反应的脂肪酸酰胺化合物)、脂肪酸酯化合物(例如，衍生自脂肪酸与含羟基化合物诸如甘油、二甘油及它们的组合之间的反应的脂肪酸酯化合物)以及上述物质的组合。
相信通过本文描述的方法制备的聚合物组合物可用于制备各种热塑性制品。可以通过任何合适的技术使聚合物组合物形成所需的热塑性制品，这些技术诸如注塑、注射旋转模塑、吹塑(例如，注射吹塑、注射拉伸吹塑、挤出吹塑或压缩吹塑)、挤出(例如，片材挤出、膜挤出、流延膜挤出或泡沫挤出)、热成型、滚塑、膜吹塑(吹制膜)、膜流延(流延膜)等。
通过本文描述的方法制备的聚合物组合物可以用于制备任何合适的制品或产品。合适的产品包括但不限于医疗器械(例如，用于蒸煮应用的预填充注射器、静脉内供应容器和血液采集设备)、食品包装、液体容器(例如，用于饮料、药物、个人护理组合物、洗发水等的容器)、服装箱、可微波的制品、搁板、橱柜门、机械零件、汽车零件、片材、管材(pipe)、管道(tube)、滚塑零件、吹塑零件、膜、纤维等。
以下实施例进一步说明了上述主题，但是，当然不应解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
该实施例证明了使用根据本发明的添加剂组合物实现了物理性质的改进。
制备聚合物组合物，做法是将规定量的添加剂称量到3kg Pro-fax 6301聚丙烯均聚物粉末批料(LyondellBasell)中，高强度混合组合的成分，并在单螺杆挤出机上将所得混合物挤出成粒料。每种聚合物组合物均包含500ppm的1010(BASF)、1,000ppm的/>168辅助抗氧化剂(BASF)和400ppm作为除酸剂的硬脂酸钙。除了对照聚合物组合物外，每种聚合物组合物还以下表1所示的量包含无水顺式-1,2-环己烷二甲酸钙或顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物。将所得粒料注射成型以产生用于物理性质测试的测试样品。特别地，评估聚合物组合物的峰值聚合物重结晶温度，根据ASTM Standard D1003(50密耳的板)评估雾度％，根据ASTM Standard D790评估挠曲模量，根据ISO Standard 178评估弦向模量和根据ISO Standard 294评估MD/TD收缩率。
表1.对照品和样品1A-1H的无水顺式-1,2-环己烷二甲酸钙(无水CaCCHD)和顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物(CaCCHD水合物)的含量。
表2.样品1A、1C、1D、1F和1G的峰值聚合物重结晶温度。
样品 Tc(℃)
1A 123.5
1C 124.67
1D 124.33
1F 125.67
1G 126.5
从表2中的数据可以看出，样品1C、1D、1F和1G(均包含顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物)表现出比样品1A(包含无水顺式-1,2-环己烷二甲酸钙)更高的峰值聚合物结晶温度。例如，样品1C的峰值聚合物重结晶温度比样品1A的高出超过1摄氏度，当考虑到样品1C仅包含样品1A的一半量(按重量)的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐的事实时，这是非常显著的。(实际上，因为顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物的分子量更高，顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物的摩尔量将少于一半)。这些数据表明，顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物是比无水顺式-1,2-环己烷二甲酸钙更有效的成核剂。此外，聚合物重结晶温度方面的这些差异对于使用塑料的那些而言非常重要，因为更高的结晶温度可使零件更早地从模具中取出，从而缩短了循环时间并增加了过程产量。
表3.对照品和样品1A-1H的1％割线模量(ASTM)和弦向模量(ISO)。
从表3中的数据可以看出，与样品1A和1B相比，样品1D-1H均表现出割线模量和弦向模量的明显增加。例如，与样品1A的表现相比，样品1D表现出高近20MPa的割线模量和高近30MPa的弦向模量。与样品1B的表现相比，样品1E表现出高近30MPa的割线模量。此外，样品1C表现出与样品1A所表现的几乎相等的割线模量和弦向模量。如上所述，鉴于与样品1A相比，样品1C中存在的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐量较少，这是显著的。同样，申请人认为，这些数据表明顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物是比无水顺式-1,2-环己烷二甲酸钙更有效的成核剂。
表4.对照品和样品1A-1H的纵向(MD)收缩率、横向(TD)收缩率和各向同性。
样品 MD收缩率(％) TD收缩率(％) 各向同性
对照品 1.27 1.28 0.99
1A 1.21 1.2 1
1B 1.2 1.18 1.01
1C 1.15 1.2 0.96
1D 1.14 1.18 0.97
1E 1.12 1.16 0.97
1F 1.14 1.15 0.99
1G 1.12 1.13 0.99
1H 1.12 1.12 1
如上文在详细描述中所指出，当由聚合物组合物制备零件时，聚合物组合物的收缩是要考虑的重要因素。当模制为零件时，表现出显著量收缩率或不均匀(各向异性)收缩率的聚合物组合物可能产生不期望的翘曲或变形。即便这样的零件在模制后不会立即翘曲或变形，但由于收缩而存在于零件中的残余应力会在使用时有害地影响其性能。此外，如上所述，收缩率也与热膨胀相关，其中表现出低收缩率的聚合物组合物/零件也表现出低热膨胀。
从表4中列出的数据可以看出，与用无水顺式-1,2-环己烷二甲酸钙制得的聚合物(样品1A和1B)相比，用顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物制得的所有聚合物组合物(样品1C-1H)表现出更少的纵向收缩率。此外，除了样品1C外，用顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物制得的所有聚合物组合物均表现出比用无水顺式-1,2-环己烷二甲酸钙制得的聚合物组合物(样品1A和1B)更低的横向收缩率。如上所述，考虑到与样品1A相比，较少量的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐存在于样品1C中，样品1C的性能是显著的。此外，样品1C-1H的改善的收缩率并不以降低各向同性为代价。尽管样品1C-1G的各向同性低于样品1A和1B的各向同性，但其值仍足够接近统一，可以视为实际上是各向同性的。这些数据表明，顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物是用于显著降低聚合物的纵向和横向收缩率二者(甚至相对于包含无水顺式-1,2-环己烷二甲酸钙的类似聚合物组合物)的有效成核剂。这些数据还表明，这种减少的收缩率基本上保持各向同性。最后，用顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物制得的聚合物组合物所表现出的降低的收缩率也应表现出与原始树脂或包含无水顺式-1,2-环己烷二甲酸钙的类似聚合物组合物相比显著更小的热膨胀。因此，相信本发明的添加剂组合物特别适合用于要求零件随温度变化而保持尺寸稳定的应用，例如汽车装饰应用(例如保险杠)。
本文所引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，均通过引用并入本文，其程度与每篇参考文献被单独且具体地表明通过引用并入本文并在此全文进行阐述的程度相同。
除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则在描述本申请的主题的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)术语“一个”、“一种”和“该”和类似指代的使用应解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非本文另外指出，否则本文中数值范围的叙述仅旨在用作单独提到落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且将每个单独值结合到说明书中，如同其在本文中被单独叙述一样。除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以任何合适的顺序执行。除非另外要求，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地阐明本申请的主题且不构成对主题范围的限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何未要求保护的要素对于本文所述主题的实践是必不可少的。
本文描述了本申请主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于执行所要求保护的主题的最佳模式。通过阅读前述说明，那些优选实施方案的变型对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。发明人预期技术人员视情况采用这种变型，并且发明人希望以不同于本文具体描述的方式实践本文描述的主题。因此，本公开包括适用法律所允许的所附权利要求中记载的主题的所有修改和等同物。而且，除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本公开以其所有可能的变形涵盖上述元素的任何组合。

Claims (20)

1.添加剂组合物，其包含：(a)一种抗氧化剂；和(b)一种或多种顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐，其中存在于所述添加剂组合物中的25摩尔%或更多的所述顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐是顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中存在于所述添加剂组合物中的33摩尔%或更多的所述顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐为顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物。
3.根据权利要求2所述的添加剂组合物，其中存在于所述添加剂组合物中的50摩尔%或更多的所述顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐为顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物。
4.根据权利要求3所述的添加剂组合物，其中存在于所述添加剂组合物中的75摩尔%或更多的所述顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐为顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物。
5.根据权利要求4所述的添加剂组合物，其中存在于所述添加剂组合物中的90摩尔%或更多的所述顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐为顺式-1,2-环己烷二甲酸钙一水合物。
6.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述添加剂组合物还包含脂肪酸金属盐。
7.根据权利要求6所述的添加剂组合物，其中所述脂肪酸选自C8-C28脂肪酸。
8.根据权利要求7所述的添加剂组合物，其中所述脂肪酸选自C12-C22脂肪酸。
9.根据权利要求8所述的添加剂组合物，其中所述脂肪酸是硬脂酸。
10.根据权利要求6所述的添加剂组合物，其中所述脂肪酸金属盐包含选自以下的阳离子：碱金属阳离子、碱土金属阳离子和第12族元素的阳离子。
11.根据权利要求10所述的添加剂组合物，其中所述脂肪酸金属盐包含第12族元素的阳离子。
12.根据权利要求11所述的添加剂组合物，其中所述脂肪酸金属盐包含锌阳离子。
13.根据权利要求12所述的添加剂组合物，其中所述添加剂组合物还包含硬脂酸锌。
14.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述抗氧化剂选自由酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂和它们的混合物组成的组。
15. 制备聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a) 提供热塑性聚合物，所述热塑性聚合物具有熔点；(b) 提供根据权利要求1-14中任一项所述的添加剂组合物；(c)将所述热塑性聚合物和所述添加剂组合物组合，以产生混合物；(d) 将所述混合物加热到高于所述热塑性聚合物的熔点的温度，以产生熔融混合物；和(e) 将所述熔融混合物的温度降低至低于所述热塑性聚合物的熔点的温度，从而制备聚合物组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚烯烃是聚丙烯。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚烯烃是聚乙烯。
19. 根据权利要求15所述的方法，其中所述混合物包含50 ppm至5,000ppm的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐。
20. 根据权利要求19所述的方法，其中所述混合物包含100 ppm至2,000 ppm的顺式-1,2-环己烷二甲酸钙盐。
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