CN115928258B - 一种粗单丝改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，涉及纤维材料技术领域，包括如下步骤：步骤S1、纺丝原液的制备；步骤S2、纺制；步骤S3、热牵伸；步骤S4、后处理。本发明公开的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维强度高、蠕变低、耐热性和耐老化性佳。
Description
技术领域
本发明涉及纤维材料技术领域，尤其涉及一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯纤维(简称UHMWPE)，也称高强高模聚乙烯纤维，是指由相对分子量在100万以上的聚乙烯依次经过纺丝、萃取、干燥和超倍拉伸制成的一种高性能纤维，其与碳纤维、芳纶纤维并称为三大高性能纤维。由于超高分子量聚乙烯纤维具有超轻、高比强度、高比模量、耐冲击、介电性能高、优越的能量吸收性、较好的耐磨、耐腐蚀、耐光等多种优异性能，已经在航天航空、国防军事、安全防护、海域防御领域、体育器材、医用材料和民用网绳等领域得到广泛应用。
现有的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法为冻胶纺丝法，但是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，且高温下容易发生降解，虽然加入了少量的抗氧剂，仍然不可避免地发生降解，造成该法制成的超高分子聚乙烯纤维质量稳定性差。另一方面，传统冻胶纺丝法工艺过程中使用大量有机溶剂，使得制备过程复杂、设备多、投资成本增高，而且造成环境污染，甚至是严重污染事故，难以实现节能减排、低碳环保的目的。除此之外，市面上的超高分子量聚乙烯纤维强度还有待进一步提高。超高分子量聚乙烯纤维大分子主链由亚甲基组成、无侧链，分子没有极性，分子链之间只有范德华力作用，分子间作用力低。在承载过程中，分子链之间以及晶片之间容易产生相对滑移，导致尺寸、形态的不稳定，在宏观上表现为较大的蠕变，限制了其在国民经济领域中的应用。
为了解决上述问题，中国发明专利ZL200910162583.7、ZL201110271729.9、ZL201310471406.3的发明专利均公开了改善超高分子量聚乙烯纤维抗蠕变性的方法，在纺丝过程中添加无机纳米粉体(比如纳米无机复合材料、碳纳米管、石墨烯粉料、SiO2)，通过无机纳米颗粒的物理交联点使得分子之间发生交联，从而提高纤维的抗蠕变性能。但是，无机纳米颗粒的添加会使得超高分子量聚乙烯纤维可纺性变差，进而影响纤维的力学性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种强度高、蠕变低、耐热性和耐老化性佳的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维，同时，本发明还提供了一种所述粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便，对设备要求低，投资成本低，安全环保性足。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、纺丝原液的制备：将超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物和溶剂混合均匀后，得到纺丝原液；
步骤S2、纺制：将经过步骤S1制成的纺丝原液进行纺制、喷头牵伸和速冷，得到凝胶化预取向丝；
步骤S3、热牵伸：将经过步骤S2制成的凝胶化预取向丝进行热牵伸；
步骤S4、后处理：将热牵伸后的纤维粗品表面喷涂改性剂溶液，后经过辐射交联后，制成粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维。
较佳的，步骤S1中所述超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物、溶剂的质量比为(5-8):1:(0.8-1.2):(90-120)。
较佳的，所述溶剂为22#白油、32#白油、70#白油、150#白油中的至少一种。
较佳的，所述超高分子量聚乙烯粉末的特性粘度为18-38dl/g，重均分子量为(3.5-7.5)×106g/mol，粒径为65-120μm，堆积密度为0.45-0.6g/cm3。
较佳的，所述超支化聚乙烯为线型无规超支化聚乙烯，重均分子量为200-1100kg/mol，分子量分布指数2.1-2.6，总支链数60-210/1000C。
较佳的，所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物的制备方法，包括：将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，50-65℃下搅拌反应3-5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3-6次，后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物。
较佳的，所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为(2-4):1:(0.8-1.2):(0.04-0.07):(15-30)。
较佳的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
较佳的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
较佳的，步骤S2中所述纺制包括：将纺丝原液在双螺杆挤出机中进行剪切、匀混并挤出，得到第一纺丝溶液，然后经过喷丝板挤出。
较佳的，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为190-320rpm，熔温为275-335℃；所述喷丝板上的喷丝孔的孔径为0.9mm-2.1mm。
较佳的，所述速冷时间为0.1-0.4s，温差为260-310℃。
较佳的，步骤S3中所述热牵伸的倍数为28-50倍；所述热牵伸包括：将凝胶化预取向丝静置后，依次进行预牵伸、萃取和干燥，再依次进行正牵伸和负牵伸。
较佳的，所述预牵伸的倍数为4-7倍；所述正牵伸包括第一级牵伸、第二级牵伸和第三级牵伸；所述第一级牵伸温度为125-133℃，倍数为3-6倍；所述第二级牵伸温度为135-143℃，倍数为1-1.5倍；所述第三级牵伸温度为145-152℃，倍数为1.1-1.5倍；所述负牵伸的温度为98-110℃，倍数为0.8-0.9倍。
较佳的，步骤S4中所述改性剂溶液包括按重量份计的如下各组分：四氯乙烯1-3份、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷5-8份、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯3-5份、氯仿50-80份。
较佳的，所述辐射交联是在电子束辐射设备、氮气氛围、室温下进行的，所述辐射交联的辐射能量为5MeV-15MeV、辐射剂量为80KGy-240KGy。
本发明还提供了一种采用上述一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法制备得到的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明提供的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，采用常规工艺步骤和原有生产线即可实现，无需专用设备，也无需对现有生产线进行改造；制备效率高且稳定性好，良品率高，适合大规模生产；制备过程绿色环保，具有较高的推广应用价值。
(2)本发明提供的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维，纺丝原液中包括超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物，这些组分之间相容性好，且通过超支化结构、氰基、三氟甲基苯基、酰胺基、苯并噁唑基、茚基酯结构的引入，它们之间相互配合共同作用，能改善产品的综合性能和性能稳定性，使得制成的产品强度高、蠕变低、耐热性和耐老化性佳。
(3)本发明提供的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维，通过后处理，辐射交联，形成三维网络交联结构，进一步提高了机械力学性能、耐热性和耐老化性；降低了蠕变。选择在后处理阶段进行交联，不仅不影响纺丝效果，还能改善综合性能和性能稳定性。
(4)本发明提供的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维，添加了N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物，该共聚物是由所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯通过自由基共聚反应制成，其不仅与超高分子量聚乙烯相容性，而且通过引入不同基团，能改善超高分子聚乙烯的弱点，提高机械力学性能和耐热老化性。
(5)本发明提供的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维，通过制备工艺的合理选取，使得制成的纤维材料力学性能佳，不会在制备过程中影响超高分子量聚乙烯的性能，延长其使用寿命。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、纺丝原液的制备：将超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物和溶剂混合均匀后，得到纺丝原液；
步骤S2、纺制：将经过步骤S1制成的纺丝原液进行纺制、喷头牵伸和速冷，得到凝胶化预取向丝；
步骤S3、热牵伸：将经过步骤S2制成的凝胶化预取向丝进行热牵伸；
步骤S4、后处理：将热牵伸后的纤维粗品表面喷涂改性剂溶液，后经过辐射交联后，制成粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维。
步骤S1中所述超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物、溶剂的质量比为5:1:0.8:90；所述溶剂为22#白油。
所述超高分子量聚乙烯粉末的特性粘度为18dl/g，重均分子量为3.5×106g/mol，粒径为65μm，堆积密度为0.45g/cm3；所述超支化聚乙烯为线型无规超支化聚乙烯，重均分子量为200kg/mol，分子量分布指数2.1，总支链数60/1000C。
所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物的制备方法，包括：将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，50℃下搅拌反应3小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3次，后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物。
所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为2:1:0.8:0.04:15；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述惰性气体为氮气；所述高沸点溶剂为二甲亚砜。
步骤S2中所述纺制包括：将纺丝原液在双螺杆挤出机中进行剪切、匀混并挤出，得到第一纺丝溶液，然后经过喷丝板挤出；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为190rpm，熔温为275℃；所述喷丝板上的喷丝孔的孔径为0.9mm；所述速冷时间为0.1s，温差为260℃。
步骤S3中所述热牵伸的倍数为28倍；所述热牵伸包括：将凝胶化预取向丝静置后，依次进行预牵伸、萃取和干燥，再依次进行正牵伸和负牵伸。
所述预牵伸的倍数为4倍；所述正牵伸包括第一级牵伸、第二级牵伸和第三级牵伸；所述第一级牵伸温度为125℃，倍数为3倍；所述第二级牵伸温度为135℃，倍数为1倍；所述第三级牵伸温度为145℃，倍数为1.1倍；所述负牵伸的温度为98℃，倍数为0.8倍。
步骤S4中所述改性剂溶液包括按重量份计的如下各组分：四氯乙烯1-3份、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷5份、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯3份、氯仿50份。
所述辐射交联是在电子束辐射设备、氮气氛围、室温下进行的，所述辐射交联的辐射能量为5MeV、辐射剂量为80KGy。
一种采用上述一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法制备得到的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维。
实施例2
一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、纺丝原液的制备：将超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物和溶剂混合均匀后，得到纺丝原液；
步骤S2、纺制：将经过步骤S1制成的纺丝原液进行纺制、喷头牵伸和速冷，得到凝胶化预取向丝；
步骤S3、热牵伸：将经过步骤S2制成的凝胶化预取向丝进行热牵伸；
步骤S4、后处理：将热牵伸后的纤维粗品表面喷涂改性剂溶液，后经过辐射交联后，制成粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维。
步骤S1中所述超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物、溶剂的质量比为6:1:0.9:100；所述溶剂为32#白油。
所述超高分子量聚乙烯粉末的特性粘度为22dl/g，重均分子量为4.5×106g/mol，粒径为80μm，堆积密度为0.49g/cm3；所述超支化聚乙烯为线型无规超支化聚乙烯，重均分子量为400kg/mol，分子量分布指数2.2，总支链数110/1000C。
所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物的制备方法，包括：将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，55℃下搅拌反应3.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物4次，后置于真空干燥箱87℃下干燥至恒重，得到N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物。
所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为2.5:1:0.9:0.05:18；所述引发剂为偶氮二异庚腈；所述惰性气体为氦气；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤S2中所述纺制包括：将纺丝原液在双螺杆挤出机中进行剪切、匀混并挤出，得到第一纺丝溶液，然后经过喷丝板挤出；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为210rpm，熔温为285℃；所述喷丝板上的喷丝孔的孔径为1.4mm；所述速冷时间为0.2s，温差为275℃。
步骤S3中所述热牵伸的倍数为33倍；所述热牵伸包括：将凝胶化预取向丝静置后，依次进行预牵伸、萃取和干燥，再依次进行正牵伸和负牵伸；所述预牵伸的倍数为5倍；所述正牵伸包括第一级牵伸、第二级牵伸和第三级牵伸；所述第一级牵伸温度为128℃，倍数为4倍；所述第二级牵伸温度为138℃，倍数为1.2倍；所述第三级牵伸温度为148℃，倍数为1.3倍；所述负牵伸的温度为103℃，倍数为0.83倍。
步骤S4中所述改性剂溶液包括按重量份计的如下各组分：四氯乙烯1.5份、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷6份、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯3.5份、氯仿60份。
所述辐射交联是在电子束辐射设备、氮气氛围、室温下进行的，所述辐射交联的辐射能量为8MeV、辐射剂量为150KGy。
一种采用上述一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法制备得到的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维。
实施例3
一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、纺丝原液的制备：将超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物和溶剂混合均匀后，得到纺丝原液；
步骤S2、纺制：将经过步骤S1制成的纺丝原液进行纺制、喷头牵伸和速冷，得到凝胶化预取向丝；
步骤S3、热牵伸：将经过步骤S2制成的凝胶化预取向丝进行热牵伸；
步骤S4、后处理：将热牵伸后的纤维粗品表面喷涂改性剂溶液，后经过辐射交联后，制成粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维。
步骤S1中所述超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物、溶剂的质量比为6.5:1:1:108；所述溶剂为70#白油。
所述超高分子量聚乙烯粉末的特性粘度为28dl/g，重均分子量为5.5×106g/mol，粒径为100μm，堆积密度为0.52g/cm3；所述超支化聚乙烯为线型无规超支化聚乙烯，重均分子量为800kg/mol，分子量分布指数2.4，总支链数150/1000C。
所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物的制备方法，包括：将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，59℃下搅拌反应4小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物5次，后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物。
所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为3:1:1:0.055:24；所述引发剂为偶氮二异庚腈；所述惰性气体为氖气；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
步骤S2中所述纺制包括：将纺丝原液在双螺杆挤出机中进行剪切、匀混并挤出，得到第一纺丝溶液，然后经过喷丝板挤出；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为290rpm，熔温为315℃；所述喷丝板上的喷丝孔的孔径为1.7mm；所述速冷时间为0.25s，温差为290℃。
步骤S3中所述热牵伸的倍数为40倍；所述热牵伸包括：将凝胶化预取向丝静置后，依次进行预牵伸、萃取和干燥，再依次进行正牵伸和负牵伸；所述预牵伸的倍数为6倍；所述正牵伸包括第一级牵伸、第二级牵伸和第三级牵伸；所述第一级牵伸温度为130℃，倍数为4.5倍；所述第二级牵伸温度为140℃，倍数为1.3倍；所述第三级牵伸温度为149℃，倍数为1.3倍；所述负牵伸的温度为105℃，倍数为0.85倍。
步骤S4中所述改性剂溶液包括按重量份计的如下各组分：四氯乙烯2份、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷6.5份、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯4份、氯仿70份。
所述辐射交联是在电子束辐射设备、氮气氛围、室温下进行的，所述辐射交联的辐射能量为10MeV、辐射剂量为200KGy。
一种采用上述一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法制备得到的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维。
实施例4
一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、纺丝原液的制备：将超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物和溶剂混合均匀后，得到纺丝原液；
步骤S2、纺制：将经过步骤S1制成的纺丝原液进行纺制、喷头牵伸和速冷，得到凝胶化预取向丝；
步骤S3、热牵伸：将经过步骤S2制成的凝胶化预取向丝进行热牵伸；
步骤S4、后处理：将热牵伸后的纤维粗品表面喷涂改性剂溶液，后经过辐射交联后，制成粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维。
步骤S1中所述超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物、溶剂的质量比为7.5:1:1.1:115；所述溶剂为22#白油、32#白油、70#白油、150#白油按质量比1:1:3:2混合形成的混合物。
所述超高分子量聚乙烯粉末的特性粘度为36dl/g，重均分子量为7×106g/mol，粒径为110μm，堆积密度为0.58g/cm3；所述超支化聚乙烯为线型无规超支化聚乙烯，重均分子量为1050kg/mol，分子量分布指数2.5，总支链数200/1000C。
所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物的制备方法，包括：将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，63℃下搅拌反应4.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物6次，后置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重，得到N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物。
所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为3.5:1:1.1:0.065:28；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合形成的混合物；所述惰性气体为氮气；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:2混合形成的混合物。
步骤S2中所述纺制包括：将纺丝原液在双螺杆挤出机中进行剪切、匀混并挤出，得到第一纺丝溶液，然后经过喷丝板挤出；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为310rpm，熔温为325℃；所述喷丝板上的喷丝孔的孔径为1.9mm；所述速冷时间为0.35s，温差为300℃。
步骤S3中所述热牵伸的倍数为48倍；所述热牵伸包括：将凝胶化预取向丝静置后，依次进行预牵伸、萃取和干燥，再依次进行正牵伸和负牵伸；所述预牵伸的倍数为6.5倍；所述正牵伸包括第一级牵伸、第二级牵伸和第三级牵伸；所述第一级牵伸温度为132℃，倍数为5.5倍；所述第二级牵伸温度为142℃，倍数为1.4倍；所述第三级牵伸温度为151℃，倍数为1.4倍；所述负牵伸的温度为108℃，倍数为0.88倍。
步骤S4中所述改性剂溶液包括按重量份计的如下各组分：四氯乙烯2.5份、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷7.5份、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯4.5份、氯仿75份。
所述辐射交联是在电子束辐射设备、氮气氛围、室温下进行的，所述辐射交联的辐射能量为13MeV、辐射剂量为230KGy。
一种采用上述一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法制备得到的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维。
实施例5
一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、纺丝原液的制备：将超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物和溶剂混合均匀后，得到纺丝原液；
步骤S2、纺制：将经过步骤S1制成的纺丝原液进行纺制、喷头牵伸和速冷，得到凝胶化预取向丝；
步骤S3、热牵伸：将经过步骤S2制成的凝胶化预取向丝进行热牵伸；
步骤S4、后处理：将热牵伸后的纤维粗品表面喷涂改性剂溶液，后经过辐射交联后，制成粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维。
步骤S1中所述超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物、溶剂的质量比为8:1:1.2:120；所述溶剂为150#白油。
所述超高分子量聚乙烯粉末的特性粘度为38dl/g，重均分子量为7.5×106g/mol，粒径为120μm，堆积密度为0.6g/cm3；所述超支化聚乙烯为线型无规超支化聚乙烯，重均分子量为1100kg/mol，分子量分布指数2.6，总支链数210/1000C。
所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物的制备方法，包括：将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，65℃下搅拌反应5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物6次，后置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，得到N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物。
所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为4:1:1.2:0.07:30；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述惰性气体为氮气；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤S2中所述纺制包括：将纺丝原液在双螺杆挤出机中进行剪切、匀混并挤出，得到第一纺丝溶液，然后经过喷丝板挤出；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为320rpm，熔温为335℃；所述喷丝板上的喷丝孔的孔径为2.1mm；所述速冷时间为0.4s，温差为310℃。
步骤S3中所述热牵伸的倍数为50倍；所述热牵伸包括：将凝胶化预取向丝静置后，依次进行预牵伸、萃取和干燥，再依次进行正牵伸和负牵伸；所述预牵伸的倍数为7倍；所述正牵伸包括第一级牵伸、第二级牵伸和第三级牵伸；所述第一级牵伸温度为133℃，倍数为6倍；所述第二级牵伸温度为143℃，倍数为1.5倍；所述第三级牵伸温度为152℃，倍数为1.5倍；所述负牵伸的温度为110℃，倍数为0.9倍。
步骤S4中所述改性剂溶液包括按重量份计的如下各组分：四氯乙烯3份、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷8份、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯5份、氯仿80份。
所述辐射交联是在电子束辐射设备、氮气氛围、室温下进行的，所述辐射交联的辐射能量为15MeV、辐射剂量为240KGy。
一种采用上述一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法制备得到的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维。
对比例1
本例提供一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加超支化聚乙烯。
对比例2
本例提供一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物。
对比例3
本例提供一种粗单丝超分子量聚乙烯纤维，是按CN111270330B实施例1的方法制成。
对上述实施例1-5以及对比例1-3所得粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维样品按照我国现行相应国标进行相关性能效果测试，测试结果见表1。其中耐热老化性是通过将各例产品置于85℃的人工加速老化箱中加速老化100h，冷却至室温后强度的保留率来衡量，其数值越大，耐热老化性越好。
表1
| 项目 | 模量 | 强度 | 耐热老化性 |
| 单位 | cN/dtex | cN/dtex | ％ |
| 实施例1 | 1492 | 42.5 | 98.78 |
| 实施例2 | 1497 | 44.0 | 99.13 |
| 实施例3 | 1505 | 45.8 | 99.29 |
| 实施例4 | 1515 | 48.0 | 99.42 |
| 实施例5 | 1527 | 49.0 | 99.65 |
| 对比例1 | 1369 | 37.2 | 97.99 |
| 对比例2 | 1188 | 35.7 | 92.28 |
| 对比例3 | 1472 | 39.3 | 92.67 |
从表1可以看出，本申请中的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维较对比例产品具有更佳优异的机械力学性能和耐热老化性，超支化聚乙烯、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物的加入对改善上述性能均有益。
Claims (10)
1.一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、纺丝原液的制备：将超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物和溶剂混合均匀后，得到纺丝原液；
步骤S2、纺制：将经过步骤S1制成的纺丝原液进行纺制、喷头牵伸和速冷，得到凝胶化预取向丝；
步骤S3、热牵伸：将经过步骤S2制成的凝胶化预取向丝进行热牵伸；
步骤S4、后处理：将热牵伸后的纤维粗品表面喷涂改性剂溶液，后经过辐射交联后，制成粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维。
2.根据权利要求1所述的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述超高分子量聚乙烯粉末、超支化聚乙烯、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物、溶剂的质量比为(5-8):1:(0.8-1.2):(90-120)；所述溶剂为22#白油、32#白油、70#白油、150#白油中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯粉末的特性粘度为18-38dl/g，重均分子量为(3.5-7.5)×106g/mol，粒径为65-120μm，堆积密度为0.45-0.6g/cm3；所述超支化聚乙烯为线型无规超支化聚乙烯，重均分子量为200-1100kg/mol，分子量分布指数2.1-2.6，总支链数60-210/1000C。
4.根据权利要求1所述的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物的制备方法，包括：将N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在惰性气体氛围，50-65℃下搅拌反应3-5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3-6次，后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑/2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯共聚物。
5.根据权利要求4所述的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(1-丙烯-2-基)苯并[D]噁唑、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1H-茚基酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为(2-4):1:(0.8-1.2):(0.04-0.07):(15-30)。
6.根据权利要求4所述的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述纺制包括：将纺丝原液在双螺杆挤出机中进行剪切、匀混并挤出，得到第一纺丝溶液，然后经过喷丝板挤出；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为190-320rpm，熔温为275-335℃；所述喷丝板上的喷丝孔的孔径为0.9mm-2.1mm；所述速冷时间为0.1-0.4s，温差为260-310℃。
8.根据权利要求1所述的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述热牵伸的倍数为28-50倍；所述热牵伸包括：将凝胶化预取向丝静置后，依次进行预牵伸、萃取和干燥，再依次进行正牵伸和负牵伸；所述预牵伸的倍数为4-7倍；所述正牵伸包括第一级牵伸、第二级牵伸和第三级牵伸；所述第一级牵伸温度为125-133℃，倍数为3-6倍；所述第二级牵伸温度为135-143℃，倍数为1-1.5倍；所述第三级牵伸温度为145-152℃，倍数为1.1-1.5倍；所述负牵伸的温度为98-110℃，倍数为0.8-0.9倍。
9.根据权利要求1所述的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述改性剂溶液包括按重量份计的如下各组分：四氯乙烯1-3份、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷5-8份、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯3-5份、氯仿50-80份；所述辐射交联是在电子束辐射设备、氮气氛围、室温下进行的，所述辐射交联的辐射能量为5MeV-15MeV、辐射剂量为80KGy-240KGy。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述一种粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维的制备方法制备得到的粗单丝改性超分子量聚乙烯纤维。
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