KR101169521B1

KR101169521B1 - 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 방법

Info

Publication number: KR101169521B1
Application number: KR1020107005118A
Authority: KR
Inventors: 니안시 양; 유안준 장; 보 가오; 지콴 우; 밍킹 린; 추안킹 우; 용 구오; 윤보 조우; 하이준 린
Original assignee: 후난 종타이 스페셜 이큅먼트 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2007-09-24
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2012-07-27
Also published as: EP2194173B1; EP2194173A4; KR20100040751A; EP2194173A1; WO2009039725A1; US20100187716A1; CN101122051A; CN101122051B; IL204155A; US8858851B2

Abstract

본 발명은, 초고분자량 폴리에틸렌을 낮은 점도를 갖는 파라핀 오일에 용해시켜 3~15%의 농도를 갖는 방사 용액을 형성하는 단계; 2.5±1.0MPa 범위의 높은 압력을 상기 방사 용액에 가함으로써, 상기 방사 용액을 0.7~0.8㎜의 직경 Φ 및 10~12의 길이/직경 비율을 갖는 10개 이상의 오리피스를 갖는 얇은 스피너렛(spinneret)을 통해 압출(extruding)하여 상기 오리피스 내의 유체가 200~3500sec^-1의 전단 속도로 압출되도록 하고; 그 후 상기 스피너렛과 퀀치 배스 표면 사이의 10~15㎜의 에어-갭 내에서 200~5000min^-1의 변형 속도에서 제트 스트레치(jet stretch)를 수행하는 단계; 상기 제트-스트레치된 유체를 상기 퀀치 배스 내에 공급하여 겔 필라멘트를 형성하는 단계; 상기 겔 필라멘트를 추출 및 건조하는 단계; 및 15 이하의 스트레치 비율(stretch ratio)을 갖는 상기 건조된 겔 필라멘트 상에서 다단계 울트라하이 포스트 스트레치(multistage ultrahigh post stretch)를 수행하는 단계를 포함하는, 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정을 개시한다. 이 공정에서, 상기 용액은 작은 오리피스 직경을 갖는 스피너렛을 사용함으로써 고속으로 압출되고, 이에 의해 높은 전단속도 및 높은 변형속도가 달성되며, 따라서 본 발명의 공정은 신규하고 효과적인 방사 공정이다.

Description

저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 방법 {A METHOD FOR PRODUCING LOWER SIZE, HIGH TENACITY AND HIGH MODULUS POLYETHYLENE FIBER}

본 발명은 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정에 관한 것이고, 보다 특히 저섬도(low-titer), 고강도(high-strength) 및 고모듈러스(high-modulus) 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정에 관한 것이다.

1980년대에 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유가 생산된 후로, 겔 방사(gel spinning)의 집약적 연구가 이루어져 왔으며, 또한 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유를 겔 방사에 의해 생산하는데에는 세 가지 주요 인자가 있다는 것이 발견되어 왔다. 즉, (1) 용액 내에서의 초고분자량 폴리에틸렌(ultra-high molecular weight polyethylene, UHMW-PE)의 풀림(disentanglement); (2) 겔 필라멘트의 형성 및 UHMW-PE의 풀린 상태 유지; 및 (3) PE 결정 형태의 변형에 수반된, PE의 거대분자쇄(macromolecular chain)의 높은 결정도(crystallinity) 및 배향(orientation)을 야기하는 초고열 스트레치(ultrahigh-thermal stretch). 그 중에서도, 겔 필라멘트의 형성에 대해 더 많은 집중이 이루어졌으며, 실제적인 효과가 달성되어 왔다.

WO 01/73173A는 고도의 길이/직경 비율(ultra length/diameter ratio)(Φ=1mm，L/D≥40)을 갖는 두꺼운 스피너렛(spinneret)을 통한 용액의 전단 압출(shear extruding), 및 좁은 방사 갭(spin gap)(여기에 횡행 공기(transverse air)가 공급됨) 내에서 500min^- ¹를 초과하는 신장 속도(extension rate) 및 5 이상의 스트레치 비율(stretch ratio)에서의 제트 스트레치(jet stretch)의 수행에 의한 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정을 개시한다. 그러나, 이 공정은 세 가지 단점을 갖는데, 즉, (1) 상기 스피너렛의 고도의 길이/직경 비율은 유체의 흐름 저항의 증가를 분명히 야기하여, 상기 스피너렛 오리피스를 통한 압출 속도(extruding velocity)가 (겨우 1㎖/min로) 감소하고, 따라서 방사 효율이 낮다; (2) 상기 제트 스트레치의 조절가능 범위가 매우 좁아서(≤6.4mm), 실제의 조작에서는, 상기 퀀치 배스(quench bath) 액체의 순환에 기인한 퀀치 배스 표면의 파동(fluctuation)이 방사 동안 신장 속도에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 퀀치 배스가 스피너렛에 도달하는 것을 야기하여 방사가 중단되는 원인이 된다; (3) 방사 갭 내에 0.76m/min의 흐름 속도의 횡행 공기를 공급하기 어려우며, 특히, 이 흐름 속도의 횡행 공기는 스피너렛 오리피스의 수가 증가할 때에는 유의적이지 않게 된다.

WO 2005/066401A는 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 다른 생산 공정을 개시하고, 이의 본질은 스피너렛 오리피스의 형상의 개선이다. 이 공정에서는, 상기 스피너렛 오리피스는 두 부분, 즉, 리딩 홀(leading hole) 및 방사 홀(spinning hole)로 구성된다. 상기 리딩 홀은 큰 직경 및 길이/직경 비율(Φ=3mm，L/D=18)을 가지고, 한편 상기 방사 홀은 작은 직경 및 길이/직경 비율(Φ=1mm，L/D=10)를 가지며, 또한 상기 리딩 홀로부터 상기 방사 홀로의 원뿔각(cone angle)은 50°~60°이다. 긴 스피너렛 오리피스는 용액의 증가된 전단 응력을 야기하여, 겔 필라멘트의 열 스트레치 비율 및 제트 스트레치의 신장 속도를 매우 증가시킬 수 있도록 압출된 유체가 용이하게 스트레치될 수 있어, 이에 의해 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유를 수득할 수 있다. 그러나, 이 공정도 세 가지 단점을 갖는데, 이는 (1) 상기 스피너렛의 두께가 상기 긴 리딩 홀의 포함에 기인하여 매우 증가하고, 따라서 상기 용액의 흐름 저항성이 증가하며, 또한 특히, 단일 오리피스에 대한 최대 체적 유량(volume flow rate)이 단지 2.2 ml/min로서, 이는 효과적인 방사를 위해 확실히 불리하다; (2) 제트 스트레치는 높은 스트레치 비율(실시예 1.2에서의 스트레치 비율 40)에서 효과를 내지만, 그러한 높은 스트레치 비율은 스트레치 안정성을 위태롭게 할 수 있다; (3) 만약 상기 제트 스트레치 비율이 감소한다면, 상기 겔 필라멘트의 열 스트레치는 공정면 및 설비면 모두에서 까다로워질 것이다.

본 발명은 상기 문제점을 고려하여 달성된다. 본 발명의 목적은 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유를 효율적으로 생산하기 위한 공정을 제공하는 것이며, 이는 작은 직경 및 적절한 길이/직경 비율의 스피너렛 오리피스를 갖는 얇은 스피너렛을 사용함으로써 용액의 압출 속도의 개선으로 시작한다. 이 공정은 비용효율적이다.

본 발명의 일 양상에서는,

a) 초고분자량 폴리에틸렌(Mw = 2.5×10⁶~5×10⁶)을 6.5~7.5의 낮은 점도를 갖는 파라핀 오일에 용해시켜 3~15%의 농도를 갖는 방사(spinning) 용액을 형성하는 단계;

b) 2.5±1.0MPa 범위의 고압을 상기 방사 용액에 가함으로써, 상기 방사 용액을 0.7~0.8㎜의 직경 Φ 및 10~12의 길이/직경 비율을 갖는 10개 이상의 오리피스를 갖는 얇은 스피너렛을 통해 압출하여 상기 오리피스 내의 유체가 200~3500sec^-1의 전단 속도(shear rate)로 압출되도록 하고; 그 후 상기 스피너렛과 퀀치 배스 표면 사이의 10~15㎜의 에어-갭(air-gap) 내에서 200~5000min^-1의 변형 속도(deformation rate)에서 제트 스트레치를 수행하는 단계;

c) 상기 제트-스트레치된 유체를 상기 퀀치 배스 내에 공급하여 겔 필라멘트를 형성하는 단계;

d) 상기 겔 필라멘트를 추출 및 건조하는 단계; 및

e) 15 이하의 스트레치 비율을 갖는 상기 건조된 겔 필라멘트 상에서 다단계 울트라하이 포스트 스트레치(multistage ultrahigh post stretch)를 수행하는 단계

를 포함하는, 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정이 제공된다.

다른 구체예에서, 상기 전단 속도는 바람직하게는 800~2200sec^-1이다.

또 다른 구체예에서, 상기 변형 속도는 바람직하게는 800~4500min^-1이다.

또 다른 구체예에서, 상기 에어 갭은 바람직하게는 15㎜이다.

또 다른 구체예에서, 상기 오리피스의 수는 80f 이상이고, 또한 단일 오리피스에 대한 압출 흐름 속도는 2.5~5 ml/min이다.

또 다른 구체예에서, 상기 방사 용액의 농도는 6~10%이다.

또 다른 구체예에서, 상기 퀀치 배스는 양이온성 계면활성제를 함유하는 수용액(aqueous solution)이다.

또 다른 구체예에서는, 다단계 추출 및 건조를 위한 추출제(extractant)로서 120# 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha)가 사용된다.

또 다른 구체예에서, 상기 퀀치 배스는 8~14℃로 유지되는 온도의 계면활성제를 함유하는 수용액이다.

또 다른 구체예에서, 상기 다단계 울트라하이 포스트 스트레치는 15 이하의 스트레치 비율을 갖는 4단계 스트레치이다.

본 발명의 일부 구체예에서는, 본 발명의 공정에 따라, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유가 제공되며, 이는 2d 미만의 필라멘트 당 데니어(denier per filament), 35g/d를 초과하는 강도 및 1000g/d를 초과하는 모듈러스를 갖는다. 본 발명의 다른 구체예에서는, 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유가 제공되며, 이는 1.5d 미만의 필라멘트 당 데니어, 38g/d를 초과하는 강도 및 1200g/d를 초과하는 모듈러스를 갖는다.

본 발명에서는, 적절한 길이/직경 비율을 갖는 스피너렛 오리피스를 갖는 얇은 스피너렛 및 고압의 사용에 기인하여, 단일 오리피스에 대한 체적 유량이 2.5~5ml/min 이하일 수 있어, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌이 수득되며, 한편 방사 효율은 크게 개선된다.

도 1은 본 발명의 구체예에 따른 다중-오리피스의 얇은 스피너렛(multi-orifice thin spinneret) 내의 스피너렛 오리피스를 도시하는 도식적 횡단면도이다.

본 발명의 목적은 개선된 방사 효율을 갖는 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정을 제공하는 것이다. 이 공정에서는, 우선, 초고분자량 폴리에틸렌 (Mw = 2.5×10⁶~5×10⁶)을 6.5~7.5의 낮은 점도를 갖는 파라핀 오일에 용해시켜 3~15%, 바람직하게는 6~10%의 농도를 갖는 방사 용액을 형성한다.

그 후, 상기 방사 용액에 2.5±1.0MPa의 높은 압력을 가하여, 상기 방사 용액이 2.5~5ml/min의 단일 오리피스에 대한 체적 유량으로 얇은 스피너렛을 통해 압출된다. 상기 얇은 스피너렛 내 오리피스의 수는 10f 이상이고, 상기 오리피스 직경은 0.7~0.8㎜이며, 상기 오리피스의 길이/직경 비율(L/D)은 10~12이다. 일부 구체예에서, 상기 오리피스의 수는 10, 50, 80, 200, 또는 240f이다. 일부 구체예에서, 상기 오리피스의 직경은 0.7, 0.71, 0.72, 0.75, 0.78, 또는 8.0 ㎜이고, 상기 길이/직경 비율(L/D)은 10, 10.3, 10.5, 11, 11.5, 또는 12이다. 이때, 상기 유체의 전단 속도는 200~3500sec^-1, 예컨대 200, 250, 300, 500, 1000, 1200, 1500, 2000, 2500, 3000, 3300, 또는 3500sec^-1이다. 또한, 제트 스트레치는 10~15㎜의 에어-갭 내에서 200~5000min^-1의 변형 속도에서 압출된 유체에서 수행된다. 일부 구체예에서, 상기 에어-갭은 10, 10.5, 11, 12, 13, 14 또는 15mm이다. 일부 구체예에서, 상기 변형 속도는 200, 500, 700, 800, 1000, 1500, 1800, 2000, 3000, 3500, 4000, 4500, 4800 또는 5000min^-1이다.

상기 길이/직경 비율(L/D)은 스피너렛 오리피스의 직경 D에 대한 길이 L의 비율이다. 비율 L/D를 설명하기 위해, 도 1은 본 발명의 구체예에 따른 다중-오리피스의 얇은 스피너렛 내의 스피너렛 오리피스의 도식적 횡단면도를 도시한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 오리피스는 리딩 홀(1) 및 방사 홀(2)로 구성된다. WO 2005/066401A에 제안된 구체예와 비교하여, 본 발명의 리딩 홀의 길이는 매우 짧다. 따라서, 본 발명의 스피너렛은 얇을 수 있다. 본원에서, 비율 L/D의 길이 L은 방사 홀(2)의 길이이고, 비율 L/D의 직경 D는 방사 홀(2)의 직경이다.

200~3500sec^-1의 범위에서 유체의 전단 속도를 얻기 위해, 이하의 수단이 본 발명에 의한 공정에서 취해진다:

(1) 상기 방사 압력을 증가시키는 것, 및 상기 방사 효율을 개선시키는 것

일반적으로, 유체가 직경 R을 갖는 모세관을 통해 흐를 때, 전단이 상기 유체와 상기 모세관벽 사이에 생성된다. 상기 유체 상에서의 전단 응력은 이하의 방정식으로 나타내어질 수 있다:

여기서

는 흐름 방향을 따라 직경

에서 유체 상에서의 전단 응력이다;

는 흐름의 서브방향(sub-direction)에 따른 압력의 변화를 나타낸다.

모세관벽에서 유체 상에서의 최대 전단 응력은 상기 방정식 (1)로부터

로서 계산될 수 있다.

상기 유체의 겉보기 전단 점도(apparent shear viscosity)

와 튜브 벽의 전단 응력

, 상기 유체가 상기 모세관을 통과함에 따른 전단 속도

사이의 관계는 이하와 같이 나타내어질 수 있다:

방정식 (1)로부터, 유체 상에서의 전단 응력이 압력에 대해 정비례하고, 따라서 이것이 방사 압력을 증가시킴으로써 전단 응력을 개선시키는 것에 대한 훌륭한 방법임을 알 수 있다; 방정식 (3)으로부터, 전단 속도가 증가할수록 겉보기 전단 점도

가 감소하는 것을 알 수 있다.

초고분자량 폴리에틸렌의 거대분자쇄의 높은 뒤엉킴 정도(entanglement degree)의 관점에서, 본 발명은 폴리머의 예비-팽윤(pre-swelling), 2축압출기(twin screw extruder) 내에서의 이어지는 용해 및 탈기(deaeration)를 포함하는 공정을 사용하고, 이에 의해 높은 점도를 갖는 용액을 수득한다. 그 후, 강한 출력을 갖는 상기 2축압출기에 의한 방사를 위해 높은 압력(1.5~4.5MPa)이 제공되고, 이 압력 하에서, 상기 방사 효율은 상당히 개선된다.

상기 방사 압력의 증가에 기인하는 전단 응력의 증가는 초고분자량 거대분자쇄의 풀림(disentanglement), 겉보기 점도의 감소, 및 이에 의한 방사의 순조로운 진행을 가능하게 할 뿐만 아니라 상기 거대분자쇄의 배향이 압출 방향과 정렬(align)되도록 하고, 이는 후속하는 겔 필라멘트의 제트 스트레치 및 열 스트레치를 가능하게 한다.

(2) 상기 유체의 전단 속도를 증가시키는 것, 및 상기 거대분자쇄를 추가적으로 푸는 것

용액 내의 초고분자량 폴리에틸렌의 상기 거대분자쇄의 풀림 상태는 동적 평형(dynamic balance)에 있고, 상기 유체의 높은 전단 속도는 상기 거대분자쇄 상에 높은 전단 응력을 부여하고, 따라서 상기 거대분자쇄의 추가적 풀림을 가능하게 할 것이다. 본 발명에서, 상기 용액에 대한 200~2200sec^-1의 전단 속도는 0.7~0.8㎜의 작은 오리피스 직경 및 단일 오리피스에 대한 2.5~5ml/min의 높은 압출 흐름 속도로 달성될 수 있다. 그 이유는 하기와 같다:

초고분자량 폴리에틸렌의 반희석 용액(semi-dilute solution)의 유변학적 특성(rheological property)에 대한 연구에 따르면 (상세하게는 Kequan Chen 및 Anqiu Zhang 등, Synthetic Fiber Industry, Vol.11, No.5，P41，1988 참조), 모세관 내에서의 그러한 유사소성 비뉴턴유체(pseudoplastic non Newtonian fluid)의 전단 속도

는 이하와 같이 나타낼 수 있다:

여기서

는 뉴턴유체의 전단 속도이고;

은 비뉴턴 지수이며;

는 압출 압력이고;

는 압출 체적 유량이며; R 및 D는 각각 오리피스의 반지름 및 직경이고;

는 압출 속도이며;

는 말단 코어 값이고;

는 제1 법선 응력 차이(first normal stress difference)이며; 및

는 회복가능한 탄성 변형이다.

따라서, 본 발명에서, 200~3500sec^-1의 유체 전단 속도는 상기 범위 내에서 오리피스 반지름 및 압출 속도를 선택함으로써 달성될 수 있다.

본 발명에서, 상기 유체 전단 속도는 바람직하게는 800~2000sec^-1의 범위이다.

이하의 방정식(9)은 상기 방정식 (6)을 상기 방정식 (4)에 도입시킴으로써 수득될 수 있다:

방정식 (9)로부터, 체적 유량

를 증가시키는 것 및 오리피스 반지름을 감소시키는 것이 유체 전단 속도를 매우 증가시킬 것을 알 수 있으며, 이는 1) 이것이 유체 전단 속도를 증가시키기 위한 직접적 수단이고; 및 2) 이것이 용액의 겉보기 점도를 낮추는데 효과적인 방법임을 의미한다. 따라서, 둘 모두 방사 진행에 대해 유익하다.

따라서, 본 발명에서, 200~3500sec^-1의 유체 전단 속도는 2.5±1.0MPa의 높은 압력, 0.7~0.8㎜의 오리피스 직경 Φ, 및 10~12의 길이/직경 비율 L/D을 선택함으로써 달성될 수 있다.

(3) 제트 스트레치의 변형 속도를 증가시키는 것

방정식 (8)로부터, 전단 응력이 제1 법선 응력 차이에 대해 정비례임을 알 수 있고, 이는 다이 팽윤(die swell)의 주요 원인이다. 가공된 섬유의 섬도를 감소시키기 위해, 제트 스트레치를 수행하여 다이 팽윤의 부정적 영향을 보상하는 것이 필요하다.

이하의 방정식(10)을 변형 속도의 정의로부터 결론내릴 수 있다:

여기서

는 제트 스트레치의 변형 속도이고;

는 스트레치 비율이고;

는 제트 스트레치에 대한 에어-갭이며;

는 압출 속도이다.

방정식 (10)으로부터, 상기 변형 속도가

및 압출 속도

에 대해 정비례하나, 에어-갭

에 대해서는 반비례함을 알 수 있다. 실제 작동에서, 압출 속도를 증가시키는 것은 변형 속도를 증가시키기 위해 보다 효과적인 방법이다.

게다가, 제트 스트레치의 안정성은 방사 공정을 위해 매우 중요하며, 스트레치 환경, 특히, 에어-갭 및 스트레치 분위기를 제어하는 것과 밀접한 관계를 갖는다. 본 발명에서, 제트 스트레치의 에어-갭은 스피너렛과 퀀치 배스 표면 사이의 공간이고, 상기 에어-갭은 바람직하게는 10~15㎜로 제어된다. 상기 제트 스트레치는 가스 대류 없는 분위기에서, 또는 밀폐된 공간에서 수행될 수 있다 (예를 들면, 가스켓 링이 스피너렛과 퀀치 배스 사이에 노출되어 밀폐된 공간을 형성할 수 있다).

따라서, 본 발명의 제트 스트레치의 변형 속도는 바람직하게는 200~5000min^-1, 및 보다 바람직하게는, 800~4500min^-1이 되도록 제어된다. 이 조건 하에서, 다단계 스트레치가 수행될 수 있고, 스트레치 비율은 15 이하일 수 있으며, 제트 스트레치의 안정성은 용이하게 달성될 수 있다.

바람직하게는, 상기 에어-갭은 15㎜인데, 이는 에어-갭의 파동에 기인한 변형 속도의 변화를 피하기 위함이다.

본 발명의 구체예에 따르는 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정의 제3 단계에서, 제트-스트레치된 유체는 퀀치 배스에 의해 냉각되어 겔 필라멘트를 형성한다. 이 단계에서, 이는 안정된(steady) 겔 필라멘트를 형성하기 위해 중요하다. 고품질의 겔 필라멘트는 균일한, 퀀칭 조건 하에서만 제트-스트레치된 유체로부터 형성될 수 있다. 본원에서, 퀀치 배스의 온도는 바람직하게는 8~14℃가 되도록 제어되며, 상기 퀀치 배스는 냉각될 유체가 2m/min의 속도로 통과하며, 또한, 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드와 같은 양이온성 계면활성제가 퀀치 배스에 첨가되어 필라멘트 내의 용매의 배출(escape)을 가속시킬 수 있다.

본 발명의 구체예에 따르는 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정의 제4 단계에서, 이 단계에서 사용된 추출제는 환경친화적 추출제이다. WO 01/73173A와 비교하여, 본 발명은, 추출제로서, 백유(white oil)와 같은 방사 용매와 혼화성이고, 80~120℃의 끓는점을 가지며, 또한 저탄소쇄(low carbon chains)를 갖는 알칸 화합물로 구성된, 솔벤트 나프타를 사용하고, 및 다단계 추출은 60℃ 이하의 온도에서 수행된다.

추출제 및 백유의 구성성분은 동계(homologues)이기 때문에, 이들은 단순한 분리 방법에 의해 서로로부터 분리될 수 있으며, 그 후 재사용될 수 있다. 또한, 알칸 화합물은 환경친화적 화합물이다.

본 발명의 구체예에 따르는 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정의 제5 단계에서는, 낮은 스트레치 비율을 갖는 다단계 울트라하이 포스트 스트레치가 수행된다. 이는, 다단계(바람직하게는 4단계) 열 스트레치가 추출 및 건조된 겔 필라멘트 상에서 수행되고, 총 포스트-스트레치 비율은 15 이하이다. 바람직한 구체예에서, 바람직한 4단계 열 스트레치는, 6~8의 스트레치 비율을 갖는 스트레치가 110~125℃의 온도에서 수행되는 제1 단계; 1.3~1.5의 스트레치 비율을 갖는 스트레치가 120~130℃의 온도에서 수행되는 제2 단계; 1.3~1.5의 스트레치 비율을 갖는 스트레치가 120~130℃의 온도에서 수행되는 제3 단계; 및 1.1~1.2의 스트레치 비율을 갖는 스트레치가 130~140℃의 온도에서 수행되는 제4 단계를 포함한다.

따라서, 본 발명의 일부 구체예에서는, 2d 미만의 필라멘트 당 데니어, 35g/d를 초과하는 강도 및 1000g/d를 초과하는 모듈러스를 갖는, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유가 제공된다. 본 발명의 다른 구체예에서는, 1.5d 미만의 필라멘트 당 데니어, 38g/d를 초과하는 강도 및 1200g/d를 초과하는 모듈러스를 갖는, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유가 또한 제공된다.

본 발명에서는, 방사 용액이, 높은 압력을 용액에 가하는 조건 하에서 작은 구멍을 갖는 스피너렛을 통해 흐를 때, 거대분자쇄가 전단되고, 풀리고 및 배향되며, 이 추가적인 풀림 및 배향은 결과물인 겔 필라멘트의 인장 특성(tensile property)이 상당히 개선되도록 한다.

또한, 본 발명의 공정에서는, 단일 오리피스에 대한 2.5~5ml/min의 체적 유량이 높은 압력 및 적절한 길이/직경 비율을 갖는 얇은 스피너렛의 사용을 통해 달성될 수 있으며, 이에 의해 방사 효율이 개선될 수 있다.

[실시예]

본 발명은 특정 실시예를 참조하여 보다 상세하게 추가로 설명될 수 있다. 이하의 실시예는 단지 설명적인 것이며, 어떤 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하고자 의도하는 것이 아님을 주의해야한다.

실시예 1

초고분자량 폴리에틸렌 (GUR-4022, Mw = 350×10⁴)을 7.5의 낮은 점도

를 갖는 파라핀 오일(Sinopec Jinling Petrochemical Corp., Ltd.로부터 입수 가능)에 넣어 미리-팽윤시켜, 초고분자량 폴리에틸렌의 현탁액을 형성시키며, 여기서 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 농도는 8%이고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 부분적으로 팽윤된다. 다음으로, 상기 현탁액을 동시회전하는 평행 2축 압출기(co-rotating parallel twin-screw extruder, Nanjing Ruiya Polymer Processing Equipment Co., Ltd로부터 입수 가능, Φ=2×65㎜, L/D=68, 회전 속도 N=350 rpm)에 넣고, 빠르게 용해시키고 또한 연속적 탈기시킨다. 방사 조건은 이하와 같다: 압출 압력은 2.5MPa이고, 상기 스피너렛의 오리피스 직경(Φ)은 0.7㎜이며, 상기 스피너렛 오리피스의 길이/직경 비율은 10이고, 상기 스피너렛 오리피스의 수는 80f이며, 단일 오리피스에 대한 체적 유량은 3.75ml/min이고, 용액 압출 속도는 9.749m/min이며, 유체 전단 속도는 1857sec^-1이고, 제트 스트레치 비율은 15㎜의 에어-갭 내에서 7.2이며, 제트 스트레치의 변형 속도는 4030min^-1이다. 상기 압출된 유체는 퀀치 배스를 통과하여 겔 필라멘트를 형성하고, 여기서 상기 퀀치 배스는 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드와 같은 양이온성 계면활성제를 함유하는 수용액이고, 상기 퀀치 배스의 온도는 8~14℃에서 유지되며, 그 후 실온에서 최초로 드래프트(draft)됨으로써 스트레치될 겔 섬유를 제공한다.

상기 겔 섬유를 실온에서 추출제로서 120# 솔벤트 나프타 (China Petroleum & Chemical Corporation, Baling Branch로부터 입수가능)를 사용하여 3단계 추출에 가하였으며, 이에 의해 백유를 상기 솔벤트 나프타로 교체하고; 상기 솔벤트 나프타를 함유하는 겔 섬유를 2단계 건조, 즉, 각각 실온에서의 건조 및 60℃에서의 건조에 가하였으며; 상기 건조된 겔 섬유를 110~140℃에서 4단계 울트라하이 포스트 스트레치에 가하였고, 여기서 상기 스트레치 비율은 각 단계에서 1.06이고, 총 스트레치 비율은 15 이하이다. 결과물인 섬유는 ISO2062-1993에 따르는 기계적 시험에 가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

용해 및 연속적 탈기 절차는, Sinopec Jinling Petrochemical Corp., Ltd.로부터 구입한 초고분자량 폴리에틸렌(Mw = 3.0×10⁶)을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하다.

방사 조건은 이하와 같다: 압출 압력은 3.5MPa이고, 상기 스피너렛의 오리피스 직경(Φ)은 0.8㎜이며, 상기 스피너렛 오리피스의 길이/직경 비율은 12이고, 상기 스피너렛 오리피스의 수는 240f이며, 단일 오리피스에 대한 체적 유량은 4.37ml/min이고, 용액 압출 속도는 8.708m/min이며, 유체 전단 속도는 1449sec^-1이고, 스트레치 비율은 15㎜의 에어-갭 내에서 6이며, 제트 스트레치의 변형 속도는 3309min^-1이며; 이어지는 겔 필라멘트의 형성, 추출 및 스트레치는 실시예 1의 것과 동일하다. 결과물인 섬유는 ISO2062-1993에 따르는 기계적 시험에 가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

용해 및 연속적 탈기 절차는, Sinopec Jinling Petrochemical Corp., Ltd.로부터 구입한 초고분자량 폴리에틸렌(Mw = 2.5×10⁶)을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하다.

방사 조건은 이하와 같다: 압출 압력은 3.0MPa이고, 상기 스피너렛의 오리피스 직경(Φ)은 0.8㎜이며, 상기 스피너렛 오리피스의 길이/직경 비율은 10이고, 상기 스피너렛 오리피스의 수는 80f이며, 단일 오리피스에 대한 체적 유량은 2.75ml/min이고, 용액 압출 속도는 6.720m/min이며, 유체 전단 속도는 1 281.3sec^-1이고, 스트레치 비율은 15㎜의 에어-갭 내에서 1.1이며, 제트 스트레치의 변형 속도는 단지 44.8min^-1이며; 이어지는 겔 필라멘트의 형성, 추출 및 스트레치는 실시예 1의 것과 동일하다. 결과물인 섬유의 기계적 특성은 표 1에 나타낸다.

Claims

a) 2.5×10⁶~5×10⁶ Mw의 초고분자량 폴리에틸렌을 6.5~7.5mm²/s의 낮은 점도를 갖는 파라핀 오일에 용해시켜 3~15중량%의 농도를 갖는 방사(spinning) 용액을 형성하는 단계;
b) 2.5±1.0MPa 범위의 높은 압력을 상기 방사 용액에 가함으로써, 상기 방사 용액을 0.7~0.8㎜의 직경 Φ 및 10~12의 길이/직경 비율을 갖는 10개 이상의 오리피스를 갖는 스피너렛(spinneret)을 통해 압출(extruding)하여 상기 오리피스 내의 유체가 200~3500sec^-1의 전단 속도(shear rate)로 압출되도록 하고; 그 후 상기 스피너렛과 퀀치 배스(quench bath) 표면 사이의 10~15㎜의 에어-갭(air-gap) 내에서 200~5000min^-1의 변형 속도(deformation rate)에서 제트 스트레치(jet stretch)를 수행하는 단계;
c) 상기 제트-스트레치된 유체를 상기 퀀치 배스 내에 공급하여 겔 필라멘트를 형성하는 단계;
d) 상기 겔 필라멘트를 추출 및 건조하는 단계; 및
e) 15 이하의 스트레치 비율(stretch ratio)을 갖는 상기 건조된 겔 필라멘트 상에서 다단계 울트라하이 포스트 스트레치(multistage ultrahigh post stretch)를 수행하는 단계
를 포함하며, 상기 스트레치 비율은 다단계 울트라하이 포스트 스트레치의 총 연신비를 의미하는, 저섬도(low-titer), 고강도(high-strength) 및 고모듈러스(high-modulus) 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 전단 속도가 800~2200sec^-1인, 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 변형 속도가 800~4500min^-1인, 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에어 갭이 15㎜인, 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 b)에서, 상기 오리피스의 수가 80f 이상이고, 또한 단일 오리피스에 대한 압출 흐름 속도는 2.5~5 ml/min인, 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a)에서 농도가 6~10중량%인 방사 용액이 형성되는, 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 퀀치 배스는 양이온성 계면활성제를 함유하는 수용액인, 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
다단계 추출 및 건조를 위한 추출제(extractant)로서 120# 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha)가 사용되는, 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다단계 울트라하이 포스트 스트레치가 15 이하의 스트레치 비율을 갖는 4단계 스트레치이며, 상기 스트레치 비율은 다단계 울트라하이 포스트 스트레치의 총 연신비를 의미하는, 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
결과물인 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유가 2d 미만의 필라멘트 당 데니어(denier per filament), 35g/d를 초과하는 강도 및 1000g/d를 초과하는 모듈러스를 갖는, 저섬도, 고강도 및 고모듈러스 폴리에틸렌 섬유의 생산 공정.