JPS61252312A - 超高分子量ポリエチレン延伸物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超高分子量ポリエチレンの溶液紡糸方法に関す
る。更に詳しくは超高分子量ポリエチレンを特定の有機
溶剤に溶解した高濃度溶液を押出し、特定の条件下で延
伸することにより、引張強度、弾性率が共に大きい超高
分子量ポリエチレン延伸物を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに比べ耐
衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、引張強度等に優れており
、エンジニアリングプラスチックとしてその用途が拡が
りつつある。しかしながら汎用のポリエチレンに比較し
て溶融粘度が極めて高く流動性が悪いため、押出成形や
射出成形によって成形することは非常に難しく、その殆
どは圧縮成形によって成形されており、一部ロンド等が
極めて低速で押出成形されているのが現状であった。

一方、高密度ポリエチレンのモノフィラメントを高倍率
で延伸する方法として、ポリエチレンの融点より高い高
沸点の添加剤をポリエチレンの重量に対し２０〜１５０
％の範囲内で共存せしめ、得られた高濃度分散体から第
１次繊維状物を形成させ、次いでこの紡出糸中にその５
〜２５％相当量の添加剤を残存せしめたまま元の長さの
３〜１５倍に熱延伸する方法（特公昭３７−９７６５号
公報）が提案されている。しかしながらかかる方法にお
いてはＭＦＲが０．７〜５．０　ｇ　／　１０ｍ１ｎの
汎用の高密度ポリエチレンを対象としているので、最も
引張強度が大きいもので１３．６　ｇ　／　ｄ程度であ
り、最高延伸率も１０．０が最大である。

又、該公報には紡糸時のドラフトの効果についても記載
されているが、ドラフト即ち紡糸速度が増すにつれて最
高延伸率が低下し、それに伴って引張強度も低下すると
いう結果が示されており、ドラフトの増加は引張強度に
寄与しないということが分かる。

他方、汎用の高密度ポリエチレン延伸糸に比べて更に高
強度・高弾性率のモノフィラメントを製造する方法とし
て分子量が４００，０００以上の汎用のポリエチレンに
比べて分子量が大きい線状ポリエチレンの溶液を紡糸し
て、少なくとも２０ＧＰａになるような温度で延伸する
方法（特開昭５６−１５４０８号公報）が提案されてい
る。

しかしながら分子量が大きいポリエチレンは溶媒には極
めて難溶の為、高濃度の均一溶液を得るのが難しく、そ
のことは該公報の一般記載には１〜５０重量％の溶液を
用いるとされているものの、その実施例ではせいぜい８
重量％程度、分子量が１００万以上のものについては３
重量％と極く低濃度の溶液を用いる方法しか開示されて
いないことからも明らかである。そのことは該方法の実
用化においては多量の溶媒の処理、生産性等の問題点が
あることから、超高分子量ポリエチレンの高濃度溶液か
らの紡糸技術の開発が望まれている。

そしてかかる低濃度溶液から得られる未延伸物（乾燥ゲ
ル繊維）はラメラ状の多孔質構造である（にａｌｂ及び
Ｐｅｎｎｉｎｇｓ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ、　ｖｏｌ、１＋８７８−８０　（１９７９）　　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ、２５８４−９０　（１９８０）ならびに
ＳｍｏｏｋらＰｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、　　
ｖｏｌ、２．７７５−８３（１９８０）　）とされてい
る。

又、一方では重合物を非重合性化合物に２〜３３重量％
の濃度に溶かし、該溶液を紡糸口金がら加熱されていな
い空気中に下向きに押出してこの加熱されていない空気
によって該溶液を冷却してその温度を低下させ、それに
よって該溶液から該重合物を分離させて繊維を作り巻き
上げる方法（特公昭４４−２６４０９号公報）が提案さ
れているが、かかる方法に具体的に開示されている超高
分子量ポリエチレンの濃度も３％と低く溶融状態に゛　
おいて分子間の絡み点が少ないためドラフトによる抗張
力を十分に分子に伝達することが出来ず、分子配向によ
る密度の向上が達成できず、ドラフト自体が繊維の高強
度化に寄与することができないことが分かった。

又、いずれにしても低濃度であるので、たとえドラフト
により高速巻き上げをしたとしても超高分子量ポリエチ
レン繊維製造法としては溶媒回収量が多く収率も低いた
め実用化は困難である。

又、更には前述の特開昭５６−１５４０８号公報に開示
されたモジュラス及び引張強さが共に大きいフィラメン
ト及びその製造方法の改良方法としてポリエチレン等を
第１の非揮発性溶剤中に溶解させ紡糸した後、第１溶剤
を第２の揮発性溶剤で抽出置換した後第２ｆ４剤を乾燥
しそのいずれかの段階で延伸する方法（特開昭５８−５
２２８号公報）が提案されているが、かかる方法におい
ても第１溶剤における重合物の濃度は２〜１５重量％、
好ましくは４〜１０重量％と記載され特開昭５６−１５
４０８号公報と同じく低濃度であること、しかも該公報
には第１溶剤溶液を押出す際にはドラフトをかけること
は最終繊維の諸性質に非常に有害であると思われるので
、２：１未満になることが好ましく、極力ドラフトする
ことは避けるようにとされている。

そしてかかる方法で得られる多孔性の極めて少ないゲル
繊維（キセロゲル）が満たすべく構造上の条件として広
角Ｘ線回折にて測定の結晶配向関数が０．２未満、好ま
しくは０．１未満の未配向未延伸繊維であること、広角
Ｘ線回折にて測定の結晶化指数が８０％未満、好ましく
は７５％未満であること、そして繊維の径を横切る球晶
の大きさの部分偏差が０．２５未満であることをあげて
いる。

他方、前記特公昭４４−２６４０９号公報、特開昭５６
−１５４０８号公報、及び特開昭５８−５２２８号公報
ではいずれの実施例も、比較的低濃溶液に限られている
。かかる理由は、ポール・スミスら（特開昭５６−１５
４０８号公報及びその審査時に提出した意見書）による
と、一般に２５重量％未満、好ましくは１０重量％未満
の溶剤を含むゲル状フィラメントは実質的に溶剤を蒸発
させずに紡糸溶液を冷却するという特殊な条件で紡糸し
なければ高い強度まで延伸するのには不適としている。

いいかえると溶剤の発散蒸発による紡糸溶液の高濃度化
を妨げた低濃度条件下での結晶化が繊維の高強度化の必
須条件であるとしている。

また三橋らによると（昭和５９年度繊維高分子材料研究
所研究発表資料１０７〜１１３頁）１５重量％濃度以下
の溶液の結晶化で得られるゲルフィルムはＸ線小角散乱
の観察結果によると約１００人の長周期構造をとってお
り乾燥ゲルフィルムは電子顕微鏡で観察した結果、明ら
かにラメラ構造に基（有孔性構造が確認されている。

又、１５重量％濃度以上の溶液から得られた乾燥ゲルフ
ィルムは同様な観察方法で２００人程度の長周期構造と
球晶状の緻密な構造が確認されている。

そしてポリエチレンの高濃度化とともに、ラメラ状構造
は結晶ラメラ間に相互の分子鎖（タイ分子）が入りこん
だ球晶へ移行するとしている。従って１５重量％濃度以
下の溶液からの結晶化で得られる絡み合った分子鎮（タ
イ分子）数の少ない乾燥ゲルフィルムが良い延伸性を示
し、この反面高濃度溶液から結晶化で得られた乾燥ゲル
フィルムはタイ分子数が多く延伸過程で応力が急激に上
昇することにより、到達延伸倍率の低下と破壊を導き、
この結果として性能が早く飽和するとしており高濃度溶
液から高弾性、高強度の繊維は得ることができないとい
うのが定説であった。

かかる状況に鑑み、先ず超高分子量ポリエチレンの濃厚
溶液を製造する方法を開発すべく検討したところ、超高
分子量ポリエチレンと溶剤とを特定の温度下で湿潤処理
を行うことにより均一な濃厚溶液が得られることが分か
り、先に特願昭５８−１０６６３７号として出願した。

しかしながらかかる高濃度の超高分子量ポリエチレン溶
液から単に先の特開昭５６−４５４０８号公報に記載さ
れているような方法で紡糸しても高強度・高弾性を有す
る延伸物は得られ難いことが分かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、超高分子量ポリエチレンの濃厚溶
液から高弾性率、高引張強度を有する超高分子量ポリエ
チレンの延伸物を得るべく種々検討した結果、超高分子
量ポリエチレンが溶融状態にある濃厚溶液をダイから押
出して引取る際に、汎用のポリエチレンではむしろ引張
強度の改善には寄与しないとされているドラフトを特定
の範囲でかけて冷却した後延伸することにより上記目的
が達成できることが分かり本発明を完成するに至つた。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（ａｌ少なくとも極限粘度〔η〕が
５　ａ　／　５以上の超高分子量ポリエチレン囚１５な
いし５０重量部と、（ｂ）前記ポリエチレン（Ａ）を溶
解し得る溶剤［Ｆ］）５０ないし８５重量部とからなる
均一な溶液を超高分子量ポリエチレン囚と溶剤［Ｆ］）
°との混合系の溶融温度以上の温度でダイより押出し、
得られる溶融状態の未延伸物をＸ線回折による配向度が
少なくとも０．８以上かつラメラ状の有孔性構造が認め
られない状態に変えて超高分子量ポリエチレン囚を結晶
化させた後、かかる予備廷伸配向物を少なくとも３倍を
超える延伸比で延伸することを特徴とする弾性率及び引
張強度が共に大きい超高分子量ポリエチレン延伸物の製
造方法を提供するものである。

〔作　用〕

本発明の方法に用いる超高分子量ポリエチレン囚とは、
デカリン溶媒１３５℃における極限粘度〔η〕が５ａ／
ｇ以上、好ましくはフないし３０ｄｌ／ｇの範囲のもの
である。〔η〕が５　ｄｌ　／　ｇ未満のものは、延伸
あるいは延伸前にドラフト比を大きくとっても引張強度
に優れた延伸物かえられない。又〔η〕の上限はとくに
限定はされないが、３０ｄ！／ｇを越えるものは高濃度
下での溶融粘度が極めて高く、押出時にメルトフラクチ
ャー等が発生し溶融紡糸性に劣る傾向にある。かかる超
高分子量ポリエチレンとは、エチレンあるいはエチレン
と少量の他のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等と
を所謂チーグラー重合により、重合することにより得ら
れるポリエチレンの中で、遥かに分子量が高い範晴のも
のである。

本発明の方法に用いる溶剤（Ｂ）とは、前記超高分子量
ポリエチレン（Ａ）を溶解し得る溶剤であり、好ましく
は前記ポリエチレン（Ａ）の融点以上、更に好ましくは
融点＋２０℃以上の沸点を有する溶剤である。

かかる溶剤の）としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ
−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラ
デカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯
油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、
テトラリン、ブチルベンセン、ｐ−シメン、シクロヘキ
シルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチ
ルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系
溶媒あるいはその水素化誘導体、１．１．２．２−テト
ラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、１，２．３−トリクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、１．２．４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系ブロセイ
オイル等の鉱油が挙げられる。

本発明の方法は前記超高分子量ポリエチレン（Ａ）：１
５ないし５０重量部と前記溶剤ＣＢ）５０ないし８５重
量部とからなる均一な溶液を超高分子量ポリエチレン（
Ａ）と溶剤の）との混合系の溶融温度以上の温度でダイ
より押出して得られる溶融状態の未延伸物をＸ線回折に
よる配向度が少なくとも０．８０以上、好ましくは０．
８５以上かつラメラ状の有孔性構造が認められない状態
に変えて超高分子量ポリエチレン（Ａ）を結晶化させた
後、かかる予備廷伸配向物を少なくとも３倍、好ましく
は５ないし２０倍に延伸することにより高弾性、高引張
強度の超高分子量ポリエチレン延伸物を製造する方法で
ある。

溶剤［Ｆ］）の量が５０重量部未満では溶解が困難であ
ると同時に溶液の溶融粘度が高く溶融押出しが著しく困
難であり、また押出された未延伸物の肌荒れが激しく延
伸切れを起し易い。一方８５重量部を越えると、分子量
の絡み点が少なく紡糸ラインに十分な抗張力を維持する
ことができず、この結果溶融状態の未延伸物を配向度が
０．８以上でかつラメラ状の有孔性構造が認められない
状態に変えることができない。又、伸長粘度も著しく低
下し曳糸性に劣るとともに多量の溶剤［Ｆ］）を処理す
る必要があり作業が繁雑である。

Ｘ線回折による配向度が０．８未満あるいはラメラ状の
有孔性構造が認められる状態の予備廷伸配向物は延伸し
ても充分な高弾性、高強度の延伸物とすることはできな
い。

溶融状態の未延伸物をＸ線回折による配向度が少なくと
も０．８以上かつラメラ状の有孔性構造が認められない
状態の予備廷伸配向物に変えるには、溶融状態の未延伸
物の押出速度より大きい速度で引取ること、すなわちド
ラフトをかけることにより行い得る。

本発明におけるドラフトとは、ダイより押出された溶融
物の溶融時における延伸を意味し、溶融物の引き落とし
のことである。即ち、溶融樹脂のダイ・オリフィス内で
の押出速度Ｖ。と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度
Ｖとの比をドラフト比として次式で定義した。

ドラフト比＝ｖ／ｖ。

かかるドラフト比は混合物の濃度、温度及び超高分子量
ポリエチレンの分子量等によるが通常は３以上、好まし
くは６以上である。ドラフト比が３未満では配向度を０
．８以上且つラメラ状の有孔性構造をなくす状態に変え
ることができない虞れがあり、延いては均一で高配向な
予備廷伸配向物に変えることができない虞れがある。

又、ドラフト比の上限はとくに限定されないが混合物の
濃度、操作条件によって、上限は自ずと制限される。ド
ラフト後の予備廷伸配向物の延伸倍率が３倍未満では超
高分子量ポリエチレン（Ａ）の配向結晶化の程度が少な
く高弾性、高引張強度の延伸物が得られない。

本発明は特別な理論によって限定されるものではないが
先に引用したいくつかの方法などと比較すると全く異な
った方法であることが明確となる。

本発明におけるＸ線回折法による配向度の測定は、半価
幅Ｈ°による方法で行うことができ次式で定義すること
ができる。

この方法は呉祐吉、久保輝一部：工業化学雑誌、３９巻
、９２９頁（１９３９）に詳しく記述されているが、赤
道線上最強のパラトロープ面のデバイ環に沿っての強度
分布曲線の半価幅を用いるもので実用上広く行われてい
る方法である。またラメラ状の有孔性構造は電子顕微鏡
下３０００倍程度０拡大倍率で有無を容易に確認するこ
とができる。通常この様な状態は混合物中の超高分子量
ポリエチレンの比率、溶剤＜８）の種類、紡糸条件にも
よるがドラフト比３倍以上、好ましくは６倍以上にて得
ることができる。予備廷伸配向物は先述した従来の方法
のゲル繊維、キセロゲルに製造上相当する中間体である
。特公昭４４−２６４０９号公報の方法はドラフトによ
り得られた繊維に関する情報が欠如しているため明らか
ではないが先述した従来の中間体は付加的にあげた予備
廷伸配向物の以下の特徴の少なくとも一つ以上で相違し
ていると考えられる。

（１）　　ドラフトを適用せずに結晶化した押出物は２
００Å以上の長周期構造を持っていることがＸ線小角散
乱観察で確認できること。

（２）　　ドラフトを通用せずに結晶化した押出物はラ
メラ状の有孔性構造が確認できること。

（３）予備廷伸配向物の超高分子量ポリエチレンの密度
がドラフトを通用せずに結晶化した押出物の超高分子量
ポリエチレンの密度に比較して０．００５　ｇ／ｃ１以
上、好ましくは０．０１ｇ／ｃｔＡ以上であること。

（４）Ｘ線小角散乱観察で得られる予備廷伸配向物の長
周期の散乱強度がドラフトを通用せずに結晶化した押出
物の散乱強度に比較して著しく小さいこと。

勿論予備延伸繊維は前述のキセロゲルとは異なり高度に
配向しており、又、前述のゲル繊維とも異なり、ラメラ
構造による有孔性は、電子顕微鏡による観察では見るこ
とができない。又、これらの予備廷伸配向物は延伸性に
は前述のＫａｌｂ及びＰｅｎｎｉｎｇｓらの方法２０倍
以上、好ましくは３０倍以上で高強度が達成しているの
に比較すると延伸性には劣るが先述の三橋らの報告での
延伸性欠如の結果から生じる性能の飽和は見られず５倍
以上、好ましくは１５倍以上でほぼ同等の性能を示した
。これは、延伸操作面でも経済的であることはいうまで
もなく、従来にない新しい技術による高弾性、高強度を
有する延伸物の製造方法であることが分る。

超高分子量ポリエチレン（Ａ）の高濃度で且つ均一な溶
液は単に超高分子量ポリエチレン（Ａ）と溶剤（Ｂ）と
を混合して超高分子量ポリエチレン（Ａ）の融点以上に
加熱しても得られない。かかる高濃度で且つ均一な溶液
は、例えば特願昭５８−１０６６３７号に詳述した如く
超高分子量ポリエチレン（Ａ）と溶剤■）とを混合しな
がら加熱し、超高分子量ポリエチレン囚と溶剤［Ｆ］）
の混合系の低温湿潤処理温度以上ないし超高分子量ポリ
エチレン（Ａ）の融点未満の温度で湿潤させた後、更に
加熱攪拌することにより得られる。かかる方法により得
られた超高分子量ポリエチレンの濃厚な均一溶液は特願
昭５８−１０６６３７号にも詳述した如く、一旦溶液を
冷却して結晶化させても、再度均一な溶液にする場合に
は直ちに超高分子量ポリエチレン囚と溶剤ＣＢ）との混
合系の融点以上の温度に昇温できるという、利点に加え
て、汎用のポリエチレン溶液と比べて、超高分子量ポリ
エチレンの濃厚溶液は溶融時の粘度が極端に低くもない
ので、溶液の輸送が通常のスクリュー押出機等でも充分
行い得るという利点もあるので、例えば一旦別途超高分
子量ポリエチレンの濃厚な均一溶液を製造した後、かか
る溶液を冷却しあるいは冷却せずにスクリュー押出機等
に供給してダイより押出すことにより未延伸物を得るこ
とができる。超高分子量ポリエチレン溶液をダイより押
出す際の温度は超高分子量ポリエチレン（Ａ）と溶剤の
）との混合系の溶融温度以上の温度で且つ溶剤の）の沸
点未満の温度であればと（に限定はされないが、好まし
くは溶剤（Ｂ）の種類にもよるが、１４０℃ないし２５
０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１５０℃ないし
２２０℃の範囲内である。溶融温度未満の温度では肌荒
れ、メルトフラクチャーなどにより均一な予備廷伸配向
物を得ることができない。尚、２５０℃以上では超高分
子量ポリエチレンの分子劣化を招く場合がある。ここで
混合系の溶融温度とは超高分子量ポリエチレンの極限粘
度および濃度にもよるが、超高分子量ポリエチレンが溶
融して系が透明もしくは半透明となる状態の温度を指す
。

未延伸物の冷却は空冷、水冷のいずれの方法でも良いが
、水冷の場合ダイと水面との距離すなわち、エアーギャ
ップがあまりに近いとドラフトがかからないまま超高分
子量ポリエチレン（Ａ）が結晶化するので、通常は２０
ｃｍ以上のエアーギャップを必要とする。又未延伸物の
冷却温度は超高分子量ポリエチレン八が結晶化する温度
以下であればとくに限定はされないが、通常Ｏないし８
０℃の範囲である。

結晶化させた後の延伸時の温度は通常６０℃ないし超高
分子量ポリエチレン未延伸物の融点＋３０℃未満の範囲
内、好ましくは９０℃ないし超高分子量ポリエチレン未
延伸物の融点＋２０℃の範囲内である。６０℃未満の温
度では高倍率の延伸が達成されない場合があり、一方超
高分子量ポリエチレン未延伸物の融点＋３０℃を越える
こと未延伸物が軟化し、延伸はされるものの、高弾性率
、高引張強度の延伸物が得られない虞れがある。

上記延伸時の熱媒は空気、水蒸気、溶媒のいずれを用い
ても高弾性率、高引張強度の延伸物が得られる。

延伸比が３倍未満では高弾性率、高引張強度化の程度が
少なく、また延伸物に延伸むらが随伴するため、外観を
損う例が多い。また延伸は１段延伸でも２段以上の多段
延伸でもよい。

また、延伸の際の最終延伸速度はとくに限定はされない
が、生産性から３＋ｗ７’＋＋ｉｎ以上、好ましくはｌ
Ｑｍ／ｎ＋ｉｎ以上がよい。

本発明に用いる超高分子量ポリエチレン（Ａ）には、耐
熱安定剤、耐候安定剤、顔料、染料、無機充填剤等通常
ポリオレフィンに添加することが出来る添加剤を本発明
の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法は超高分子量ポリエチレン溶液からの紡糸
方法においては、従来極めて低濃度の溶液からしか得ら
れなかった高弾性率、高引張強度の延伸物が、濃厚溶液
からも容易に得ることができるので、従来の方法でみら
れた紡糸の際に大量の溶剤を回収処理する必要があるこ
と、紡糸速度が著しく低いこと、又低濃度ゲル繊維は多
数本どりした場合、繊維は糸の送りガイド又はボビンで
一緒になって粘着することなどの欠点もなく、しかも溶
融押出時のドラフトは前述の特開昭５８−５２２８号公
報等において最終繊維の諸性質に非常に有害であるとさ
れていたにもかかわらず、本発明の方法により製造され
る超高分子量ポリエチレンの延伸物は従来の超高分子量
ポリエチレンの稀薄溶液から紡糸される延伸物と比べて
、単に弾性率、引張強度等が同等ばかりでなく、特に配
向度に優れ、０．９４以上、好ましくは０．９５以上を
達成することができ、この結果耐候性、熱老化性により
優れる。また、高濃度溶液から出発するため脱溶剤、延
伸操作後の形状保持率に優れ、大断面の延伸物の製造に
好適である。

かかる延伸物は、高弾性率、高引張強度、耐候性および
ポリエチレン本来の特性を活かし、マルチフィラメント
、モノフィラメント、テープ等として各種浮子網、養殖
用ロープ、もやい綱、錨綱等の漁業用ローブ、ホーナー
、タグローブ、作業用標識ロープ、ヨツト用ローブ、係
船用ロープ等の船舶用ローブ、農作業用ロープ、作業用
標識口−ブ、トラック用荷掛綱、シート練絹、水上スキ
ー用ロープ、テント線用ロープ等の陸上用ロープ、電気
器具用紐、自動車、オートバイ等のブレーキ、空調、ト
ランク開閉用コード、釣糸、パラシュート、海底石油掘
削リグ固定ロープ及び同ロープペンダントロープ、カー
テン、ブラインド等のインテリア用紐等あるいはそれら
フィラメント等を織成して安全ベルト、帆布、スポーツ
用ネット、漁綱、農業用ネット等の従来の延伸糸の分野
に加えて軽量性の要求されるラケット、ゴルフクラブ、
ゲートボール用スティック、スキー、ストック、弓等の
スポーツ用品、釣竿、ヨツトのハル、サーフィンボード
、ボート等のレジャー用品、コンクリート等の建築材料
等の複合材用強化繊維材料、メツセンジャーロープ、テ
ンションメンバーなどの用途に好適である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本
発明の要旨を越えない限り、それらの実施例に何ら制約
されるものではない。

実験例１ 〈高濃度溶液の調製方法〉 極限粘度〔η〕が１７ｄｌ／ｒ、の超高分子量ポリエチ
レンの粉末：２０ｇとデカリン：９２ｍ／をコンデンサ
ーを装着したセパラブルフラスコに投入後、攪拌下に系
の温度を１１０℃まで加温し、該温度に保って超高分子
量ポリエチレン粉末の湿潤化を行った。系内の状態を観
察し続けたところ、１１０℃で約６分間経過した時点で
粥状の粘稠な懸濁液に変化し、湿潤化が終了した。次い
で系の温度を１８０℃に加熱して攪拌を続けたところ約
５分で透明な溶液となり、超高分子量ポリエチレン溶液
が得られた。この溶液を一昼夜、１８０°Ｃで放置し脱
気を行いこれを紡糸用溶液とした。超高分子量ポリエチ
レンの溶液濃度（Ｓ％）は以下のようにして決定した。

超高分子量ポリエチレン溶液の一部を取り出し室温に放
冷し重量（ＷＩｒｇ）を測定した。

次いでデカンテーションによりデカリンを除いた後、固
型物の重量（Ｗｐｇ）を測定し次式より算出した。

Ｔ この様にして測定された先述の超高分子量ポリエチレン
製産は２０重量幅であった。

く紡　糸〉 前記の方法で調製した超高分子量ポリエチレン溶液を次
の条件下で紡糸し、予備廷伸配向物を得た。２ｍｍφの
ダイを装着したプランジャー型押出機より１８０℃の温
度で０．７８５　ｃｃ／ｌｌｌ１ｎの割合で超高分子量
ポリエチレン溶液を押出した。押出された超高分子量ポ
リエチレンストランドは約５０個のエアーギャップ下で
室温にて引き取り、次いで水槽にて完全に結晶化させた
。この時、ドラフト比は引き取り速度を変えることによ
って調整された。

引き取られた予備廷伸配向物は１ｇ当り１０００ｃｃの
へキサンに浸漬し室温にて一昼夜放置してデカリンの除
去を行った。次いで、この予備廷伸配向物を室温にて一
晩、減圧下で乾燥を行った。この乾燥予備延伸糸につい
て密度、Ｘ線回折にょる配向度の測定および電子顕微鏡
による観察を行った。

結果を表１に示す。

これより実験番号３〜６ではドラフトの効果により配向
度は著しく高く、ドラフト操作のみで従来のポリエチレ
ン延伸物に匹敵する配向度に到達していることが分かる
。また密度もドラフトの効果により、従来のポリエチレ
ン延伸物を凌駕する値に達していることが分かる。

実験番号２と実験番号４の電子顕微鏡写真（３０００倍
）をそれぞれ図１、図２に示す。図１では明らかにラメ
ラ構造に基づく凹凸が観察され有孔性構造であるが、図
２はこれらが認められず緻密な構造である。

く延　伸〉 前記の方法で超高分子量ポリエチレン溶液から紡糸され
た予備廷伸配向物を次の条件で延伸し配向延伸物を得た
。王台のゴテットロー〃を用いて、ｎ−デカンを熱媒と
した延伸槽にて二段延伸を行った。このとき第１延伸槽
内温度は１１０”Ｃ１第２延伸槽内温度は１３０℃であ
り、槽の有効長さはそれぞれ５０αであった。延伸に際
しては第１ゴデツトロールの回転速度を０．５ｍ／ｍｉ
ｎとして第３ゴデツトロールの回転速度を変更すること
により表２に示すそれぞれ延伸比の異なる繊維を得た。

又、第２ゴデツトロールの回転速度は、安定延伸可能な
範囲で適宜選択した。但し、延伸比は第１ゴデツトロー
Ｖと第３ゴデツトロールとの回転比より計算して求めた
。予備廷伸配向物の調製条件（ドラフト比）、各延伸比
における引張弾性率および引張強度を表２に、延伸比と
弾性率の関係を図５に、及び延伸比と引張強度との関係
を図４に示した。尚、弾性率および引張強度はインスト
ロン万能試験機１１２５型（インストロン社製）を用い
て室温（２３℃）にて測定した。この時、クランプ間の
試料長は２５０ｍｍで引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎとし
た。但し、弾性率は、初期弾性率で接線の傾きを用いて
計算した。計算に必要な繊維断面積は、その都麿繊維の
密度を密度勾配法にて測定し重量とから計算で求めた。

表２、図３及び図４から、ドラフト比が３未満（実験番
号７〜１２）では延伸比の増加とともに高弾性率の延伸
糸が得られるが、引張強度は延伸比の増加とともに飽和
し、高引張強度の延伸糸が得られないこと、すなわち従
来言われているように高濃度下では高引張強度の延伸糸
が得られないことが確認された。しかしながら、本発明
の如くドラフト比を５．０．２５．５０と増すに従って
、延伸比の増加とともに弾性率が高くなるのは勿論のこ
と、とくに引張強度が著しく高くなる、即ち改良される
ことが分かる。すなわち本発明の方法では高濃度下で高
弾性率、高引張強度の延伸糸を得ることができ、従来の
方法に比べ極めて生産性が高い方法であると言える。

実験例２ 実験例１の方法で最終的に濃度が３０重！（となるよう
な超高分子量ポリエチレン（極限粘度〔η）　：　８．
２０ａ＃／ｇ　）紡糸用溶液を調製し、さらに紡糸延伸
することにより配向延坤物を得た。各ドラフト比、各延
伸比での弾性率および引張強度を表４に、延伸比と弾性
率との関係を図５に、延伸比とダ［張強度との関係を図
６に示した。実験例１、実験番号１３−２９と同様にド
ラフト効果により強度が著しく改良されていることが分
る。

比較例１ く溶液の調製、紡糸、延伸〉 実験例１の方法で最終的に濃度が４重量％となる様な超
高分子量ポリ二手レン（極限粘度〔田〕：１７、Ｏｄ（
１／ｇ　）紡糸用溶液を調製した。該紡糸用溶液を実験
例２の方法で紡糸し、次いで実験例１の方法で延伸し配
向延伸物を得た。尚、ドラフトをかけた予備延伸糸は低
濃度であるためか、その形状維持能力に劣り、水槽内で
収縮が起り、その結果繊維径が周期的に変動し均一とな
らなかった。、各ドラフト比、各延伸比での弾性率およ
び引張強度を表４に、延伸比と弾性率との関係を図７に
、延伸比と引張強度との関係を図８に示した。この様な
低濃度ではドラフト効果によるさらなる性能向上は望め
ない即ち弾性率、引張強度に及ぼすドラフトの効果は全
くないことが分る。

比較例２ 実験例１の方法で最終的に濃麿が３０重量％となる様な
ポリエチレン（極限粘度〔η〕：２．５ｄｌ／ｙ、　）
紡糸用溶液を調製し、該紡糸用溶液にて紡糸し次いで延
伸を行い、配向延坤物を得た。

各ドラフト比、各延伸比での弾性率および引張強度を表
５に、延伸比と弾性率との関係を図９に、延伸比と引張
強度との関係を図１０に示した、このように低い極限粘
度のポリエチレンでは、ドラフトによる弾性率及び引張
強度の改良効果は認められないことが分かる。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は予備延伸糸の電子顕微鏡写真、図３、図
５、図７及び図９は延伸糸の延伸比と弾性率との関係、
及び図４、図６、図８及び図１０は延伸糸の延伸比と引
張強塵との関係を表わす。 出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和 図　　　　　　　１ 図　　　　　　　２ 図　　　　　　　３ 延　　伸　　比 図　　　　　　　４ ＋０　　　　　　　　　２０　　　　　　　　３０延　
　　伸　　　比 図　　　　　　　５ 延　　伸　　比 図　　　　　　　６ 延　　伸　　比 図　　　　　　　７ ＋０　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　３０延
　　伸　　比 図　　　　　　　８ 延　　伸　　比 図　　　　　　　９ 延　　伸　　比 図　　　　　　　１０ 延　　伸　　比

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも極限粘度〔η〕が５ｄｌ／ｇ以
   上の超高分子量ポリエチレン（Ａ）１５ないし５０重量
   部と （ｂ）前記ポリエチレン（Ａ）を溶解し得る溶剤（Ｂ）
   ５０ないし８５重量部 とからなる均一な溶液を超高分子量ポリエチレン（Ａ）
   と溶剤（Ｂ）との混合系の溶融温度以上の温度でダイよ
   り押出して得られる溶融状態の未延伸物をＸ線回折によ
   る配向度が少なくとも０．８以上かつラメラ状の有孔性
   構造が認められない状態に変えて超高分子量ポリエチレ
   ン（Ａ）を結晶化させた後、かかる予備廷伸配向物を、
   少なくとも３倍を越える延伸比で延伸することを特徴と
   する超高分子量ポリエチレン延伸物の製造方法。