KR950002820B1 - 탄소 섬유의 표면처리 방법 - Google Patents

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미쯔비시 레이욘 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

탄소 섬유의 표면처리 방법
본 발명은 탄소섬유에 사용되는 신규한 표면처리 방법에 관한 것이다.
탄소섬유 보강 복합재료는 중량이 가벼우며 탄성 모듈러스가 높고 강하므로, 스포츠 및 레져 상품, 또는 우주 및 항공재료에 사용되는 용도가 개발되고 있다. 그러나 통상적으로, 보강 탄소 섬유 및 기질 수지 사이의 접착 강도는 불충분하므로, 화학적 산화법, 증기상 산화법, 및 전해적 산화법과 같은 섬유 표면을 활성화시키는 여러가지 표면처리법이 사용되어 왔다. 그중에서 실용적인 방법은 시행성 및 반응 조절성의 견지에서 전해적 산화법이다.
전해적 산화 처리법에 있어서 각종 전해질이 연구되어 왔다, 예를 들면, 특허문헌[참조 : Saito et al., 미합중국 특허 제4,401,533호]에는 탄소섬유를 양극으로 하여 특정범위의 전류, 전압, 시간하에 황산 수용액중에서 처리하는 전해적 산화법이 기술되어 있다.
또한, 특허문헌[참조 : Paul. Jr., 미합중국 특허 제3,832,297호]에는 탄소섬유를 양극으로 하여, 250℃이하의 온도에서 완전히 분해하는 전해질로서 암모늄 화합물을 사용하는 전해적 산화법이 기술되어 있다.
특허문헌[참조 : Hiramatsu et al., 미합중국 특허 제4,600,572호]에는 질산중에서 전해적 산화처리한 후에 불활성화 처리를 수행하는, 수지와의 접착 강도가 개선된 탄소섬유의 제조방법이 기술되어 있다.
본 발명자들은 충분한 표면처리를 수행하는 2단계 방식의 전해적 처리법을 제한하였으며, 이는 하기의 특허 문헌에 기술되어 있다[참조 : 일본국 특허원(POI) 제124677/86호(본 명세서에서 사용되는 용어 "OPI"는 "공개된 미심사 일본국 특허원"을 의미한다)]. 그러나, 상기의 방법에 있어서, 30ton/mm2이상의 높은 모듈러스를 가진 탄소섬유에 대해서는 효과가 불충분하다. 또한, 질소 작용성 그룹을 탄소섬유 표면내로 이입시키는 2단계 표면 처리법은 본 발명자들에 의한 일본국 특허원(OPI) 제276075/87호 및 예스. 미첼(S. Mitchell)에 의한 유럽 특허 제251491호[일본국 특허원(OPI) 제6162/88호]에 기술되어 있다. 한편으로, 탄소섬유 표면에서 취약한 경계층을 제거하는 방법은 제공되어 있지 않다.
고성능 탄소섬유에 대한 요구는 매년 증가하고 있다. 특히 항공 분야에서, 고강도 및 고 모듈러스를 위한 개발이 진행되어 주요 추세로서 약 30ton/㎟의 중둥 모듈러스를 가진 탄소섬유에 이르고 있다. 스포츠및 레져 용도의 개발 경향은 약 40ton/㎟의 높은 모듈러스를 가지며 복합성능이 개선된 탄소섬유의 개발경향과 유사하다. 불활성화는, 섬유와 수지 사이의 계면 결합 강도가 덜 수득되는 고 모듈러스 경향에 해당하는 탄소섬유 표면에 더욱 많이 사용된다. 탄소섬유에 사용되는 통상적인 표면처리 방법은 불충분하며, 섬유 및 수지 사이의 계면 결합 강도에 의하여 상당한 영향을 받는 고도의 복합 성능(특히, ILSS, TS⊥, FS⊥등)을 제공하는 고 모듈러스 탄소섬유를 위한 최적의 표면처리 방법은 현재 제공되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 개선된 복합 성능을 실현시킬 수 있는 고 모듈러스 탄소섬유의 표면특성을 개선시키며, 따라서 탄소섬유의 표면특성을 개선시키며, 따라서 탄소섬유에 사용되는 신규한 표면처리 방법을 제공하는 것이다.
표면내로 산소를 도입시키는 것은 섬유와 기질 수지 사이의 계면 결합 강도를 증가시키는데 필수적이지만, 너무 높은 수준의 처리는 산소도입에 의하여 섬유 표면에서 다수의 취약한 경계 부위를 생성시키므로 결합강도를 약화시킨다. 본 발명자들은 섬유 표면상에 약한 경계 부위를 생성시키지 않고 가능한한 많은 산소를 고 모듈러스 탄소 섬유내로 도입시키는 발명을 연구하고 완성하였다.
즉, 본 발명은 탄소섬유를 2단계 방식으로 표면처리하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 탄소섬유를 양극으로 하여 무기 산성 전해질 또는 중성염 전해질의 수용액중에서 1차 전해 처리한 다음, 처리된 섬유를 탄산의 암모늄염 또는 무기 알칼리성 전해질의 수용액중에서 2차 전해 처리하는 단계로 이루어진다.
본 발명자들은 전해적 산화법에 있어서 전해질을 연구해왔으며, 탄소섬유의 표면특성은 사용되는 전해질에 의하여 상당한 영향을 받는다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 1차 전해 처리에 사용되는 전해질의 적합한 예로는 무기 산성 전해질로서 pH가 7 이하인 무기옥소산(예 : 인산, 질산 및 황산) ; 중성염 전해질로서 옥소산의 알칼리 금속염(예 : 제1인산칼륨, 제2인산칼륨, 제 3 인산칼륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제3인산나트륨, 질산칼륨, 질산나트륨, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산수소칼륨 및 황산수소나트륨 및 탄산을 제외한 옥소산의 암모늄염(예 : 제1인산암모늄, 제2인산암모늄, 제3인산암모늄, 황산암모늄, 황산수소암모늄 및 질산암모늄)이 있다.
2차 전해 처리에 사용되는 전해질의 적합한 예로는 탄산의 암모늄염으로서 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄, 및 무기 알칼리성 전해질로서 pH가 7 이상인 알칼리금속 수산화물(예 : 수산화나트륨 및 수산화칼륨)및 알칼리 토금속 수산화물(예 : 수산화바륨, 수산화칼슘 및 수산화 마그네슘)이 있다.
전해질로서 하기에 기재하는 화합물 단독 또는, 둘 또는 그 이상의 혼합물을 사용하는 탄소섬유의 전해처리에 있어서, 다소의 차이는 있지만 산소는 탄소섬유의 표면내로 용이하게 이입된다. pH가 7 이하인 무기옥소산(예 : 인산, 질산 및 황산) ; 옥산의알칼리금속염(예 : 제1인산칼륨, 제2인산칼륨, 제3인산칼륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제3인산나트륨, 질산칼륨, 질산나트륨, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산수소칼륨 및 황산수소나트륨) ; 및 탄산을 제의한 옥소산의 암모늄염(예 : 제1인산암모늄, 제2인산암모늄, 제3인산암모늄, 황산암모늄, 황산수소암모늄 및 질산암모늄) 그러나, 모듈러스가 50ton/㎟ 이하인 탄소섬유에 있어서, 너무 높은 수준의 처리는 계면 강도의 지표로서 사용되는 ILSS, FS⊥, TS⊥등과 같은 복합 성능을 저하시킨다. 이것은 처리에 의하여 힝성된 표면상의 취약한 경계층에 기인한 것으로 추측된다.
전술한 전해질은 60쿨롱하에서 탄소섬유 1g의 전해적 산화반응시에 순환 전압계 방법(Cyclic Voltammetry method ; 후에 자세히 기술됨)으로 측정하는 경우, 0.3㎂/㎠ 이상의 ipa를 제공한다는 점에서 특징적이다. 순환 전압계법으로 측정한 ipa는 표면 및 특정 표면 영역내로 도입되는 산소를 나타내므로, 1.3μA/㎠ 이상의 ipa는 국소 부식으로 인하여 증가된 특정 표면 영역과 함께 다량의 산소도입을 예시한다. 이러한 국소 부식은 탄소섬유 표면상의 취약한 경계층 형성으로 인한 것이다. 즉, ipa가 높은 것으로 측정된 특징 표면 영역의 증가는 탄소섬유 표면상의 취약한 경제층 형성을 예시한다.
한편으로, 전해질로서 하기에 기재하는 화합물 단독 또는, 둘 또는 그 이상의 혼합물을 사용하는 탄소섬유의 전해 처리에 있어서, 탄소 섬유내로 도입되는 산소의 양은 소량이지만, 평활 부식은 수행될 수 있다 : pH가 7 이상인 알칼리금속의 수산화물(예 : 수산화나트륨 및 수산화칼륨) ; 탄산의 암모늄염인 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄 ; 및 물에서의 용해도가 낮기 때문에 일반적으로 혼합물로서 사용되는 알칼리토금속 수산화물(예 : 수산화바륨, 수산확칼슘 및 수산화마그네슘), 모듈러스가 30ton/㎟ 미만인 탄소섬유에 있어서, 전술한 전해질을 사용하는 표면처리는 표면상에 비교적 다량의 산소가 존재하며 표면의 결정크기가 비교적 작으므로 충분히 수행되지만, 모듈러스가 30ton/㎟ 또는 그 이상인 경우에 전해질이 충분한 양의 산소를 제공하지 못하므로 복합 성능은 불충분하다. 상기의 전해질은 60쿨롱의 전기량에 의한 탄소섬유 1g의 전해적 산화반응시에 하기에서 상세히 실명되는 순환 전압계 방법으로 측정한 경우, ipa가 0.3μA/㎠ 미만이라는 점에서 특징적이다. 0.3μA/㎠ 미만의 ipa는 산소도입이 낮으며, 국소부식이 수행되지 않으므로 특정 표면영역이 증가하지 않음을 예시한다.
본 발명자들은 탄소섬유 표면상에 취약한 경계층이 형성되지 않는 산소도입을 증가시킴으로써 발명을 완성하였다.
즉, 탄소섬유의 1차 전해처리는 섬유의 표면에 취약한 층을 헝성시키면서 산소를 도입시킬 수 있는 전해질을 사용하여 수행한 다음, 2차 전해처리는 평활부식을 위한 전해질을 사용하여 표면의 취약한 층을 제거함으로써 수행한다.
동일한 전해질을 사용하는 경우, 과정은 농도에 따라서 다소 상이한다. 2차 전해처리에 있어서 전기 전도도가 10m.mho/cm 미만인 전해질 용액중에 탄소암모늄을 사용할 경우, 예를 들어 처리는 인산 또는 질산을 사용하는 1차의 경우와 더욱 유사하다. 즉, 처리는 산소를 용이하게 도입시키며 취약한 경계층을 형성시킨다. 바람직한 2차 전해처리, 즉 취약한 경계층이 존재하지 않는 평활 부식과정은 10m.mho/cm 또는 그 이상의 전도도를 제공하는 농도범위의 전해질 용액중에서 수행되어야 한다. 더욱 바람직하게는 전기전도도가 30m.mho/cm 이상인 경우이다.
한편으로, 1차 전해처리에 있어서 전해 용액의 농도로부더 야기되는 실질적인 차이는 없지만, 산업 생산의 견지에서는 5m.mho/cm 이상의 전기전도도가 바람직하다.
1차 전해처리에 있어서 증가된 온도는 탄소섬유 강도를 향상시킨다.
일반적으로 60℃ 미만에서 표준 전해처리를 수행한 후, 약 20kg/㎟전해 전기 수준에 따라 상이하다)의 처리하지 않은 탄소섬유에 있어서 탄소섬유 강도는 저하된다, 그러나, 60℃ 또는 그 이상에서, 바람직하게는 80℃ 이상의 온도에서 처리하는 경우, 강도는 역으로 증가한다. 이의 원인은 아직 밝혀지지 않았으나, 고온 처리에 의한 표면 결합의 배제에 기인한 것으로 추측된다.
본 발명의 전해처러의 실시에 있어서, 적용되는 전기량은 탄소섬유의 탄성 모듈러스에 따라서, 적합하게 선택되어야 한다. 일반적으로, 전기량은 1차 처리의 경우에 10 내지 500쿨롱/g이며 2차 처리의 경우에 25내지 1000쿨롱/g인 것이 바람직하다.
본 발명은 어떠한 종류의 탄소섬유에 대해서도 유효하나, 본 발명의 2단계 전해처리를 수행한, 상기한 바와 같은 30ton/㎟ 미만의 낮은 모듈러스를 가진 아크릴 탄소섬유와 2차 처리만을 수행한 경우 사이에서 복합 성능(ILSS, TS⊥, FS⊥, CAI)의 상당한 차이는 존재하지 않으며, 이는 표면상으로 산소를 이입시키기에 2차 처리로 충분하기 때문이다.
한편으로, 탄성 모듈러스가 30ton/mm2이상인 탄소섬유에 있어서, 복합 성능은 현저하게 개선된다.
순환 전압계 방법은 본 발명자들에 의하여 하기의 특허문헌에 예시되어 있는 방법이다[참조 : 일본국 특허원(OPI) 제246864/85호(영국 특허 제2161273B호에 상응) 및 일본국 특허원(OPI) 제252718/85호(미합중국특허 제4,603,157호에 상응)]. 일정 전위기 및 기능발생기로 이루어진, 통상적으로 "전압계 분석기"라고 하는 분석 장치가 탄소섬유를 작용 전극으로서 적용하는 방법에 사용된다. 본 발명에 있어서, pH 3.0으로 조절된 5% 인산 수용액을 사용하고, 용액에 질소를 통과시켜 잔류 산소의 영향을 제거한다. 기준 전극으로서 Ag/AgCl 표준 전극, 전해질 용액에 침지시킨 작용 전극으로서 탄소섬유 토우(tow), 및 표면적이 충분한 대응 전극으로서 백금 전극을 사용한다.
샘플은 토우, 시이트, 천, 종이 등, 전극으로서 고정시킬 수 있는한 어떤 형태라도 가능하다. 또한, 단편에 접착되는 호제 및 기질 수지와 같은 수지성분에 의한 측정도 가능하나, 유효 표면적에 있어서 상이한 결과를 가져오므로 사전에 추출하여 수지를 제거하는 것이 바람직하다. 길이가 50mm인 필라멘트 12,000개의 토우를 표준형태의 샘플로서 사용하기는 하지만, 크기는 이것으로 제한되지 않으며, 단, 본 발명에서 정의한 바와 같이, 결과는 단위면적당 전류세기, ipa로 전환시킨다.
탄소섬유 전극 및 대응 전극 사이에 적용되는 전위 범위는 전해질 용액중의 물의 전해전위를 초과하지 않는 범위내로 설정되어야 한다. 예를 들면, 5% 인산 수용액에 있어서, -0.2 내지 +0.8V의 범위를 표준으로 한다. 전위 주사에 의하여 생성된 전류의 세기는 주사 속도에 따라 달라지므로, 속도는 항상 일정하게 유지해야 한다. 본 발명에 있어서, 2mV/sec의 속도를 표준으로 한다. 전류-전위 곡선은 X-Y 기록장치를 사용하여 플로트한다. 곡선이 안정하게 수득될 때까지 3회 또는 그 이상을 경과한 후, 기준 전극 전위에 대하여 일정한 고정 전위, 본 발명에서는 +0.4V에서 전류세기를 판독하고, 다음과 같은 식으로부터 ipa를 계산한다 :
Figure kpo00001
겉보기 표면 영역은 JIS-R7601에 기술되어 있는 방법에 따라서 샘플 길이, 샘플 밀도 및 샘플의 단위길이랑 중량으로부터 계산한 다음, 전류세기를 상기와 같이 수득된 표면 영역으로 나누어 ipa를 수득한다.
표 1은 60쿨롱의 전기량하에서 전해적 산화반응 후에 수득된 탄소섬유 1g에 대하여 순환 전압계 방법으로 측정한 ipa이다.
또한, 표 1은 25℃에서 측정한 5% 전해질 수용액의 pH 및 전기 전도도를 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 탄소섬유는 하기의 실시예 1에서 기술된 경우와 유사한 조건하에서 제조된다.
[표 1]
Figure kpo00002
Figure kpo00003
표 1로부터 알 수 있듯이, 0.3μA/㎠ 이상의 ipa 값을 갖는 전해질을 본 발명의 1차 전해적 처리에 사용하는 것이 적합하지만, 반면 0.3μA/㎠ 미만의 ipa 값을 갖는 전해질은 본 발명의 2차 처리용으로 적합하다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 더욱 상세하게 기술된다. 달리 지시하지 않는한, 모든 퍼센트는 중량%이다.
스트랜드 강도 및 모듈러스는 JIS-R7601에 정의된 방법에 따라서, ILSS(층간 전단 강도)는 ASTM-D2344에 정의된 방법에 따라서, FS⊥(섬유 방향으로 직각을 만드는 방향에서의 휨 강도)는 ASTM-D790에 정의된 방법에 따라서 측정하고, TSㅗ(섬유 방향으로 직각을 만드는 방향에서의 인장강도)는 ASTM-D3039호에 정의된 방법에 따라서 측정한다.
시험 조각은 철저히 세척된 탄소섬유 및 에폴시형 매트릭스 수지[미쯔비시 레이온 캄파니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)에 의해 제조된 피로필(Pyrofil)
Figure kpo00004
#340)]로부터 제조한다.
실시예 1
아크릴로니트릴/메타크릴산 공중합제(98/2중량비)를 디메틸 포름아미드에 용해시켜 26중량%의 고형분을 갖는 도프(dope)를 수득하고, 10-μm 및 3-μm 여과후 습식 방사시켜 열수중에서 4.5배로 인발시키고 세척하여 건조시키고, 건조 공기하에 170℃에서 1.7로 인발시켜 0.9데니어의 섬도를 갖는 12,000개의 필라멘트의 전구제를 수득한다.
전구체를 220 내지 260℃에서 60분간에 걸쳐 열기 순환형의 화염-저항 처리 용광로를 통과시켜 1.34g/㎤의 밀도를 갖는 화염-저항 섬유를 수득한다. 처리중, 섬유는 15%의 인장율을 갖게 된다,
섬유를 순수한 질소 기류하에 300 내지 600℃의 온도 구배를 갖는 탄소화 용광로를 통과시켜 8%의 인장율을 갖도록 한다.
그 다음 상기 섬유를 1차 탄소화 처리에서와 동일한 대기하에서 최대온도 1800℃인 2차 탄소화 용광로에서 2분 동안 400mg/데니어의 장력하에서 열처리하여 탄소섬유를 수득한다. 표면처리하지 않은 상기 탄소섬유는 550kg/mm2의 스트랜드 강도 및 34.5톤/mm2의 스트랜드 모듈러스를 갖는다. 양극으로서 탄소섬유를 80℃에서 pH 1로 조절된 5% 인산 수용액중에서 탄소섬유 1g당 25쿨롱(Coulomb)의 전기량을 사용하여 1차 처리한 다음, 30℃에서 pH 7.5로 조절된 탄산수소암모늄 5% 수용액 중에서 탄소섬유 1g당 100쿨롱의 전기량을 사용하여 2차 처리하여 본 발명의 처리방법으로 처리된 탄소섬유를 수득한다.
처리 후 탄소섬유는 600kg/mm2의 스트랜드 강도, 34.8ton/mm2의 스트랜드 모듈러스, 9.2kg/mm2의 ILSS, 8.9kg/mm2의 FSㅗ, 및 8.0kg/mm2의 TS⊥의 탁월한 복합성능을 제공한다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 탄소섬유를 1차 및 2차 전해 처리에서 사용된 전기량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리한다. 본 발명에 따라서 처리한 탄소섬유는 표 2에 나타낸 바와 같은 우수한 복합성능을 제공한다.
[표 2]
Figure kpo00005
실시예 3
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 탄소섬유를 1차 전해적 처리에서 사용된 전기량 및 2차 전해 처리에서 사용된 전해질 및 전기량을 표 3에서 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리한다. 본 발명에 따라서 처리된 탄소섬유는 표 3에 나타낸 바와 같이 우수한 복합성능을 제공한다.
[표 3]
Figure kpo00006
실시예 4
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 탄소섬유를 1차 전해 처리의 전해질을 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리한다. 본 발명에 따라서 처리된 탄소섬유는 표4에 타나낸 바와 같은 우수한 복합 성능을 제공한다.
[표 4]
Figure kpo00007
실시예 5
실시예 1에서 사용되는 것과 동일한 탄소섬유를 1차 및 2차 전해 처리에 전해질을 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리한다. 본 발명에 따라서 처리된 탄소섬유는 표 5에 나타낸 바와 같이 우수한 복합성능을 제공한다.
[표 5]
Figure kpo00008
비교실시예 1
실시예 1에서 사용되는 것과 동일한 탄소섬유를 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하는데. 전해처리를 1개의 단계에서 표 6에 나타낸 바와같은 전해질 및 전기량을 사용하여 수행하는 것은 제외하고 수행하여 표 6에 나타낸 특성을 갖는 탄소섬유를 수득한다.
Figure kpo00009
비교실시예 2
실시예 1에서 사용되는 것과 동일한 탄소섬유를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리하는데, 전해질 및 사용 전기량을 모두 1차 및 2차 전해처리에서 표 7에 나타낸 바와 같이 본 발명과 반대로 변화시키는 것을 제외하고 처리하여 표 7에 나타낸 특성을 갖는 탄소섬유를 수득한다.
[표 7]
Figure kpo00010
표 1 내지 7의 결과로부러 분명한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 2개의 단계로 표면처리한 탄소섬유는 복합성능에 있어서 탁월하다.
비교실시예 3
탄소섬유를 실시예 1과 유사하게 수득하는데, 2차 용광로 온도를 1800℃ 대신 1200℃로 변화시키는 것을 예외로 한다. 표면 처리를 하지 않은 탄소섬유는 540kg/㎟의 스트랜드 강도 및 26.1ton/㎟의 스트랜드모듈러스를 갖는다. 그 다음 본 탄소섬유를 실시예 1 또는 비교실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여 표 8에 기술된 특성을 갖는 탄소섬유를 수득한다.
[표 8]
Figure kpo00011
표 8의 결과로부터 분명하듯이, 30ton/㎟이하의 모듈러스를 갖는 탄소섬유에 있어서 1-단계 처리 또는 2-단계 처리에서 유사한 결과를 수득하고, 본 발명은 30ton/㎟ 이상의 모듈러스를 갖는 탄소섬유에 대해 효과가 있다. 본 발명은 상세하고 이의 특정 양태에 대해 참고로 하여 기술되었지만, 당해 분야의 숙련가에 있어서 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 여러가지 변화 및 수정할 수 있음은 자명하다.

Claims (11)

  1. 탄소섬유를 양극으로 하여 무기 산성 전해질 또는 중성염 전해질의 수용액중에서 1차 전해 처리한 다음, 처리원 섬유를 탄산의 암모늄염 또는 무기 알칼리성 전해질의 수용액중에서 2차 전해 처리하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하여, 2단계 방식으로, 30ton/㎟ 이상의 모듈(modulus)를 갖는 탄소섬유를 표표면처리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 2차 전해처리용 전해질 수용액의 전기 전도도가 10m.mho/cm 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 1차 전해처리용 전해질 수용액의 온도가 60℃이상인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 1차 전해처리용 전해질이 인산, 질산 및 황산중에서 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 1차 전해처리용 전해질이 제1인산칼륨, 제2인산칼륨, 제3인산칼륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제3인산나트륨, 질산칼륨, 질산나트륨, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산수소칼륨 및 황산수소나트륨중에서 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 1차 전해처리용 전해질이 제1인산암모늄, 제2인산암모늄, 제3인산암모늄, 황산암모늄, 황산수소암모늄, 및 질산암모늄중에서 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서,1차 전해처리용 전해질이 60쿨롱의 전기량하에서 1g의 탄소섬유의 전해적 산화적산화반응시 순환 전압졔 방법으로 측정하는 경우 0.3μA/㎠이상의 ipa를 제공하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 2차 전해처리용 전해질이 수산화나트륨 및 수산화칼륨중에서 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 2차 전해처리용 전해질이 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄중에서 선택되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 2차 전해처리용 전해질이 수산화바륨, 수산화칼슘, 및 수산화마그네슘중에서 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 2차 전해처리용 전해질이 60쿨롱의 전기량하에서 탄소섬유 1g의 전해적 산화반응시 순환 전압계 방법으로 측정하는 경우 0.3μA/㎠미만의 ipa를 제공하는 방법.
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