KR100992475B1 - 플러렌 박막층을 포함하는 소자 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

플러렌 박막층을 포함하는 소자 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 플러렌 유도체의 용액을 이용하여 다양한 물질의 표면에 분포된 플러렌 유도체 층을 박막으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 플러렌 유도체의 박막 제조과정에서 플러렌 유도체 용액이 이용되며, 매우 온화한 조건에서 간단하게 진행될 수 있고, 또한 고르게 박막화 할 수 있는 장점이 있다. 더욱이 친수성 또는 소수성 용매의 자유로운 선택이 가능하여 박막제조를 위한 피처리물질의 선택폭도 매우 넓다.
플러렌, 탄소나노튜브, 용해, 박막제조, 코팅

Description

플러렌 박막층을 포함하는 소자 및 이를 제조하는 방법{Device comprising fullerene-thin-layer and method for preparing the same}
본 발명은 신규한 플러렌 유도체 용액을 사용하여 형성된 플러렌 박막층을 포함하는 소자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
플러렌은 구형, 타원체, 튜브, 평면상 등의 형상을 가진 탄소만으로 이루어진 분자로서 탄소 동소체 중 하나이다. 일반적으로 구형의 플러렌은 벅키볼(buckyballs), 튜브상의 플러렌은 탄소나노튜브(carbon nanotube), 평면상의 플러렌은 그라펜(graphene)이라 한다.
이들은 모두 매우 유용한 전기, 물리, 화학적 특성들을 가지고 있어 그 응용가치가 매우 높다. 특히 이 중 탄소나노튜브는 전기적, 역학적, 열적, 광학적, 생물학적, 화학적으로 유용한 다양한 특성들이 있는 것으로 잘 알려져 있다.
상기 특성을 활용하는 일 예는 현재 여러 회사들이 개발 중인 전계 방출 디스플레이 (Field Emission Display: FED)과 같은 탄소 나노튜브를 이용한 새로운 형태의 평면 디스플레이 기술이다. 이와 같이 탄소 나노튜브를 디스플레이 기술에 적용하기 위해서는 표면 전계 디스플레이(Surface-conduction Electron-emitter Display: SED) 패널을 만드는 기술이 확보되어야 한다. 이를 위해서는 효과적인 탄소 나노튜브 코팅기술이 선행되어야 하나, 아직까지 효과적인 탄소나노튜브 코팅 기술이 보고된 바 없다.
종래의 탄소나노튜브의 코팅방법을 정리하면 다음과 같다. 먼저 열화학적 기상증착법이 있는데, 제조공정에서 독성 물질이 사용되며, 반응 변수와 장치가 복잡하여 공정의 재현성이 떨어지고, 후막형성이 불가능하며, 별도의 진공챔버를 요구하기 때문에 생산성이 떨어지고 공정 단가가 높다는 단점들을 가지고 있다. 두번째로, 전기도금법이 있는데, 탄소 나노튜브가 코팅층 내에서 균일하게 분포되지 않는 것이 가장 큰 문제다. 전기 도금용 전해액의 제조 및 전기 도금 공정 조건이 까다롭고 복잡하기 때문에 코팅의 재현성이 부족할 뿐만 아니라, 코팅층의 두께가 수십 마이크로미터로 제한되는 것도 단점이다. 세번째로, 플라즈마 스프레이 코팅법이 있는데, 처리공정 중 분말의 용융과 응고 현상이 필연적으로 수반될 수 밖에 없으므로 응고 수축에 의한 잔류응력으로 인하여 코팅의 접합강도가 낮아진다. 또한 고온의 가스 유동장 내에서 산화와 같은 변이가 발생하여 탄소 나노튜브의 성질이 훼손되기도 한다.
따라서 코팅 공정이 저온에서 이루어지며, 탄소나노튜브에 손상을 덜 입히고 기재 표면에 탄소나노튜브를 균일하게 분포시키는 새로운 코팅기술 개발이 매우 절실하다.
본 발명은 용해성 플러렌 유도체가 효과적이고 균일하게 분포된 표면 층을 가지는 플러렌 박막층을 포함하는 소자 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 기재; 및
상기 기재 표면의 일부 또는 전부에 형성되고, 하기 화학식 1의 플러렌 유도체를 함유하는 박막 층을 포함하는 플러렌 박막층이 형성된 소자를 제공한다:
[화학식 1]
[Q-C]+[Y]-
상기 식에서,
Q는 플러렌을 나타내고,
C는 [(CH2)lO]mH 또는 CHhWvXn를 나타내며,
W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
X는 할로겐 원소를 나타내며,
여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고,
h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되,
h, v, 및 n의 합은 3을 나타내며,
[Y]-는 음이온을 나타낸다.
본 발명은 또한 하기 화학식 1의 플러렌 유도체 및 용매를 혼합하여 플러렌 유도체 용액을 제조하는 단계;
기재 상에 상기 플러렌 유도체 용액을 도포하여 박막 층을 형성하는 단계; 및
박막 층으로부터 용매를 건조하는 단계를 포함하는 플러렌 박막층이 형성된 소자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[Q-C]+[Y]-
상기 식에서,
Q는 플러렌을 나타내고,
C는 [(CH2)lO]mH 또는 CHhWvXn를 나타내며,
W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
X는 할로겐 원소를 나타내며,
여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고,
h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되,
h, v, 및 n의 합은 3을 나타내며,
[Y]-는 음이온을 나타낸다.
본 발명은 또한 본 발명의 플러렌 박막층이 형성된 소자를 디스플레이용 투명전극, 터치스크린 패널, 태양전지, 정전분산필름, 전자파 차폐 필름, 열선 유리, 센서, 또는 탄소나노튜브 회로로 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 플러렌 박막층이 형성된 소자는 플러렌 유도체가 매우 균일하게 용해된 용액을 사용하기 때문에 기재 상에 매우 균일하게 도포된 플러렌 박막을 얻을 수 있다. 또한 플러렌 유도체의 음이온을 자유롭게 치환하여 매우 다양한 플러렌 용매를 사용할 수 있으므로 어떠한 기재 상이라도 균일한 박막을 얻을 수 있다. 나아가, 플러렌 유도체의 박막제조 과정은 박막제조 조건이 매우 온화하여 플러렌 자체의 고유 성질을 그대로 유지할 수 있으며, 그 과정 역시 매우 간단하다. 따라서 본 발명의 플러렌 박막층이 형성된 소자는 디스플레이용 투명전극, 터치스크린 패널, 태양전지, 정전분산필름, 전자파 차폐 필름, 열선 유리, 센서, 또는 탄소나노튜브 회로 등 다양한 용도에 활용할 수 있다.
본 발명은 기재; 및
상기 기재 표면의 일부 또는 전부에 형성되고, 하기 화학식 1의 플러렌 유도체를 함유하는 박막 층을 포함하는 플러렌 박막층이 형성된 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
[Q-C]+[Y]-
상기 식에서,
Q는 플러렌을 나타내고,
C는 [(CH2)lO]mH 또는 CHhWvXn를 나타내며,
W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
X는 할로겐 원소를 나타내며,
여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고,
h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되,
h, v, 및 n의 합은 3을 나타내며,
[Y]-는 음이온을 나타낸다.
상기 화학식 1에 있어서, Q는 그라펜(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러라이트(fullerite), 토러스(torus), 나노버드(nanobud), 나노플라 워(nanoflower) 또는 벅키볼(buckyballs)을 포함한다.
특히 상기 탄소나노튜브(carbon nanotube)는 모든 형태의 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs), 이중벽 탄소나노튜브(DWNTs), 또는 모든 형태의 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)을 포함한다.
상기 화학식 1의 알킬 부위인 C에 있어서, 그 구조 내에 산소, 할로겐, 질소 등의 다른 원자를 포함할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나 상기 화학식 1에서 알킬 부위에 해당하는 C의 정의에서 l은 2 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2의 정수이며, x는 4 또는 6의 정수인 것을 포함한다. 보다 구체적으로 C는 [(CH2)lO]mH을 나타내며, 여기서 l은 4이고, m은 1 내지 10의 정수인 것을 포함한다.
상기 화학식 1의 상대음이온인 [Y]-는 화학적으로 가능한 모든 음이온을 포함하고, 예를 들어 단일 원소로 구성된 음이온, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물, 옥소 음이온, 유기산으로부터 유도된 음이온, 아미노산으로부터 유도된 음이온 또는 음이온을 포함하는 고분자성 화합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 단일 원소로 구성된 음이온의 구체예는 N3 -, Br-, Cl-, F-, 또는 I-을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물은 플러렌 음이온(anionic fullerene), CHB11H12 -(anionic carborane), HS-, OCN-, SCN-, CN-, PF6 -, NTf2 -(bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide), OTf-(trifluoromethylsulfonate), SbF6 -, AlCl4 -, AlBr4 -, GaCl4 -, GaBr4 -, InCl4 -, InBr4 - 또는 BF4 -인 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 옥소 음이온의 구체예는 옥소 음이온은 CO3 2-, HCO3 -, OH-, NO3 -, NO2 -, PO4 3-, HPO4 2-. H2PO4 -, SO4 2-, 또는 HSO4 -을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 유기산으로부터 유도된 음이온의 구체예는 R-COO-, R-SO4 -(여기에서, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C2O4 2-, 또는 HC2O4 -을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 음이온을 포함하는 고분자성 화합물의 구체예는 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온, 또는 양이온교환수지로부터 유도된 음이온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 플러렌 박막층이 형성된 소자의 기재는 그 형상이나 화학적 조성에 제한되지 않는다. 일 예를 들어, 기재는 판상, 구상, 분말상, 또는 원통상 등 어떠한 형상이라도 가능하다. 기재의 크기 역시 나노 크기의 분말부터 수십 미터 크기의 판상에도 적용될 수 있다. 또한 마스크와 같은 공지의 기술을 사용하여 기재의 원하는 부위에만 정밀하게 코팅할 수 있다.
또한 본 발명의 플러렌 유도체는 광범위한 음이온으로 치환될 수 있으므로, 광범위한 용매에 플러렌을 충분히 용해시킬 수 있다. 따라서 기재의 물리, 화학적 특성을 고려하여 그와 물리, 화학적으로 친화도가 우수한 용매를 선택할 수 있으므로, 기재의 화학적 조성에 제한되지 않는다.
본 발명의 기재는 일 예를 들어, 금속원소, 준금속원소, 및 비금속원소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 기재는 일 예를 들어, 알칼리금속 원소, 알칼리토금속 원소, 전이금속 원소, 준금속 원소, 이들의 합금 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 또는 준금속은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 스칸디움(Sc), 티탄늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴늄(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니클(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 또는 팔라듐(Pd) 을 포함할 수 있다.
상기 산화물은 일 예를 들어 Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, B2O3, Al2O3, Fe2O3, SiO2, GeO2, TiO2. Co2O3, ZrO2, Ta2O5, MoO3, WO3, WO4 -2, CuO, Cu2O, ZnO, In2O3, SnO2, SnO3 -2, 또는 인듐-틴합금의 산화물(ITO)을 포함할 수 있다.
기재는 또한 일 예를 들어 비금속원소의 산화물, 탄수화물, 단백질, RNA, DNA, 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
상기 고분자 화합물은 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 아로마틱폴리아마이드, 폴리아파이드, 폴리스타이렌, 폴리페닐렌설파이드, 열방성액정고분자, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르키톤, 폴리아릴레이트, 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴부타디엔스타이렌 공중합체, 폴리테트라메틸렌옥사이드-1,4-부탄디올공중합체, 스타이렌을 포함하는 공중합체, 불소계수지, 폴리비닐크로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 신디오택틱 폴리스타이렌, 폴리노보넨, 에폭시계 수지, 또는 페놀수지를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한 본 발명의 플러렌 박막층이 형성된 소자는 디스플레이용 투명전극, 터치스크린 패널, 태양전지, 정전분산필름, 전자파 차폐 필름, 열선 유리, 센서, 또는 탄소나노튜브 회로일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 플러렌 박막층이 응용 가능한 소자는 제한 없이 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명은 또한 하기 화학식 1의 플러렌 유도체 및 용매를 혼합하여 플러렌 유도체 용액을 제조하는 단계 (A);
기재 상에 상기 플러렌 유도체 용액을 도포하여 박막 층을 형성하는 단계 (B); 및
박막 층으로부터 용매를 건조하는 단계(C)를 포함하는 플러렌 박막층이 형성된 소자의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
[Q-C]+[Y]-
상기 식에서,
Q는 플러렌을 나타내고,
C는 [(CH2)lO]mH 또는 CHhWvXn를 나타내며,
W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
X는 할로겐 원소를 나타내며,
여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고,
h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되,
h, v, 및 n의 합은 3을 나타내며,
[Y]-는 음이온을 나타낸다.
A. 플러렌 유도체 용액을 제조하는 단계
플러렌 유도체 용액의 용질인 상기 화학식 1의 플러렌 유도체의 제조방법을 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 화학식 1의 플러렌 유도체는
루이스산 촉매의 존재 하에, 플러렌을 알킬화 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계 (a); 및
화학식 2의 플러렌 유도체를 이온 결합성 화합물과 치환 반응시키는 단계(b)를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
[Q-C]+[MXx]-
상기 식에서,
Q는 플러렌을 나타내고,
C는 [(CH2)lO]mH 또는 CHhWvXn를 나타내며,
W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
M은 13 내지 15족 원소를 나타내며,
X는 할로겐 원소를 나타내고,
여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이며,
h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되,
h, v, 및 n의 합은 3을 나타내고,
x는 4 또는 6의 정수를 나타낸다.
<화학식 2의 화합물을 제조하는 단계 (a)>
상기 화학식 2에 있어서, M은 특별히 제한되는 것은 아니나, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 인(P) 또는 안티몬(Sb)을 포함하고, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)를 포함한다.
상기 화학식 2의 플러렌 유도체에 있어서, 상대 음이온을 구성하는 [MXx]-는 예를 들어 안티모니할라이드(SbX6)-, 보론할라이드(BX4)-, 알루미니움할라이드(AlX4)-, 갈리움할라이드 (GaX4)- 또는 인듐할라이드 (InX4)-을 포함한다. 상기 [MXx]- 중 특히 안티모니할라이드(SbX6)-를 사용할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 루이스산 촉매는 플러렌에 알킬 부위를 도입하여 플러렌을 양이온으로 하전시킬 수 있는 모든 촉매를 포함한다. 예를 들어, 하기 화학식 3의 이온성염 촉매 및 화학식 4의 공유결합성 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
[A+] [MoXp -]
[화학식 4]
MXr
상기 식에서,
A+는 유기 양이온을 나타내고, M은 13 ~ 15족의 원소를 나타내며, X는 할로겐 원소를 나타내고,
o는 2 ~ 5의 정수이고, p는 7 ~ 16의 정수이며, r은 3 ~ 5의 정수이다.
상기 화학식 3의 화합물에 있어서, A+는 오늄 양이온일 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 5 내지 9의 화합물 중 어느 하나를 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112008078825574-pat00001
[화학식 6]
Figure 112008078825574-pat00002
[화학식 7]
Figure 112008078825574-pat00003
[화학식 8]
Figure 112008078825574-pat00004
[화학식 9]
Figure 112008078825574-pat00005
상기 식에서,
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C18 알킬기를 나타낸다.
상기 식에서 특히 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 C1 ~ C8 알킬기이고, R12, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C6 알킬기이며, R13 및 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C8 알킬기인 양이온을 사용할 수 있다.
화학식 5 내지 9의 화합물의 구체예는 테트라부틸 암모니움 양이온, 테트라에틸 암모니움 양이온, 테트라메틸 암모니움 양이온, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온, N-에틸피리디늄 양이온, N-메틸피리디늄 양이온, 테트라부틸 포스포니움 양이온, 테트라에틸 포스포니움 양이온, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-프로필-이미다졸리움 양이온, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-펜틸-이미다졸리움 양이온, 1-헥실-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-헵틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 2,3-디메틸-1-프로필-이미다졸리움 양이온, 또는 2,3-디메틸-1-부틸-이미다졸리움 양이온을 포함한다.
상기 화학식 3 또는 4의 화합물에 있어서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 인(P) 또는 안티몬(Sb)을 포함한다.
또한 상기 화학식 3의 화합물에 있어서, [MoXp -]는 폴리할로포스페이트(PoXp -), 폴리할로안티모네이트(SboXp -), 폴리할로보레이트(BoXp -), 폴리할로알루미네이트(AloXp -), 폴리할로갈레이트(GaoXp -) 또는 폴리할로인데이트(InoXp -)을 포함한다.
보다 구체적으로 폴리플루오로안티모네이트(SboFp -), 폴리플루오로포스페이트(PoFp -), 폴리클로로알루미네이트(AloClp -), 폴리브로모알루미네이트(AloBrp -), 폴리클로로갈레이트(GaoClp -), 폴리브로모갈레이트(GaoBrp -), 폴리클로로인데이트(InoClp -) 또는 폴리브로모인데이트(InoBrp -)을 포함한다.
화학식 3의 화합물의 구체예는 테트라부틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라에틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라메틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라부틸 암모니움 운데카플루오로포스페이트, 테트라에틸 암모니움 운데카플루오로포스페이트, 테트라메틸 암모니움 운데카플루오로포스페이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라부틸 암모니움 헵타브로모알루미네이트, 테트라에틸 암모니움 헵타브로모알루미네이트, 테트라메틸 암모니움 헵타브로모알루미네이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로 로갈레이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로갈레이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로갈레이트, 테트라부틸 암모니움 헵타브로모갈레이트, 테트라에틸 암모니움 헵타브로모갈레이트, 테트라메틸 암모니움 헵타브로모갈레이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로인데이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로인데이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로인데이트, 테트라부틸 암모니움 헵타브로모인데이트, 테트라에틸 암모니움 헵타브로모인데이트, 테트라메틸 암모니움 헵타브로모인데이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 운데카플루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 운데카플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타브로모알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로갈레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타브로모갈레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로인데이트 또는 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타브로모인데이트을 포함한다.
특히 상기 화학식 3의 화합물 중 테트라부틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라에틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라메틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 운데카플루오로안티모네이트, 또는 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로알루미네이트 헵타브로모인데이트을 사용할 수 있다.
한편, 상기 화학식 4의 화합물은 안티모니(V)할라이드(SbX5), 보론(III)할라이드(BX3), 포스포러스(V)할라이드(PX5), 알루미니움(III)할라이드(AlX3), 갈리움(III)할라이드 (GaX3) 또는 인듐(III)할라이드 (InX3)을 포함하고, 보다 구체적으로 안티모니(V)플루오라이드(SbF5), 포스포러스(V)플루오라이드(PF5), 보론(III)플루오라이드(BF3), 알루미니움(III)클로라이드(AlCl3), 갈리움(III)클로라이드(GaCl3) 또는 인듐(III)클로라이드 (InCl3)을 포함한다.
상기 반응에 있어서, 화학식 3의 이온성염 촉매 및 화학식 4의 공유결합성 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물은 탄소나노튜브 화합물의 C6단위 (C6-unit; 72.0 g/mol)를 기준으로 한 탄소나노튜브 화합물의 사용량 대비 0.01 내지 2 당량 범위로 사용할 수 있으나, 이와 같은 범위는 사용되는 화학식 2 또는 3의 화합물의 종류에 따라 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
상기 플러렌의 알킬화 반응에 있어서, 알킬 부위를 제공하는 반응물은 특별히 제한되지 않으며, 루이스산 촉매의 존재 하에 플러렌과 반응하여 플러렌에 양이온을 도입할 수 있는 화합물 모두가 포함된다. 특히 하기 화학식 10의 화합물 및 화학식 11의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112008078825574-pat00006
[화학식 11]
CHsWtXu
상기 식에서,
W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
X는 할로겐 원소를 나타내며,
q는 1 내지 5의 정수이고,
t는 0 내지 3의 정수이며,
u는 0 내지 4의 정수이고,
s는 4-(t+u)을 나타내며, s, t 및 u의 합은 4를 나타낸다.
상기 화학식 3 및 4의 루이스산 촉매 및 상기 화학식 10 및 11의 알킬화 반응물은 각각 혼합물의 형태로 반응에 참여할 수 있으나, 예를 들어 화학식 3의 이온성 염 촉매의 존재 하에 화학식 10의 화합물과 플러렌을 반응시키거나, 화학식 4의 공유결합성 촉매의 존재 하에 화학식 11의 화합물과 플러렌을 반응시키는 것과 같이 개별적인 반응이 진행될 수도 있다.
이때 루이스산 촉매로 사용되는 화학식 10의 화합물 및 화학식 11의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물은 탄소나노튜브 화합물의 C6단위 (C6-unit; 72.0 g/mol)를 기준으로 한 탄소나노튜브 화합물의 사용량 대비 0.01 내지 2 당량 범위로 사용하는 것이 바람직하나, 이와 같은 범위는 사용되는 화학식 10 또는 11의 화합물의 종류에 따라 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
상기 플러렌의 알킬화 반응은 10 내지 50℃, 보다 바람직하에는 20 내지 30℃에서 1분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1 분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다. 따라서 플러렌의 용해도를 높이기 위한 종래의 방법에 비하여 온화한 반응 조건을 사용하여 플러렌 자체의 구조를 파괴하지 않고도, 용해성 또는 분산성을 높일 수 있다.
화학식 2의 플러렌 유도체를 이온 결합성 화합물과 치환 반응시키는 단계(b)
상기 제조방법에 있어서, 이온 결합성 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 일 구체예에서 하기 화학식 12를 사용할 수 있다.
[화학식 12]
[D]+[Y]-
상기 식에서,
[D]+는 유기 양이온, 또는 무기 양이온을 나타내고,
[Y]-는 단일 원소로 구성된 음이온, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온화합물, 옥소 음이온, 유기산으로부터 유도된 음이온, 아미노산으로부터 유도된 음이온 또는 음이온을 포함하는 고분자성 화합물을 나타낸다.
상기 화학식 12에 있어서, 유기 양이온의 일 구체예는 오늄 양이온을 포함하고, 상기 오늄 양이온은 하기 화학식 5 내지 9의 화합물 중 어느 하나를 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112008078825574-pat00007
[화학식 6]
Figure 112008078825574-pat00008
[화학식 7]
Figure 112008078825574-pat00009
[화학식 8]
Figure 112008078825574-pat00010
[화학식 9]
Figure 112008078825574-pat00011
상기 식에서,
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C18 알킬기를 나타낸다.
상기 식에서 R1 내지 R16의 구체예는 상술한 바와 같다.
상기 화학식 5 내지 9의 화합물의 구체예는 테트라부틸 암모니움 양이온, 테트라에틸 암모니움 양이온, 테트라메틸 암모니움 양이온, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온, N-에틸피리디늄 양이온, N-메틸피리디늄 양이온, 테트라부틸 포스포니움 양이온, 테트라에틸 포스포니움 양이온, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-프로필-이미다졸리움 양이온, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-펜틸-이미다졸리움 양이온, 1-헥실-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-헵틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 2,3-디메틸-1-프로필-이미다졸리움 양이온, 또는 2,3-디메틸-1-부틸-이미다졸리움 양이온을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 12에 있어서, 무기 양이온의 일 구체예는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 전이금속 양이온을 포함한다.
상기와 같은 무기 양이온은 Cs+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, Co2+, Co3+, Cu+, Cu2+, H+, Fe2+, Fe3+, Li+, Mg2+, Ni2+, K+, Ag+, Na+, 또는 Zn2+을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 12에 있어서, [Y]-는 화학적으로 가능한 모든 음이온을 포함하고, 예를 들어 단일 원소로 구성된 음이온, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온, 옥소 음이온, 유기산으로부터 유도된 음이온, 또는 음이온을 포함하는 고분자성 화합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 단일 원소로 구성된 음이온은 N3, Br-, Cl-, F-, H-, 또는 I-을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물의 구체예는 플러렌 음이온(anionic fullerene), CHB11H12 -(anionic carborane), HS-, OCN-, SCN-, CN-, PF6 -, NTf2 -(bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide), OTf-(trifluoromethylsulfonate), 또는 BF4 -을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 옥소 음이온의 구체예는 CO3 2-, HCO3 -, OH-, NO3 -, NO2 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, SO4 2-, 또는 HSO4 -을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 유기산으로부터 유도된 음이온의 구체예는 R-COO-, R-SO4 -(여기에서, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C2O4 2-, 또는 HC2O4 -을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 음이온을 포함하는 고분자성 화합물의 구체예는 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온, 또는 양이온교환수지로부터 유도된 음이온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 12의 구체예는 테트라에틸 암모니움 클로라이드 (Et4NCl), 테트라메틸 암모늄 클로라이드 (Me4NCl), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 (1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 클로라이드, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 (1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 트리플루오로메탄 썰포네이트 (trifluoromethane sulfonate; OTf-), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 (1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 테트라플루오로 보레이트 (tetrafluoroborate; BF4 -), 염화나트리움 (NaCl), 포타슘 브로마이드 (KBr), 포타슘 나트륨 타트레이트 (Potassium sodium tartrate) 나트륨 스테아레이트 (Sodium stearate), 포타슘 스테아레이트 (Potassium stearate), 나트륨 도데실설페이트(Sodium dodecylsulfate; SDS), 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide), 나트륨 하이드록사이드(sodium hydroxide) 또는 나트륨 글라이신네이트 (Sodium glycinate)을 포함하나, 화학식 1에 도입하고자 하는 음이온의 종류에 따라 다양한 종류의 이온결합성 화합물을 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다.
상기 치환 반응은 10 내지 50℃에서 1분 내지 72시간 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 치환 반응에 사용되는 이온결합성 화합물의 당량비는 화학식 11의 플러렌 유도체의 음이온을 기준으로 1: 5~15의 범위에서 사용할 수 있으나, 이와 같은 범위는 사용되는 이온결합성 화합물의 종류에 따라 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
또한 플러렌 유도체 용액을 제조하는 단계(A)에 있어서, 용해성 플러렌 유도체들의 용해를 위해 사용되는 용매는 일반 유기용매 및 물을 사용할 수 있으나, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 일 예는 고리형 및 사슬형 에테르 (ethers), 고리형 및 사슬형 에스테르 (esthers), 고리형 및 사슬형 아마이드 (amides), 모든 방향족 용매, 모든 알칸 (alkanes) 화합물, 모든 알켄 (alkenes) 화합물, 모든 알코올 화합물, 물, 모든 가능한 이온성 액체 (ionic liquids) 또는 이들의 혼합물이다. 상기 방향족 화합물, 알칸 화합물 또는 알켄 화합물은 각각 독립적으로 적절한 치환기, 즉, 아민기, 하이드록시기 또는 할로겐과 같은 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 용매는 특히, 테트라하이드로퓨란(tertrahydrofurane), 테트라하이드로피란(tertrahydropyran), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 옥세탄(oxetane), 옥시란(oxirane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 프로판올(propanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 물(water), 모든 이온성 액체들 (ionic liquids) 을 포함한다.
본 발명의 화학식 1의 플러렌 유도체들은 특정 음이온을 가지고 있어서 적절한 용매 내에서 쉽게 용해시킬 수 있다. 용해는 공지의 수단, 일 예를 들어 교반기 또는 초음파기를 사용하여 수행할 수 있다. 만일 녹지 않은 잉여분의 탄소나노튜브 유도체 침전물이 존재하는 경우 상기 침전물과 맑은 탄소나노튜브 유도체 용액을 분리하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이와 같은 방법으로 얻어진 본 발명의 용액은 적어도 8개월 이상 침전이 생기지 않는 것으로 확인되었다.
상기 플러렌 유도체 용액의 농도는 원하는 용도 및 기재의 특성에 맞추어 자유롭게 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 0.001 mg/1 mL ~ 10 mg/1 mL을 사용할 수 있다. 그 농도가 0.001 mg/1 mL 미만인 경우 플러렌 유도체의 도포 효과가 낮을 수 있고, 10 mg/1 mL을 초과하는 경우 코팅 표면의 비균일화가 발생할 수 있고, 빛의 투과도 및 표면색상 등이 목적과 달라질 수 있다.
또한 상기 플러렌 유도체 용액을 제조하는 단계의 온도 역시 특별히 제한되지 않으며, 0℃ ~ 100℃에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 상온 부근 예를 들어 20℃ ~ 50℃에서 수행할 수 있다.
B. 기재 상에 플러렌 유도체 용액을 도포하여 박막 층을 형성하는 단계
단계 (A)에서 제조된 플러렌 유도체 용액을 기재 상에 도포하는 방법은 공지된 도포 방법을 모두 이용할 수 있다.
일 예를 들어, 전기 도금법, 기상 증착법, 플라즈마 코팅법 등도 사용 가능하나, 온화한 조건에서 도포할 수 있는 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating) 또는 스프레이 코팅을 사용할 수 있다.
일 구체예에서 만일 기재의 외벽 표면에 코팅이 이루어져야 하는 경우, 딥코팅 또는 스프레이 코팅 방식을 사용할 수 있다. 즉, 맑은 플러렌 유도체 용액에 코팅대상 물질을 넣고 고정시켜놓거나 교반하는 딥코팅 방식을 사용하거나, 플러렌 용액을 피처리물 표면에 분사하는 스프레이 코팅 방식을 사용할 수 있다.
또한 기재가 실리콘 웨이퍼와 같은 평면 형상인 경우 스핀 코팅방법을 사용할 수 있으며, 기재의 내벽에 코팅이 이루어져야 하는 경우, 그 내부에 플러렌 유도체 용액을 넣은 다음 증발시키는 딥 코팅방법을 사용할 수 있다.
플러렌 유도체 용액을 도포하는 단계의 온도 조건 역시 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 경우 상온 부근, 예를 들어 20℃ ~ 50℃의 온도에서도 플러렌 유도체를 기재 상에 균일하게 도포시킬 수 있다.
C. 박막 층으로부터 용매를 건조하는 단계
상기 형성된 박막 층으로부터 용매를 건조하는 단계는 일 예를 들어 동일 용매를 사용하여 코팅된 표면을 여러 차래 세척하는 단계 및 용매를 완전히 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 건조 조건은 사용한 용매의 종류에 따라 다양하게 변경할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1: 신규 다중벽탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube; MWNT) 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6의 합성
다중벽탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWNT)의 유도체 ([MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6) 합성 반응을 진행하였다. 사용된 초기 물질인 다중벽탄소나노튜브(MWNT)은 ILJIN Nanotech Co., Ltd. (Seoul, Korea)에서 구입하였고, CVD (chemical vapor deposition) 방식으로 합성된 것으로 순도는 >95%이다. 루이스산 촉매로, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움(1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 운데카플루오로안티모네이트(Sb2F11 -)를 사용하고, 화학식 9의 화합물의 예로 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane)을 사용하여 탄소나노튜브 유도체화 반응을 수행하였다. 이 경우 다수의 -((CH2)4O)nH기가 탄소나노 튜브 몸체에 공유결합 방식으로 도입된다. 동시에 탄소나노튜브 몸체는 비편재화된 양전하로 하전되며, 그래서 상대음이온 SbF6 -과 이온결합 형식으로 결합하고 있는 새로운 형태의 다중벽탄소나노튜브 유도 체 [MWNT--((CH2)4O)nH]SbF6를 얻게 된다.
우선, 다중벽탄소나노튜브 (MWNT) 200 mg (C6단위를 기준으로 할 때 2.8 mmol)를 반응기에 투입, 감압건조한 후 알곤(Ar) 가스를 반응기에 채웠다. 용매로 다이클로로 메탄을 넣어주고, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움(1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 운데카플루오로안티모네이트(Sb2F11 -) 촉매를 넣은 다음 초음파기를 이용해 고르게 분산시켰다. 초음파기 작동 하에서 15분 동안 테트라하이드로퓨란을 천천히 첨가하였다. 이때, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움(1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 운데카플루오로안티모네이트(Sb2F11 -) 촉매와 테트라하이드로퓨란은 탄소나노튜브의 기본단위인 C6단위를 기준으로 각각 1.0 당량씩을 사용하였다. 반응 온도는 25?, 반응시간은 15분으로 하였다. 반응종결 후 소량의 물을 반응혼합물에 첨가함으로 반응을 종결하였다. 여과지 위에서 반응 혼합액 중 탄소나노튜브 유도체를 분리하였다. 여과지 위에 모인 탄소나노튜브 유도체들은 우선 아세톤으로 여러 차례 세척하였고 다음에 다이클로로 메탄으로 다시 반복적으로 여러 차례 세척하였다. 세척된 생성물은 감압하에서 완전히 건조시켰다. 생성된 신규 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6의 수율은 185.6 중량% 이었다.
생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), FTIR 스펙트럼(도 1), UV-vis-NIR 스펙트럼(도 2), 열분석 (TGA)(도 3), FT-Raman 스펙트럼 분석(도 11), MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 분석(음이온 분석)(도 16), XPS(도 28)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 22)을 통해 분석되었다.
<표 1> 원소 분석 결과
탄소나노튜브 Elemental Analysis (wt%) ICP (mg/L)
C H N Sb
초기 탄소나노튜브 93.8 0.14
[MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6 50.8 0.75 0.0 2651
[MWNT-((CH2)4O)nH]tartrate 92.7 0.24 0.0 -
[MWNT-((CH2)4O)nH]Br 79.5 0.31 0.0 -
[MWNT-((CH2)4O)nH]Cl 90.8 0.33 0.1 -
[MWNT-((CH2)4O)nH]BF4 73.0 1.48 2.8 -
[MWNT-((CH2)4O)nH]OTf 74.2 1.67 2.7 -
제조예 2: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl의 합성
제조예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF6 -)과 10 당량 (0.5 mmol)의 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로라이드 ([bmim]Cl), 테트라에틸 암모니움 클로라이드 (Et4NCl), 테트라메틸 암모늄 클로라이드 (Me4NCl) 또는 염화나트륨 (NaCl)을, 6 mL의 다이클로로 메탄 용매 또는 메탄올과 물의 1:1 혼합용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 음이온 치환 반응시간은 상온, 초음파 작동 하에서 1분, 교반 하에서 3시간 동안 수행되었 다. 여과지를 사용해 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl을 분리한 후 물, 메탄올, 아세톤 순으로 하여 충분히 세척하고 감압 하에서 건조시켰다. 생성물의 수율은 15.2 mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), FTIR 스펙트럼(도 1), UV-vis-NIR 스펙트럼(도 2), 열분석 (TGA)(도 3), THF에서의 용해도 분석(도 4), 염의 종류에 따른 용해도 분석(도7), FT-Raman 스펙트럼 분석(도 11), MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 분석(음이온 분석)(도 16)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 전계방사주사현미경 (FESEM)(도 24a)과 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 24b)을 통해 분석되었다. 도 8은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl의 농도에 따른 THF 용액에서의 용해도를 도시한 사진이다. 용매 중의 탄소나노튜브의 농도를 2배씩 낮출수록 용해도가 증가함을 보여준다.
또한, 탄소나노튜브 중의 탄소의 결합 에너지 변화를 분석하였다(도 29). 도 29에서, 결합 에너지가 큰 쪽으로 그래프가 넓어진 것은 양전하를 가진 탄소 원자의 생성을 의미한다.
[MWCNT-((CH2)4O)nH]Cl의 유도체 내의 -OH기의 일부를 -OSiMe3로 변환 시킨 후 CDCl3에 녹여 프로톤 핵자기공명 분석기를 이용하여 분석한 결과는 하기와 같다.
1-Cl 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0.06 (s, 9H, OSiMe3), 1.1 (m, 1H, CH2), 1.25 (m, 1H, CH2), 1.5 (m, 1H, CH2), 1.56 (m, OH and H2O), 1.63 (m, 1H, CH2), 1.85 (m, 1H, CH2), 2.17 (m, 1H, CH2), 3.65 (m, 1H, OCH2), 3.75(m, 1H, OCH2)
제조예 3: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]Br의 합성
제조예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH] SbF6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF6 -)과 10 당량 (0.5 mmol)의 KBr을, 6 mL의 물과 메탄올 1:1 혼합 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 제조예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 14.6 mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), FTIR 스펙트럼(도 1), UV-vis-NIR 스펙트럼(도 2), 열분석 (TGA)(도 3), THF에서의 용해도 분석(도 4), 1,4-디옥산에서의 용해도 분석(도 9), FT-Raman 스펙트럼 분석(도 14)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 23)을 통해 분석되었다.
제조예 4: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]BF4의 합성
제조예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH] SbF6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF6 -)과, 10 당량 (0.5 mmol)의 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 ([bmim]BF4)를, 6 mL의 다이클로로 메탄 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 제조예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 18.2 mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), THF에서의 용해도 분석(도 4), MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 분석(음이온 분석)(도 19)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 26)을 통해 분석되었다.
제조예 5: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]OTf의 합성
제조예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH] SbF6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF6 -)과, 10 당량 (0.5 mmol)의 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트 ([bmim]OTf)를, 6 mL의 다이클로로 메탄 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 제조예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 18.2mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), FTIR 스펙트럼(도 1), THF에서의 용해도 분석(도 4), FT-Raman 스펙트럼 분석(도 13), MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 분석(음이온 분석)(도 20)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 27)을 통해 분석되었다. 또한, 탄소나노튜브 중의 탄소의 결합 에너지 변화를 분석하였다(도 29). 도 29에서, 결합 에너지가 큰 쪽으로 그래프가 넓어진 것은 양전하를 가진 탄소 원자의 생성을 의미한다.
제조예 6: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체[MWNT-((CH2)4O)nH]타트레이트의 합성
제조예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체[MWNT-((CH2)4O)nH] SbF6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF6 -)과, 10 당량 (0.5 mmol)의 Na-K-타트레이트를, 6 mL의 물과 메탄올 혼합 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 제조예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 17.6 mg 이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), FTIR 스펙트럼(도 1), UV-vis-NIR 스펙트럼(도 2), 열분석 (TGA)(도 3), 알코올 및 물에서의 용해도 분석(도 6), FT-Raman 스펙트럼 분석(도 12), MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 분석(음이온 분석)(도 18)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 전계방사주사전자현미경 (FESEM)(도 25a)과 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 25b)을 통해 분석되었다. 또한, 탄소나노튜브 중의 탄소의 결합 에너지 변화를 분석하였다(도 29). 도 29에서, 결합 에너지가 큰 쪽으로 그래프가 넓어진 것은 양전하를 가진 탄소 원자의 생성을 의미한다.
제조예 7: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT- ((CH2)4O)nH]stearate의 합성
제조예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH] SbF6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF6 -)과, 10 당량 (0.5 mmol)의 포타슘 스테아레이트 (KOOC(CH2)16CH3)를, 6 mL의 물과 메탄올 혼합 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 제조예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 26 mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 THF 및 에탄올에서의 용해도 분석(도 30), FTIR 스펙트럼(도 31) 분석을 수행하였다.
제조예 8: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT((CH2)4O)nH]dodecyl sulfate 의 합성
제조예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT((CH2)4O)nH] SbF6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF6 -)과, 10 당량 (0.5 mmol)의 나트륨 도데실 설패이트 (NaO4S(CH2)11CH3; SDS)를, 6 mL의 물과 메탄올 혼합 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 제조예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 29 mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 에탄올에서의 용해도 분석(도 32), FTIR 스펙트럼(도 33) 분석을 수행하였다.
제조예 9
다층탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube; MWCNT) 유도체 [MWCNT-((CH2)4O)nH]Cl 용액의 제조.
다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF6 -)과 10 당량 (0.5 mmol)의 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로라이드 ([bmim]Cl), 테트라에틸 암모니움 클로라이드 (Et4NCl), 테트라메틸 암모늄 클로라이드 (Me4NCl) 또는 염화나트륨 (NaCl)을, 6 mL의 다이클로로 메탄 용매 또는 메탄올과 물의 1:1 혼합용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 여과지를 사용해 합성된 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl을 분리한 후 물, 메탄올, 아세톤 순으로 하여 충분히 세척하고 감압 하에서 건조시켰다. 이렇게 합성된 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl 5 mg을 10 mL 테트라하이드로 퓨란 용매에 넣고 초음파기를 이용해 용해 및 분산시켰다. 제조된 다층탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube; MWCNT) 유도체 [MWCNT-((CH2)4O)nH]Cl 용액을 약 30분 동안 방치해 두었다가 상층의 용액만을 취하였다.
실시예 1: 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide, silica, or silox; SiO2) 분말의 표면 코팅
제조예 9에서 제조된 다층탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube; MWCNT) 유도체 [MWCNT-((CH2)4O)nH]Cl 용액 5 mL를 취하여 용기에 넣고 실리카젤 분말 100 mg을 천천히 첨가하였다. 용액을 천천히 흔들어 주거나 교반하여 주면서 실리카 표면이 고르게 탄소나노튜브 용액에 노출되도록 유도하였다. 용액은 초기에 검은색을 띄고 있었으나 탄소나노튜브의 뭉침 현상이 없이 검은색으로부터 점차로 맑은 용액으로 변하였다. 반대로 실리카젤은 흰색으로부터 검은색으로 변하였다. 전체 코팅은 10분~1시간 안에 완료되었다. 코팅 완료 후 여과지를 통해 실리카젤을 분리하였으며, 감압을 통해 건조하였다. 이때 탄소나노튜브 유도체 분말이 실리카젤 분말로부터 분리되어 독립적으로 행동하는 현상이 관찰되지 않았다. 코팅 과정의 전후를 보여주는 사진을 도 34에 도시하였다. 또한 코팅된 SiO2 분말과 KBr를 혼합해 pellet을 만들어 분석한 FTIR 및 XPS를 통해 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide) 표면에 탄소나노튜브의 존재를 확인하였고, 이를 각각 도 35 및 36에 도시하였다.
실시예 2: 박막 실리콘 다이옥사이드(TLC 용) 층의 표면 코팅
제조예 9에서 제조된 다층탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube; MWCNT) 유도체 [MWCNT-((CH2)4O)nH]Cl 용액 5 mL를 취하여 용기에 넣고 실리카젤 분말이 박막으로 처리되어있는 박층크로마토그래피용 알루미늄판 (TLC plate)을 일부 적당히 절단하여 위 용액에 첨가하였다. 이때 TLC plate의 일부는 용액 안으로 일 부는 용액 밖으로 나오게 하여 코팅을 진행하였다. 용액은 초기에 검은색을 띄고 있었으나 탄소나노튜브의 뭉침 현상이 없이 검은색으로부터 점차로 맑은 용액으로 변하였다. 반대로 TLC plate 위의 실리카젤은 흰색으로부터 어두운색으로 변하였다. 코팅은 30분만 진행시킨 후 TLC plate를 용액으로부터 꺼내 깨끗한 THF 용매로 세척하고 건조하였다. 이때 탄소나노튜브 유도체 분말이 실리카젤 표면으로부터 분리되어 독립적으로 행동하는 현상은 관찰되지 않았다. 경계면 좌우로 코팅된 부분과 코팅되지 않은 부분을 보여주는 사진을 도 37에 도시하였다. 또한 FTIR 및 XPS를 통해 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide) 표면에 탄소나노튜브의 존재를 확인하였다.
실시예 3: 티탄늄 다이옥사이드(Titanium dioxide,; TiO2) 분말의 표면 코팅
제조예 9에서 제조된 다층탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube; MWCNT) 유도체 [MWCNT-((CH2)4O)nH]Cl 용액 5 mL를 취하여 용기에 넣고 TiO2 분말 300 mg을 천천히 추가하였다. 용액을 천천히 흔들어 주거나 교반하여 주면서 분말 표면이 고르게 탄소나노튜브 용액에 노출되도록 유도하였다. 용액은 초기에 검은색을 띄고 있었으나 탄소나노튜브의 뭉침 현상이 없이 검은색으로부터 점차로 맑은 용액으로 변하였다. 반대로 TiO2 분말은 흰색으로부터 검은색으로 변하였다. 전체 코팅은 30분 안에 완료되었다. 코팅 완료 후 여과지를 통해 TiO2 분말을 분리하였으 며, 감압을 통해 건조하였다. 이때 탄소나노튜브 유도체 분말이 TiO2 분말로부터 분리되어 독립적으로 행동하는 현상은 관찰되지 않았다. 코팅 후를 보여주는 사진을 도 38에 나타내었다. 또한 FTIR 및 XPS를 통해 TiO2 (Titanium dioxide) 분말 표면에 탄소나노튜브의 존재를 확인하였고, 이를 각각 도 39 및 40에 도시하였다.
실시예 4: 실리콘 결정의 표면 코팅
실리콘 결정(silicon plate)을 일부 적당히 절단하여 아세톤 용매 내에서 초음파기를 사용해 표면을 수 차례 세척하였다. 제조예 9에서 제조된 다층탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube; MWCNT) 유도체 [MWCNT-((CH2)4O)nH]Cl 용액 5 mL를 취하여 실리콘 결정(silicon plate)이 들어있는 용기에 첨가하였다. 용액 내에서는 탄소나노튜브의 뭉침 현상이 없었으며 동시에 색의 변화도 육안으로는 감지할 수 없었다. 코팅은 30분만 진행시킨 후 silicon plate를 용액으로부터 꺼내 깨끗한 THF 용매로 세척하고 건조하였다. 이때 탄소나노튜브 유도체 분말이 실리카젤 표면으로부터 분리되어 독립적으로 행동하는 현상은 관찰되지 않았다. 코팅 전후 silicon plate 표면의 색 변화도 역시 육안으로는 감지하기 어려웠다. 코팅 전후 사진을 도 41에 나타내었다. 또한 XPS를 통해 실리콘 (silicon plate) 표면에 탄소나노튜브의 존재를 확인하였고, 이를 도 42에 나타내었다.
실시예 5: 유리관 내부의 표면 코팅
제조예 9에서 제조된 다층탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube; MWCNT) 유도체 [MWCNT-((CH2)4O)nH]Cl 용액 5 mL를 취하여 가늘고 긴 유리관에 첨가하였다. 유리관의 하단부는 막혀있으며 상단부는 파라필름 등으로 그 입구를 막아 용매의 빠른 증발을 억제하였다. 용매가 서서히 증발되도록 72시간 이상 흔들림 없이 방치하였으며, 용매가 줄어들면서 유리내벽에 다층탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube; MWCNT) 유도체가 연속적으로 코팅되는 현상을 관찰할 수 있었다. 코팅이 진행되면서 용액이 많이 줄어들고 용액이 과포화가 일어나면서 일부 탄소나노튜브의 침전 현상이 관찰되기는 하지만 용액 내 탄소나노튜브의 전체적인 뭉침현상으로 이어지지는 않았다. 코팅 완료 후 유리 내부를 깨끗한 THF 용매로 세척하고 건조하였다. 이때 탄소나노튜브 유도체 분말이 유리 표면으로부터 분리되어 독립적으로 행동하는 현상은 관찰되지 않았다. 코팅 후 유리 내부표면의 색 변화를 육안으로 관찰할 수 있었다. 코팅 전후 사진을 도 43에 제시하였다.
실시예 6: 셀룰로스 (cellulose) 분말의 표면 코팅
제조예 9에서 제조된 다층탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube; MWCNT) 유도체 [MWCNT-((CH2)4O)nH]Cl 용액 5 mL를 취하여 용기에 넣고 셀룰로스 분말 50 mg을 천천히 추가하였다. 용액을 천천히 흔들어 주거나 교반하여 주면서 분말 표면이 고르게 탄소나노튜브 용액에 노출되도록 유도하였다. 용액은 초기에 검은색을 띄고 있었으나 탄소나노튜브의 뭉침 현상이 없이 검은색으로부터 점차로 맑 은 용액으로 변하였다. 반대로 셀룰로스 분말은 흰색으로부터 검은색으로 변하였다. 전체 코팅은 30분 안에 완료되었다. 코팅 완료 후 여과지를 통해 셀룰로스 분말을 분리하였으며, 감압을 통해 건조하였다. 이때 탄소나노튜브 유도체 분말이 셀룰로스 분말로부터 분리되어 독립적으로 행동하는 현상이 관찰되지 않았다. 코팅 후를 보여주는 사진을 도 44에 도시하였다.
도 1은 초기 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Br, [MWNT-((CH2)4O)nH]tartrate, [MWNT-((CH2)4O)nH]OTf, [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6, [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl의 FTIR 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6, [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl 및 [MWNT-((CH2)4O)nH]Br의 THF 중에서의 UV-vis-NIR 스펙트럼 및[MWNT-((CH2)4O)nH]tartrate의 EtOH 중에서의 UV-vis-NIR 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 초기 탄소나노튜브, [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6, [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl, [MWNT-((CH2)4O)nH]tartrate의 열 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]X에서 음이온 X의 변환에 따른 THF에서의 용해도 차이를 도시한 사진이다.
도 5는 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl의 여러 유기 및 무기 용매에서의 용해도 차이를 도시한 사진이다.
도 6은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]tartrate의 알코올 및 물에서의 용해도 차이를 도시한 사진이다.
도 7은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl의 음이온 교환시 사용된 염의 종류와 용해도 차이를 도시한 사진이다.
도 8은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl의 THF용액에 희석된 것을 도시한 사진이다.
도 9는 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Br의 1,4-Dioxane에서의 용해 를 도시한 사진이다.
도 10 내지 도 15는 초기 탄소나노튜브, [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6, [MWNT-((CH2)4O)nH]tartrate, [MWNT-((CH2)4O)nH]OTf 및 [MWNT-((CH2)4O)nH]Br, [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl의 FT-Raman 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프이다.
도 16 내지 20은 [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6,[MWNT-((CH2)4O)nH]Cl, [MWNT-((CH2)4O)nH]tartrate, [MWNT-((CH2)4O)nH]BF4, 및 [MWNT-((CH2)4O)nH]OTf의 MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 (음이온 분석) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 21은 초기 탄소나노튜브의 전계방사주사전자현미경(FESEM) 사진(도 21a)과 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 사진(도 21b)이다.
도 22는 [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6의 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진이다.
도 23은 [MWNT-((CH2)4O)nH]Br의 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진이다.
도 24는 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl의 전계방사주사전자현미경 (FESEM) 사진(도 24a)과 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진(도 24b)이다.
도 25는 [MWNT-((CH2)4O)nH]tartrate의 전계방사주사전자현미경 (FESEM) 사진(도 25a)과 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진(도 25b)이다.
도 26은 [MWNT-((CH2)4O)nH]BF4의 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진이다.
도 27은 [MWNT-((CH2)4O)nH]OTf의 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진이다.
도 28은 [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6의 XPS 분석 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 29는 탄소나노튜브 중의 탄소의 결합 에너지 변화를 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 30은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]stearate의 THF 및 에탄올에서의 용해도 차이를 도시한 사진이다.
도 31은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]stearate의 FTIR 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프이다.
도 32은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]DS의 에탄올에서의 용해도를 도시한 사진이다.
도 33은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]DS의 FTIR 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프이다.
도 34는 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl를 SiO2 분말에 코팅하는 과정을 도시한 사진이다.
도 35는 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl가 코팅된 SiO2 분말의 FTIR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 36은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl가 코팅된 SiO2 분말의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 37은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl를 박막 실리콘 다이옥사이드 층에 코팅하는 과정을 도시한 사진이다.
도 38은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl를 TiO2 분말에 코팅하는 과정을 도시한 사진이다.
도 39는 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl가 코팅된 TiO2 분말의 FTIR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 40은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl가 코팅된 TiO2 분말의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 41은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl를 실리콘 결정에 코팅하는 과정을 도시한 사진이다.
도 42는 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl가 코팅된 실리콘 결정의 XPS 분 석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 43은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl를 유리관 내부에 코팅하는 과정을 도시한 사진이다.
도 44는 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl를 셀룰로오즈 분말에 코팅하는 과정을 도시한 사진이다.

Claims (28)

  1. 기재; 및
    상기 기재 표면의 일부 또는 전부에 형성되고, 하기 화학식 1의 플러렌 유도체를 함유하는 박막 층을 포함하는 플러렌 박막층이 형성된 소자:
    [화학식 1]
    [Q-C]+[Y]-
    상기 식에서,
    Q는 플러렌을 나타내고,
    C는 [(CH2)lO]mH 또는 CHhWvXn를 나타내며,
    W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    X는 할로겐 원소를 나타내며,
    여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고,
    h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되,
    h, v, 및 n의 합은 3을 나타내며,
    [Y]-는 음이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    Q는 그라펜(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러라이트(fullerite), 토러스(torus), 나노버드(nanobud), 나노플라워(nanoflower) 또는 벅키볼(buckyballs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    탄소나노튜브(carbon nanotube)는 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs), 이중벽 탄소나노튜브(DWNTs), 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    l은 2 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2의 정수이며, x는 4 또는 6의 정수인 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    [Y]-는 단일 원소로 구성된 음이온, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온 성 원소를 함유하는 음이온 화합물, 옥소 음이온, 유기산으로부터 유도된 음이온, 아미노산으로부터 유도된 음이온 또는 음이온을 포함하는 고분자성 화합물인 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    단일 원소로 구성된 음이온은 N3 -, Br-, Cl-, F-, 또는 I-인 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자.
  7. 제5항에 있어서,
    13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물은 플러렌 음이온(anionic fullerene), CHB11H12 -(anionic carborane), HS-, OCN-, SCN-, CN-, PF6 -, NTf2 -(bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide), OTf-(trifluoromethylsulfonate), SbF6 -, AlCl4 -, AlBr4 -, GaCl4 -, GaBr4 -, InCl4 -, InBr4 - 또는 BF4 -인 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자.
  8. 제5항에 있어서,
    옥소 음이온은 CO3 2-, HCO3 -, OH-, NO3 -, NO2 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, SO4 2- 또는 HSO4 -인 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자.
  9. 제5항에 있어서,
    유기산으로부터 유도된 음이온은 R-COO-, R-SO4 -(여기에서, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C2O4 2-, 또는 HC2O4 -인 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자.
  10. 제5항에 있어서,
    음이온을 포함하는 고분자성 화합물은 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온, 또는 양이온교환수지로부터 유도된 음이온인 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    기재는 금속원소, 준금속원소, 및 비금속원소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    기재는 알칼리금속 원소, 알칼리토금속 원소, 전이금속 원소, 준금속 원소, 이들의 합금 또는 이들의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    금속 또는 준금속은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 스칸디움(Sc), 티탄늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴늄(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니클(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 또는 팔라듐(Pd) 을 포함 하는 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자.
  14. 제12항에 있어서,
    산화물은 Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, B2O3, Al2O3, Fe2O3, SiO2, GeO2, TiO2. Co2O3, ZrO2, Ta2O5, MoO3, WO3, WO4 -2, CuO, Cu2O, ZnO, In2O3, SnO2, SnO3 -2, 또는 인듐-틴합금의 산화물(ITO)을 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자.
  15. 제11항에 있어서,
    기재는 비금속원소의 산화물, 탄수화물, 단백질, RNA, DNA, 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    고분자 화합물은 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 아로마틱폴리아마이드, 폴리아파이드, 폴리스타이렌, 폴리페닐렌설파이드, 열방성액정고분자, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르키톤, 폴리아릴레이트, 폴리알킬(메 타)아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴부타디엔스타이렌 공중합체, 폴리테트라메틸렌옥사이드-1,4-부탄디올공중합체, 스타이렌을 포함하는 공중합체, 불소계수지, 폴리비닐크로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 신디오택틱 폴리스타이렌, 폴리노보넨, 에폭시계 수지, 또는 페놀수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자.
  17. 제1항에 있어서,
    플러렌 박막층이 형성된 소자는 디스플레이용 투명전극, 터치스크린 패널, 태양전지, 정전분산필름, 전자파 차폐 필름, 열선 유리, 센서, 또는 탄소나노튜브 회로인 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자.
  18. 하기 화학식 1의 플러렌 유도체 및 용매를 혼합하여 플러렌 유도체 용액을 제조하는 단계;
    기재 상에 상기 플러렌 유도체 용액을 도포하여 박막 층을 형성하는 단계; 및
    박막 층으로부터 용매를 건조하는 단계를 포함하는 플러렌 박막층이 형성된 소자의 제조방법.
    [화학식 1]
    [Q-C]+[Y]-
    상기 식에서,
    Q는 플러렌을 나타내고,
    C는 [(CH2)lO]mH 또는 CHhWvXn를 나타내며,
    W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    X는 할로겐 원소를 나타내며,
    여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고,
    h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되,
    h, v, 및 n의 합은 3을 나타내며,
    [Y]-는 음이온을 나타낸다.
  19. 제18항에 있어서, 화학식 1의 플러렌 유도체는
    루이스산 촉매의 존재 하에, 플러렌을 알킬화 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계; 및
    화학식 2의 플러렌 유도체를 이온 결합성 화합물과 치환 반응시키는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자의 제조방법:
    [화학식 2]
    [Q-C]+[MXx]-
    상기 식에서,
    Q는 플러렌을 나타내고,
    C는 [(CH2)lO]mH 또는 CHhWvXn를 나타내며,
    W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    M은 13 내지 15족 원소를 나타내며,
    X는 할로겐 원소를 나타내고,
    여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이며,
    h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되,
    h, v, 및 n의 합은 3을 나타내고,
    x는 4 또는 6의 정수를 나타낸다.
  20. 제19항에 있어서,
    루이스산 촉매가 하기 화학식 3의 이온성염 촉매 및 화학식 4의 공유결합성 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자의 제조방법:
    [화학식 2]
    [A+] [MoXp -]
    [화학식 3]
    MXr
    상기 식에서,
    A+는 유기 양이온을 나타내고, M은 13 ~ 15족의 원소를 나타내며, X는 할로겐 원소를 나타내고,
    o는 2 ~ 5의 정수이고, p는 7 ~ 16의 정수이며, r은 3 ~ 5의 정수이다.
  21. 제19항에 있어서,
    플러렌의 알킬화 반응은 하기 화학식 10의 화합물 및 화학식 11의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물과 플러렌을 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자의 제조방법:
    [화학식 10]
    Figure 112008078825574-pat00012
    [화학식 11]
    CHsWtXu
    상기 식에서,
    W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    X는 할로겐 원소를 나타내며,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    t는 0 내지 3의 정수이며,
    u는 0 내지 4의 정수이고,
    s는 4-(t+u)을 나타내며, s, t 및 u의 합은 4를 나타낸다.
  22. 제19항에 있어서,
    이온 결합성 화합물은 하기 화학식 12인 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자의 제조방법:
    [화학식 12]
    [D]+[Y]-
    상기 식에서,
    [D]+는 유기 양이온, 또는 무기 양이온을 나타내고,
    [Y]-는 단일 원소로 구성된 음이온, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물, 옥소 음이온, 유기산으로부터 유도된 음이온, 아미노산으로부터 유도된 음이온 또는 음이온을 포함하는 고분자성 화합물을 나타낸다.
  23. 제19항에 있어서,
    용매는 고리형 및 사슬형 에테르 (ethers), 고리형 및 사슬형 에스테르 (esthers), 고리형 및 사슬형 아마이드 (amides), 방향족 화합물, 알칸 (alkanes) 화합물, 알켄 (alkenes) 화합물, 알코올 화합물, 물, 이온성 액체 (ionic liquids) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    용매는 테트라하이드로퓨란(tertrahydrofurane), 테트라하이드로피란(tertrahydropyran), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 옥세탄(oxetane), 옥시란(oxirane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 프로판올(propanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 물(water), 이온성 액체들 (ionic liquids) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자의 제조방법.
  25. 제18항에 있어서,
    플러렌 유도체 용액의 농도는 0.001 mg/1 mL ~ 10 mg/1 mL인 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자의 제조방법.
  26. 제18항에 있어서,
    플러렌 유도체 용액을 도포하는 단계는 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating) 또는 스프레이 코팅을 이용하는 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자의 제조방법.
  27. 제18항에 있어서,
    플러렌 유도체 용액을 도포하는 단계는 20℃ ~ 50℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 박막층이 형성된 소자의 제조방법.
  28. 제1항의 플러렌 박막층이 형성된 소자를 디스플레이용 투명전극, 터치스크린 패널, 태양전지, 정전분산필름, 전자파 차폐 필름, 열선 유리, 센서, 또는 탄소나노튜브 회로로 사용하는 방법.
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