CN107108215A - 用于制造碳、碳化物电极及碳组合物的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种方法，其包括：提供至少一种固体碳化物化合物，及使用该固体碳化物化合物还原金属阳离子。本发明提供一种方法，其包括：在电化学电池装置的至少一个阳极中通过至少一种碳化物化合物中的碳化物的氧化制造元素碳材料。为实施该方法，提供一种装置，其包含至少一个原电池，该至少一个原电池包含：至少一个阳极，其包含至少一种碳化物化合物；和至少一个阴极。为实施该方法且建构该装置，提供一种电极结构，其包含：至少一种碳化物化合物，其中该碳化物化合物为盐样碳化物；和至少一个电子导电组件，其不同于该碳化物。各种形式的碳组合物也通过这些方法和装置和使用该电极结构而制备。可制造大片纯碳。可对碳进行反应后处理例如剥离。

Description

用于制造碳、碳化物电极及碳组合物的方法和装置
相关申请
本申请主张在2014年10月21日申请之美国临时申请第62/066,456号及在2015年6月12日申请之美国临时申请第62/174,760号的优先权，这些申请各自在此以全文引用之方式并入。
背景技术
碳为商业上必要的元素，其元素形式为在自然界中发现之材料(例如，煤)，也由工业方法产生。产生碳的方法对于传统和先进的技术工业是关键的。可发现元素碳的各种形式及同素异形体，包括，例如，非晶碳、结晶碳、炭黑、石墨及金刚石。其它形式的碳包括，例如，玻璃碳、类金刚石碳、碳烯及碳炔。自然界亦提供不同形式的煤，其大部分为碳。碳粉及碳纤维为工业上必不可少的其它形式的碳。
还已知纳米级形式的碳，包括富勒烯(包括C60及C70富勒烯)、碳钠米管(单壁和多壁)、石墨烯(单层或多层)及气凝胶。金刚石可通过高压/高温途径或通过物理或化学气相沉积途径来合成得到。气相沉积可制造呈薄膜形式的微晶或纳米晶金刚石。纳米级形式的碳代表了更新且更好器件的关键部分，所述器件自下一代小型化晶体管至更有效的蓄电池。纳米级形式的碳的大面积形式例如金刚石薄膜及石墨烯亦为关键的。
一般而言，碳制造与诸如高温、高压、真空及/或高能量源如等离子体之艰苦工业条件相关。此类条件产生花费且为能量密集的。该等条件亦通常缺乏通用性(例如，一种方法不能经变更以制造碳的不同同素异形体或不同大小尺度的碳)。
举例而言，DE 1667532 Greiner(1971)描述了据称为自电化学系统制造低温金刚石，其可包括在使用600℃至1000℃的温度的情况下使用电解液中的碳化物。然而，没有提供数据。
另外，美国专利号4,738,759(1988)描述了电解方法，其中碳化钙可经受电解以在阳极处形成石墨海绵。使用诸如700℃至1,000℃的温度。
Chen的硕士论文(2002年8月，美国德州大学)描述了电化学沉积非晶碳及类金刚石碳(DLC)之薄膜。使用乙炔在液氨中的低温(低于-40℃)溶液进行电化学沉积。
Kulak(Electrochem.Comm.,2003年5月,第301至305页)描述了由乙炔锂溶液室温电沉积含有碳(50至100nm厚)的极薄多孔膜。然而，该膜的微观图像指示低质量材料(图2)且薄膜的许多部分明显不是碳。
US 2011/0290655(Nishikiori；Toyota)描述了一种用于使用包含碳化物离子的熔融盐电解槽在阳极基板上电化学沉积碳膜及施加DC电压以沉积碳膜的方法。电解槽温度为250℃至800℃。根据x射线衍射，碳膜据称主要为包括类石墨碳的非晶碳。
尽管具有这些进展，但仍需要更好、商业友好且环境友好的方法来制备元素碳材料。这包括具有高元素纯度以及商业上有用之结构及形态的元素碳材料。亦想要能够控制元素碳材料的形式及形态。还需要花费少的方法。
发明内容
本文中所描述及主张的实施方案及方面包括，例如，制造方法、用于实施制造方法的设备、在用于制备方法的设备中使用的组件、使用方法及由制备方法制造的组合物。还在本文中描述及主张包含元素碳材料的组合物的器件及衍生组合物。
举例而言，第一方面为一种方法，其包括提供至少一种固体碳化物化合物，及使用所述固体碳化物化合物还原金属阳离子。
在一个实施方案中，该碳化物化合物具有至少10-8S/cm的电子导电率。在一个实施方案中，该碳化物化合物为盐样碳化物。在另一个实施方案中，该碳化物化合物为碳化钙或碳化铝。
在另一实施方案中，形成元素碳材料。在另一实施方案中，形成元素碳材料，其为超过50％的sp2碳。在另一实施方案中，形成元素碳材料，其为超过50％的sp3碳。在另一实施方案中，形成元素碳材料，其为超过90％的碳。
在另一实施方案中，还原是在约15℃至约50℃的温度下进行的。在另一实施方案中，还原是在约720托至约800托的压力下进行的。在另一实施方案中，还原是在约15℃至约50℃的温度和约720托至约800托的压力下进行的。
在另一实施方案中，阳离子为锌、锡、铁、铜或银阳离子。在另一实施方案中，阳离子为锌或锡阳离子。
在另一实施方案中，还原是在具有包含金属阳离子的阴极室和包含固体碳化物化合物的阳极室的电化学电池中进行。
在另一实施方案中，还原是在具有包含金属阳离子的阴极室和包含固体碳化物化合物的阳极室的原电池中进行。在另一实施方案中，还原是在具有包含金属阳离子的阴极室和包含固体碳化物化合物的阳极室的原电池中进行，且所述原电池还包括至少一个外部电压源。
在另一实施方案中，还原是在具有包含金属阳离子的阴极室和包含固体碳化物化合物的阳极室的原电池中进行，且所述原电池不包括至少一个外部电压源。
在另一实施方案中，还原是在金属阳离子与固体碳化物化合物之间无接触的情况下进行。在另一实施方案中，还原是在金属阳离子与固体碳化物化合物之间有接触的情况下进行。在另一实施方案中，还原是在金属阳离子与固体碳化物化合物之间有接触的情况下进行，且所述金属阳离子溶解于至少一种有机溶剂中。
此外，第二方面提供一种方法，其包括：在电化学电池装置的至少一个阳极中通过至少一种碳化物化合物中的碳化物的氧化制造元素碳材料。更具体而言，提供一种方法，其包括：在原电池装置的至少一个阳极中通过至少一种碳化物化合物中的碳化物的氧化制造元素碳材料。
在一个实施方案中，所述电化学电池装置为原电池装置或电解池装置。在另一实施方案中，电化学电池装置为原电池装置。
在另一实施方案中，碳化物化合物为盐样碳化物或中间过渡金属碳化物。在另一实施方案中，碳化物化合物为盐样碳化物。在另一实施方案中，碳化物化合物为水解生成甲烷的碳化物(methanide)、乙炔化物或倍半碳化物。在另一实施方案中，碳化物化合物为碳化钙、碳化铝、碳化钠、碳化镁、碳化锂、碳化铍、碳化铁、碳化铜及碳化铬。在另一实施方案中，碳化物化合物为碳化钙或碳化铝。在另一实施方案中，碳化物化合物具有足够电子导电率以充当阳极。在另一实施方案中，碳化物化合物具有至少10-8S/cm的电子导电率。
在另一实施方案中，电化学电池装置还包含至少一个阴极。在另一实施方案中，电化学电池装置还包含至少一个阴极，所述阴极为金属阴极。在另一实施方案中，电化学电池装置还包含至少一个金属阴极，其中该阴极为锌、锡、铁、铜或银阴极。在另一实施方案中，电化学电池装置还包含至少一个金属阴极，其中该阴极为锌或锡阴极。
在另一实施方案中，电化学电池装置阳极与包含至少一种溶剂和至少一种盐的至少一种第一溶液接触，且原电池装置阴极也与包含至少一种溶剂和至少一种盐的至少一种溶液接触。
在另一实施方案中，电化学电池装置还包含至少一个盐桥。在另一实施方案中，电化学电池装置还包含至少一个离子交换膜。
在另一实施方案中，用于制造元素碳材料的反应温度为约10℃至约90℃。在另一实施方案中，用于制造元素碳材料的反应温度为约15℃至约50℃。在另一实施方案中，用于制造元素碳材料的反应温度约为室温。在另一实施方案中，用于制造元素碳材料的反应压力为约0.1托至约5个大气压。在另一实施方案中，用于制造元素碳材料的反应压力为约720托至约800托。在另一实施方案中，元素碳材料是在约常压下制造。
在另一实施方案中，元素碳材料的制造是在不使用外部电压源的情况下进行。在另一实施方案中，电化学电池装置包含外部电压源以调节氧化反应。在另一实施方案中，碳的制造是在使用外部电压源以调节氧化反应的情况下进行。在另一实施方案中，碳的制造是在使用外部电压源以调节氧化反应的情况下进行，且外部电压是以特定电压使用，以相比其它不同元素碳产物增强一种元素碳材料产物的制造。
在另一实施方案中，元素碳材料为超过50％的sp2碳。在另一实施方案中，元素碳材料为超过50％的sp3碳。在另一实施方案中，元素碳材料为超过90％的碳。
在另一实施方案中，元素碳材料包含二维层状结构。在另一实施方案中，元素碳材料包含上下堆叠的二维层状结构。在另一实施方案中，元素碳材料包含至少一些三维结构。在另一实施方案中，元素碳材料包含至少一些部分，这些部分具有至少1mm的水平尺寸(lateral dimension)。
在另一实施方案中，元素碳材料经受至少一个纯化步骤。在另一实施方案中，元素碳材料用酸和水进行处理。在另一实施方案中，元素碳材料经受制造元素碳材料粒子的至少一个步骤。在另一实施方案中，元素碳材料经受至少一个剥离步骤以制造石墨烯。
在另一实施方案中，电化学电池装置为原电池装置，所述原电池装置产生电力以对至少一个负载供电，该负载为另一电化学电池。
在另一实施方案中，电化学电池装置为原电池装置，碳化物化合物为碳化钙或碳化铝，其中所述原电池装置的阳极与包含至少一种有机溶剂和至少一种溶解盐的溶液接触，且所述原电池装置的阴极也与包含至少一种有机溶剂和至少一种溶解盐的溶液接触，且其中元素碳材料是在约15℃至约50℃及约720托至约800托下制造。
另一方面提供一种装置，其包含至少一个电化学电池装置，所述至少一个电化学电池装置包含：至少一个阳极，所述阳极包含至少一种碳化物化合物；及至少一个阴极。更具体而言，提供一种装置，其包含至少一个原电池装置，该至少一个原电池装置包含：至少一个阳极，所述阳极包含至少一种碳化物化合物；及至少一个阴极。在一个实施方案中，电化学电池装置为原电池装置或电解池装置。在另一实施方案中，电化学电池装置为原电池装置。
在另一实施方案中，碳化物化合物为盐样碳化物或中间过渡金属碳化物。在另一实施方案中，碳化物化合物为盐样碳化物。在另一实施方案中，碳化物化合物为碳化钙或碳化铝。在另一实施方案中，碳化物化合物具有足够电子导电率以充当阳极。在另一实施方案中，碳化物化合物具有至少10-8S/cm的电子导电率。在另一实施方案中，碳化物化合物呈单独片或粒子的形式。在另一实施方案中，碳化物化合物呈具有小于1cm之大小的单独片或粒子的形式。在另一实施方案中，碳化物化合物接触至少一种导电材料。在另一实施方案中，碳化物化合物保持于导电容器中。
在另一实施方案中，电化学电池装置的阳极与包含至少一种有机溶剂和至少一种溶解盐的溶液接触。在另一实施方案中，电化学电池装置的阴极与包含至少一种有机溶剂和至少一种溶解盐的溶液接触。在另一实施方案中，电化学电池装置的阴极为金属阴极。在另一实施方案中，电化学电池装置包含至少一个盐桥或至少一个离子交换膜。在另一实施方案中，电化学电池装置包含外部电压源以调节碳化物化合物中的碳化物的氧化反应。在另一实施方案中，装置还包含至少一种溶液，所述溶液包含至少一种溶剂和至少一种溶解盐，且该溶液不含溶解的碳化物化合物。
在另一实施方案中，提供一种用于实施本文中所描述的方法的电化学电池装置。详言之，提供一种用于进行本文中所描述的方法的原电池装置。
在另一实施方案中，阳极为阳极电极结构，其包含：至少一种碳化物化合物，其中碳化物化合物任选为盐样碳化物；及至少一个电子导电结构组件，其不同于碳化物化合物且接触至少一种碳化物化合物。
再另外，另一方面提供一种电极结构，其包含：至少一种碳化物化合物，其中所述碳化物化合物任选为盐样碳化物；及至少一个电子导电结构组件，其不同于碳化物化合物且接触至少一种碳化物化合物。所述电极结构可为固体电极结构；又，该电极结构可适于充当阳极。
在一个实施方案中，所述碳化物化合物为水解生成甲烷的碳化物、乙炔化物或倍半碳化物。在另一实施方案中，碳化物化合物为碳化钙、碳化铝、碳化钠、碳化镁、碳化锂或碳化铍。在另一实施方案中，碳化物化合物为碳化钙或碳化铝。在另一实施方案中，碳化物化合物具有足够电子导电率以充当阳极。在另一实施方案中，碳化物化合物具有至少10-8S/cm的电子电导率。在另一实施方案中，碳化物化合物呈单独片或粒子的形式。在另一实施方案中，碳化物化合物呈具有小于1cm之大小的单独片或粒子的形式。在另一实施方案中，碳化物化合物呈具有至少1微米之大小的单独片或粒子的形式。在另一实施方案中，碳化物化合物被分成各自与至少一个导电结构组件接触的单独部分。在另一实施方案中，碳化物化合物的纯度为至少约95％。
在另一实施方案中，电子导电结构组件为用于碳化物化合物的粘合剂。在另一实施方案中，电子导电结构组件为容器且碳化物化合物保持于该容器中。在另一实施方案中，电子导电结构组件为容器且碳化物化合物保持于该容器中，且该容器具有允许流体进入容器并接触碳化物化合物的开口。在另一实施方案中，电子导电结构组件为金属容器且碳化物化合物保持于该金属容器中。在另一实施方案中，电子导电结构组件包含至少一个导电棒。在另一实施方案中，电极结构适于以可移除方式连接至装置。在另一实施方案中，电极结构的电子导电结构组件包含至少一个集电器。在另一实施方案中，电极结构适于用作用于制造元素碳材料的电化学电池装置中的阳极。在另一实施方案中，电极结构适于用作用于制造元素碳材料的原电池装置中的阳极。
另一方面提供一种方法，其包括操作电化学电池中的至少一个阳极，其中所述阳极至少包含碳化物化合物。
在一个实施方案中，所述阳极基本上由至少一种碳化物化合物组成。在另一实施方案中，阳极由至少一种碳化物化合物组成。在另一实施方案中，阳极为阳极结构的一部分，所述阳极结构还包含至少一个电子导电结构组件，所述电子导电结构组件不同于碳化物化合物且接触至少一种碳化物化合物。在另一实施方案中，阳极为阳极结构的一部分，该阳极结构还包含至少一个金属结构组件，所述金属结构组件不同于碳化物化合物且接触至少一种碳化物化合物。在另一实施方案中，碳化物化合物具有足够电子导电率以充当阳极。在另一实施方案中，碳化物化合物具有至少10-8S/cm的电子导电率。在另一实施方案中，碳化物化合物为盐样碳化物。在另一实施方案中，碳化物化合物为碳化钙或碳化铝。在另一实施方案中，电化学电池为原电池。
另一方面为一种方法，其包括：通过至少一种碳化物化合物中的碳化物的氧化制造元素碳材料，所述至少一种碳化物化合物与包含至少一种有机溶剂和至少一种溶解盐的溶液接触，所述至少一种溶解盐包含被还原的至少一种金属阳离子。
在一个实施方案中，用于制造元素碳材料的反应温度为约10℃至约90℃。在另一实施方案中，用于制造元素碳材料的反应温度为约15℃至约50℃。在另一实施方案中，用于制造元素碳材料的反应温度约为室温。在另一实施方案中，用于制造元素碳材料的反应压力为约0.1托至约5个大气压。在另一实施方案中，用于制造元素碳材料的反应压力为约720托至约800托。
在另一实施方案中，碳化物化合物为盐样碳化物或中间过渡金属碳化物。在另一实施方案中，碳化物化合物为盐样碳化物。在另一实施方案中，碳化物化合物为水解生成甲烷的碳化物、乙炔化物或倍半碳化物。在另一实施方案中，碳化物化合物为碳化钙或碳化铝。
另一方面提供一种元素碳材料组合物，其(i)由本文中所描述及/或主张的方法制备；及/或(ii)具有如本文中所描述及/或主张的特征。元素碳材料可呈未纯化的形式、部分纯化的形式、纯化的形式、经处理的形式、掺杂的形式及/或反应的形式。
在一个实施方案中，元素碳材料为超过50％的sp2碳。在另一实施方案中，元素碳材料为超过50％的sp3碳。在另一实施方案中，元素碳材料为超过90％的碳。
在另一实施方案中，元素碳材料包含二维层状结构。在另一实施方案中，元素碳材料包含上下堆叠的二维层状结构。在另一实施方案中，元素碳材料包含石墨烯结构。在另一实施方案中，元素碳材料包含石墨结构。在另一实施方案中，其中元素碳材料包含三维结构。在另一实施方案中，元素碳材料包含金刚石。在另一实施方案中，元素碳材料包含金刚石结构及/或类金刚石结构。在另一实施方案中，元素碳材料包含具有至少1mm，至少1cm之水平尺寸的至少一个片。在另一实施方案中，元素碳材料包含具有至少1mm3或至少1cm3的体积的至少一个片。
本文还提供一或多种组合物，其包含本文中所描述的元素碳材料组合物。举例而言，所述元素碳材料可与一种或多种不同成分混合。
本文还提供包含本文中所描述的组合物的一个或多个器件、装置或系统，例如蓄电池器件、电子器件或过滤器件。其它实施方案包括制造及使用此类器件、装置及系统。
举例而言，本文中所描述及/或主张的至少一些实施方案的至少一些优点包括(i)用以形成具有极高碳含量的高纯度元素碳材料的环境温度及/或常压反应方法；(ii)成本有效性；(iii)环境友好性；及/或(iv)能够以多种方式控制元素碳材料产物的性质。
更具体而言，至少一些实施方案的最重要优点之一为能够制造呈不同形式的大量不同的元素碳材料反应产物。因此，该技术可获得得到许多增值终端产物的众多方法。另外，因为反应发生时的物理状态(液态和固态)，与目前竞争的元素碳制造技术之任一相比，可实现以更高的质量等级制造元素碳材料的各种同素异形体。
至少一些实施方案的另一主要优点为规模可调性。举例而言，用于将碳化物氧化成元素碳材料的各种同素异形体和各种形式的电化学反应和原电池反应机制为高度规模可调的，意指该技术可在不进行任何主要的重新设计的情况下在尺寸上增加。通常，增大方法的规模的主要障碍为：随规模增大，在较大设备内的极端条件及梯度(例如，温度、浓度等)下设备的物理限制。然而，在当前所描述及主张的大部分实施方案中，在这些方法中不存在极端条件。举例而言，优选地，方法是在室温及大气压或接近室温及大气压下操作，因此几乎不存在关于随规模增加设备在极端条件下受限制的问题。另外其它优点在本申请中加以描述且为显而易见的。
附图说明
附图提供了对包括许多实施例的代表性实施方案的更多描述。
图1为提供生成碳的各种同素异形体的焓的图表。
图2为根据本发明的一个实施方案的代表性电化学(此处，原电池)系统的示意图。
图3为根据本发明的一个实施方案的代表性电化学(此处，原电池)系统的图，其展示直流电(DC)源及可变电阻器(即，外部电压源之实例)。
图4展示装置的示意图，其中离子交换膜在两个电池下方。
图5展示装置的示意图，其中使用离子交换膜且亦使用参考电极(Ag/AgCl)。
图6展示通过比较的热方法制备的元素碳材料的SEM数据(美国申请第14/213,533号及PCT申请PCT/US2014/028755；比例尺为200微米)。一个相对较大片为显而易见的。
图7展示通过比较的热方法制备的元素碳材料的额外SEM数据(美国申请第14/213,533号及PCT申请PCT/US2014/028755；比例尺为200微米)。
图8为展示大批材料规模上元素碳材料反应产物的扫描电子显微镜(SEM)图像(实施例1；锌)。比例尺为50微米。
图9为展示在元素碳材料反应产物中发现的层状结构的SEM图像(实施例1；锌)。比例尺为5微米。
图10为展示在元素碳材料反应产物中发现的层状结构的SEM图像(实施例1；锌)。比例尺为2微米。
图11为展示在元素碳材料反应产物中发现的层状结构的SEM图像(实施例1；锌)。比例尺为5微米。
图12为展示大批材料规模上碳反应产物的SEM图像(实施例2；锡)。比例尺为100微米。
图13为展示元素碳材料反应产物的SEM图像(实施例2；锡)。比例尺为20微米。
图14为展示元素碳材料的三维晶体的SEM图像(实施例2；锡)。比例尺为10微米。
图15为展示三维元素碳材料粒子的SEM图像(实施例2；锡)。比例尺为10微米。
图16为展示三维元素碳材料粒子的顶部区域的SEM图像(实施例2；锡)。比例尺为3微米。
图17为代表性的相对较小实验室规模大小电化学系统的图片描述(实施例1和2)。
图18展示类似于图17的装置但经调适以具有离子交换膜的改进型实验室规模装置的图片。
图19为与图17和图18的系统相比，代表性的相对较大实验室规模大小电化学系统的图(实施例3和4)。
图20为展示两个电池的代表性较大实验室规模大小电化学系统的图片描述(实施例3和4)。
图21为根据本发明的一个实施方案代表性碳化物电池的图片描述(实施例3和4)。
图22为根据本发明的一个实施方案代表性锌电池的图片描述(实施例3和4)。
图23为根据本发明的一个实施方案连接碳化物电池与锌电池的代表性盐桥的图片描述(实施例3和4)。
图24展示在实施例3中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为10微米)。
图25展示在实施例3中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为20微米)。
图26展示在实施例3中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为50微米)。
图27展示在实施例3中制备的元素碳材料的拉曼光谱数据(8条迹线)。
图28展示在实施例4中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为20微米)。
图29展示在实施4中制备的元素碳材料的额外SEM数据(比例尺为20微米)。
图30展示在实施例4中制备的元素碳材料的EDAX数据。
图31展示在实施例4中制备的元素碳材料的拉曼光谱数据。
图32为展示实施例4的更多元素碳材料的SEM图像(比例尺为50微米)。
图33展示来自实施例5的大片元素碳材料(33左侧)与具有相对较小片的商业石墨烯产物(33右侧)的比较，各自具有200微米比例尺。
图34为展示大片碳产物(实施例5，样本C)的俯视图的SEM图像(比例尺为200微米)。
图35为以透视图展示样本C的SEM图像(实施例5，比例尺为200微米)。
图36为样本C的拉曼光谱(4条迹线)(实施例5)。
图37为展示样本C(实施例5)及裂隙内之材料形态的SEM图像(比例尺为40微米)。
图38展示样本C的俯视图的光学微观图(实施例5，比例尺为390微米)。
图39展示样本C的边缘的透视图的光学微观图(实施例5，比例尺为240微米)。
图40为展示样本C的SEM图像(实施例5，比例尺为30微米)。
图41为展示样本C的SEM图像，其为图40的放大图(比例尺为5微米)。
图42展示通过比较的热方法制备的元素碳材料(42左侧；美国申请第14/213,533号及PCT申请PCT/US2014/028755)与在实施例5中制备的大片元素碳材料(42右侧)的比较，各自具有200微米比例尺。
图43展示通过比较的热方法制备的元素碳材料(43左侧；美国申请第14/213,533号及PCT申请PCT/US2014/028755)与在实施例5中制备的大片元素碳材料(43右侧)的比较，各自具有30微米比例尺。
图44展示通过比较的热方法制备的元素碳材料(44左侧；美国申请第14/213,533号及PCT申请PCT/US2014/028755)与在实施例5中制备的大片元素碳材料(44右侧)的比较，各自具有5微米比例尺。
图45展示通过比较的热方法制备的元素碳材料的拉曼光谱(45左侧；美国申请第14/213,533号及PCT申请PCT/US2014/02875545A)与在实施例5中制备的大片元素碳材料的拉曼光谱(45右侧)的比较。
图46为展示使用恒电位器的实施例6中的元素碳材料产物的第一SEM图像，样本D(比例尺为10微米)。
图47为展示使用恒电位器的实施例6中的元素碳材料产物的SEM图像，样本D(比例尺为5微米)。
图48为展示使用恒电位器的实施例6中的元素碳材料产物的SEM图像，样本D(比例尺为50微米)。
图49展示使用恒电位器的实施例6中的元素碳材料产物的两个SEM图像，样本D(49左侧，比例尺为50微米；49右侧，比例尺为10微米)。
图50展示使用恒电位器的实施例6中的元素碳材料产物的两个SEM图像，样本D(50左侧，比例尺为10微米；50右侧，比例尺为10微米)。
图51为展示使用恒电位器的实施例6中的元素碳材料产物的SEM图像，样本D(比例尺为10微米)。
图52展示在实施例6中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为100微米)。
图53展示在实施例6中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为30微米)。
图54展示在实施例6中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为10微米)。
图55展示在实施例6中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为100微米)。
图56展示在实施例6中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为20微米)。
图57展示在实施例6中制备的元素碳材料的拉曼光谱数据(7条迹线)。
图58展示在实施例8中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为50微米)。
图59展示在实施例8中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为10微米)。
图60展示在实施例8中制备的元素碳材料的拉曼光谱数据。
图61展示在实施例9中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为5微米)。
图62展示在实施例9中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为10微米)。
图63展示在实施例9中制备的元素碳材料的拉曼光谱数据。
图64展示在实施例10中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为200微米)。
图65展示在实施例10中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为30微米)。
图66展示在实施例10中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为10微米)。
图67展示实施例10的拉曼光谱。
图68展示在实施例11中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为10微米)。
图69展示在实施例11中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为40微米)。
图70展示在实施例11中制备的元素碳材料的SEM数据(比例尺为30微米)。
图71展示在实施例11中制备的元素碳材料的拉曼光谱数据。
具体实施方式
I.引言
下文更详细地描述上文所概述及下文所主张的各个方面及权利要求，包括使用实施例。
本文中所引证的参考案以援引方式并入。
在2014年10月21日提交的优先权美国临时申请第62/066,456号及在2015年6月12日提交的优先权美国临时申请第62/174,760号在此全文援引并入，包括其概述、详细描述、实施例及诸图。
在2014年3月14日提交且作为2014/0271441公布的美国申请第14/213,533号描述了一种使用热方法但与先前技术相比在相对较低温度下自碳化物和熔融金属盐产生碳的方法。在2014年3月14日提交且作为WO2014/144374公布的PCT申请PCT/US2014/028755也描述了一种使用热方法但在相对较低温度下自碳化物和熔融金属盐产生碳的方法。还描述了纯化和处理元素碳材料的步骤。图6和图7展示了通过这些方法制备的元素碳材料的实例。
此外，权利要求过渡词“包含”、“基本上由…组成”及“由…组成”可用以描述及/或主张本文中所描述的各个实施方案。本文中描述了本发明的基本及新颖特征。
简言之，本发明的实施方案尤其提供了使碳化物反应以制造元素碳材料和碳同素异形体的方法。
在本发明的一些实施方案中，改变电池中的电压，其中一个电池含有碳化物电极以改变通过氧化碳化物阴离子所形成的元素碳材料的性质。可改变电池中的电压，其中一个电池为碳化物以改变通过氧化乙炔化物阴离子、水解生成甲烷的碳化物阴离子及/或倍半碳化物阴离子所形成的碳材料的性质。在一些实施方案中，通过控制电池之间的电压而控制由方法制造的碳同素异形体，其中所述电池中的一个电池为碳化物。
为获得当前所要求保护发明的更多背景，图1为提供由碳化物反应物制备的碳的多种形式和同素异形体的生成焓的图表。图1以降序提供形成DH(formation)的相关热量，其中DH(formation)值愈低，则碳的状态愈稳定，其中石墨为最稳定的状态。图1的来源为NIST电子书、教科书Elements of Physical Chemistry(Peter Atkins)及Cherkasov,Nikolay B.等人之Carbon(第36卷，第324至329页)。
II.制造方法
制造方法的第一方面为一种方法，其包括：提供至少一种固体碳化物化合物；及使用所述固体碳化物化合物还原金属阳离子。所述还原可任选在施加外部电压的情况下由自发性原电池反应引起。或者，该还原可在施加外部电压的情况下由非自发性反应进行。
制造方法的第二方面提供一种方法，其包括：在电化学电池装置的至少一个阳极中通过至少一种碳化物化合物中的碳化物的氧化制造元素碳材料。可用以实施此方法的装置进一步描述于，例如，本申请的III部分中(例如，亦参见图2至图5及图19中的示意图)。另外，可用以实施此方法的碳化物电极结构进一步描述于，例如，本申请的IV部分中(包括使用碳化物电极的方法)。
再另外，制造方法的第三方面为一种方法，其包括：通过至少一种碳化物化合物中的碳化物的氧化制造元素碳材料，所述至少一种碳化物化合物与包含至少一种有机溶剂和至少一种溶解盐的溶液接触，所述至少一种溶解盐包含被还原的至少一种金属阳离子。
最后，可由这些方法形成的元素碳材料反应产物进一步描述于本申请的V部分中。
制造可基于电化学电池装置，其可为原电池装置(自发性反应)或电解(非自发性反应)装置。优选地，该方法利用使用原电池装置的原电池反应。优选地，反应为自发性氧化还原反应。原电池反应作为自发性氧化还原反应一般在本领域中是已知的，其中一部分被氧化，另一部分被还原。这些部分经电连接以允许电流流动并使氧化还原反应发生。万用电表可用以测量此反应的电压及电流。无需外部电位以诱发原电池反应中的自发性反应。然而，外部电位可用以控制或修改原电池反应，而该反应仍被称为“原电池反应”或“自发性反应”。可调节电流的放电。原电池反应可为功率、电压及电流源，且这些反应可用以对本领域已知的其它系统及负载供电。
使用原电池反应的方法组件为已知的且在下文进一步加以描述。其包括，例如，至少一个阳极、至少一个阴极及所述阳极与阴极之间的连接以允许电流流动且形成电路。所述连接可提供电子或离子流。举例而言，可使用接线且可使用器件测量电位及电流。可使用盐桥或离子交换膜来实现离子流。盐桥或离子交换膜可具有帮助判定氧化还原反应之速率的几何构型及长度。可经由盐桥或离子交换膜参与适当带电部分即阴离子的输送以完成电路。举例而言，在一个实施方案中，溶解于金属电池中的溶液中的阳离子如锌阳离子无法经由离子交换膜迁移或转移。然而，阴离子(例如，Cl-)能够经由膜扩散且扩散至碳化物电池中。在一个实施方案中，盐桥用离子交换膜替换，或与离子交换膜一起使用，或包含离子交换膜。在任何情况下，盐桥或离子交换膜可适于避免方法的限速步骤(“瓶颈”)且使尽可能多的电荷通过。
使用电解反应的方法组件也是已知的。
在一个实施方案中，电化学电池(例如，原电池电池)装置还包含至少一个阴极，所述阴极可为金属阴极。可使用金属的混合物。
可结合包含溶解盐的溶液使用阴极，所述溶解盐包含金属阳离子和阴离子。原则上，对于使用此方法的阴极，可使用任何离子/金属组合，其中所述离子可被还原成金属。更具体而言，原则上，可使用任何元素金属，其浸没于含有所述金属的离子的溶液中，其中该离子可被还原成元素状态以便促进碳化物离子氧化成元素碳。实例包括锌离子溶液中的锌金属、亚锡离子溶液中的锡金属、银离子溶液中的银金属及亚铁离子溶液中的铁。在选择阴极时，可考虑实际考虑因素。举例而言，可考虑例如金属阴极腐蚀的问题。待考虑的其它因素包括，例如，溶剂及整体溶液的特性及它们如何与反应系统的不同组份相互作用。各种金属盐在不同溶剂或溶剂组合中的溶解性也将成问题。
在一个实施方案中，电化学电池(例如，原电池)装置还包含至少一个金属阴极，其中该阴极为锌、锡、铁(包括钢)、铜或银金属阴极。在另一实施方案中，电化学电池(例如，原电池)装置还包含至少一个金属阴极，其中该阴极为锌或锡金属阴极。
在一个实施方案中，原电池装置的阳极与包含至少一种第一溶剂和至少一种第一盐的至少一种第一溶液接触，且原电池装置的阴极也与包含至少一种第二溶剂和至少一种第二盐的至少一种第二溶液接触。用于电池的阳极侧和阴极侧的溶剂和盐组合应为待启用的方法提供足够的离子导电率。在选择第一溶剂和第二溶剂的溶剂时也可考虑溶剂的粘度。对于第一溶剂和第二溶剂，溶剂可为，例如，极性有机溶剂，例如醇如甲醇或乙醇或醚如四氢呋喃；或非质子溶剂，例如DMSO或NMP。溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、吡啶、乙腈、甲醇、乙醇、四甲基脲和/或二氯苯。可使用溶剂混合物。一般而言，溶剂中避免水，且溶剂可为脱水的。在一些情况下，溶剂与碳化物化合物之间可能发生缓慢反应。举例而言，甲醇可与碳化钙反应形成甲醇钙。通常，反应装置对溶剂应相对惰性使得副反应最少化或避免副反应。
可选择用于电池的阴极侧和阳极侧的盐以提供使得反应能够良好进行的阳离子或阴离子。举例而言，可结合具有被氧化金属作为阳离子的盐而使用被还原的阴极金属。盐的阴离子可为卤离子，例如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。然而，氟离子可引起高反应热量，这可能产生问题，因此氟化物盐可被避免。氯化物盐一般为优选的。盐的实例包括氯化锌、氯化钙、氯化亚锡、氯化亚铁、氯化铜、氯化银、氯化铝、氯化锂、氟化钙、氟化亚锡、氟化铝和氟化锂。
重要因素还有：碳化物的阳离子必须与阴极电池的阴离子形成可溶盐。这在一些情况下可能是不可能的，例如一些硫酸盐，包括硫酸钙。
在一个实施方案中，原电池装置还包含至少一个盐桥和/或至少一个离子交换膜。离子交换膜在本领域中是已知的且通常由附着带电离子基团的聚合物材料制成。阴离子交换膜含有固定阳离子基团与游离阴离子；其允许阴离子通过且阻挡阳离子。阳离子交换膜含有固定阴离子基团与游离阳离子；其允许阳离子通过且阻挡阴离子。参见(例如)Y.Tanaka之Ion Exchange Membranes：Fundamentals and Applications(第2版，2015年)。在本文中，使用离子交换膜可帮助防止形成不需要的副产物且防止不需要的材料自一个电池迁移至另一电池。
在一个实施方案中，采取多个步骤使得在无水条件下进行反应。可将湿气排除至所需程度。另外，可使用诸如氩气或氮气的惰性气体。
反应时间可适应需要。反应时间可为，例如，1分钟至30日，或1日至20日。
在一个实施方案中，在不使用外部电压源的情况下进行碳的制造。在此实施方案中，来自自发性反应的电流并不受外部电压控制。
然而，在另一实施方案中，原电池装置包含用以调节氧化反应的外部电压源，且在另一实施方案中，在使用用以调节氧化反应的外部电压源的情况下进行碳的制造。这可被称为“强制电流”实施方案。使用外部电压源使得可以使用受控电压随时间的曲线例如，包括阶梯曲线，随时间对电压进行控制。可使用恒定电压和/或恒定电流方案。可随时间增加或减小电压。可使用外部电压控制和增加反应速率。举例而言，与不施加外部电压的情况相比，在施加外部电压下，反应速率(以安培数为单位的电流)可例如增加至少10倍，或至少20倍，或至少50倍，或至少100倍，或至少250倍。可针对特定系统确定外部电压的水平。想要避免副反应。常常将想要增加反应速率。电压可为例如，0V至40V，或0V至30V，或0V至20V，或10V至20V。可使用本领域中已知的恒电位器来应用外部电压源。
在一个实施方案中，电化学电池装置为电解池装置。此处，反应并非自发性的，且需要施加外部电压以驱动反应。实例为产生锂或钠。
碳化物化合物起始物质
碳化物化合物或“碳化物”为本领域中已知的。参见，例如，Cotton及Wilkinson的Advanced Inorganic Chemistry(第4版，1980年，第361至363页)。此文将碳化物的类型分类为盐样碳化物、间隙碳化物和共价碳化物。
已知的碳化物化合物包括，例如，碳化铝、碳化砷、碳化铍、碳化硼、碳化钙、碳化铬(以5个不同Cr:C比率)、碳化钴、碳化铪、碳化铁(以7个不同Fe:C比率)、碳化镧、碳化锰(以2个不同Mn:C比率)、碳化镁(以2个不同Mg:C比率)、碳化钼(以3个不同Mo:C比率)、碳化镍(以2个不同Ni:C比率)、碳化铌(以2个不同Nb:C比率)、碳化钚(以2个不同Pu:C比率)、碳化磷、碳化钪、碳化硅、碳化钽(以2个不同Ta:C比率)、碳化钍(以2个不同Th:C比率)、碳化钛、碳化钨(以2个不同W:C比率)、碳化铀(以2个不同U:C比率)、碳化钒(以2个不同V:C比率)及碳化锆。另外，碳化物可形成为具有两种不同金属，例如钴钨碳化物。
在一个实施方案中，碳化物化合物为盐样碳化物或中间过渡金属碳化物。更具体而言，在一个实施方案中，碳化物化合物为盐样碳化物。在另一实施方案中，碳化物化合物为水解生成甲烷的碳化物、乙炔化物或倍半碳化物。
所述水解生成甲烷的碳化物与水反应以产生甲烷。甲烷为碳原子以sp3杂化与4个氢原子键合。水解生成甲烷的碳化物的两个实例为碳化铝(Al4C3)和碳化铍(Be2C)。乙炔化物为乙炔化物阴离子C2 -2的盐，且在两个碳原子之间具有叁键。叁键键合的碳具有sp1杂化，乙炔化物的两个实例为碳化钠(Na2C2)和碳化钙(CaC2)。倍半碳化物含有多原子阴离子C3 -4且含有具有sp1杂化的碳原子。倍半碳化物的两个实例为碳化镁(Mg2C3)和碳化锂(Li4C3)。
倍半碳化物特别用于制备sp1碳。可在实验室中通过在超过750℃下于惰性氩气氛围下经由熔融镁金属使甲烷起泡来制造Mg2C3。其它烃例如戊烷也可为可行候选者。另外，熔融镁(Mg)反应为另一极少研究的化学领域。因为与熔融Mg相关的危险，尤其是与产生氢气的方法相关的危险，因此对熔融Mg反应的研究已受限制。但一种极类似于镁倍半碳化物的合成的方法可用以将甲烷直接转换成呈石墨形式的碳和氢气。甲烷可经由Mg的熔融溶液和氯化镁盐而起泡。当在氩气氛围下加热至超过750℃的温度时，元素Mg金属和MgCl2均熔融以形成液体溶液。类似于Mg倍半碳化物的合成，甲烷经由该溶液起泡以制造MgC2(碳化镁)或Mg2C3及可作为增值产物收集的氢气。然后碳化物基于制造碳的碳化物反应之原始化学方法与金属盐反应。Mg2C3和MgCl2被转换成呈石墨形式的元素碳、元素Mg金属及将作为液体溶液的一部分而剩余的MgCl2。因此，Mg金属和MgCl2盐在整个方法期间将保持不变，而甲烷将被转换成纯碳和氢气。
在特定实施方案中，碳化物化合物为碳化钙、碳化铝、碳化钠、碳化镁、碳化锂、碳化铍、碳化铁、碳化铜及碳化铬。碳化钠的优点是较轻。
在其它更特定实施方案中，碳化物化合物为碳化钙或碳化铝。
在另一实施方案中，碳化物化合物具有足够电子导电率以充当阳极或在阳极中。不同碳化物的导电率可取决于诸如纯度和温度之因素而变化。然而，对于特定应用，本领域技术人员可判定是否有足够的电子导电率及使导电率适应需要之方式。举例而言，碳化物化合物可具有以下电子导电率：至少10-8S/cm，或至少10-7S/cm，或至少10-6S/cm，或至少10- 5S/cm，或至少10-4S/cm，或至少10-3S/cm，或至少10-2S/cm，或至少10-1S/cm，或至少100S/cm。碳化钙的电子导电率提供关于足够导电率之可用基准。除由特定碳化物的性质本身所受的限制之外，不存在特定上限。
碳化物化合物的形式也可变化。举例而言，其可以粒子形式加以使用或其可以整体材料的形式加以使用。在一个实施方案中，碳化物化合物呈单独片或粒子的形式。在另一实施方案中，碳化物化合物呈具有小于1cm之大小的单独片或粒子的形式。可控制粒子的筛目大小。
碳化物化合物可用于组合物中且在可达成所要反应的程度上与其它成分例如粘合剂或导电试剂混合。在一些实施方案中，可使用超过一种的碳化物化合物。
可使用电子导电粘合剂将碳化物片或粒子固持在一起。这可例如增加与导电表面直接接触的碳化物表面积。也可以制造复合材料的方式选择电子导电粘合剂，其中粘合剂的导电属性和其它特性可用以改变所制造的元素碳材料的特性。电子导电粘合剂的实例包括呈掺杂或未掺杂形式的共轭聚合物，例如聚噻吩或聚苯胺。
在一个实施方案中，碳化物并非碳化硅。
在本文中关于装置和碳化物电极结构进一步描述碳化物。
温度和压力
可使用相对较低温度，包括室温，用于反应以形成碳。举例而言，所述温度可为，例如，约-50℃至约100℃，或约10℃至约90℃，或约0℃至约50℃，或约15℃至约50℃。该温度可为，例如，约20℃至约30℃，或约23℃、24℃或25℃。在一些实施方案中，若可能，则将想要避免冷却、加热及温度控制组件的花费。在一些实施方案中，将想要尽可能接近环境来实行反应。如本领域已知的，在较大制造操作中，来自操作中一个点的过量热可能被转移至操作中需要热量的另一点。
在一些实施方案中，本文中所描述的方法在室温下进行。
压力可为约1个大气压(760托)或常压。压力可为，例如，约720托至约800托。或者，压力可为，例如，约0.5个大气压至约5个大气压，或约0.9个大气压至约1.1个大气压。在一些实施方案中，若可能，则将想要避免使用低于或高于正常大气环境压力之压力的花费。可使用较高压力以控制溶剂的沸点。然而，设备必须适于承受高压或低压。
优选的实施方案是：温度和压力两者约为环境温度及压力，使得不需要昂贵的方法来控制温度和压力。因此，例如，温度可为约20℃至约30℃，或约25℃，压力可为约720托至约800托，或约760托。
其它方法参数
在一个实施方案中，可回收方法中使用的一种或多种材料。作为回收的一部分，可纯化材料。举例而言，可将溶剂蒸馏及重新收集以供进一步使用。可重新收集和重新使用盐。
在另一实施方案中，来自作为原电池运行之用以产生碳的方法反应器的电流可用以帮助对另一方法反应器供电，所述另一方法反应器包括用以产生元素碳材料的反应器，其中需要电流来帮助控制电压。
用于元素碳材料产物的反应的百分产率可由电流量及本领域中已知的隔离方法来控制。关于置于反应器中的碳化物化合物中碳的量，可测量百分产率。在一些情况下，产率为至少1％，或至少5％，或至少10％或至少20％。
用以由碳化物制造碳的有机溶剂反应
第三方面提供在常温和常压下但不使用电化学装置的情况下制造元素碳材料。这里，提供一种方法，其包括：通过至少一种碳化物化合物(例如，碳化钙)中的碳化物的氧化制造元素碳材料，所述碳化物化合物与包含至少一种有机溶剂(例如，甲醇)和至少一种溶解盐(例如，氯化钙)的溶液接触，所述溶解盐包含被还原的至少一种金属阳离子。选择阳离子使得可发生自发性反应，其中碳化物被氧化，金属阳离子被还原。然而，在此实施方案中，不使用美国申请第14/213,533号及PCT申请PCT/US2014/028755的熔融盐方法以及本文中所描述的电化学方法。确切而言，在此实施方案中，可在单一反应容器中进行反应且无需如电化学反应情况下那样被拆分至两个电池中进行。
在此实施方案中，温度和压力可如上文所描述。可使用常温和常压。
碳化物化合物可如本文所描述使用，例如，碳化铝或碳化钙。盐、阳离子及阴离子的选择也可如本文所描述而进行。
有机溶剂的实例包括本文中针对电化学反应列出的溶剂，例如醇，如如本文中所描述的甲醇或乙醇。需要可溶解盐的极性溶剂。可使用质子性溶剂。理想地，该溶剂将不与碳化物反应。或者，其与碳化物反应，但仅非常缓慢地反应。
所制造的元素碳材料也如本文中所描述。
反应时间可适应需要。
可使用无水反应条件。举例而言，干燥箱可用以避免与水或氧进行副反应。
III.装置
另一方面提供一种可用以实施本文中所描述的方法的装置，其包括包含至少一个电化学电池的装置，所述至少一个电化学电池包含：至少一个阳极，该阳极包含至少一种碳化物化合物；及至少一个阴极。此装置可用以进行本文中所描述及/或主张的方法，包括本申请的II部分中所描述的那些方法。再次，可用于装置中的碳化物电极结构进一步描述于例如本申请的IV部分中。再次，元素碳材料反应产物进一步描述于本申请的V部分中。其它实施方案包括制造这些装置的方法。如果需要，多个装置可用于较大系统中。
电化学装置可为原电池装置或电解池装置。原电池是优选的。
在一个实施方案中，碳化物化合物为盐样碳化物或中间过渡金属碳化物。在一个实施方案中，碳化物化合物为盐样碳化物。在一个实施方案中，碳化物化合物为水解生成甲烷的碳化物、乙炔化物或倍半碳化物。在一个实施方案中，碳化物化合物为碳化钙、碳化铝、碳化钠、碳化镁、碳化锂、碳化铍、碳化铁、碳化铜及碳化铬。在一个实施方案中，碳化物化合物为碳化钙或碳化铝。在一个实施方案中，碳化物化合物具有足够电子导电率以充当阳极。在一个实施方案中，碳化物化合物具有如下电子导电率：至少10-8S/cm，或至少10-7S/cm，或至少10-6S/cm，或至少10-5S/cm，或至少10-4S/cm，或至少10-3S/cm，或至少10-2S/cm，或至少10-1S/cm，或至少100S/cm。碳化钙的电子导电率提供关于足够电导率的可用基准。除由特定碳化物的性质本身所受的限制之外，不存在特定上限。
在一个实施方案中，碳化物化合物呈单独片或粒子的形式。在一个实施方案中，碳化物化合物呈具有小于1cm之大小的单独片或粒子的形式。
在另一实施方案中，碳化物化合物呈整体材料或材料锭块的形式。
在一个实施方案中，碳化物化合物保持于容器中。
在一个实施方案中，原电池装置的阳极与包含至少一种溶剂和至少一种盐的溶液接触。
在一个实施方案中，电化学电池装置的阳极与包含至少一种有机溶剂和至少一种溶解盐的溶液接触，如上文所描述。在一个实施方案中，电化学电池装置的阴极与包含至少一种有机溶剂和至少一种溶解盐的溶液接触，如上文所描述。在一个实施方案中，电化学电池装置的阴极为金属阴极，如上文所描述。在一个实施方案中，电化学电池装置的阴极为金属阴极，其中所述金属为锌、锡、铁、铜或银。在一个实施方案中，电化学电池装置阴极为金属阴极，其中所述金属为锌或锡。
在一个实施方案中，电化学电池装置包含用以调节碳化物化合物中的碳化物的氧化反应的外部电压源。举例而言，恒电位器可用以提供这种可变化的外部电压。
图2至图5及图19中提供了装置示意图。图17和图18展示了用于进行反应的实际较小规模装置。图20至图23展示了较大装置及装置的组件。
图18中的反应器存在相对于图17的反应器的若干改良。第一改良为电池稍大，从而允许较大体积溶剂且可以容纳可被添加至各种实验的参考电极所占据的体积。在电池侧面增加端口也用于适应各种电极和监视器件的添加。其它改良包括增加盐的直径以促进离子较大程度的转移。最后，反应器经设计及制造成两个单独片件通过玻璃器皿夹具固持在一起。这可以使得离子交换膜安装在盐桥中。
在一个实施方案中，该装置适于进行本文中所描述及/或主张的方法。IV.碳化物电极结构及使用方法
碳化物化合物可用于且适用于电极结构中。因此，又一方面提供一种电极结构，其包含：至少一种碳化物化合物，其中碳化物化合物任选为盐样碳化物；和至少一个电子导电组件，所述电子导电组件不同于碳化物化合物。该电极结构可用以进行本文中所描述及/或主张的方法且制备本文中所描述及/或主张的装置。本文中所描述的实施方案还包括碳化物电极结构的制造方法和使用方法。多个电极结构可用作较大电极系统的一部分。电极的形状可视需要而变化。电极的导电率可适应需要。固体属性及大尺度、微米尺度和纳米尺度形态例如，开口之大小及形状、孔隙率及孔大小可适应需要。
固体电极结构和碳化物化合物可与至少一种液体接触以进行氧化还原反应。电极结构提供碳化物化合物的反应，其并不仅仅为表面反应，而是可延伸至碳化物化合物的内部结构。虽然本发明不受理论限制，但据信当阳离子(例如，钙离子)远离碳输送至溶液中时，在表面处的碳化合物的碳化物层反应以形成元素碳材料。可累积多个碳层。碳化物的表面可具有一些孔隙率。
碳化物电极可为电极(阳极)，其中化学反应可在电极内发生，而不是仅在表面处发生。电极材料自身(例如，碳化钙)在反应中被消耗，其中钙离子溶解至溶液中且元素碳材料剩余。
在一个实施方案中，碳化物化合物为盐样碳化物或中间过渡金属碳化物。在一个实施方案中，碳化物化合物为盐样碳化物。在一个实施方案中，碳化物化合物为水解生成甲烷的碳化物、乙炔化物或倍半碳化物。
在一个实施方案中，碳化物化合物为碳化钙、碳化铝、碳化钠、碳化镁、碳化锂、碳化铍、碳化铁、碳化铜及碳化铬。在一个实施方案中，碳化物化合物为碳化钙、碳化铝、碳化钠、碳化镁、碳化锂或碳化铍。在一个实施方案中，碳化物化合物为碳化钙或碳化铝。在一个实施方案中，碳化物化合物具有足够电子导电率以充当阳极。在一个实施方案中，碳化物化合物具有至少10-8S/cm或本文中所描述的其它范围的导电率，例如至少10-7S/cm，或至少10-6S/cm，或至少10-5S/cm，或至少10-4S/cm，或至少10-3S/cm，或至少10-2S/cm，或至少10-1S/cm，或至少100S/cm。除了由特定碳化物的性质本身所受的限制外，不存在特定上限。在一个实施方案中，碳化物化合物为离子键合固体。
在一个实施方案中，碳化物化合物呈单独片或粒子的形式。在一个实施方案中，碳化物化合物呈具有小于1cm之大小的单独片或粒子的形式。在一个实施方案中，碳化物化合物以提供最大或大的表面积的形式制造。这可促进碳化物在其表面处的反应。粒径和表面积可适于多种需要。
在一个实施方案中，碳化物化合物为单一整体片或一系列整体片。举例而言，碳化钙通常以大的锭块形成。该锭块接着被粉碎和分级为适当片或粒径，之后作为最终产物排出。可维持大的锭块以保持所制造碳化钙的大晶体。这进而允许使用本文中所描述的电化学方法制造大的单片石墨烯。
在一个实施方案中，可采用所制造的碳化钙的大锭块作为一个固体片。可钻出或开出一个孔(或甚至若干孔)，其中可接着连接至集电器。集电器可为，例如，具有低于碳化钙之熔点的熔点的任何金属。或者，可使用具有高于碳化钙之熔点的熔点的金属。然而，这些将可能为特定合金以耐受那些温度。
此金属亦将为导电的且在用于反应的溶剂/盐组合中优选为惰性的。可将金属棒插入至整个板中在碳化钙锭块外部。该棒将接着通过将熔融形式的金属浇注至在碳化钙中开出的孔中的棒之间的间隙中来“焊接”至单片碳化钙上。熔融金属有效地充当连接该两者的焊接。这类似于制造用于铝工业的铝工业的方式。
第二方法可通过制造类似于笼的结构或类似于建筑物中所使用的条饰来进行。可使用包括空隙空间且提供高表面积的任何类型的形状或结构。该结构将由导电材料制成，所述材料在碳化物制造温度下或约2000℃下是稳定的。另一所要特性将为：该材料对于在电解反应中所使用的溶剂/盐溶液将为惰性的。石墨可为用于此应用的理想材料。另一可能性可为在高温下稳定的一些类型的金属合金。该结构可接着被置放至其中形成碳化钙固体片的锭块中。碳化钙将在集电器周围形成。接着，所形成的碳化钙及集电器可作为一个单片被移除且用作碳化物电极。
在一些实施方案中，碳化物化合物可与一种或多种额外不同的材料例如添加剂一起使用。可使用适用于产生电极的材料和添加剂。举例而言，可使用粘合剂。
在一个实施方案中，碳化物化合物保持于容器中。在一个实施方案中，该容器具有允许流体例如电解质进入容器且接触碳化物化合物的开口。
在一个实施方案中，碳化物化合物被分成多个部分。在一个实施方案中，碳化物化合物被分成大致相等的多个部分。
在一个实施方案中，碳化物化合物的纯度为至少约80wt％，或至少90wt％，或至少95wt％，或至少97wt％。
电子导电组件应具有良好的电子导电率，例如至少10-3S/cm，或至少10-2S/cm，或至少10-1S/cm，或至少100S/cm。
在一个实施方案中，电子导电组件为用于碳化物化合物的粘合剂。
在一个实施方案中，电子导电组件适于不与反应介质进行反应。举例而言，其对接触溶液应为惰性的，或至少足够惰性以视需要有效地进行反应。
在一个实施方案中，电子导电组件为容器且碳化物化合物保持于该容器中。
在一个实施方案中，电子导电组件为金属容器且碳化物化合物保持于该金属容器中。在一个实施方案中，电子导电组件为非金属容器如石墨，且碳化物化合物保持该非金属容器如石墨中。举例而言，可使用石墨筐。
在一个实施方案中，电子导电组件包含至少一个导电棒。
在一个实施方案中，电极结构适于以可移除方式附接至装置。
在一个实施方案中，电极结构的电子导电组件包含至少一个集电器。
在一个实施方案中，电极结构适于用作例如电化学电池装置中的阳极。
举例而言，提供一种方法，其包括操作电化学电池中的至少一个阳极，其中该阳极至少包含碳化物化合物，所述方法包括一种方法，该方法包括操作原电池中的至少一个阳极，其中该阳极至少包含碳化物化合物。电化学电池装置可为原电池装置或电解池装置。该装置可用于制造元素碳材料。然而，除了用于制造元素碳材料的用途之外，其它实施方案也是可能的。具有碳化物电极的装置的其它用途包括氧化反应，例如醛转化为羧酸，金属氧化例如亚铁离子氧化为三价铁离子。此类反应可适用于例如环境方法，如酸性矿场排水或污水处理。
在大多数情况下，一种或多种碳化物化合物为唯一的参与氧化还原反应的氧化部分的电化学反应部分。在一个实施方案中，阳极的电化学活性材料基本上由至少一种碳化物化合物组成。在另一实施方案中，阳极的电化学活性材料由至少一种碳化物化合物组成。此处，不将在阳极中未氧化或还原的导体如金属考虑为电化学活性材料。
V.作为反应产物的元素碳材料
再另外，另一方面提供通过本文中所描述及/或主张的方法或通过使用本文中所描述及/或主张的装置或碳化物电极结构制备的元素碳材料组合物。元素碳材料可通过元素碳材料的特性和/或通过其产生方式来描述及/或主张。元素碳材料为本领域中已知聚焦于碳含量的材料，且不包括有机化合物，例如甲烷、甲醇或乙酸。实例如石墨和金刚石是公知的元素碳材料。这些组合物的范围可为如最初自碳化物化合物制备的组合物至在经过一个或多个处理、纯化及/或分离步骤(包括例如剥离和掺杂步骤的后处理步骤)之后存在的组合物。组合物可为不同形式的元素碳材料的混合物。组合物可包含结晶部分及/或非晶部分。碳可呈一个或多个石墨烯层的形式，且其可呈剥离形式。石墨烯的优选实施方案包括原子级薄的单片石墨烯或薄层石墨烯。举例而言，石墨烯可具有1至10层。还关注较厚形式的石墨烯。另外，包括石墨烯形式的元素石墨烯材料可安置于基板薄膜上。
元素碳材料的表征方法为熟知的，包括对微结构、形态及物理属性的分析。举例而言，炭黑材料为熟知的且如例如以下中所描述的而表征：(1)Carbon Black：Production,Properties,and Uses(Sanders等人主编)；及(2)Carbon Black：Science andTechnology，第2版(Donnet等人主编)，1993年。举例而言，元素碳材料的形态属性包括粒径、表面积、孔隙率、聚集体大小及聚集体形状。物理属性包括密度、电子、热、块体及杂质。微结构分析包括XRD、暗场电子显微法、氧化研究、衍射光束电子显微法、相差TEM成像以及高分辨率SEM、STEM、STM、SFM及AFM成像。
碳的其它表征方法为已知的且在本文中进一步加以描述。参见(例如)Chu等人之评论文章Materials Chemistry and Physics，96(2006)，253至277，其描述非晶及纳米晶碳膜的表征。所描述的方法包括光学(拉曼，可见光和UV，以及IR)、电子光谱法及显微法(例如，XPS、AES、各种类别的TEM，及EELS)、表面形态(AFM、SEM)、NMR及X射线反射法。所描述的方法包括如何测量sp2:sp3比率。
当在SEM下检视时，包括在200微米比例尺视图或低于200微米比例尺视图下，如图中所展示的，元素碳材料可提供许多新颖、有趣且有用的结构。展示于SEM图中的特征可用以描述及主张元素碳材料。元素碳材料上的光点亦可经选择以用于拉曼光谱法，且拉曼数据也可用以描述及主张元素碳材料。诸如EDAX及XRD的其它数据也可用以描述及主张元素碳材料。
一般而言，高纯度元素碳材料为所要的。在一个实施方案中，元素碳材料为超过70％，或超过80％，或超过90％，或超过95％，或超过98％，或超过99％(原子百分比)的碳。此百分比可通过例如包括SEM-EDAX的元素分析法测量。当然，在一些实施方案中，不太高的纯度也是可接受的。又，在一些实施方案中，可例如在掺杂方法中有意地掺入非碳元素。
在一个实施方案中，元素碳材料为超过50％，或超过60％，或超过70％，或超过80％，或超过90％的sp2碳。分析技术的组合可用以判定准确估计。举例而言，还存在使用溴进行分析的可能性。Sp2碳相对于非晶碳或如果能制造甚至可能sp1碳，吸收一定量的溴。Sp3碳根本不吸收溴。因此，我们可能能够使用一种类型的溴吸收测试来定量地确定这些百分比。
在一个实施方案中，元素碳材料为超过50％，或超过60％，或超过70％，或超过80％，或超过90％的sp3碳。
在一个实施方案中，元素碳材料包含二维层状结构。这些结构可上下彼此堆叠。在另一实施方案中，元素碳材料包含三维结构。
在一些实施方案中，元素碳材料具有非晶碳含量。在其它情况下，可存在结晶碳。
在一些情况下，粒子可为孤立的(isolated)，且平均粒径(d50)可为例如500nm至500微米，或1微米至100微米，或2微米至50微米，或10微米至30微米。视需要，纳米粒子可以为孤立的，平均粒径为小于500nm，例如，10nm至500nm，或20nm至100nm。商业粒径分析器可用以测量粒径。
在纯化和分离的各个阶段，元素碳材料可通过本领域中已知的方法测试，包括，例如，光学显微法、包括扫描电子显微法(SEM)及透射电子显微法(TEM)的电子显微法、能量色散X射线分析(EDX)、拉曼和FTIR光谱法、X射线衍射、X射线光电子光谱法(XPS)、俄歇电子光谱法(AES)、低能量及高能量电子能量损失光谱法(EELS)、中子散射法、椭圆偏振测量法、电阻法、及原子力显微法(AFM)。也可进行包括测量粒径和表面积的粒子分析。也可进行电化学测试。也可进行磨损、耗损、摩擦、压痕、模数、硬度测试。
对于拉曼光谱法，G带(约1590cm-1)可存在于结晶石墨中，而与无序石墨相关的D带(约1345cm-1)可存在。两个带的比率可用以表征石墨化程度及石墨微晶大小。
所制造的元素碳材料可通过表面分析方法例如AFM或XPS进行分析。举例而言，XPS分析可展示表面处比块状材料中更高的氧含量。这可意味着材料表面已形成石墨烯氧化物。原则上，石墨烯氧化物可作为反应的一部分形成或归因于分离和纯化操作而形成。其它表面元素可包括O、H、N、S及卤素。
在另一实施方案中，元素碳材料包含sp1碳材料。
在一些实施方案中，本文中所描述的方法可用以制造碳的同素异形体C70。在一些实施方案中，这些方法可用以制造碳的同素异形体C60。可产生其它种类的富勒烯。在一些实施方案中，本文中所描述的方法可用以制造碳的同素异形体，其为鱼骨形多壁碳纳米管(MWCNT)。也可产生单壁碳纳米管。在一些实施方案中，本文中所描述的方法可用以制造碳的同素异形体，其为圆柱形MWCNT。在一些实施方案中，本文中所描述的方法可用以制造碳的同素异形体，其包含碳纤维。
本文中所描述的方法可制造具有sp1、sp2和/或sp3杂化的碳以及它们的混合物。sp1杂化碳可呈碳炔的形式。sp2杂化碳可呈碳烯、石墨和/或石墨烯的形式。sp3杂化碳可呈金刚石的形式。
特定碳材料可因此经由将外部电压施加至电解池而制造，其中电极中的至少一个为碳化物。
在一些实施方案中，本文中所描述的方法可用以制造碳的同素异形体，其为sp2杂化，且不含有sp3杂化。在一些实施方案中，本文中所描述的方法制造碳的同素异形体，其为sp3杂化，且不含有sp2杂化。在一些实施方案中，本文中所描述的方法制造碳的同素异形体，其为sp1杂化，且既不含有sp2杂化也不含有sp3杂化。
在一些情况下，元素碳材料可具有比sp3杂化碳多的sp2杂化碳，而在其它情况下，元素碳材料可具有比sp2杂化碳多的sp3杂化碳。sp2:sp3的比率可为，例如，1:10至10:1，或1:8至8:1，或1:6至6:1，或1:4至4:1，或1:2至2:1。
本文中所描述的方法可用以制造超过50％、超过55％、超过60％、超过65％、超过70％、超过75％、超过80％、超过85％、超过90％、超过95％sp1杂化的产物。
在一个实施方案中，本文中所描述的方法制造超过50％、超过55％、超过60％、超过65％、超过70％、超过75％、超过80％、超过85％、超过90％、超过95％sp2杂化的产物。
在一些实施方案中，本文中所描述的方法制造超过50％、超过55％、超过60％、超过65％、超过70％、超过75％、超过80％、超过85％、超过90％、超过95％sp3杂化的产物。
在一些实施方案中，本文中所描述的方法制造超过50％、超过55％、超过60％、超过65％、超过70％、超过75％、超过80％、超过85％、超过90％、超过95％的石墨形式的sp2杂化的产物。
在一些实施方案中，本文中所描述的方法制造超过50％、超过55％、超过60％、超过65％、超过70％、超过75％、超过80％、超过85％、超过90％、超过95％的金刚石形式的sp3杂化的产物。
具有高元素碳纯度等级的大面积碳片备受关注。其可为例如大面积石墨烯之源。该片可具有例如至少1mm，或至少2mm，或至少1cm，或至少2cm的水平尺度。所述水平尺度可为片或粒子的长度或宽度。在一些情况下，长度和宽度均可为至少1mm，或至少2mm，或至少1cm，或至少2cm。该片的体积可为例如至少1mm3，或至少1cm3(cc)，或至少8cm3(cc)。还重要的是具有平坦表面的碳的形式，不管具有较低或较高的平坦表面积。
碳结构展示于可作商业用途的本文中所提供的SEM及光学照片中。在许多情况下，需要具有结晶形式而不是非晶形式的元素碳材料。
在一些实施方案中，元素碳材料包含至少一些二维层状结构。在一些实施方案中，元素碳材料包含上下彼此堆叠的至少一些二维层状结构。石墨烯结构可为显而易见的。较厚石墨烯结构可转换成较薄石墨烯结构。在一些实施方案中，元素碳材料包含至少一些三维结构。
在一些实施方案中，元素碳材料展示出多孔结构或空隙。
在一些实施方案中，可见弯曲结构。弯曲结构可通过锐角来表征，该角度可通过合成方法控制。在其它实施方案中，可形成多个棒。在一些实施方案中，可观测到弯曲元素粒子。在一些实施方案中，可观测到垂直特征。
其它结构可借由较高分辨率分析方法来观测到。
VI.元素碳材料的反应后处理
在装置中形成之后，元素碳材料可经进一步处理，以例如纯化和/或用机械方式将该形式改变成粉末或粒子形式开始。处理可为机械或化学处理。该产物可经受各种机械步骤，例如研磨、剥离或抛光步骤。额外处理步骤可包括例如掺杂和插层步骤。一些元素碳材料可附着至电极且将需要自电极移除。其它元素碳材料可在反应期间离开电极，且可例如下沉至反应电池底部以供收集。
在2014年3月14日提交且作为WO 2014/144374公开的PCT申请PCT/US2014/028755也描述了在热方法中由碳化物和金属盐制造碳的方法，且描述了可使用的各种反应后处理步骤。
在另一实施方案中，移除元素碳材料且用酸对其进行处理，用水进行洗涤或清洗。可使用诸如HCl的强酸。
在一个实施方案中，可将元素碳材料转换成粒子形式，且基于粒径将粒子分离。
石墨烯剥离步骤为本领域中已知的且描述于例如2012年12月Bonaccorso等人之Materials Today(15,12,564)。特别是，大面积石墨烯薄片制造受关注。通过本文中所描述的方法制造的大片元素碳材料可实现大面积石墨烯的制造。可使用溶剂如NMP进行剥离。超声处理也可用于剥离。在许多情下，较大碳片需要较高电力来剥离。可控制剥离方法以便控制所剥离产物例如石墨烯的厚度。
本文中还描述了与本文中所描述的元素碳材料组合物相关的衍生物组合物。举例而言，本文中所描述的元素碳材料组合物可与其它元素、化合物、成分、添加剂及/或材料混合或掺杂有其它元素、化合物、成分、添加剂及/或材料。
VII.应用
下文描述应用的选定代表性实例。本文中还描述了与这些应用相关的器件、装置、系统、套组、产生方法及使用方法，包括包含本文中所描述的元素碳材料及其衍生物的器件、装置、系统及套组(例如，蓄电池、燃料电池或过滤器件)。元素碳反应产物，无论是块状形式、微尺度形式或纳米尺度形式，可用于广泛多种应用中，包括例如关于碳材料一般所已知的应用，更具体而言，包括例如关于石墨材料所已知的应用、关于金刚石材料所已知的应用、关于非晶碳所已知的应用及关于纳米尺度形式的碳所已知的应用。在一些情况下，元素碳材料可与用于应用用途的一种或多种其它成分混合。
举例而言，炭黑用作填充剂、颜料、调色剂和增强剂。
许多应用是关于碳的导电属性以及电子和半导体工业。举例而言，碳墨为已知的，包括导电墨水。碳基填充剂或导电剂为已知的。
活性碳具有许多应用。
石墨为在自然界发现的材料，还以合成方式制造。天然石墨的实例为片状、结晶及非晶石墨。石墨薄片可具有扁平板状粒子，其具有六边形或角形边缘。碳百分比可影响应用。石墨可用作电极、膏、电刷、坩埚、润滑剂、铸造覆盖层、原子反应器中的慢化剂块、涂料、铅笔、制动衬片、铸造操作、耐火应用、制刚、锂离子蓄电池、燃料电池及其类似者。
详言之，包括锂和锂离子蓄电池的蓄电池以及诸如锌空气蓄电池的空气蓄电池可为一种应用。锂离子蓄电池描述于例如以下文献中：Yoshio等人(主编)之Lithium-IonBatteries：Science and Technologies，包括聚焦于碳阳极材料的第3章(第49至73页)及第18章(第329至341页)，以及聚焦于碳导电添加剂的第5章(第117至154页)及聚焦于新颖硬碳材料的第22章(第427至433页)。
石墨烯可用于先进的半导体器件中。大面积石墨烯为重要的。其它应用包括过滤器(包括水过滤和海水淡化)、蓄电池、触摸屏、电容器、燃料电池、传感器、高频电路、挠曲型电子器件、计算器件、数据储存器、太阳能及光伏打器件。
金刚石可具有低质量或高质量，且可应用于使用硬度的应用中，包括耐磨材料以及钻孔、抛光及切割材料。金刚石还可用于传感器、电子器件、医学成像、半导体、超级计算机及声纳。金刚石也可为宝石。
诸如CaC6的碳相关材料已展示为超导的。sp1材料的其它应用涉及使用超导体材料及甚至高温或室温超导体材料。
碳纳米管产品可呈微观管状结构之“丛集”的形式。它们可用于例如棒球棍、航空布线、战斗盔甲、计算机逻辑组件及生物医学应用中的微传感器中。碳纳米管还可用于锂离子蓄电池及各种体育设备中。
优选实施方案及实施例
在说明性实施方案中，电化学电池中的电极包含碳化钙或由碳化钙组成，且浸没于甲醇与氯化钙盐的溶液中。由于碳化物电极为导电的离子固体，因此碳化物电极允许在固态下发生乙炔化物阴离子的氧化。作为反作用电池，经抛光锌片浸没于氯化锌的甲醇溶液中。或者，因为锡的还原电位高于锌的还原电位，所以一方面，氯化亚锡溶液中的元素锡可替代氯化锌中的锌。当经由盐桥在电池之间建立电连接时，碳化物阴离子反应的氧化与锌阳离子反应的还原可在室温下发生。因此，可直接读取反应的电压。
优选实施方案的原电池反应装置在若干方面不同于常规的原电池装置。首先，锌电极为方法中的阴极，而碳化物电极为阳极。在阴极处，来自溶液中ZnCl2的Zn2+离子被还原(获得电子)成在锌电极表面上析出的元素锌。来自溶液中ZnCl2的Cl-离子为跨越盐桥迁移以平衡来自电子流的电荷的反离子。在碳化物电池中的阳极处，来自固体碳化钙的C2 2-被氧化(失去电子)以形成元素碳且Ca2+离子进入碳化物电池内的溶液中。
在本发明的电解装置的示例性实施方案中，装载至不锈钢篮中的碳化钙形成碳化物电池中的阳极。不锈钢棒和保持碳化钙的篮本质上为连接阴极和阳极的接线的延伸。
所得装置的独特之处在于碳化钙为导电的离子固体。因此，据信氧化反应在固相中发生，其中碳化物阴离子(C2 2-)被氧化成元素碳。这本质上不同于阴离子在溶液的液相中被氧化的反应。此外，进入溶液的Ca2+离子并没有自其在固相下的状态而改变(未被氧化)。
为进行验证，在优选的实施方案中，使用盐桥比较标准银/氯化银电池的电压与锌/氯化锌电池的电压。在一个实施方案中，盐桥为氯化钙的饱和甲醇溶液。这使得氯化物可以迁移至银/氯化银电池及钙离子迁移至锌/氯化锌电池，此为维持电中性所需的。由电池电压减去银/氯化银电池的电压得出锌/氯化锌电位。一旦已知该电位，便可确定碳化钙电池的电位。由于碳化物电池的产物不与任何非水溶性材料混合，因此其可被清洁且产物可被分析。
这可帮助提供确定制造特定产物所必要的电压的方法。
在一个实施方案中，电化学电池实现整个范围的各种状态下的碳材料的制造。
在实施方案中，如本文所描述的电化学电池包括(1)电极，例如，固体电极；(2)导体，例如，在低价或元素价态下的导体；及(3)电极，例如，浸没于含有电极材料的离子的溶液中的电极。所述溶液为导电的。也即是说，离子可为活动的，可在电位的影响下迁移。
Latimer系列为金属与其离子于导电溶液中的标准溶液之间的电化学电位的汇集。具有不同电化学电位的两个此类电池可用以产生电解装置或原电池装置；一个电池是氧化的，失去电子，则另一电池是还原的，获得电子。如果电池是还原的，则来自相反电池即氧化电池的电子积聚于电极表面上。来自溶液的正离子迁移至电极，离子获取电子，随后有时被还原成元素态，在电极表面上析出。如果电池是氧化的，则电子离开电极到还原电极。氧化电极上的材料作为正离子溶解至溶液中。
在碳化物电池中，碳化钙中的碳阴离子可失去电子变为元素碳。钙阳离子可溶解在溶剂中且需要阴离子溶解于溶剂中。来自碳化物阴离子的电子将通过电路到达还原电池中的金属电极。这将吸引来自溶液的金属阳离子，且在它们得到来自阴离子氧化的电子时，将被还原并在金属电极上析出。这提供了大量阴离子，满足了另一电池中的钙离子所需的短缺。盐桥用以使装置中的阳离子和阴离子平衡。盐桥为盐溶液至两个电池的连接。来自盐桥的阴离子行进至氧化电极，而来自盐桥的阳离子行进至还原电极。电极电位差驱动电池。
原电池例如图2中所示的原电池，取决于化学反应的电压电位以产生电子流。电池，如图3中所示的，可使用外部电源例如，蓄电池或恒电位器，以驱动或调节化学反应。准确的电位可通过外部可变电阻器控制，但受到可在电池中发生的反应范围的限制。不同电位的施加可确定通过控制可在电池中发生的化学反应制造的产物，因为化学反应受电位限制。
在此类系统下，可经由可变电阻器将电压调整至可用电位内的任何所要电压。可使得电流流动，直至在碳化物电池中制造适当量的产物用于分离和分析。可改变电压直至另一电流流动，且程序可重复直至所有各种材料已经分离并测试。在实施方案中，相对于标准银/氯化银电池测量锌电池电压且监测该电压。
氯化钙或其它相关盐可溶于溶剂中，且溶液是导电的以制造氧化电池。氧化电池可接着经由盐桥附接至第二电池即还原电池。盐桥可由同一溶剂产生且用同一钙盐或另一合适盐饱和。在另一实施方案中，还原电池含有元素金属作为电极浸没于该金属作为阳离子在同一溶剂中的盐溶液中。
如由下文所描述的实施例所表明，使用本发明的装置制造的特定同素异形体根据装置的电池之间的电压电位而变化。在根据本发明的一些实施方案的电解电池中，一个电极连接至伏特计和电源的一端，且另一电极附接至可变电阻器。电源的第二臂附接至可变电阻器，因此该电阻器可控制两电极电池电路之间的电压。因此，电路可准许达成任何电压，因此准许达成任何电位。这使得可以制造特定想要的同素异形体且维持特定电压水平以增强特定同素异形体的纯度。
在一些实施方案中，本文中所描述的方法可使用原电池反应器来进行。反应器可由多个部分组成，包括碳化物电池和锌电池。在一些实施方案中，反应器包含碳化物电极。在一些实施方案中，碳化物电池和锌电池由盐桥连接。碳化物电池可包含电极篮，其可含有盐样碳化物。电极篮可包含细筛孔(20至60筛目)不锈钢筛网。电极篮中的盐样碳化物可接着浸没于包含氯化物盐的溶液中。碳化物电池可连接至循环泵，所述循环泵可自电极和盐桥的液位下方抽取溶液，且将溶液泵送回至碳化物电池的顶部，从而在电池中产生溶液的垂直流动。惰性气体(例如，氩气)可接近碳化物电池的底部通入，经由溶液起泡且通过蒸气阱自碳化物电池移除。惰性气体流可维持电池内部的惰性环境且产生碳化物与溶液之间的额外搅动。
在一些实施方案中，锌电池包含锌电极，所述锌电极浸没于氯化锌溶解在溶剂(脱水甲醇)中的溶液中。锌电极可包括元素锌棒。填充有海绵状锌(即，不规则元素锌片)的篮可附接至锌棒，其中该棒可穿过该篮的中间且允许海绵状锌接触锌棒。锌电池可连接至循环泵，所述循环泵自锌电极及盐桥的液位下方抽取溶液，且将该溶液泵送回至含有海绵状锌的篮上方的电池顶部。此外，氩气在电池的最底部进入且经由任何沉淀氯化锌起泡以维持溶液中的饱和点。
碳化物电池和锌电池可借由盐桥连接，该盐桥可促进氯离子自锌电池流动至碳化物电池。盐桥可由在两端处的两个隔离阀以及可固持离子交换膜的耦接件和通气阀组成。
在一些实施方案中，原电池包含外部电源。
以下实施例表明使用具有不同电压电位的反应以制造元素碳材料的不同碳同素异形体和形式。
实施例
额外实施方案通过以下的非限制性实施例提供。
实施例1-CaC2+ZnCl2→CaCl2+Zn+C
建构装置，其包括通过玻璃管连接的两个玻璃电池。沿着玻璃连接管，是用以将两个电池彼此隔离的阀及用以防止任何固体材料在电池之间迁移的玻璃烧结过滤器。每一电池的直径为约2英寸，高度为约6英寸。连接这些电池的玻璃管距底部约3英寸或约在电池的垂直高度的中间。这些电池还具有平坦底部，使得它们可置于磁性搅拌板上以提供实验期间的搅动。
每一电池用玻璃罩盖使用磨砂玻璃接口密封，且每一罩盖允许1/4英寸管穿过该罩盖且延伸至电池中。其中一个电池罩盖配备有元素金属电极(例如，锌或锡)，而第二电池配备有含有碳化物的电极。
用于每一电池的罩盖由直径约为5/16英寸的玻璃接头制造。这使得元素金属电极可以穿过至电池中。12英寸长、1/4英寸直径的元素锌棒穿过金属电池的罩盖上的接头。一件Tygon管在元素锌棒之上向下滑动至其亦覆盖罩盖中的玻璃接头的一部分之处。一个软管夹具置放于Tygon管周围以覆盖接头，而另一软管夹具收紧于Tygon管上覆盖元素锌棒。进行此操作以便密封电池且维持电池中的惰性环境。
碳化物电极为连接至不锈钢管的中空不锈钢网状球体，其具有1又5/8英寸的直径。在电池内不锈钢管侧钻出小孔以排出实验中所产生的任何蒸气。该管在电池外部的另一端使用挠曲性Tygon管连接至阀，该阀进一步连接至填充有甲醇的起泡器以防止任何氧气或湿气进入电池。
在手套工作箱的受控环境中制备电池，所述环境不含氧气和湿气。通过使用分子筛移除溶解于甲醇中的湿气来制备数百毫升脱水甲醇。将磁性搅拌杆置放于装置的每一电池中，且使连接两个电池的管上的阀关闭以将一个电池与另一电池隔离。
用脱水甲醇将第一电池填充至4英寸的高度或连接管上方1英寸处。将无水氯化锌盐(ZnCl2)搅拌至脱水甲醇中直至溶液饱和。使用磨砂玻璃接口上的真空滑脂将与1/4″直径的元素锌棒适配的电池罩盖设定于适当位置以密封锌电池。元素锌电极的底部浸没于ZnCl2/甲醇溶液中。
也用脱水甲醇将第二电池填充至4英寸的高度或连接管上方1英寸处。将无水氯化钙盐(CaCl2)搅拌至脱水甲醇中直至溶液饱和。
接着通过将单个片的粒径减小至小于1厘米的大小来制备碳化钙(CaC2)。对于此实施例，研磨碳化钙并碾碎至3.5筛目与14筛目之间的粒径。碳化钙购自Acros Organics且产品名称为碳化钙97+％(CAS：75-20-7及代码：389790025)。在开始实验之前未对碳化钙进行处理或纯化。
接着将CaC2密封于已适配至第二电池罩盖中的碳化物电极的中空不锈钢网状球体中。使用磨砂玻璃接口上的真空滑脂将碳化物电池罩盖设定于适当位置以密封碳化物电池。将含有碳化钙的网状球体完全浸没于CaCl2/甲醇溶液中。Tygon管连接至碳化物电极上的不锈钢管的开口端。夹管阀用以将碳化物电池与环境完全密封隔离。
将已被密封且与环境隔离的连接电池自受控大气压手套工作箱中移出。将这些连接电池设定于适当位置，将每一电池之底部停置于单独的磁性搅拌板上。连接至碳化物电极的不锈钢管顶部的Tygon管连接至阀，该阀进一步连接至填充有甲醇的蒸气起泡器。Tygon管上的夹管阀接着对碳化物电池开放。万用电表的一侧连接至锌电极且另一侧连接至碳化物电极，从而允许电子流过电池。万用电表也使得可以测量两个电池之间的电压及电流。
反应在估计为约23℃至24℃的室温下发生。
使碳化物电极与蒸气起泡器之间的通气阀打开以允许所产生的任何蒸气离开碳化物电池。接下来，使两个磁性搅拌板启动以搅动每个电池中的溶液。最后，使连接电池的玻璃管上的阀打开以允许离子在两个电池之间流动。使用万用电表测量电压和电流以确保反应的确在进行。
在一段时间之后，通过关闭连接两个电池的管上的阀来使反应停止。
实施例1的反应时间为约28个小时。
将万用电表连同附接至碳化物电极的Tygon管一起断开连接。
将碳化物电池罩盖连同含有实验产物的网状不锈钢球体一起移除。
为描述反应产物，注意两个产物组。第一组为留在网状电极内部的产物(“主要产物”)，第二组为逃脱网状电极且停置于玻璃电池底部的产物(“次要产物”)。可单独评估所述主要产物和次要产物或可将它们混合且在混合物中将其一起进行评估。
接着将实验产物自网状不锈钢球体移除并用6.0摩尔氢氯酸(HCl)对该产物进行处理，接着用蒸馏水清洗若干次。
在玻璃电池底部的产物为在从电池移除之前可见的仅有产物。在浸没于溶液中的电池中，在电池底部的产物看起来是灰白色凝胶。在凝胶状材料中可见颜色更暗的小固体颗粒。将产物自装置移除的第一步为自电池移除具有网状不锈钢珠或碳化物固持器的玻璃罩盖。使固持器开放且将其内含物转移至填充有1摩尔HCl溶液的600mL烧杯。固持器的内含物具有浅灰色湿砂的外观。使用肩板(scapula)转移这些材料。使用填充有1摩尔HCl溶液的喷雾瓶将剩余的残余材料自不锈钢固持器移除。内含物也收集于同一600mL烧杯中。通过首先倒出上清液溶液来清空电池。将剩余溶液连同电池底部的产物一起倒入含有来自不锈钢固持器的产物的600mL烧杯中。使用含有1摩尔HCl溶液的喷雾瓶将电池底部中剩余的残余材料喷出至600mL烧杯中。
在经水和HCl处理之后，产物具有灰色细粉或更具体而言，较暗灰粉的外观。
使用包括SEM的EDAX的标准分析方法确认实验产物仅为元素碳。碳原子百分比为至少98％。
被称为“样本A”的反应产物在图8至图11中表征。使用锌由本文中所描述的反应制造的元素碳主要包括上下彼此堆叠的二维碳薄片或层，其显示碳为sp2杂化。图8(50微米比例尺)展示所制造的块状材料的样子，而图9至图11为图8的“放大”部分(5或2微米之比例尺)，以提供产物的层状结构的更明确影像。
与通过PCT/US2014/028755的热方法制备的元素碳材料的反应产物相比，来自此实施例1的反应产物的SEM图像的最显著差异为所制造的非晶碳的浓度。在此热方法中，许多元素碳材料产物具有非晶形性质，难以看见许多所关注的相关粒子。参见例如图6和图7。在本实施例1中，对比而言，样本中具有许多所关注之相关粒子的不是非晶碳的量为即刻显著的。
另一重要差异在于，在PCT/US2014/028755中，碳化钙与氯化锌的反应是在425℃，高得多的温度下进行。
图17展示了实施例1中使用的装置。
对于产物产率，将27.0g碳化钙添加至固持器以开始实验。回收约0.9g元素碳材料作为产物。因为没有让反应进行完全，所以此回收量是预期的。然而，已经满足了目标表明在室温和室内压力下使用原电池方法制造元素碳材料。
在实施例1中，平均电压为约20mV且平均电流在约0.5μA与约2.0μA之间变化。并没有连续波动，在反应过程中不存在电压和电流的实际改变。
实施例2-CaC2+SnCl2→CaCl2+Sn+C
对于基于氯化锡与锡，而不是氯化锌与锌的实施例2，装置以实施例1所描述的方式装配。
在手套工作箱的不含氧气和湿气的受控环境中制备电池。通过使用分子筛移除溶解于甲醇中的湿气来制备数百毫升脱水甲醇。将磁性搅拌杆置放于装置的每个电池中，且使连接两个电池的管上的阀关闭以将一个电池与另一电池隔离。
用脱水甲醇将第一电池填充至4英寸的高度或连接管上方1英寸处。将无水氯化亚锡盐(SnCl2)搅拌至脱水甲醇中直至溶液饱和。使用磨砂玻璃接口上的真空滑脂将与1/4″直径的元素锡棒适配的电池罩盖设定于适当位置以密封锌电池。元素锡电极的底部浸没于SnCl2/甲醇溶液中。
也用脱水甲醇将第二电池填充至4英寸的高度或连接管上方1英寸处。将无水氯化钙盐(CaCl2)搅拌至脱水甲醇中直至溶液饱和。接着通过将单个片的粒径减小至小于1厘米的大小来制备碳化钙(CaC2)。接着将CaC2密封于已适配至第二电池罩盖中的碳化物电极的中空不锈钢网状球体中。使用磨砂玻璃接口上的真空滑脂将碳化物电池罩盖设定于适当位置以密封碳化物电池。含有碳化钙的网状球体完全浸没于CaCl2/甲醇溶液中。Tygon管连接至碳化物电极上的不锈钢管的开口端。夹管阀用以将碳化物电池与环境完全密封隔离。
将已成功地被密封且与环境隔离的连接电池自受控大气压手套工作箱移出。将这些连接电池设定于适当位置，将每个电池的底部停置于单独的磁性搅拌板上。连接至碳化物电极的不锈钢管顶部的Tygon管连接至阀，该阀进一步连接至填充有甲醇的蒸气起泡器。Tygon管上的夹管阀接着对碳化物电池开放。万用电表的一侧连接至锌电极且另一侧连接至碳化物电极，从而允许电子流过电池。万用电表也可以测量两个电池之间的电压和电流。
反应在室温下发生。使碳化物电极与蒸气起泡器之间的通气阀打开以允许所产生的任何蒸气离开碳化物电池。接下来，使两个磁性搅拌板启动以搅动每个电池中的溶液。最后，使连接电池的玻璃管上的阀打开以允许离子在两个电池之间流动。使用万用电表测量电压和电流以确保反应的确在进行。
在约28小时的时间之后，通过关闭连接两个电池的管上的阀来使反应停止。将万用电表连同附接至碳化物电极的Tygon管一起断开连接。将碳化物电池罩盖连同含有实验产物的网状不锈钢球体一起移除。接着将实验产物自网状不锈钢球体移除并用6.0摩尔氢氯酸(HCl)进行处理，接着用蒸馏水清洗若干次。使用标准分析方法确认实验产物仅为元素碳。
反应产物经确定为明显不同于实施例1的反应产物，主要为sp3杂化同素异形体。
元素碳材料反应产物描绘于图12至图16中。自锡电解实验制造的元素碳主要包括三维固体碳粒子，这表明所制造的碳为sp3杂化。图12为此实验制造的块状碳材料的较大尺度图像(比例尺为100微米)。图13为图10中所展示的材料的放大图像，这可以识别碳的三维性质(20微米比例尺)。图14为展示所制造碳的3D结晶性质的图像(10微米比例尺)。图15和图16为两个不同尺度(10微米及3微米)下同一粒子的图。
图12至图16表明所产生的产物为3D结构，此与在实施例1中获得的2D堆叠层形成对比。获取这些图的样本被称为样本B。再次，许多所关注的相关粒子存在于SEM图像中。
在实施例2中，产生平均约10mV的电压，约0.6μA的电流。再次，没有波动，不存在电压或电流的实际改变。
实施例1和2使用原电池，其使用反应的电位范围以确定在该电位范围中可制造哪些产物。原电池不具有电压源，而仅测量在反应期间存在于原电池中的电压。结果表明了制造特定产物的电压范围，其中每一特定产物是在反应期间出现的特定电压下产生。了解与每一特定产物相关的特定电压可允许使用电解池，将电压控制至特定电压以制造特定纯产物。
为证明此情形，实施例1和2仅在所使用的元素金属电极和阳离子溶液以及所制造的反应产物上不同。由于ZnCl2溶液中的元素锌与SnCl2溶液中的元素锡具有不同的化学电位，因此用于实施例1和2中的原电池具有极不同的电池电位。因而，电池中的总电压在实施例1与2中不同，从而产生不同的产物。由于通过反应方案产生的电池电位的特定范围，在实施例1中制造的产物更多为sp2杂化。由于通过其反应方案产生的电池电位的特定范围，在实施例2中制造的产物更多为sp3杂化。因此，实施例1与2表明改变电压，因此改变电解池中的电位，可指定所制造的碳元素异形体产物。
在以上每个实施例中，所使用的装置不包括外部电压源。因此，电池之间的电压随时间减小。此电压改变有可能导致所制造材料的变化，该变化在电压维持于恒定水平的情况下理论上将不会经历到。
实施例3-CaC2+ZnCl2→CaCl2+Zn+C
在此实验中，相比实施例1与2的装置，使用显著更大的装置。用以进行实施例3与4的方法的装置和物品展示于图19至图23中。
在开始实验的前一日，使用分子筛将溶剂去水，从而将甲醇脱水并制备用于反应。接着通过将篮附接至锌棒及使其填充有“海绵状锌”(通过在水中将熔融锌快速冷却而产生的具有较高表面积的锌的小圆块)来制备锌电极。锌电极及篮接着通过将其附接至锌电池盖之下侧而安装于锌电池中。将具有氯化锌的容器称量并编号以确定用于实验中的氯化锌的重量。
通过以下步骤来制备碳化钙：称出每份250公克之4等份(总计1,000g)，且将其置放于密封塑料管中直至碳化钙被装载至碳化物电极中。使蒸气阱起泡器填充有脱水甲醇以防止空气中的氧气或湿气进入反应器的电池。
将基本的棉过滤器插入至盐桥的管中以防止固体跨过盐桥而转移。使用棉过滤器而不是为方便起见使用按比例增大的玻璃料。
通过关闭至盐桥的阀来将碳化物电池与锌电池隔离。调整所有其它阀以将溶剂装载至电池中。万用电表连接至碳化物电极和锌电极。万用电表接着连接至可记录电流和电压的计算机。
含有脱水甲醇溶剂的容器使用经设计以易于附接至系统与酸瓶的挠曲性PVC管线连接至用于碳化物电池的溶剂装载口。将至碳化物循环泵的空气开通且将甲醇倒入系统中并泵送至碳化物电池顶部处的输入口。一旦达到所要液位，则将泵停止且将容器断开连接。调整阀，重新启动泵以开始使溶剂循环。启动氩气充气以维持碳化物电池中的惰性氛围。
具有脱水甲醇溶剂的另一容器接着连接至用于锌电池的溶剂装载口。将压缩空气开通至锌循环电池，且经由顶部循环口将甲醇泵送至电池中。一旦达到所要甲醇液位，便将泵停止且将溶剂装载容器与溶剂装载口断开连接。调整阀且重新启动泵以使甲醇在锌电池内循环。启动氩气充气以维持锌电池中的惰性氛围。在氩气筒上的调节器处将氩气的压力调整至适当水平。
接着将固体氯化钙添加至碳化物反应器的甲醇中。将150克氯化钙添加至碳化物电池的溶剂中。接着将CaCl2的甲醇浓缩溶液添加至碳化物电池。
增加碳化物循环泵和氩气充气流动速率以在碳化物电池中产生额外的搅动且辅助将氯化钙溶解于甲醇中。
接着将氯化锌添加至锌电池中的甲醇。将总计约3.5千克ZnCl2装载于锌电池中用于反应。直接将ZnCl2倒入锌电池顶部中。增加锌电池循环泵及氩气充气流动速率以增加锌电池中的搅动量且辅助将氯化锌溶解于甲醇中。
接下来，自每一侧用溶液填充盐桥且使固体过滤器饱和，这使得离子流动。接着使碳化物电池隔离阀打开且允许溶液填充盐桥至固体过滤器。周期性地使通气阀打开以放出捕获于管线中的空气或氩气。在若干分钟之后，当固体过滤器呈现为饱和时，关闭碳化物电池隔离阀。使锌电池隔离阀打开以在固体过滤器的锌侧用溶液填充盐桥。再次，使该阀打开若干分钟且周期性地使通气阀打开以放出任何气体。
将碳化钙装载至碳化物电极中。使将碳化物电池盖附接至电池的剩余部分的挠曲性耦接件松开。将电池盖、挠曲性耦接件及碳化物电极自电池提升至可装载附接至电极的底盘的点。将4盘250g碳化钙(总计1,000g)装载至各个相应的位置中。
将电池盖、挠曲性耦接件及碳化物电极降回至适当位置且将耦接件重新密封至碳化物电池的顶部。将氩气和循环泵流动速率调整至所要速率以开始电解反应，如下文进一步描述。所要速率产生对溶液良好一致的搅动。
使万用电表启动且电压和电流验证为零。通过使用于碳化物电池和锌电池的隔离阀打开以准许离子跨越盐桥流动来开始化学反应。随着碳化钙与甲醇之间的纯碳制造反应及不合需要的次要反应进行，反应产物的一部分以固体形式离开碳化物电极盘。这些固体最终沉降至碳化物电池底部处的反应产物阱中。在反应产物阱填满固体时，将其排出且用所移除之体积的脱水甲醇将碳化物电池重新填充至相同液位。
使碳化物盖上的通气阀打开。通过使碳化物电池底部的阀打开来排放固体连同一小部分甲醇溶液。直接将混合物从碳化物电池排放至经设计以用于大桶离心机中的单独聚丙烯管中。一旦已移除固体且排放阀已关闭，碳化物电池盖上的通气阀便关闭。接着，具有脱水甲醇的容器连接至溶剂装载口。使用碳化物循环泵添加与所移除量相等的脱水甲醇。移除具有脱水甲醇的容器且恰当地调整所有阀以再次使溶液循环。
当万用电表读取的电流降至零时，反应完成。这指示电子流动已停止，因为所有碳化物已耗尽或剩余碳化物片与电极之间不存在足以维持电流的接触。一旦反应停止，溶液及任何所积聚的固体便以每管750ml自碳化物电池排放至单独离心管中。对每管进行离心，其中液体溶液经析出并收集以用于进一步溶剂回收操作，且含有纯碳产物的固体留在离心管中以开始清洗和分离过程。所析出的液体储存于1加仑容器中，其将在蒸馏塔中经进一步处理。在此期间，碳化物电池循环泵持续运行且用液体溶液洗涤待去除的来自电池壁、电极及未反应碳化物表面的任何固体。
在碳化物电池经排空之后，使电池顶部处的挠曲性耦接件松开。将盖自电池升起且移除含有碳化物的电极底部。收集任何未反应的碳化物且对其进行称重以用于质量平衡计算。接着应用酸溶液以清洁反应器的内部。接着用于下一实验的少量溶剂在电池内循环以冲掉任何酸溶液并吸收弱酸溶液存在的任何水分子。
将所排出的材料置放至离心管中。接着在大桶离心机中以3500RPM的速度使离心管离心10分钟。固体在离心管底部形成饼状物，液体被析出以供在蒸馏塔中进一步处理。用3.0摩尔HCl溶液处理剩余固体。使HCl在提供隔夜搅动的搅拌板上与反应产物反应。接着使溶液离心。
接着用6.0M的更浓HCl溶液进一步处理固体。使酸处理进行24小时。酸处理重复3次。使用蒸馏水和弱酸溶液将剩余固体自离心管转移至细粒径玻璃烧结件中。用密封垫将玻璃烧结过滤器置放于真空烧瓶之上，且将其附接至室内真空系统以抽拉水和甲醇来清洗材料及过滤器。通过用蒸馏水和甲醇持续冲洗产物来冲掉残余盐。用甲醇进行最后的冲洗使得产物在从过滤器移除且称重以用于质量平衡之前完全脱水。
通过将每个电池排出的溶液蒸馏来回收反应溶剂。在离心之后，收集甲醇/碳化钙溶液。将一部分装载至蒸馏塔的沸水壶中。将溶液加热至使得溶剂自溶液蒸发且进一步冷凝并回收于收集烧瓶中的点。将剩余的浓缩氯化钙溶液脱水成固体氯化钙并丢弃。氯化钙通过该过程产生。
一旦蒸馏所有的甲醇/氯化钙溶液，便接着蒸馏甲醇/氯化锌溶液。溶剂自溶液蒸发且回收于收集烧瓶中。
回收到14.6克纯碳产物(3.9％碳产率)。一些碳未反应且在清洁过程中作为乙炔去除。其它碳以不合需要的次要反应与甲醇反应。
反应时间为约15日。
通过SEM和EDAX以及拉曼光谱法检测来自实施例3的元素碳产物。观测到堆叠的层状结构。在一些情况下，堆叠的直径或水平尺寸持续减小使得剥离过程应提供具有不同直径或水平尺寸的石墨烯片。参见图24至图27。
实施例4-CaC2+ZnCl2→CaCl2+Zn+C
在实施例4中，大体上重复实施例3的程序。然而，在开始实验之前进行对实施例3的程序的若干改变。
第一改变为用真空泵油替换蒸气阱起泡器中的甲醇以防止蒸发且维持反应器的惰性氛围与实验室内部的常压条件之间的屏障。对装置的第二改变为移除盐桥中的固体过滤器且用更大固体过滤器代替。替代松脱的棉过滤器，由海绵切两个圆片以贴合地适配于连接管内部。接着在两个圆片之间压入松棉，完全防止固体自碳化物电池迁移至锌电池。一旦反应开始，观察不到自初始实验电流的减小。
因为甲醇可隔夜蒸发且反应器内部与外部环境之间的屏障可被打破，所以在蒸气阱起泡器中用真空泵油替换甲醇。如下文所描述，将更大固体粒子过滤器添加至盐桥以更好地防止固体材料自一个电池迁移至另一电池。
另外，在将固体氯化钙引入至碳化物电池中之前将其溶解于脱水甲醇中。
在反应停止且碳化物电池被排空之后，移除并处理留在电极中的碳化物以确定是否有任何纯碳产物留在碳化物中。移除碳化物上的剩余碳产物。
碳化物电池循环管道也连接至盐桥上的蒸气通气阀。在自盐桥冲洗固体时，系统的电流或电压没有改变，这进一步指示流动的临时改变不影响反应。电解反应在17日之后停止。
回收到19.1克纯碳(5.1％碳产率)。
通过SEM和EDAX以及拉曼光谱法检测来自实施例4的元素碳产物。观测到堆叠的层状结构。观测到六边形结构及平坦表面结构。参见图28至图31。
图32为自实施例4产生的SEM图像(比例尺为50微米)。其为元素碳或类石墨烯片的复合粒子。其呈现为类石墨烯片的较小个体六边形堆叠的熔合在一起之粒子。
实施例5-CaC2+ZnCl2→CaCl2+Zn+C
此实施例使用与实施例3和4中所使用的装置相同的装置进行，不同之处在于用于反应中的溶剂。用乙醇替换用作溶剂的甲醇。相对于甲醇与CaC2的反应，乙醇以小得多的速率与CaC2反应。然而，盐在乙醇中的溶液相比在甲醇中的溶液，导电性较低，因此所要元素碳制造反应的速率也降低。因为反应速率降低，所以实施例5的反应时间允许继续27日，其制造出一些大粒径的元素碳材料片。
在实施例5的反应部分完成之后，发现不合需要的锌水合物材料溶解于碳化物电池的溶剂中。在添加水时，自溶液沉淀出不合需要的材料并产生凝胶状材料。此不合需要的材料使清洁过程变复杂。此外，进行更严格的清洁以确保去除大部分(若非所有)的污染物。此外，基于制造较小粒径产物以供表征分析的需要，将所制造的材料分级为微细、中等及大的切块。
用于实施例5的清洁过程的概述：
在反应完成之后，关闭盐桥上的阀以隔离两个电池。将约3升溶液自碳化物电池排放至大桶离心机的6个单独离心管中。使溶液离心，无固体材料被强制移出溶液。接着第一次添加水且材料立即沉淀。该沉淀物稍后被识别为锌水合物化合物。此不合需要的锌水合物在与水接触后立即沉淀，且极难去除与反应的其它产物分离。目的将为使产物在有机会沉淀之前与溶液分离。这通过首先从反应产物倾析出溶液来进行。脱水乙醇紧接着用以浸没产物，因此任何残余溶液将不与空气中的湿气反应且不形成不合需要的锌水合物材料。用脱水乙醇将此动作重复若干次，以便稀释并清洗掉任何残余溶液且消除不合需要的锌水合物的形成。
由于短时间暴露于空气，在较小程度上形成锌水合物。唯一的回应为浓缩或13.0M氢氯酸。尽量仅使用标准的清洁和分离化学方法处理此不合需要的材料。下一步为溶解掉任何未反应的碳化钙。基于剩余材料，留有大量的碳化钙未反应。酸溶液与未反应的反应产物混合以反应掉碳化钙。此处理也除去了任何残余盐。剩余产物为大于90％的高百分比元素碳。
执行额外操作以便进一步去除任何残余材料或污染物，增加元素碳及产物的百分比。还执行将产物分离成三种不同粒径块的操作。将剩余产物分离至若干不同烧杯中。用HCl再进行若干次冲洗。经由4.5至5.0μm玻璃烧结过滤器倾析出上清液。在若干额外酸处理之后，接着将反应产物分至仅几个烧杯中，且将产物浸没于脱水乙醇中。将这些烧杯置放于超声波浴槽中且保持若干小时。将烧杯自超声波浴槽移出且将其置放于搅拌板上持续约10分钟。将烧杯自搅拌板移出且搁置一段时间，使得产物基于粒径自溶液中沉淀出。接着经由玻璃烧结过滤器倾析出上清液液体。接着分离并收集通过过滤器保留的固体，表示产物的微细粒径块。此动作持续多次，直至产物被充分清洁并分离成三种不同粒径。
以下程序更详细地描述了用于此实验的各种清洁和分级程序。
严格的清洁及分级程序：
由于形成锌水合物材料作为不合需要的产物，因此使清洁实施例5中所制造的碳的过程变复杂。实施例5中的实验的此阶段以在5个1升烧杯与具有盖的1个较大3加仑桶之间分配所有产物开始。
3加仑桶含有自电解反应器排出的所有溶剂，其中该溶剂还含有小粒径(微细)碳材料。该桶保持若干日不受干扰，以使得微细碳从溶液中沉淀出。通常，使用大型离心机将微细碳与溶剂分离。但对于此实验，增强的离心机重力不能使固体离开溶液。从过去的实验习得，不能经由离心作用回收的微细材料如果保持不受干扰，将最终从溶液中沉淀出。
5个1升烧杯含有留在碳化物电极篮中固体中的所有固体产物。这些烧杯还含有在未反应的碳化物经一次浓缩HCl处理之后来自电解反应的所有其它非碳材料。烧杯中的溶液还含有自反应剩余的任何不合需要的锌水合物材料。第一目标为用可能的最时间有效的方法分离并回收最大量的产物，因此可用HCl第二次处理产物，其中最终去除所有(或大多数)不合需要的锌水合物材料。
用于将固体产物与溶液分离的装置为置放于2升真空烧瓶之上的微细粒径(4.0至5.5微米)玻璃烧结过滤器。使用真空滑脂将密封垫置放于过滤器下方以将过滤器密封至真空烧瓶。烧瓶连接至室内真空系统以将烧瓶内部抽成真空，其又将液体和溶液中的离子抽拉通过过滤器，留下具有大得多浓度的纯碳产物的固体。
1.设备组装以进行清洁/分离：
在设定过滤器/真空烧瓶装置之前，将所有玻璃烧结过滤器彻底清洁以提供用于最大流动速率的溶液流经过滤器的开放过滤器。此通过以下操作进行：用实验室玻璃清洁器清洁过滤器，接着将过滤器置放于500℃的氧化环境的炉中隔夜，该环境与过滤器中所夹带的任何材料反应产生炉灰。接着使过滤器的下侧经历真空，并用甲醇清洗以将现较小粒径的任何炉灰冲出玻璃烧结件。
在使先前经清洁的过滤器旋转的同时定期地在每一日结束时使用此清洁/氧化/冲洗方法对玻璃烧结过滤器进行清洁。这通过在给定情境下尽可能高地维持流经过滤器的流动速率来增加过滤过程的效率。
组装4个过滤器/真空烧瓶系统用于过滤过程，以从第一HCl处理开始过滤过程。不合需要的锌水合物材料形成凝胶状物质。凝胶沉淀于玻璃烧结过滤器上的表面上，其部分或完全堵塞过滤器。过滤器被堵塞意味着某物(锌水合物凝胶)正阻止或很大程度上限制溶液被抽拉通过该过滤器。这是最终要去除所有锌水合物且使产物被适当地清洁如此重要的原因。固体产物也被抽拉至过滤器的表面，也起到堵塞过滤器的作用。
启动4个过滤器系统中的两个过滤器系统，且如所预期，流经过滤器的流动速率极低，每隔几秒仅一滴或两滴。增加流经过滤器的转移速率的一个方式是持续地使用玻璃搅拌棒或橡胶实验室刮刀从玻璃烧结表面移除堵塞材料。另一个选择是将浓缩HCl(在该过程中定期地使用另一化学品，其溶解锌水合物凝胶)直接添加至过滤器。但此方法仅对凝胶堵塞过滤器有效，对来自过滤器中的微细产物材料的堵塞并无帮助。
一个目的为分离较小粒子石墨烯材料(小于20微米)以供产物中的进一步测试。因此，清洁和分离过程的另一目标为根据粒径分离产物，且供应更微细碳以用于实施例5产物的产物测试。因此，除了清洁和纯化产物外，接下来的几个步骤将开始根据粒径分离的过程。
除分离出更微细的碳以供进一步产物测试外，粒径分离对于实施例5是重要的，因为存在若干片极大产物。另一目标为分离出极大片(1至2厘米之尺度)以供进一步评估及分析，从而使用电解反应更好地控制纯碳产物的生长机制。
使用两个额外的1升烧杯倾析出含有较小量的微细碳产物的上清液液体。较小量意指每体积上清液液体的固体百分比。
随着倾析溶液离开烧杯的任何固体将包括较小粒径碳材料。由于产物此时大部分为纯碳，因此固体的比重应基本一致。这意味着材料的沉降速率受粒径控制。粒子愈小，则作用于其上的力为重力的百分比愈小。因此，随着沉降时间增加，愈来愈小粒径的固体将保持悬浮于溶液中。
2.处理凝胶状材料块：
若干烧杯含有悬浮于还夹带产物的上清液液体中的大块凝胶。这些凝胶块被一次倾析至1升倾析烧杯中的第一个烧杯中。一旦凝胶块在烧杯中被分离，便用额外浓缩HCl对其进行处理且搅动足够长需要的时间以溶解不合需要的锌水合物凝胶块。
一旦溶解，便将第一个倾析烧杯的内含物添加至过滤器，且使溶液分离出。过滤器仅容纳最多150ml，因此在过滤期间持续地添加烧杯的内含物直至烧杯的全部内含物被过滤。
使用甲醇将留在烧杯中的任何残余材料转移至过滤器。此外，用甲醇清洗固体若干次(2次至4次)以在第二次酸洗之前自材料表面去除杂质。使用甲醇替代蒸馏水是重要的，因为水可反应形成额外少量的凝胶物质。
在自真空使材料脱水之后，使用刮刀及甲醇将其转移至微细碳收集烧杯中。此微细碳烧杯还含有用于第二次酸洗的浓缩HCl。将过滤器搁置以进行清洁和氧化，同时将新的经清洁的过滤器密封至真空烧瓶以处理下一个含有固体的经溶解的凝胶状材料块体。
重复此部分中的步骤直至已处理所有凝胶状材料块体，且回收产物以供第二次酸处理。
3.处理上清液倾析溶液及其含有的产物：
除了处理凝胶状材料外，同时处理含有更细粒径碳产物的剩余上清液液体。该部分清洁/分离过程需要处理最大体积的上清液液体，由于玻璃烧结过滤器的部分堵塞，这是过滤中最花时间的部分。因此，此步骤的主要目标为回收最大量的固体产物，同时以最时间有效的方法去除大部分(若非全部)的不合需要的锌水合物。
使用第二倾析1升烧杯且添加第三倾析烧杯。此步骤自5个原始烧杯倾析上清液同时倾析微细固体来开始。将不含有任何凝胶状块体的所有烧杯倾析至第二倾析烧杯中且使其搁置过夜以使固体沉降。
在从其它烧杯移除“凝胶块”之后，接着在第二日将其倾析至第三倾析烧杯中且沉降隔夜。大凝块未出现在此步骤中，但不合需要的锌水合物仍存在于溶液中，因此由凝胶引起的过滤器堵塞仍是问题。但是流经过滤器的流动速率的主要因素现在是微细粒径固体的堵塞。这是使倾析烧杯沉降过夜的原因。许多上清液溶液可经由过滤器处理，其中仅最少量的固体产物可以堵塞过滤器。
在固体已沉降之后，继续将溶液添加至过滤器。以合理的速率处理此步骤，只要大部分固体留在倾析烧杯中即可，但仍花费若干日来完成。以与先前步骤相同的方式处理堵塞，其中使用玻璃搅拌棒和橡胶刮刀暴露过滤器表面。还将浓缩HCl直接添加至过滤器以溶解形成于过滤器表面上的任何凝胶状材料。
由于溶液的体积，存在过滤器被完全堵塞的若干情况，完全堵塞意味着流经过滤器的流动速率降至0。在此情况下，使用甲醇将过滤器的内含物转移回倾析烧杯中且使其沉降。用干净过滤器替换被堵塞的过滤器，且继续过程。将被堵塞的过滤器清洁和氧化以供稍后使用。
此步骤通过以下操作继续进行：处理其中一个倾析烧杯，而另一个倾析烧杯用以收集材料以便使固体沉降。在第二日处理沉降的烧杯。
一旦过滤器的体积的10％至40％被填充固体(取决于溶液流经过滤器的流动速率)，便用甲醇清洗固体若干次以从材料表面去除任何残余材料。接着将固体连同来自“凝胶块”过程步骤的材料一起转移到微细碳烧杯中以等待第二次酸处理。
重复此部分中的步骤直至已处理所有倾析材料。
4.第二次HCl酸处理及对微细碳产物的醇冲洗：
一旦已将所有倾析产物处理至微细碳烧杯中，便用浓缩HCl填充该烧杯，在磁性搅拌板上搅动且使其反应40个小时。
在HCl处理之后，使固体沉降过夜以最少化对大液体体积进行过滤所需的时间。
使用与使用多个过滤器/真空烧瓶系统的先前步骤相同的方法对微细碳烧杯的全部内含物进行过滤。
一旦固体材料在烧杯中大部分自溶液脱水，便在过滤器中用大约100ml甲醇对其清洗和搅动8次至12次。这自纯碳产物的表面去除大部分(若非所有)的杂质。
在微细碳产物固体已在真空下于过滤器中脱水之后，将其转移至600mlBerzelius高型烧杯以用于额外清洁和提纯步骤。此时，微细块应仅含有具有微量杂质的纯碳产物，所述杂质大部分可捕获于堆叠石墨烯片之间。
5.粗碳产物的第一次HCl酸处理：
纯碳产物的粗块或较大粒径块仍含于5个原始1升烧杯中，浸没于大至足以覆盖固体材料的体积的溶液中。此时，产物块的大部分含于5个单独烧杯中的此粗块中。尽管许多材料仍需要由第一次HCl处理进行过滤，但所需时间应大约相同，因为必须穿过玻璃烧结过滤器的上清液液体少得多。此外，固体的粒径较大，因此相比固体产物的更细块的情况下，固体材料的堵塞应更不成问题。
将固体连同上清液液体一起转移至过滤器中。若需要，则使用甲醇将烧杯中的任何材料转移至过滤器中。过滤器的体积被固体填充30％至40％，且使上清液经由过滤器分离。
在使过滤器中的材料部分脱水之后，用约100ml甲醇清洗并搅动，且进行过滤。将甲醇清洗重复3次至4次。此时，固体应含有高浓度的纯碳材料。
将固体自过滤器转移至干净的1升烧杯中以等待第二次HCl处理。
使用此方法处理5个原始烧杯中所有剩余固体。材料体积足够大使得需要两个1升烧杯来对碳产物的粗块进行第二次HCl处理。
6.第二次HCl酸处理及对粗碳产物的醇冲洗：
用浓缩HCl填充含有来自实施例5的粗固体块的两个烧杯，在磁性搅拌板上搅动且使其反应约40个小时。
在HCl处理之后，使固体沉降过夜以最少化对大液体体积进行过滤所需的时间。
使用与用多个过滤器/真空烧瓶系统的先前步骤相同的方法对粗固体烧杯的全部内含物进行过滤。
一旦固体材料在烧杯中大部分自溶液脱水，便在过滤器中用约100ml甲醇对其清洗和搅动8次至12次。这自纯碳产物的表面去除了大部分(若非所有)的杂质。
在微细碳产物固体已在真空下于过滤器中脱水之后，将其转移至单个1升Berzelius高型烧杯以用于额外清洁和提纯步骤。此时，粗块应仅含有具有微量杂质的纯碳产物，所述杂质大部分可能捕获于堆叠石墨烯片之间。
7.来自实施例5的纯碳产物的声波处理和沉降速率分离：
声波处理为将声能应用至系统，在此情况下，将声能施加至填充有溶液的烧杯的方法，所述溶液含有包括堆叠二维薄片的固体粒子。声波处理为搅动并分散含有固体粒子的溶液的广泛使用之方法。其也是用以分散以大片聚结石墨烯薄片而得到的市售石墨烯的技术。因为石墨烯薄片为干的，所以此聚结为正常的。
对于实施例5的清洁和分离过程，将微细粒子及粗糙粒子烧杯中的固体浸没于甲醇中且将烧杯悬浮于科尔-帕默(Cole-Parmer)8854超声波浴槽中。除了分散固体之外，据信在固体浸没于低表面张力甲醇中的超声波能量将使得液体在较大程度上渗透石墨烯薄片之间的区域。甲醇在石墨烯薄片之间的渗透将溶解并去除更多的钙离子和留在最终碳产物中的其它杂质。
对产物进行声波处理的另一可能优点为石墨烯薄片的剥离。已经研究使用各种溶剂的石墨烯剥离。因此，预期声波处理期间的剥离将发生，但不明确剥离将发生至何程度。若石墨烯薄片被剥离，则在薄片堆栈时自薄片之间去除任何杂质将变得愈加有效且高效。此外，经剥离的石墨烯可平放为薄膜，且所制造材料的质量可得到更准确评定。
除声波处理外，还在该部分过程中根据粒径分离固体材料。当从超声波浴槽移出烧杯时，使用磁性搅拌杆对其进行搅动。搅动停止并将具有悬浮固体的上清液液体倾析至烧杯中或直接倾析至玻璃烧结过滤器中。通常有短暂的时间(不超过几分钟)使较大粒子从上清液溶液中沉淀出。在短暂时间的沉降期间，在搅动期间悬浮于溶液中的任何较大粒子在保持悬浮很长时间的较小粒子之前，沉降至烧杯底部。因此，悬浮于上清液溶液中的固体粒子将为平均最小粒径的材料。此为实现所制造碳材料的粒径分离的方式。
下文为用于对来自实施例5的固体材料进行声波处理和粒径分离的程序：
细颗粒粒径烧杯和粗颗粒粒径烧杯均悬浮于超声波浴槽中。通过悬浮于该浴槽中，使用调整实验室夹具将这些烧杯固持于适当位置。用甲醇将这些烧杯填充约一半。
在第一天，使超声波浴槽运行1小时。在这1小时期间周期性地搅动烧杯以重新配置最接近烧杯的玻璃表面或最接近声波能量源的固体粒子。
将烧杯从超声波浴槽移出，干燥并置放于磁性搅拌板上。将固体粒子搅动10至15分钟。接着将烧杯自搅拌板移出且重新放回至超声波浴槽中持续另外1小时。在这一整天内将此过程重复若干次。
在这一天结束时，将烧杯置放于通风橱中且使固体粒子沉降过夜。
第二天早晨，将几乎不含有固体的上清液液体倾析至两个单独的过滤器中，一个过滤器用于细粒径碳，另一个过滤器用于粗粒径碳。
用甲醇将烧杯填充约一半，且将其放于超声波浴槽中以供进一步声波处理。
此时，两个烧杯的处理分开。具有材料的两个烧杯将仍继续接收声波处理，但悬浮于粗固体烧杯的上清液液体中的较小粒子将在其从溶液中沉降出之前就被倾析出。接着将对来自粗烧杯的碳产物的经倾析固体粒子进行过滤并用甲醇进行清洗，之后将其添加至细粒子烧杯以供继续处理。该过程使得来自产物的粗部分的最小碳粒子(平均而言)被取出并添加至产物的细部分。该分离并非完美的，但大部分最细碳产物将在细粒子烧杯中。
在超声波浴槽中1小时之后，将粗烧杯移出并放于搅拌板上持续若干分钟。接着将粗烧杯移出并使其沉淀额外的若干分钟。
接着将固体和上清液液体倾析至过滤器中。液体经由过滤器转移，留下固体。
一旦使过滤器中的固体自真空部分地干燥之后，用甲醇清洗固体3至4次以从表面去除任何残余污染物。
在清洗来自粗烧杯的固体的微细块之后，将其转移至细粒子烧杯中。
接着用甲醇部分地填充经倾析的粗烧杯且将该烧杯放回超声波浴槽中。声波处理的能量持续分散固体，使得较小的粒子变得悬浮于溶液中。可继续分离出这些粒子直至将最小粒径材料从粗粒子烧杯转移至细粒子烧杯中。
持续该过程直至粗烧杯中被搅动的粒子极快速地(几乎立即)从溶液中沉淀出。这表示最小粒径固体已从产物的粗块移出而进入到产物的细块中。
此分离技术背后的目标为产生大部分为最细粒径的合理量的纯碳产物。这是为了制备细粒径产物用于进一步的产物测试，所述产物测试为对材料进行全面清洁过程以去除污染物。
若干日粒径分离之后，对细粒烧杯继续进行声波处理。
每隔2至3个小时将细固体烧杯从超声波移出，且使其沉降约15分钟。
将上清液液体倾析至过滤器/真空装备中。在移除液体之后，用甲醇对任何固体清洗若干次，接着将固体添加回细粒子烧杯中以供进一步声波处理。
当粒径分离完成时，将细粒径烧杯的全部内含物转移至若干过滤器中。在每个过滤器中，用甲醇对细粒径碳产物清洗若干次，且使碳产物自真空脱水。
一旦过滤器中的固体变干，便可将其置放于105℃下的干燥箱中以去除任何剩余的甲醇或其它湿气。
当产物完全干燥时，将过滤器从干燥箱移出且使其冷却。
将产物称重并将其转移至细粒径碳产物样本容器中。
元素碳材料反应产物的大片产物的表征进一步展示于图33至图45中。
图33展示了实施例5的极大片与具有小得多尺寸的商业石墨烯之间的比较。
图34为展示大片碳产物(样本C)的俯视图的第一SEM图像(比例尺为200微米)。图34展示了在实施例5中制造的一片大石墨烯的放大图像。该图像展示了延伸超出图像范围的固体片边缘。这也显示了一片六角形元素碳的片段。发现具有约50μm的横截面积的元素碳六边形是典型的。此横截面积约为在图片中所见的片段的横截面积且连同该片的边缘一起用以在SEM图像中给出对此碳片的大尺度的表示。
图35为以透视图展示样本C的第二SEM图像(比例尺为200微米)。图35展示了图34中所见的元素碳片的边缘。用裸眼可见到，在实施例5中制造的大元素碳片具有二维形状。图35展示二维片的边缘或深度。该图亦展示了固体片看起来由元素碳或石墨烯的单个薄片组成。
图36展示样本C的拉曼光谱。这些光谱为来自不同样本的彼此重叠的的拉曼光谱。G峰值及2-D峰值为大致相同高度。这是独特的，因为使用该过程造的材料所观测到的其它拉曼光谱产生的G峰值显著高于2-D峰值。此这表示，对于实施例5中的此样本，该样本在第三维度中的原子层级上较薄，且此材料具有与使用此原电池技术制造的其它材料不同的特性。
图37为展示样本C及裂缝内的材料形态的SEM图像(比例尺为40微米)。图37为图35的放大图像。图35看起来展示了由较小层组成的若干(两个或三个)复合层。在图37的较大层之间，间隙内含有石墨烯六边形。这些六边形具有约50μm的极常见横截面粒径。
图38展示了样本C的俯视图的光学微观图(比例尺为390微米)。图38展示了整个大碳片的光学图像。由此图像可清晰地见到，这不是多个微小石墨烯薄片(约几微米或数十微米)凝聚在一起，因为其已经干燥且不在溶液中。其还展示了元素碳粒子的整体大小，在右下部给出390微米的比例尺。
图39展示了样本C的边缘的透视图的光学微观图(比例尺为240微米)。图39展示了与图38相同的石墨烯片。然而，在图39中，光学图像的角度自垂直旋转，因此可观测到第三维度。此图像进一步展示了大石墨烯粒子的堆叠二维性质。
图40为展示样本C的SEM图像(比例尺为30微米)。图40展示可由实施例5制造的元素碳的图像。图41为同一碳片的放大图像。关于这两个SEM图像最有意思的事情是自表面微小类鳍状突起。在图41中，看到整个粒子的取向亦受关注。其中一些看起来彼此垂直，而其中一些看起来在基本一致的角度下。
这些图像及本文中所展示的其它图像展示了可使用此技术制造的特定元素碳材料和石墨烯材料的证明。
此外，在图42至图45中展示了与实施例5相比，现有热方法(美国申请第14/213,533号及PCT申请PCT/US2014/028755)的元素碳材料之间的不同比例尺的对比实施例。
实施例6：
与具有展示于图17中的小型玻璃反应器的实施例1和2相同的基本设置用于此实验。然而，实施例1和2与此实施例之间存在三个主要差异。第一差异为反应中的阳极和阴极均连接至将外部电压施加至反应系统的恒电位器。所施加的外部电压又将改变反应的化学电位。第二主要差异在于装置自身。固持两个电极的玻璃罩盖由大橡胶塞代替。此改变是因为在密封反应环境方面更有效且亦使得在不同实验之间可以快速地改变和变更不同设置。举例而言，实施例1和2中的玻璃罩盖不能容纳参考电极。橡胶塞的简单变化将使得每个电池都可以容纳参考电极或执行实验所需的任何其它物品。第三主要差异为：与用于实施例1和2中的甲醇相对比，在此实验中使用乙醇作为溶剂。
制造与实施例1和2中所使用的阳极相同的新阳极。它们包括通过棒支撑的球形茶球滤网，其中一面旋转以密封滤网。此滤网包括具有不锈钢涂层的碳钢。选择其用于初始实验，因为其容易满足实验的要求。这些要求为固持碳化物且提供导电表面并具有比碳钢更高的耐腐蚀性。四分之一英寸316不锈钢棒连接至茶滤网，其中在侧面钻孔以排出碳化物电池中产生的任何压力。不锈钢棒穿过橡胶塞且支撑电池内的阳极。管顶部连接至提供反应环境与实验室环境之间的隔离的起泡器。
用脱水乙醇将第一电池填充至4英寸的高度或连接管上方1英寸处。将无水氯化锌盐(ZnCl2)搅拌至脱水乙醇中直至溶液饱和。使用磨砂玻璃接口上的真空滑脂将与1/4″直径的元素锌棒适配的电池罩盖设定于适当位置以密封锌电池。元素锌电极的底部浸没于ZnCl2/乙醇溶液中。
同样用脱水乙醇将第二电池填充至4英寸的高度或连接管上方1英寸处。将无水氯化钙盐(CaCl2)搅拌至脱水乙醇中直至溶液饱和。
接着通过将单个片的粒径减小至约1厘米的大小来制备碳化钙(CaC2)。碳化钙购自Acros Organics且产品名称为碳化钙97+％(CAS：75-20-7及代码：389790025)。在开始实验之前未对碳化钙进行处理或纯化。
接着将CaC2密封于已适配至碳化物电池罩盖中的碳化物电极的中空不锈钢网状球体中。将碳化物电池罩盖设定于磨砂玻璃接口上适当位置以密封碳化物电池。含有碳化钙的网状球体完全浸没于CaCl2/甲醇溶液中。Tygon管连接至碳化物电极上的不锈钢管的开口端。夹管阀用以将碳化物电池与环境完全密封隔离。
将用于阴极电池的罩盖制备成具有两个开口。第一开口在电池的中心且固持浸没于脱水乙醇与氯化锌的溶液中的元素锌棒。第二开口在电池中心与壁之间的约中间处。此开口固持Ag/AgCl2参考电池，其中顶端也浸没于溶液中。阳极、阴极及参考电极贴合地适配且密封于用于电池罩盖的橡胶塞的孔中。
一旦两个电池已密封且电极处于适当位置，恒电位器和电流计便串联连接于锌电极与CaC2电极之间。恒电位器为bioanalytical systems Inc.(BAS)的型号PWR-3的电源模块。
使碳化物电极与蒸气起泡器之间的通气阀打开以使所产生的任何蒸气离开碳化物电池。接下来，使两个磁性搅拌板启动以搅动每个电池中的溶液。最后，使连接电池的玻璃管上的阀打开以使离子在两个电池之间流动。使用万用电表量测电压和电流以确保反应实际上在进行。
预期发生的反应为：
CaC2+ZnCl2→2C+CaCl2+Zn
在此反应中，Zn+2被还原成元素锌。碳化物阴离子被氧化成元素碳。乙醇中每个半电池的标准还原电位未知。已观测到该反应在室温下自发地发生。
在施加0V电位的情况下，测量到5uA的电流。施加14V的电压。电流从5uA增加至100uA。这是重要的，因为这暗示反应速率的增加。锌电池在反应进行时变得透明，这暗示氯化锌被耗尽。添加更多锌，直至电池中存在未溶解的氯化锌。电流增加至150uA。随着反应继续，电流平稳地增加至200uA。此增加可能是由于在钙电池中形成了氯化钙。氯化钙的产生将增加电解质的电导率。使该反应持续4日。在第四日之后，两个电池均为不透明白色，且电流已增加至280uA。反应停止。清空两个电池并用酸清洁产物。
该反应似乎如预期而发生。不清楚是否有任何锌金属沉积在锌棒上。由于氧化钙和过量氯化钙，钙电池可能为白色。反应中形成若干大的碳片。类似于较早反应制造的石墨烯，一些片呈现为极扁平。不锈钢电极似乎并没有因为范围而变化。先前反应引起对低质量不锈钢的显著腐蚀。
将样本从钙电池移除且在玻璃纤维过滤器中过滤。接着，将样本置放于1M HCl中，直至乙炔的起泡停止。再次对样本进行过滤。接着将样本置放于浓缩HCl中并搅拌约1分钟。再次在玻璃纤维过滤器上对样本进行过滤。接下来，用醇(甲醇与乙醇的混合物)洗涤过滤器上的样本。使用约200mL的醇。用此醇冲洗样本10次。最后，将过滤器上的样本置放于干燥箱(80℃)中持续1小时。接着在SEM下和使用拉曼光谱法分析该样本。
元素碳材料反应产物的产物进一步展示于下文进一步描述的图46至图51中。
图46为展示使用恒电位器的实施例6中的碳产物即样本D的第一SEM图像(比例尺为10微米)。存在图46的至少两个所关注方面。第一方面为其展示了元素碳材料的鳍片或突起，其呈现为与其所附着的表面成约90°或垂直。第二方面为该鳍片或突起相对于其它两个维度在第三维度中看似极薄。
图47为展示使用恒电位器的实施例6中的碳产物即样本D的SEM图像(比例尺为5微米)。图47展示具有递增粒径的分层石墨烯六边形。
图48为展示使用恒电位器的实施例6中的碳产物即样本D的SEM图像(比例尺为50微米)。关于图48的最关注事物为在粒子上的不同点处元素碳材料的不同特性。图48呈现为一个固体元素碳粒子。在左手侧，朝向顶部，该粒子具有纹理化外观，其中材料自表面突出。在粒子的右手侧，呈现为在表面上更光滑。这表示制造在同一粒子中具有不同特性的元素碳的可能性。
图49具有展示使用恒电位器的实施例6中的碳产物即样本D的两个SEM图像(比例尺为50微米及10微米)。左侧图像(A)为元素碳或石墨烯的二维粒子。右侧图像(B)展示放大部分，其展示粒子的深度或第三维度。其呈现为具有4个不同方向的交替层。此图还表示制造具有不同特性和取向的元素碳粒子的可能性。
图50具有展示使用恒电位器的实施例6中的碳产物即样本D的两个SEM图像(比例尺为20微米(A)及10微米(B))。关于图46最关注的事情为在第三维度中的厚度或深度。图50展示呈现为相对于前两个维度在第三维度中极薄的元素碳材料。此元素碳还表示制造大部分为“空隙空间”的三维元素碳结构的可能性。
图51为展示使用恒电位器的实施例6中的碳产物即样本D的SEM图像(比例尺为10微米)。图51展示sp3杂化的一片元素碳。其具有与类石墨烯材料的三维堆叠明显不同的特性。
图52展示在实施例6中制造的块状材料的图像。尽管仍存在高百分比的非晶形的碳，但结晶碳的量远高于在先前热反应(美国申请第14/213,533号及PCT申请PCT/US2014/028755)中所见的量。此与先前实施例中观测到的材料的量大致相同。然而，晶体结构不同。存在更明确定义及变化的形状，包括元素碳的二维薄片或层。在图像右侧所见的纤维材料为来自在分离和纯化操作期间使用的过滤器的污染物。
图53展示在图65的右上方四分之一部分中所见的元素碳结晶材料的放大图像。注意此材料明确定义的二维层。
图54以尺度10μm提供图53的进一步放大图像。此图更清晰地展示了材料的堆叠二维结构。
图55以尺度100μm提供大的元素碳复合片的图像。此三维结构为较小二维层状元素碳片的复合物。此材料表示极高表面积的三维材料。
图56提供图55的放大图像。注意二维元素碳片形成结构的方式。
图57展示在实施例6中制造的材料的样本获取的7个不同部位处的拉曼光谱。
实施例7
装置与恒电位器3、单一CaC2晶体用于乙醇电化学反应。
在无水乙醇中两侧使用饱和盐设置Zn/ZnCl2||CaC2/CaCl2。锌呈锌棒的形式。将单一CaC2晶体置于CaCl2电池中。将Ag/AgCl2参考电池置放于锌电池中。恒电位器和电流计串联地连接于锌电极与CaC2电极之间。
目标为继续搜集信息和数据以改良电解反应系统的操作且制造碳材料。
预期发生的反应为：
CaC2+ZnCl2→2C+CaCl2+Zn (1)
在此反应中，Zn+2被还原成元素锌。碳化物阴离子被氧化成元素碳。乙醇中每个半电池的标准还原电位未知。已观测到此反应在室温下自发地发生。
在施加0V电位的情况下，测量到150uA的电流。此为至此所测量到的最高原电池电流。当施加电压时，电流不改变直至电压达到2.20V。接着，电流快速降低并在2.50V下改变正负号至-150uA。
电流稳定地增加至约1000uA。锌电池呈现为透明的，推测氯化锌已耗尽。添加更多氯化锌。电流增加至1500uA。电池再次快速透明，且再次添加更多氯化锌。电流增加至1800uA。保持电池过夜。
次日，电流已达到2,300uA。将该片移除。该片的底部已在其上具有明显黑色层。在于甲醇中添加酸后，黑色片脱落。不存在明显乙炔气味直至添加酸混合物。
在将材料搁置于HCl中持续若干日之后对该材料进行过滤。大片仍可见。
实施例8
实施例8的主要目标为使用恒电位器施加强制外部电压使碳化铝起反应以制造元素碳。使用与实施例6几乎相同的装置和相同的实验程序。作出的变化为容纳呈325筛目细粒径粉末形式的碳化铝。所使用的碳化铝为：Sigma-Aldrich；粉末，325筛目，99％；产品编号：241837；CAS：1299-86-1。
相对于碳化物电池及固持碳化物的阳极作出装置改变。首先，用支撑铂坩埚的铂篮代替茶球滤网以固持如碳化铝的小粒径粉末。铂固持器取代不锈钢固持器以消除固持器与碳化物之间的任何表面效应。通常将碳化钙置放于铂网篮中。但在具有小粒径碳化铝的情况下，铂网篮支撑固持碳化铝的固体坩埚。在充当碳化物电池的罩盖的新橡胶塞中钻出较小直径孔。铂丝紧密地穿过开口成环状，该环是在电池内部的丝网末端上制造。具有与卡钩附接的固持棒的篮连接至引出碳化物电池的铂丝。铂丝将接着连接至恒电位器与电流计。已在先前实验中观测到，未产生需要从碳化物电池排出的蒸气。因此，不再需要起泡器或引出电池的中空管以排出所形成的任何蒸气。
预期发生的反应为：
Al4C3+6ZnCl2→3C+4AlCl3+6Zn
在此反应中，Zn+2被还原成元素锌。碳化物阴离子被氧化成元素碳。乙醇中每个半电池的标准还原电位未知。已观测到此反应在室温下自发地发生。将CaCl2添加至铝电池以提供导电性及可用氯化物阴离子。
施加1.0V的强制外部电压。最初，测量到580uA的电流。电流自此值稳定地增加。所有过量ZnCl2在几分钟内溶解或耗尽。铝电池呈现不透明白色。最终，透明层形成在铝电池的底部上。应注意，由于Al4C3为细粉末，因此铝电池中不用搅动，因为搅动将使碳化物跑出坩埚。
反应产物经受与实施例6相同的清洁和纯化操作，有一个例外。由于污染问题，用银过滤器替换纤维过滤器。银过滤器提供相同的高流动速率效率，但在结构上更趋向于固体且不污染所制造的样本。关于碳化铝反应注意到，由于化学反应的化学计量，回收到较少的元素碳。因为回收到较少元素碳，所以对在过滤器上收集的样本进行分析。因此，不能确定此实验的精确重量。回收量估计将为约十分之一克。使用SEM和拉曼光谱法分析该样本。
图68为自实施例8制造的块状样本的SEM图像。其呈现所制造的高百分比材料为非晶碳，较小百分比为结晶碳，类似于热反应(美国申请第14/213,533号及PCT申请PCT/US2014/028755)。看起来与在热反应中制造的非晶碳对比，稍大量的材料为结晶碳。然而，这是不清楚的，因为碳化铝呈325筛目粉末的形式。
图69为在实施例8中制造的结晶材料的图像。值得注意的两个事情为一片弯曲二维材料以及另一片元素碳的形状、结构及整体外观。该SEM图像的独特之处在于看到并排的具有尚未观测到的特性的两片元素碳。
图70为通过实施例8制造的产物的拉曼光谱。此图展示标准sp2碳峰值的证据。另外，朝向光谱左侧，存在未明确定义的额外峰值。这些峰值可表明碳的额外形式，但也可能是反应中未去除的污染物或不合需要的产物，以及分离和纯化操作或仅碳化物中的污染物。由于用作反应物的碳化钙的小粒径，在此实验中难以进行分离和纯化操作。
实施例9
实施例9的主要目标为执行如下实验：其中包括碳化钙的标准碳化物电池浸没于乙醇溶液中，氯化钙与浸没于乙醇与氯化亚锡的溶液中的元素锡阴极反应。此实验的第二目标为使用恒电位器将强制外部电压施加至此反应系统。
将与实施例8中所使用的装置及程序相同的装置及程序用于实施例9，具有三个差异。第一差异为：用浸没于乙醇与氯化亚锡的溶液中的元素锡阴极替换浸没于乙醇与氯化锌的溶液中的元素锌阴极。第二差异为实施例9使用碳化钙来代替碳化铝。第三差异在于用作阳极的一部分的碳化铂固持器中碳化物的粒径。简单地通过将固体坩埚自网篮移出来改变碳化物固持器。网篮包括直径为约3/4英寸且高度为2英寸的网状开放顶部圆筒。将约2cm的一片固体碳化钙置放于固持器内部。
预期发生的反应为：
CaC2+SnCl2→2C+CaCl2+Sn
在此反应中，Sn+2被还原成元素锡。碳化物阴离子被氧化成元素碳。乙醇中的每个半电池的标准还原电位未知。已观测到此反应在室温下自发地发生。将CaCl2添加至铝电池以提供导电性及可用氯化物阴离子。
施加1.0V的强制外部电压。最初，测量到5100uA的电流。电流自此值稳定地增加。所有过量ZnCl2在几分钟内溶解或耗尽。此电流在约5小时内保持恒定，接着稳定地上升至8000uA。
在此反应结束时，在银膜过滤器上对钙电池的产物进行过滤，接着用HCl处理。产物呈现为黑色粉末。
图61展示在实施例9中制造的元素碳的SEM图像。该碳呈现为具有堆叠性质，类似于六边形薄片的性质。然而，不同之处在于，其并非一致的，看似“聚成一团”。
图62展示以锐角弯曲的碳的SEM图像。这是独特的图像，因为其展示了边缘上的材料。在此取向上，可清晰地看见材料的角度性质。
图63表示在实施例9中制造的碳材料的拉曼光谱。
实施例10
实施例10表示使用新制造的小型实验室规模玻璃反应装置的更新设计进行的实验。新反应器可见于图18中。关于新反应器进行了若干改良和改变。新反应器设计的主要目的为容纳离子交换膜以替代来自图17中的反应器的玻璃烧结过滤器。离子交换膜不仅防止固体材料在电池之间迁移，而且其根本不允许质量转移。其对于能够穿过该膜的离子的电荷也是有选择性的。举例而言，一个膜将准许阳离子穿过而不准许阴离子穿过。另一膜将准许阴离子穿过而抵制阳离子穿过。
由于离子交换膜将需要加以替换，而玻璃烧结过滤器则不需要，因此反应器设计成用夹具连接且用O形环密封垫和真空滑脂密封在一起的两个片件。此连接在盐桥中进行，其中可在实验之间替换和变更离子交换膜。较大活栓也在盐桥中以容纳较大直径的盐桥且准许离子自一个电池至另一电池较大程度的迁移。新反应器的另一设计改变为将两个电池的直径增加若干厘米以促进用搅拌杆进行更好的搅动且容纳更大范围的阳极和阴极以供进一步测试。
反应器设计的最后改变为在此连接与盐桥的相对侧添加额外的通口至每一电池。这些通口以45°角进入电池，且由于磨砂玻璃接口，可使用玻璃塞进行密封。这些通口用以容纳参考电极或允许进入电池或任何未来反应。
所执行的反应为在无水乙醇中两侧使用饱和盐设置的标准Zn/ZnCl2||CaC2/CaCl2。锌呈锌棒之形式。将锌棒连同Ag/AgCl2参考电极一起浸没至氯化锌的饱和乙醇溶液中。CaC2可用作大的单一片(约2cm)。将其置放于铂坩埚中，该铂坩埚置放于铂笼中。该笼用以提供对坩埚的支撑。该笼和坩埚浸没在CaCl2的乙醇溶液中。恒电位器与数据采集系统连接。施加1.0V的电压。
预期发生的反应为：
CaC2+ZnCl2→2C+CaCl2+Zn
在此反应中，Zn+2被还原成元素锌。碳化物阴离子被氧化成元素碳。乙醇中每个半电池的标准还原电位未知。已观测到此反应在室温下自发地发生。将CaCl2添加至碳化钙电池以提供导电性及可用氯化物阴离子。
在运行4日之后，钙片变成不透明白色且形成多个层。当将该片置放于酸中时，一些黑色片自较大白色块体脱落，且白色块体呈现为不受酸影响。然而，在置于酸中持续30分钟之后，该片最终溶解。剩下极少黑色材料。
在反应结束时，钙电池为透明黄色。锌电池为半透明白色。生长于棒上的锌为大量的，且借由手电筒透过溶液可见。离子交换膜在钙侧获得淡褐色且在锌侧获得黑色。然而，黑色未呈现在液体接触点处。黑色在液体液位上方。
图64以200μm的尺度展示来自实施例10的反应或用更新的反应器使用交换膜的第一反应的产物的SEM图像。材料具有类似于非晶碳的外观。然而，如将在接下来的若干图中所见，此材料呈现为结晶的，其具有材料表面“被损坏”的外观。
图65以30μm的尺度展示图64中所见的材料的放大图像。此图更清晰地展示该材料为结晶元素碳而不是非晶元素碳。
图66以10μm的尺度展示图65及图66中所见的材料的甚至更放大的图像。自此图像清晰可见的是，该材料为结晶碳而不是非晶碳。
图67展示来自实施例10的产物分析的拉曼光谱。
实施例11：碳化钙与氯化锌在甲醇中的反应
有机溶剂反应为相对简单的反应，用以展示碳化钙导电且将在室温下在溶剂与溶解金属盐的溶液中反应。
该实验在手套工作箱的受控氩气氛围中准备。将300mL脱水甲醇置放于标准500mL锥形烧瓶中。另外将100g氯化锌添加至锥形烧瓶。也将磁性搅拌杆置放于烧瓶中且适配橡胶塞以密封该烧瓶。将碳化钙碾碎至约小于1cm的粗粒径。接着将碳化钙添加至烧瓶且将橡胶塞置放于烧瓶上以进行密封。经密封的烧瓶现含有20g碳化钙、300mL脱水甲醇、100g氯化锌和磁性搅拌杆。
将经密封的烧瓶自手套工作箱移出且将其置放于搅拌板上。使反应进行3日。接着停止反应且将烧瓶自搅拌板移出。打开烧瓶且使内含物经受标准的分离和纯化操作。在清洁和分离程序之后剩余极少产物。这是预期的，因为碳化钙的电导率和预期的低反应速率。有足够材料在SEM下以及用拉曼光谱法分析。
图68展示了呈现为二维且极薄的元素碳材料的图像。这是显而易见的，因为电子束透过材料可“见”的事实。
图69展示具有约20cm的横截面积的元素碳六边形薄片的极一致堆叠。此六边形堆叠搁置于呈现为堆叠的二维元素碳的较大片之上。
图70展示了六边形二维碳薄片的明确定义的第二堆叠。此图像连同图69展示了此反应在室温及常压下进行是可能的。
图71展示来自实施例11的产物的样本的拉曼分析。此图进一步展示有可能经由此反应技术在室温下制造元素碳。
实施例12
实施例12描述了在具有低声波处理能量的超声波浴槽中小粒径石墨烯剥离。
将少部分(约0.1g)经清洁的产物置放于玻璃离心管中，接着用NMP填充玻璃离心管。然后将离心管浸没于较低功率的超声波浴槽(Cole-Parmer型号：8854)中。对NMP中的石墨烯进行声波处理4小时，然后从浴槽中移出。
接着对这些管进行离心并检测。具有较小粒径样本的管中的NMP具有留在溶液中的经剥离石墨烯。
仪器：以下仪器用于实施例：
Hitachi S-4700扫描电子显微镜和Renishaw InVia拉曼显微镜。

Claims (134)

1.一种方法，其包括：提供至少一种固体碳化物化合物，以及使用所述固体碳化物化合物还原金属阳离子。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述碳化物化合物具有至少10-8S/cm的电子导电率。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述碳化物化合物为盐样碳化物。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其中所述碳化物化合物为碳化钙或碳化铝。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其中形成元素碳材料。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其中形成元素碳材料，所述元素碳材料为超过50％的sp2碳。
7.如权利要求1-5之一所述的方法，其中形成元素碳材料，所述元素碳材料为超过50％的sp3碳。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其中形成元素碳材料，所述元素碳材料为超过90％的碳。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其中所述还原是在约15℃至约50℃的温度下进行。
10.如权利要求1-9之一所述的方法，其中所述还原是在约720托至约800托的压力下进行。
11.如权利要求1-10之一所述的方法，其中所述还原是在约15℃至约50℃的温度和约720托至约800托的压力下进行。
12.如权利要求1-11之一所述的方法，其中所述阳离子为锌、锡、铁、铜或银阳离子。
13.如权利要求1-12之一所述的方法，其中所述阳离子为锌或锡阳离子。
14.如权利要求1-13之一所述的方法，其中所述还原是在具有阴极室和阳极室的电化学电池中进行，其中所述阴极室包含所述金属阳离子，所述阳极室包含所述固体碳化物化合物。
15.如权利要求1-14之一所述的方法，其中所述还原是在具有阴极室和阳极室的原电池中进行，所述阴极室包含所述金属阳离子，所述阳极室包含所述固体碳化物化合物。
16.如权利要求1-15之一所述的方法，其中所述还原是在具有阴极室和阳极室的原电池中进行，且所述原电池还包含至少一个外部电压源，所述阴极室包含所述金属阳离子，所述阳极室包含所述固体碳化物化合物。
17.如权利要求1-15之一所述的方法，其中所述还原是在具有阴极室和阳极室的原电池中进行，所述原电池不包含至少一个外部电压源，所述阴极室包含所述金属阳离子，所述阳极室包含所述固体碳化物化合物。
18.如权利要求1-13之一所述的方法，其中所述还原是在所述金属阳离子与固体碳化物化合物之间无接触的情况下进行。
19.如权利要求1-17之一所述的方法，其中所述还原是在所述金属阳离子与固体碳化物化合物之间有接触的情况下进行。
20.如权利要求1-17或19之一的方法，其中所述还原是在所述金属阳离子与固体碳化物化合物之间有接触的情况下进行，且该金属阳离子溶解于至少一种有机溶剂中。
21.一种方法，其包括：
在电化学电池装置的至少一个阳极中通过至少一种碳化物化合物中的碳化物的氧化制造元素碳材料。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述电化学电池装置为原电池装置或电解池装置。
23.如权利要求21或22所述的方法，其中所述电化学电池装置为原电池装置。
24.如权利要求21-23之一所述的方法，其中所述碳化物化合物为盐样碳化物或中间过渡金属碳化物。
25.如权利要求21-24之一所述的方法，其中所述碳化物化合物为盐样碳化物。
26.如权利要求21-25之一所述的方法，其中所述碳化物化合物为水解生成甲烷的碳化物、乙炔化物或倍半碳化物。
27.如权利要求21-26之一所述的方法，其中所述碳化物化合物为碳化钙、碳化铝、碳化钠、碳化镁、碳化锂、碳化铍、碳化铁、碳化铜和碳化铬。
28.如权利要求21-27之一所述的方法，其中所述碳化物化合物为碳化钙或碳化铝。
29.如权利要求21-28之一所述的方法，其中所述碳化物化合物具有足够的电子导电率以充当阳极。
30.如权利要求21-29之一所述的方法，其中所述碳化物化合物具有至少10-8S/cm的电子导电率。
31.如权利要求21-30之一所述的方法，其中所述电化学电池装置还包含至少一个阴极。
32.如权利要求21-31之一所述的方法，其中所述电化学电池装置还包含至少一个阴极，所述阴极为金属阴极。
33.如权利要求21-32之一所述的方法，其中所述电化学电池装置还包含至少一个金属阴极，其中所述阴极为锌、锡、铁、铜或银阴极。
34.如权利要求21-33之一所述的方法，其中所述电化学电池装置还包含至少一个金属阴极，其中所述阴极为锌或锡阴极。
35.如权利要求21-34之一所述的方法，其中所述电化学电池装置的阳极与包含至少一种溶剂和至少一种盐的至少一种第一溶液接触，以及原电池装置的阴极也与包含至少一种溶剂和至少一种盐的至少一种溶液接触。
36.如权利要求21-35之一所述的方法，其中所述电化学电池装置还包含至少一个盐桥。
37.如权利要求21-35之一所述的方法，其中所述电化学电池装置还包含至少一个离子交换膜。
38.如权利要求21-37之一所述的方法，其中用于制造所述元素碳材料的反应温度为约10℃至约90℃。
39.如权利要求21-38之一所述的方法，其中用于制造所述元素碳材料的反应温度为约15℃至约50℃。
40.如权利要求21-39之一所述的方法，其中用于制造所述元素碳材料的反应温度约为室温。
41.如权利要求21-40之一所述的方法，其中用于制造所述元素碳材料的反应压力为约0.1托至约5个大气压。
42.如权利要求21-41之一所述的方法，其中用于制造所述元素碳材料的反应压力为约720托至约800托。
43.如权利要求21-42之一所述的方法，其中所述元素碳材料是在约常压下制造。
44.如权利要求21-43之一所述的方法，其中所述元素碳材料的制造是在不使用外部电压源的情况下进行。
45.如权利要求21-43之一所述的方法，其中所述电化学电池装置包含用以调节所述氧化反应的外部电压源。
46.如权利要求21-43或45之一所述的方法，其中所述元素碳材料的制造是在使用用以调节氧化反应的外部电压源的情况下进行。
47.如权利要求21-43或45-46之一所述的方法，其中碳的制造是在使用用以调节氧化反应的外部电压源的情况下进行，且外部电压是在特定电压下使用以相对其它不同元素碳材料产物，增强一种元素碳材料产物的制造。
48.如权利要求21-47之一所述的方法，其中所述元素碳材料为超过50％的sp2碳。
49.如权利要求21-47之一所述的方法，其中所述元素碳材料为超过50％的sp3碳。
50.如权利要求21-49之一所述的方法，其中所述元素碳材料为超过90％的碳。
51.如权利要求21-50之一所述的方法，其中所述元素碳材料包含二维层状结构。
52.如权利要求21-51之一所述的方法，其中所述元素碳材料包含上下彼此堆叠的二维层状结构。
53.如权利要求21-52之一所述的方法，其中所述元素碳材料包含至少一些三维结构。
54.如权利要求21-53之一所述的方法，其中所述元素碳材料包含具有至少1mm的水平尺寸的至少一片。
55.如权利要求21-54之一所述的方法，其中所述元素碳材料经受至少一个纯化步骤。
56.如权利要求21-55之一所述的方法，其中所述元素碳材料用酸和水进行处理。
57.如权利要求21-55之一所述的方法，其中所述元素碳材料经受至少一个用以制造元素碳材料粒子的步骤。
58.如权利要求21-57之一所述的方法，其中所述元素碳材料经受至少一个剥离步骤以制造石墨烯。
59.如权利要求21-58之一所述的方法，其中所述电化学电池装置为原电池装置，所述原电池装置产生电力以对至少一个负载供电，所述负载为另一电化学电池。
60.如权利要求21-59之一所述的方法，其中所述电化学电池装置为原电池装置，所述碳化物化合物为碳化钙或碳化铝，其中所述原电池装置的阳极与包含至少一种有机溶剂和至少一种溶解盐的溶液接触，且该原电池装置的阴极也与包含至少一种有机溶剂和至少一种溶解盐的溶液接触，以及其中所述元素碳材料是在约15℃至约50℃和约720托至约800托下制造。
61.一种装置，其包含至少一个电化学电池，所述至少一个电化学电池包含：
至少一个阳极，所述阳极包含至少一种碳化物化合物，和
至少一个阴极。
62.如权利要求61所述的装置，其中所述电化学电池装置为原电池装置或电解池装置。
63.如权利要求61至62之一所述的装置，其中所述电化学电池装置为原电池装置。
64.如权利要求61-63之一所述的装置，其中所述碳化物化合物为盐样碳化物或中间过渡金属碳化物。
65.如权利要求61-64之一所述的装置，其中所述碳化物化合物为盐样碳化物。
66.如权利要求61-65之一所述的装置，其中所述碳化物化合物为碳化钙或碳化铝。
67.如权利要求61-66之一所述的装置，其中所述碳化物化合物具有足够的电子导电率以充当阳极。
68.如权利要求61-67之一所述的装置，其中所述碳化物化合物具有至少10-8S/cm的电子导电率。
69.如权利要求61-68之一所述的装置，其中所述碳化物化合物呈多个单个片或粒子的形式。
70.如权利要求61-69之一所述的装置，其中所述碳化物化合物呈多个具有小于1cm的大小的单个片或粒子的形式。
71.如权利要求61-70之一所述的装置，其中所述碳化物化合物接触至少一种导电材料。
72.如权利要求61-71之一所述的装置，其中所述碳化物化合物保持于导电容器中。
73.如权利要求61-72之一所述的装置，其中所述电化学电池装置的阳极与包含至少一种有机溶剂和至少一种溶解盐的溶液接触。
74.如权利要求61-73之一所述的装置，其中所述电化学电池装置的阴极与包含至少一种有机溶剂和至少一种溶解盐的溶液接触。
75.如权利要求61-74之一所述的装置，其中所述电化学电池装置的阴极为金属阴极。
76.如权利要求61-75之一所述的装置，其中所述电化学电池装置包含至少一个盐桥或至少一个离子交换膜。
77.如权利要求61-76之一所述的装置，其中所述电化学电池装置包含用以调节所述碳化物化合物中的碳化物的氧化反应的外部电压源。
78.如权利要求61-77之一所述的装置，其中所述装置还包含至少一种溶液，所述溶液包含至少一种溶剂和至少一种溶解盐，且该溶液不含溶解的碳化物化合物。
79.一种电化学电池装置，其用于实施如权利要求1-60之一所述的方法。
80.如权利要求61-79之一所述的电化学电池装置，其中所述阳极为阳极电极结构，所述阳极电极结构包含至少一种碳化物化合物和至少一个电子导电结构组件，其中所述碳化物化合物任选为盐样碳化物，所述电子导电结构组件不同于所述碳化物化合物且接触该至少一种碳化物化合物。
81.一种电极结构，其包含至少一种碳化物化合物和至少一个电子导电结构组件，其中所述碳化物化合物任选为盐样碳化物，所述电子导电结构组件不同于所述碳化物化合物且接触该至少一种碳化物化合物。
82.如权利要求81所述的电极结构，其中所述碳化物化合物为水解生成甲烷的碳化物、乙炔化物或倍半碳化物。
83.如权利要求81-82之一所述的电极结构，其中所述碳化物化合物为碳化钙、碳化铝、碳化钠、碳化镁、碳化锂或碳化铍。
84.如权利要求81-83之一所述的电极结构，其中所述碳化物化合物为碳化钙或碳化铝。
85.如权利要求81-84之一所述的电极结构，其中所述碳化物化合物具有足够的电子导电率以充当阳极。
86.如权利要求81-85之一所述的电极结构，其中所述碳化物化合物具有至少10-8S/cm的电子导电率。
87.如权利要求81-86之一所述的电极结构，其中所述碳化物化合物呈多个单个片或粒子的形式。
88.如权利要求81-87之一所述的电极结构，其中所述碳化物化合物呈多个具有小于1cm的大小的单个片或粒子的形式。
89.如权利要求81-87之一所述的电极结构，其中所述碳化物化合物呈多个具有至少1微米的大小的单个片或粒子的形式。
90.如权利要求81-89之一所述的电极结构，其中所述碳化物化合物被分成多个单独部分，每个单独部分均与至少一个导电结构组件接触。
91.如权利要求81-90之一所述的电极结构，其中所述碳化物化合物的纯度为至少约95％。
92.如权利要求81-91之一所述的电极结构，其中所述电子导电结构组件为用于所述碳化物化合物的粘合剂。
93.如权利要求81-92之一所述的电极结构，其中所述电子导电结构组件为容器且所述碳化物化合物保持于该容器中。
94.如权利要求81-93之一所述的电极结构，其中所述电子导电结构组件为容器且所述碳化物化合物保持于该容器中，以及该容器具有使流体进入容器并接触碳化物化合物的开口。
95.如权利要求81-94之一所述的电极结构，其中所述电子导电结构组件为金属容器且所述碳化物化合物保持于该金属容器中。
96.如权利要求81-95之一所述的电极结构，其中所述电子导电结构组件包含至少一个导电棒。
97.如权利要求81-96之一所述的电极结构，其中所述电极结构适于以可移除方式附接至装置。
98.如权利要求81-97之一所述的电极结构，其中所述电极结构的电子导电结构组件包括至少一个集电器。
99.如权利要求81-98之一所述的电极结构，其中所述电极结构适于用作用于制造元素碳材料的电化学电池装置中的阳极。
100.如权利要求81-99之一所述的电极结构，其中所述电极结构适于用作用于制造元素碳材料的原电池装置中的阳极。
101.一种方法，其包括操作电化学电池中的至少一个阳极，其中所述阳极至少包含碳化物化合物。
102.如权利要求101所述的方法，其中所述阳极基本上由至少一种碳化物化合物组成。
103.如权利要求101-102之一所述的方法，其中所述阳极由至少一种碳化物化合物组成。
104.如权利要求101-103之一所述的方法，其中所述阳极为阳极结构的一部分，所述阳极结构还包含不同于所述碳化物化合物且接触该至少一种碳化物化合物的至少一个电子导电结构组件。
105.如权利要求101-104之一所述的方法，其中所述阳极为阳极结构的一部分，所述阳极结构还包含不同于所述碳化物化合物且接触该至少一种碳化物化合物的至少一个金属结构组件。
106.如权利要求101-105之一所述的方法，其中所述碳化物化合物具有足够的电子导电率以充当阳极。
107.如权利要求101-106之一所述的方法，其中所述碳化物化合物具有至少10-8S/cm的电子导电率。
108.如权利要求101-107之一所述的方法，其中所述碳化物化合物为盐样碳化物。
109.如权利要求101-108之一所述的方法，其中所述碳化物化合物为碳化钙或碳化铝。
110.如权利要求101-109之一所述的方法，其中所述电化学电池为原电池。
111.一种方法，其包括：
通过至少一种碳化物化合物中的碳化物的氧化制造元素碳材料，所述至少一种碳化物化合物与包含至少一种有机溶剂和至少一种溶解盐的溶液接触，所述至少一种溶解盐包含被还原的至少一种金属阳离子。
112.如权利要求111所述的方法，其中用于制造所述元素碳材料的反应温度为约10℃至约90℃。
113.如权利要求111-112之一所述的方法，其中用于制造所述元素碳材料的反应温度为约15℃至约50℃。
114.如权利要求111-113之一所述的方法，其中用于制造所述元素碳材料的反应温度约为室温。
115.如权利要求111-114之一所述的方法，其中用于制造所述元素碳材料的反应压力为约0.1托至约5个大气压。
116.如权利要求111-115之一所述的方法，其中用于制造所述元素碳材料的反应压力为约720托至约800托。
117.如权利要求111-116之一所述的方法，其中所述碳化物化合物为盐样碳化物或中间过渡金属碳化物。
118.如权利要求111-117之一所述的方法，其中所述碳化物化合物为盐样碳化物。
119.如权利要求111-118之一所述的方法，其中所述碳化物化合物为水解生成甲烷的碳化物、乙炔化物或倍半碳化物。
120.如权利要求111-119之一所述的方法，其中所述碳化物化合物为碳化钙或碳化铝。
121.一种元素碳材料组合物，其通过包括如权利要求1-60或101-120之一所述的方法的方法制备。
122.如权利要求121所述的组合物，其中所述元素碳材料为超过50％的sp2碳。
123.如权利要求121所述的组合物，其中所述元素碳材料为超过50％的sp3碳。
124.如权利要求121-123之一所述的组合物，其中所述元素碳材料为超过90％的碳。
125.如权利要求121-124之一所述的组合物，其中所述元素碳材料包含二维层状结构。
126.如权利要求121-125之一所述的组合物，其中所述元素碳材料包含上下彼此堆叠的二维层状结构。
127.如权利要求121-126之一所述的组合物，其中所述元素碳材料包含石墨烯结构。
128.如权利要求121-127之一所述的组合物，其中所述元素碳材料包含石墨结构。
129.如权利要求121-128之一所述的组合物，其中所述元素碳材料包含三维结构。
130.如权利要求121-129之一所述的组合物，其中所述元素碳材料包含金刚石。
131.如权利要求121-130之一所述的组合物，其中所述元素碳材料包含至少一个具有至少1mm的水平尺寸的片。
132.如权利要求121-131之一所述的组合物，其中所述元素碳材料包含至少一个具有至少1mm3的体积的片。
133.一种组合物，其包含如权利要求121-132之一所述的组合物和至少一种其它成分。
134.一种器件、装置或系统，其包含如权利要求121-133之一所述的组合物。
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