KR100984034B1 - 신규한 플러렌 유도체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 플러렌 유도체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 플러렌 유도체는 양이온성의 플러렌과 상대음이온으로 구성되어 있는 구조로 온화한 반응 조건에서 빠르고 간단하게 합성될 수 있으며, 용해도가 높고 안정할 뿐만 아니라 넓은 용매 범위를 갖는다. 또한, 대기 중의 산소나 습기와 반응하지 않아 안정할 뿐만 아니라 기계적 및 전기적 특성에 결정적 영향을 주는 구조적 변형이 거의 없다. 나아가, 본 발명의 플러렌 유도체의 음이온은 간단한 방법에 의해 다른 음이온으로 교환이 가능하며, 플러렌의 용해가 요구되는 용매의 종류에 따라 자유로운 용해성질 변환이 가능하다.
플러렌, 탄소나노튜브, 용해

Description

신규한 플러렌 유도체 및 그의 제조 방법{Novel fullerene derivatives and method of preparing the same}
본 발명은 신규한 플러렌 유도체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
플러렌은 구형, 타원체, 튜브, 평면상 등의 형상을 가진 탄소만으로 이루어진 분자로서 탄소 동소체 중 하나이다. 일반적으로 구형의 플러렌은 벅키볼(buckyballs), 튜브상의 플러렌은 탄소나노튜브(carbon nanotube), 평면상의 플러렌은 그라펜(graphene)이라 한다. 이들은 모두 매우 유용한 전기, 물리, 화학적 특성들을 가지고 있어 그 응용가치가 매우 높다.
특히 이 중 탄소나노튜브는 전기적, 역학적, 열적, 광학적, 생물학적, 화학적으로 유용한 다양한 특성들이 있는 것으로 잘 알려져 있다. 그러나 이들 플러렌의 모든 잠재적 특성들이 제대로 응용되기 위해서는 무엇보다도 플러렌을 용매에 용해시키는 기술이 필수적이다. 그런데 이들 탄소 동소체들은 분자량이 매우 크고, 반데르바알스 인력으로 서로 강하게 끌어당기는 힘이 있어 다양한 용매에 녹이거나 분산시키기가 좀처럼 쉽지 않다. 특히 탄소나노튜브의 경우에 용매에로의 분산은 그 응용에 있어서 최대 걸림돌로 인식되고 있다. 즉, 개개의 탄소나노튜브 하나하나를 그들의 덩어리로부터 분리하고 다양한 용매에 용해되도록 하는 기술의 개발은 탄소나노튜브의 화학적 조작이 가능하게 하고, 그로 인한 공정의 효과 상승, 시간 절감, 그 외 수많은 잠재적 특성들의 계속적 실현을 가능케 할 것이다.
특히 용해도 문제 해결이 가장 시급한 분야인 탄소나노튜브의 종래의 용해기술 및 문제점은 하기와 같다.
용매에 쉽게 용해될 수 있는 탄소나노튜브 유도체의 합성을 위해 지금까지 다양한 시도들이 있었다. 초기에 개발된 방법은 탄소나노튜브를 강산 용액에서 강력한 산화제를 사용하여 고온 크랙킹을 하는 것이다. 더 나아가서 격렬한 산화의 결과로 탄소 나노튜브 표면 및 말단에 생긴 카르복실기들을 다단계 화학반응을 통해 변화를 줌으로 용해도를 증가시키려는 시도들도 또한 매우 많이 수행되어왔다. 그러나 이러한 방법은 강산 및 강산화제 등과 같은 너무 격렬한 반응조건에서 장시간 동안 고온 전처리를 해야 하기 때문에 탄소나노튜브들이 심하게 손상을 입는 문제점이 있다. 나노튜브들이 심하게 깨어지면서 산화가 일어난 결과로 용해도는 많이 개선되기는 하지만, 나노튜브 고유의 특성들이 변하고 있을 뿐 아니라 공기 노출시 추가 산화가 일어나는 단점이 있다.
탄소나노튜브 몸체의 심한 손상을 막기 위한 대체 방법으로 탄소나노튜브와 용해제와의 거대 복합체 형성 방법들이 도입되었다. 특히, 이들 중에는 다중고리 방향족화합물, 고분자 화합물, 그리고 표면활성제 등을 사용한 래핑 방법들이 주를 이루고 있다. 이러한 시도를 통해 탄소나노튜브 몸체의 심한 손상은 막을 수 있었으나 용해제의 과량사용과 용해제와 탄소나노튜브와의 거대 마이셀 형성 등으로 인해 탄소나노튜브가 완전히 외부로부터 고립되는 결과를 가져왔고, 이것은 결국 그 이후의 다양한 응용을 불가능하게 만드는 또 다른 방해 요인이 되고 말았다. 용해의 측면만 보더라도 사용 가능한 용매의 폭이 극히 제한적이다.
마지막으로, 탄소나노튜브 측면에 공유결합 방식으로 관능기를 도입해 화학적으로 변화를 주는 방법은 매우 어려울 것으로 예상되고 있다. 왜냐하면 측면을 이루고 있는 탄소들은 매우 안정화된 방향족 다 고리 화합물을 형성하고 있기 때문이다. 이와 같이 측면에 새로운 공유결합을 도입하여 탄소나노튜브 유도체를 만들려하는 시도는 매우 긴 반응시간을 필요로 해 반응 규모를 늘리기가 어려우며, 용해성을 자유롭게 용매에 따라 변환 시키는 데에도 매우 제한적이라 할 수 있다.
따라서, 효과적인 용해를 달성하기 위해서 앞으로 개발되어야 할 차세대 탄소나노튜브 유도체는, 합성방법에 있어서는 대량 생산을 가능케 하는 빠르고 간단한 방법이어야 하고, 온화한 반응 조건(예; 유기용매, 상온)에서 합성될 수 있어야 한다. 또한, 합성된 탄소나노유도체는 높고 안정된 용해도, 넓은 용매 범위, 공기에의 안정도를 가지며, 직경 및 길이 등과 같은 구조적 특성(기계적 특성) 및 전기적 특성을 유지하여야 할 것이다. 이러한 특성들을 모두 갖춘 새로운 합성기술과 그 유도체들의 개발이 매우 절실하다 하겠다.
본 발명은 용해성 플러렌 유도체 및 이를 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 양전하로 대전된 플러렌에 상대음이온이 이온결합되어 있는 플러렌 유도체 및 이의 합성 방법을 제공한다.
본 발명의 플러렌 유도체는 온화한 반응 조건에서 빠르고 간단하게 합성될 수 있으며, 용해도가 높고 안정할 뿐만 아니라 넓은 용매 범위를 갖는다. 또한, 대기 중의 산소나 습기와 반응하지 않아 안정할 뿐만 아니라 기계적 그리고 전기적 특성에 결정적 영향을 주는 구조적 변형이 거의 없다. 나아가, 본 발명의 플러렌 유도체의 음이온은 간단한 방법에 의해 다른 음이온으로 교환가능하므로, 플러렌의 용해가 요구되는 용매의 종류에 따라 자유로운 용해성질 변환이 가능하다.
본 발명은 양이온으로 하전된 플러렌 및 상대음이온을 포함하는 하기 화학식 1의 플러렌 유도체에 관한 것이다.
[화학식 1]
[Q-C]+[MXx]-
상기 식에서,
Q는 플러렌을 나타내고,
C는 [(CH2)lO]mH 또는 CHhWvXn를 나타내며,
W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
M은 13 내지 15족 원소를 나타내며,
X는 할로겐 원소를 나타내고,
여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이며,
h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되,
h, v, 및 n의 합은 3을 나타내고,
x는 4 또는 6의 정수를 나타낸다.
본 발명에서 사용한 용어 "플러렌"은 그라펜(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러라이트(fullerite), 토러스(torus), 나노버드(nanobud), 나노플라워(nanoflower) 또는 벅키볼(buckyballs) 등 다양한 형상의 탄소동소체를 모두 포함한다.
특히 유용성의 측면에 있어서, 상기 플러렌은 탄소나노튜브(carbon nanotube)인 것이 바람직하며, 이와 같은 탄소나노튜브는 모든 형태의 단일벽 탄소 나노튜브(SWNTs), 이중벽 탄소나노튜브(DWNTs), 또는 모든 형태의 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)를 모두 포함한다.
상기 화학식 1의 플러렌 유도체에 있어서, 플러렌에 알킬 부위(alkyl moiety)를 도입하여 플러렌을 양이온으로 하전시킬 수 있다. 상기 알킬 부위는 그 구조 내에 산소, 할로겐, 질소 등의 다른 원자를 포함할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나 상기 화학식 1에서 알킬 부위에 해당하는 C의 정의에서 l은 2 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2의 정수이며, x는 4 또는 6의 정수인 것을 포함한다. 보다 구체적으로 C는 [(CH2)lO]mH을 나타내며, 여기서 l은 4이고, m은 1 내지 10의 정수인 것을 포함한다.
또한 상기 화학식 1에 있어서, M은 특별히 제한되는 것은 아니나, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 인(P) 또는 안티몬(Sb)을 포함하고, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)를 포함한다.
상기 화학식 1의 플러렌 유도체에 있어서, 상대 음이온을 구성하는 [MXx]-는 예를 들어 안티모니할라이드(SbX6)-, 보론할라이드(BX4)-, 알루미니움할라이드(AlX4)-, 갈리움할라이드 (GaX4)- 또는 인듐할라이드 (InX4)-을 포함한다. 상기 [MXx]- 중 특히 안티모니할라이드(SbX6)-를 사용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 신규 용해성 플러렌 유도체는 플러렌 자체가 양전하를 띄고 있어 용액에서 플러렌 간 강한 반발력으로 용액 내 확산을 촉진 시킬 것으로 생각되며, 대기에 노출된 상태에서도 매우 안정하다. 간단히 음이온 교환을 통해 새로운 플러렌 염 유도체들로 계속 변형시켜 감으로 다양한 용매에 효과적으로 녹일 수 있는 기술로서 코팅, 고분자-탄소나노튜브 복합체 합성, 생화학적 응용, 화학적 응용 등과 같은 다양한 분야에 활용가능성이 매우 크다.
본 발명은 또한 루이스산 촉매의 존재 하에, 플러렌을 알킬화 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 플러렌 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
[Q-C]+[MXx]-
상기 식에서,
Q는 플러렌을 나타내고,
C는 [(CH2)lO]mH 또는 CHhWvXn를 나타내며,
W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
M은 13 내지 15족 원소를 나타내며,
X는 할로겐 원소를 나타내고,
여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이며,
h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되,
h, v, 및 n의 합은 3을 나타내고,
x는 4 또는 6의 정수를 나타낸다.
상기 제조방법에 있어서, 루이스산 촉매는 플러렌에 알킬 부위를 도입하여 플러렌을 양이온으로 하전시킬 수 있는 모든 촉매를 포함한다. 예를 들어, 하기 화학식 2의 이온성염 촉매 및 화학식 3의 공유결합성 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
[A+] [MoXp -]
[화학식 3]
MXr
상기 식에서,
A+는 유기 양이온을 나타내고, M은 13 ~ 15족의 원소를 나타내며, X는 할로겐 원소를 나타내고,
o는 2 ~ 5의 정수이고, p는 7 ~ 16의 정수이며, r은 3 ~ 5의 정수이다.
상기 화학식 2의 화합물에 있어서, A+는 오늄 양이온일 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 4 내지 8의 화합물 중 어느 하나를 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112008063426126-pat00001
[화학식 5]
Figure 112008063426126-pat00002
[화학식 6]
Figure 112008063426126-pat00003
[화학식 7]
Figure 112008063426126-pat00004
[화학식 8]
Figure 112008063426126-pat00005
상기 식에서,
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C18 알킬기를 나타낸다.
상기 식에서 특히 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 C1 ~ C8 알킬기이고, R12, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C6 알킬기이며, R13 및 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C8 알킬기인 양이온을 사용할 수 있다.
화학식 4 내지 8의 화합물의 구체예는 테트라부틸 암모니움 양이온, 테트라에틸 암모니움 양이온, 테트라메틸 암모니움 양이온, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 양 이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온, N-에틸피리디늄 양이온, N-메틸피리디늄 양이온, 테트라부틸 포스포니움 양이온, 테트라에틸 포스포니움 양이온, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-프로필-이미다졸리움 양이온, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-펜틸-이미다졸리움 양이온, 1-헥실-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-헵틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 2,3-디메틸-1-프로필-이미다졸리움 양이온, 또는 2,3-디메틸-1-부틸-이미다졸리움 양이온을 포함한다.
상기 화학식 2 또는 3의 화합물에 있어서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 인(P) 또는 안티몬(Sb)을 포함한다.
또한 상기 화학식 2의 화합물에 있어서, [MoXp -]는 폴리할로포스페이트(PoXp -), 폴리할로안티모네이트(SboXp -), 폴리할로보레이트(BoXp -), 폴리할로알루미네이트(AloXp -), 폴리할로갈레이트(GaoXp -) 또는 폴리할로인데이트(InoXp -)을 포함한다.
보다 구체적으로 폴리플루오로안티모네이트(SboFp -), 폴리플루오로포스페이트(PoFp -), 폴리클로로알루미네이트(AloClp -), 폴리브로모알루미네이트(AloBrp -), 폴리클로로갈레이트(GaoClp -), 폴리브로모갈레이트(GaoBrp -), 폴리클로로인데이트(InoClp -) 또는 폴리브로모인데이트(InoBrp -)을 포함한다.
화학식 2의 화합물의 구체예는 테트라부틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라에틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라메틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라부틸 암모니움 운데카플루오로포스페이트, 테트라에틸 암모니움 운데카플루오로포스페이트, 테트라메틸 암모니움 운데카플루오로포스페이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라부틸 암모니움 헵타브로모알루미네이트, 테트라에틸 암모니움 헵타브로모알루미네이트, 테트라메틸 암모니움 헵타브로모알루미네이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로갈레이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로갈레이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로갈레이트, 테트라부틸 암모니움 헵타브로모갈레이트, 테트라에틸 암모니움 헵타브로모갈레이트, 테트라메틸 암모니움 헵타브로모갈레이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로인데이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로인데이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로인데이트, 테트라부틸 암모니움 헵타브로모인데이트, 테트라에틸 암모니움 헵타브로모인데이트, 테트라메틸 암모니움 헵타브로모인데이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 운데카플루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 운데카플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타브로모알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로갈레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타브로모갈레이트, 1-부틸-3- 메틸-이미다졸리움 헵타클로로인데이트 또는 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타브로모인데이트을 포함한다.
특히 상기 화학식 2의 화합물 중 테트라부틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라에틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라메틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 운데카플루오로안티모네이트, 또는 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로알루미네이트 헵타브로모인데이트을 사용할 수 있다.
한편, 상기 화학식 3의 화합물은 안티모니(V)할라이드(SbX5), 보론(III)할라이드(BX3), 포스포러스(V)할라이드(PX5), 알루미니움(III)할라이드(AlX3), 갈리움(III)할라이드 (GaX3) 또는 인듐(III)할라이드 (InX3)을 포함하고, 보다 구체적으로 안티모니(V)플루오라이드(SbF5), 포스포러스(V)플루오라이드(PF5), 보론(III)플루오라이드(BF3), 알루미니움(III)클로라이드(AlCl3), 갈리움(III)클로라이드(GaCl3) 또는 인듐(III)클로라이드 (InCl3)을 포함한다.
상기 반응에 있어서, 화학식 2의 이온성염 촉매 및 화학식 3의 공유결합성 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물은 탄소나노튜브 화합물 의 C6단위 (C6-unit; 72.0 g/mol)를 기준으로 한 탄소나노튜브 화합물의 사용량 대비 0.01 내지 2 당량 범위로 사용할 수 있으나, 이와 같은 범위는 사용되는 화학식 2 또는 3의 화합물의 종류에 따라 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 플러렌 유도체의 제조방법에 있어서, 화학식 1의 구체예는 상술한 바와 같다.
상기 플러렌의 알킬화 반응에 있어서, 알킬 부위를 제공하는 반응물은 특별히 제한되지 않으며, 루이스산 촉매의 존재 하에 플러렌과 반응하여 플러렌에 양이온을 도입할 수 있는 화합물 모두가 포함된다. 특히 하기 화학식 9의 화합물 및 화학식 10의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112008063426126-pat00006
[화학식 10]
CHsWtXu
상기 식에서,
W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
X는 할로겐 원소를 나타내며,
q는 1 내지 5의 정수이고,
t는 0 내지 3의 정수이며,
u는 0 내지 4의 정수이고,
s는 4-(t+u)을 나타내며, s, t 및 u의 합은 4를 나타낸다.
상기 화학식 2 및 3의 루이스산 촉매 및 상기 화학식 9 및 10의 알킬화 반응물은 각각 혼합물의 형태로 반응에 참여할 수 있으나, 예를 들어 화학식 2의 이온성 염 촉매의 존재 하에 화학식 9의 화합물과 플러렌을 반응시키거나, 화학식 3의 공유결합성 촉매의 존재 하에 화학식 10의 화합물과 플러렌을 반응시키는 것과 같이 개별적인 반응이 진행될 수도 있다.
이때 루이스산 촉매로 사용되는 화학식 9의 화합물 및 화학식 10의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물은 탄소나노튜브 화합물의 C6단위 (C6-unit; 72.0 g/mol)를 기준으로 한 탄소나노튜브 화합물의 사용량 대비 0.01 내지 2 당량 범위로 사용하는 것이 바람직하나, 이와 같은 범위는 사용되는 화학식 9 또는 10의 화합물의 종류에 따라 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
상기 플러렌의 알킬화 반응은 10 내지 50℃, 보다 바람직하에는 20 내지 30℃에서 1분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1 분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다. 따라서 플러렌의 용해도를 높이기 위한 종래의 방법에 비하여 온화한 반응 조건을 사용하여 플러렌 자체의 구조를 파괴하지 않고도, 용해성 또는 분산성을 높일 수 있다.
본 발명은 또한 양이온으로 하전된 플러렌과 다양한 상대 음이온을 포함하는 하기 화학식 11의 플러렌 유도체에 관한 것이다.
[화학식 11]
[Q-C]+[Y]-
상기 식에서,
Q는 플러렌을 나타내고,
C는 [(CH2)lO]mH 또는 CHhWvXn를 나타내며,
W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
X는 할로겐 원소를 나타내며,
여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고,
h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되,
h, v, 및 n의 합은 3을 나타내며,
[Y]-는 음이온을 나타낸다.
상기 화학식 11에 있어서, Q는 그라펜(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러라이트(fullerite), 토러스(torus), 나노버드(nanobud), 나노플라워(nanoflower) 또는 벅키볼(buckyballs)을 포함한다.
특히 상기 탄소나노튜브(carbon nanotube)는 모든 형태의 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs), 이중벽 탄소나노튜브(DWNTs), 또는 모든 형태의 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)을 포함한다.
상기 화학식 11의 알킬 부위인 C에 있어서, l은 2 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2의 정수정수이며, x는 4 또는 6의 정수인 것이 바람직하다.
상기 화학식 11의 상대음이온인 [Y]-는 화학적으로 가능한 모든 음이온을 포함하고, 예를 들어 단일 원소로 구성된 음이온, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물, 옥소 음이온, 유기산으로부터 유도된 음이온, 아미노산으로부터 유도된 음이온 또는 음이온을 포함하는 고분자성 화합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 단일 원소로 구성된 음이온의 구체예는 N3 -, Br-, Cl-, F-, 또는 I-을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물은 플러렌 음이온(anionic fullerene), CHB11H12 -(anionic carborane), HS-, OCN-, SCN-, CN-, PF6 -, NTf2 -(bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide), OTf-(trifluoromethylsulfonate), 또는 BF4 -인 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 옥소 음이온의 구체예는 옥소 음이온은 CO3 2 -, HCO3 -, OH-, NO3 -, NO2 -, PO4 3 -, HPO4 2-. H2PO4 -, SO4 2 -, 또는 HSO4 -을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 유기산으로부터 유도된 음이온의 구체예는 R-COO-, R-SO4 -(여기에서, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C2O4 2 -, 또는 HC2O4 -을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 음이온을 포함하는 고분자성 화합물의 구체예는 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온, 또는 양이온교환수지로부터 유도된 음이온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 플러렌 유도체를 이온 결합성 화합물과 치 환 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 11의 플러렌 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 11]
[Q-C]+[Y]-
상기 식에서,
Q는 플러렌을 나타내고,
C는 [(CH2)lO]mH 또는 CHhWvXn를 나타내며,
W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
X는 할로겐 원소를 나타내며,
여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고,
h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되,
h, v, 및 n의 합은 3을 나타내며,
[Y]-는 음이온을 나타낸다.
상기 화학식 11의 제조방법에 있어서, 화학식 11의 구체예는 상술한 바와 같다.
상기 제조방법에 있어서, 이온 결합성 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 일 구체예에서 하기 화학식 12를 사용할 수 있다.
[화학식 12]
[D]+[Y]-
상기 식에서,
[D]+는 유기 양이온, 또는 무기 양이온을 나타내고,
[Y]-는 단일 원소로 구성된 음이온, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온화합물, 옥소 음이온, 유기산으로부터 유도된 음이온, 아미노산으로부터 유도된 음이온 또는 음이온을 포함하는 고분자성 화합물을 나타낸다.
상기 화학식 12에 있어서, 유기 양이온의 일 구체예는 오늄 양이온을 포함하고, 상기 오늄 양이온은 하기 화학식 4 내지 8의 화합물 중 어느 하나를 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112008063426126-pat00007
[화학식 5]
Figure 112008063426126-pat00008
[화학식 6]
Figure 112008063426126-pat00009
[화학식 7]
Figure 112008063426126-pat00010
[화학식 8]
Figure 112008063426126-pat00011
상기 식에서,
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C18 알킬기를 나타낸다.
상기 식에서 R1 내지 R16의 구체예는 상술한 바와 같다.
상기 화학식 4 내지 8의 화합물의 구체예는 테트라부틸 암모니움 양이온, 테트라에틸 암모니움 양이온, 테트라메틸 암모니움 양이온, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온, N-에틸피리디늄 양이온, N-메틸피리디늄 양이온, 테트라부틸 포스포니움 양이온, 테트라에틸 포스포니움 양이온, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-프로필-이미다졸리움 양이온, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-펜틸-이미다졸리움 양이온, 1-헥실-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-헵틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 2,3-디메틸-1-프로필-이미다졸리움 양이온, 또는 2,3-디메틸-1-부틸-이미다졸리움 양이온을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 12에 있어서, 무기 양이온의 일 구체예는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 전이금속 양이온을 포함한다.
상기와 같은 무기 양이온은 Cs+, Ca2 +, Cr2 +, Cr3 +, Co2 +, Co3 +, Cu+, Cu2 +, H+, Fe2 +, Fe3 +, Li+, Mg2 +, Ni2 +, K+, Ag+, Na+, 또는 Zn2 +을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 12에 있어서, [Y]-는 화학적으로 가능한 모든 음이온을 포함하고, 예를 들어 단일 원소로 구성된 음이온, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온, 옥소 음이온, 유기산으로부터 유도된 음이온, 또는 음이온을 포함하는 고분자성 화합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 단일 원소로 구성된 음이온은 N3, Br-, Cl-, F-, H-, 또는 I-을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물의 구체예는 플러렌 음이온(anionic fullerene), CHB11H12 -(anionic carborane), HS-, OCN-, SCN-, CN-, PF6 -, NTf2 -(bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide), OTf-(trifluoromethylsulfonate), 또는 BF4 -을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 옥소 음이온의 구체예는 CO3 2 -, HCO3 -, OH-, NO3 -, NO2 -, PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, SO4 2-, 또는 HSO4 -을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 유기산으로부터 유도된 음이온의 구체예는 R-COO-, R-SO4 -(여기에서, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C2O4 2 -, 또는 HC2O4 -을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 음이온을 포함하는 고분자성 화합물의 구체예는 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온, 또는 양이온교환수지로부터 유도된 음이온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 12의 구체예는 테트라에틸 암모니움 클로라이드 (Et4NCl), 테트라메틸 암모늄 클로라이드 (Me4NCl), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 (1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 클로라이드, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 (1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 트리플루오로메탄 썰포네이트 (trifluoromethane sulfonate; OTf-), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 (1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 테트라플루오로 보레이트 (tetrafluoroborate; BF4 -), 염화나트리움 (NaCl), 포타슘 브로마이드 (KBr), 포타슘 나트륨 타트레이트 (Potassium sodium tartrate) 나트륨 스테아레이트 (Sodium stearate), 포타슘 스테아레이트 (Potassium stearate), 나트륨 도데실설페이트(Sodium dodecylsulfate; SDS), 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide), 나트륨 하이드록사이드(sodium hydroxide) 또는 나트륨 글라이신네이트 (Sodium glycinate)을 포함하나, 화학식 11에 도입하고자 하는 음이온의 종류에 따라 다양한 종류의 이온결합성 화합물을 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다.
상기 치환 반응은 10 내지 50℃에서 1분 내지 72시간 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 치환 반응에 사용되는 이온결합성 화합물의 당량비는 화학식 11의 플러렌 유도체의 음이온을 기준으로 1: 5~15의 범위에서 사용할 수 있으나, 이와 같은 범위는 사용되는 이온결합성 화합물의 종류에 따라 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1 또는 11의 플러렌 유도체; 및 용매를 포함하는 용액에 관한 것이다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 수성 용매, 유기 용매, 또는 무기 용매 모두 포함한다. 이와 같은 용매의 구체예는 고리형 또는 사슬형 에테르 (ethers), 고리형 또는 사슬형 에스테르 (esthers), 고리형 또는 사슬형 아마이드 (amides), 아민기 또는 하이드록시기로 치환되거나 비치환된 방향족 용매, 할로겐 원소로 치환되거나 비치환된 알칸 (alkanes), 할로겐 원소로 치환되거나 비치환된 알켄 (alkenes), 알코올(alcohols), 물, 이온성 액체 (ionic liquids) 또는 이들의 혼합물 모두를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 양전하로 대전된 플러렌과 상대음이온으로 구성된 플러렌 유도체들은 음이온의 종류에 따라 용해도 및 녹는 용매의 종류를 용이하게 제어할 수 있다. 즉, 유기용매에서 물 및 알코올과 같은 친수성 용매로의 자유로운 용해성질 변환이 가능할 뿐만 아니라, 음이온 교환과정은 1단계 반응로서 약 3 ~ 24 시간 안에 마무리 될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 상기 용액은 CH2Cl2와 같은 유기용매 및 H2O, CH3OH와 같은 수용성 용매 내에서 최고 0.5 mg/mL에 이르는 고용해도, 적어도 8개월 이상의 탄소나노튜브 용액의 지속적인 안정성, 탄소나노튜브 유도체의 대기 중 안정도, 및 기계적 그리고 전기적 특성에 결정적 영향을 주는 구조적 변형 (직경, 길이, 말단)의 최소화 등을 확보할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1 또는 11의 플러렌 유도체; 및 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 고분자 수지는 특별히 제한되지 않으며, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 포함하여, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 아로마틱폴리아마이드, 폴리아파이드, 폴리스타이렌, 폴리페닐렌설파이드, 열방성액정고분자, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르키톤, 폴리아릴레이트, 폴리메틸메틸아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴부타디엔스타이렌 공중합체, 폴리테트라메틸렌옥사이드-1,4-부탄디올공중합체, 스타이렌을 포함하는 공중합체, 불소계수지, 폴리비닐크로라이드, 폴리아크릴 로니트릴, 신디오택틱 폴리스타이렌, 폴리노보넨, 에폭시계 수지, 또는 페놀수지 등을 제한 없이 포함한다.
본 발명에 따른 플러렌 몸체가 비편재화된 양전하로 하전되어 있으며, 상대음이온과 이온결합 형식으로 결합하고 있는 플러렌 유도체를 함유하는 용액의 제조방법을 탄소나노튜브를 예로 들어 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
(1) 화학식 1의 탄소나노튜브 유도체화 반응(제 1 단계)
화학식 1의 탄소나노튜브 유도체화 반응은 하기 도시된 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112008063426126-pat00012
상기 반응식에서 A는 상술한 화학식 2 또는 3의 루이스산 촉매를 나타내며, B는 상술한 화학식 9 또는 10의 화합물을 나타내고, C는 상기 정의한 바와 같다.
탄소나노튜브를 반응기에 투입, 건조한 후 알곤(Ar) 가스로 채워준다. 용매 를 넣어주고 루이스산 촉매를 넣은 다음 초음파기를 이용해 고르게 분산시킨다. 초음파기 작동 하에서 일정시간 동안 화학식 9 또는 화학식 10의 화합물을 천천히 넣어준다. 이때, 루이스산 촉매와 화학식 9 또는 화학식 10의 화합물 당량은 탄소나노튜브를 구성하는 C6단위를 기준으로 각각 0.1 ~ 1.0 당량으로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 20 ~ 50?, 반응시간은 1분~10시간인 것이 바람직하다.
반응종결을 위해 소량의 물을 반응혼합물에 첨가한 후, 추가적인 유기용매를 사용하여 비활성화된 촉매와 용매에 녹아있는 모든 유기물들을 생성물로부터 여과를 통해 분리 제거한다. 여과지 위에 모인 탄소나노튜브 유도체들은 추가적인 유기용매로 여러 차례 반복해서 세척한다. 이때 정제에 사용되는 용매는 남아있는 모든 유기물 또는 물 등을 효과적으로 생성물로부터 제거할 수 있는 것이면 더욱 좋다. 바람직하게는 우선 아세톤으로 여러 차례 세척하고 다음에 다이클로로 메탄으로 세척을 반복하는 방법이 사용될 수 있다. 탄소나노튜브 유도체 생성물을 수거하여 감압 건조한다.
이렇게 형성된 화학식 1의 탄소나노튜브 유도체는 다음과 같은 방법으로 음이온 교환 반응을 진행할 수 있다.
(2) 음이온 교환반응(제 2 단계)
화학식 1의 플러렌 유도체의 음이온 교환 반응은 하기 도시된 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112008063426126-pat00013
상기 제조한 화학식 1의 탄소나노튜브 유도체와 화학식 12의 유무기염 화합물을 반응기에 용매와 함께 넣어준다. 다음 초음파기를 이용해 고르게 분산시킨 후, 일정시간 더 교반해준다. 이때, 화학식 1의 탄소나노튜브 유도체와 화학식 12의 유무기염 화합물의 당량 비는 화학식 1의 탄소나노튜브 유도체 내에 포함된 음이온을 기준으로 약 1:5~15로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 20 ~ 50? 로 하는 것이 바람직하며, 반응시간은 1~72 시간인 것이 바람직하다.
반응 종결 후 추가적인 용매를 사용하여 용매에 녹아있는 모든 유기물, 무기물들을 화학식 11의 생성물로부터 여과를 통해 분리 제거한다. 이때 정제에 사용되는 용매는 남아있는 모든 유기물, 무기물 등을 효과적으로 생성물로부터 제거할 수 있는 것이면 더욱 좋다. 바람직하게는 우선 증류수, 메탄올, 아세톤의 순으로 여러 차례 세척하고, 다음에 다이클로로 메탄으로 세척을 반복하는 방법이 사용될 수 있다. 화학식 11의 신규 용해성 탄소나노튜브 유도체 생성물을 수거하여 감압 건조한다.
(3) 용매에 용해하는 단계(제 3 단계)
이렇게 제조된 신규 용해성 탄소나노튜브 유도체들은 특정 음이온을 가지고 있어서 적절한 용매 내에서 초음파기를 사용하여 쉽게 용해시킬 수 있다. 새로운 음이온으로 교환된 신규 용해성 탄소나노튜브 유도체를 용기에 넣고 적당한 용매를 넣은 후 초음파기를 통해 분산시키면 매우 안정한 탄소나노튜브 용액이 만들어진다. 이 용액은 적어도 8개월 이상 침전이 생기지 않는 것으로 확인되었다.
신규 용해성 탄소나노튜브 유도체들의 용해를 위해 사용되는 용매로는 일 반 유기용매와 물이며, 바람직하게는 고리형 및 사슬형 에테르 (ethers), 고리형 및 사슬형 에스테르 (esthers), 고리형 및 사슬형 아마이드 (amides), 모든 방향족 용매, 할로젠 원소를 포함하는 모든 알칸 (alkanes) 화합물, 모든 알켄 (alkenes) 화합물, 모든 알코올 화합물, 물, 모든 가능한 이온성 액체 (ionic liquids)이며, 보다 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(tertrahydrofurane), 테트라하이드로피란(tertrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 옥세탄(oxetane), 옥시란(oxirane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 프로판올(propanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 물 및 모든 이온성 액체들 (ionic liquids)들이며, 가장 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 파라자일렌, 디클로로메탄, 에탄올, 메탄올, 물 등을 포함한다.
상기와 같이 본 발명에 따르면 어떠한 반응물도 과량 사용되지 않았고, 정량 적으로 사용 되었으며, 반응하고 남은 미반응 물질들은 유기용매에 의해 철저히 제거될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 신규 다중벽탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube; MWNT) 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6의 합성
다중벽탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWNT)의 유도체 ([MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6) 합성 반응을 진행하였다. 사용된 초기 물질인 다중벽탄소나노튜브(MWNT)은 ILJIN Nanotech Co., Ltd. (Seoul, Korea)에서 구입하였고, CVD (chemical vapor deposition) 방식으로 합성된 것으로 순도는 >95%이다. 루이스산 촉매로, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움(1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 운데카플루오로안티모네이트(Sb2F11 -)를 사용하고, 화학식 9의 화합물의 예로 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane)을 사용하여 탄소나노튜브 유도체화 반응을 수행하였다. 이 경우 다수의 -((CH2)4O)nH기가 탄소나노 튜브 몸체에 공유결합 방식으로 도입된다. 동시에 탄소나노튜브 몸체는 비편재화된 양전하로 하전되며, 그래서 상대음이온 SbF6 -과 이온결합 형식으로 결합하고 있는 새로운 형태의 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT--((CH2)4O)nH]SbF6를 얻게 된다.
우선, 다중벽탄소나노튜브 (MWNT) 200 mg (C6단위를 기준으로 할 때 2.8 mmol)를 반응기에 투입, 감압건조한 후 알곤(Ar) 가스를 반응기에 채웠다. 용매로 다이클로로 메탄을 넣어주고, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움(1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 운데카플루오로안티모네이트(Sb2F11 -) 촉매를 넣은 다음 초음파기를 이용해 고르게 분산시켰다. 초음파기 작동 하에서 15분 동안 테트라하이드로퓨란을 천천히 첨가하였다. 이때, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움(1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 운데카플루오로안티모네이트(Sb2F11 -) 촉매와 테트라하이드로퓨란은 탄소나노튜브의 기본단위인 C6단위를 기준으로 각각 1.0 당량씩을 사용하였다. 반응 온도는 25?, 반응시간은 15분으로 하였다. 반응종결 후 소량의 물을 반응혼합물에 첨가함으로 반응을 종결하였다. 여과지 위에서 반응 혼합액 중 탄소나노튜브 유도체를 분리하였다. 여과지 위에 모인 탄소나노튜브 유도체들은 우선 아세톤으로 여러 차례 세척하였고 다음에 다이클로로 메탄으로 다시 반복적으로 여러 차례 세척하였다. 세척된 생성물은 감압하에서 완전히 건조시켰다. 생성된 신규 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6의 수율은 185.6 중량% 이었다.
생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), FTIR 스펙트럼(도 1), UV-vis-NIR 스펙트럼(도 2), 열분석 (TGA)(도 3), FT-Raman 스펙트럼 분석(도 11), MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 분석(음이온 분석)(도 16), XPS(도 28)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 22)을 통해 분석되었다.
<표 1> 원소 분석 결과
탄소나노튜브 Elemental Analysis (wt%) ICP (mg/L)
C H N Sb
초기 탄소나노튜브 93.8 0.14
[MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6 50.8 0.75 0.0 2651
[MWNT-((CH2)4O)nH]tartrate 92.7 0.24 0.0 -
[MWNT-((CH2)4O)nH]Br 79.5 0.31 0.0 -
[MWNT-((CH2)4O)nH]Cl 90.8 0.33 0.1 -
[MWNT-((CH2)4O)nH]BF4 73.0 1.48 2.8 -
[MWNT-((CH2)4O)nH]OTf 74.2 1.67 2.7 -
실시예 2: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl의 합성
실시예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF6 -)과 10 당량 (0.5 mmol)의 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 클로라이드 ([bmim]Cl), 테트라에틸 암모니움 클로라이드 (Et4NCl), 테트라메틸 암모늄 클로라이드 (Me4NCl) 또는 염화나트륨 (NaCl)을, 6 mL의 다이클로로 메 탄 용매 또는 메탄올과 물의 1:1 혼합용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 음이온 치환 반응시간은 상온, 초음파 작동 하에서 1분, 교반 하에서 3시간 동안 수행되었다. 여과지를 사용해 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl을 분리한 후 물, 메탄올, 아세톤 순으로 하여 충분히 세척하고 감압 하에서 건조시켰다. 생성물의 수율은 15.2 mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), FTIR 스펙트럼(도 1), UV-vis-NIR 스펙트럼(도 2), 열분석 (TGA)(도 3), THF에서의 용해도 분석(도 4), 염의 종류에 따른 용해도 분석(도7), FT-Raman 스펙트럼 분석(도 11), MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 분석(음이온 분석)(도 16)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 전계방사주사현미경 (FESEM)(도 24 상단)과 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 24 하단)을 통해 분석되었다. 도 8은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl의 농도에 따른 THF 용액에서의 용해도를 도시한 사진이다. 용매 중의 탄소나노튜브의 농도를 2배씩 낮출수록 용해도가 증가함을 보여준다.
또한, 탄소나노튜브 중의 탄소의 결합 에너지 변화를 분석하였다(도 29). 도 29에서, 결합 에너지가 큰 쪽으로 그래프가 넓어진 것은 양전하를 가진 탄소 원자의 생성을 의미한다.
[MWCNT-((CH2)4O)nH]Cl의 유도체 내의 -OH기의 일부를 -OSiMe3로 변환 시킨 후 CDCl3에 녹여 프로톤 핵자기공명 분석기를 이용하여 분석한 결과는 하기와 같다.
1-Cl 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0.06 (s, 9H, OSiMe3), 1.1 (m, 1H, CH2), 1.25 (m, 1H, CH2), 1.5 (m, 1H, CH2), 1.56 (m, OH and H2O), 1.63 (m, 1H, CH2), 1.85 (m, 1H, CH2), 2.17 (m, 1H, CH2), 3.65 (m, 1H, OCH2), 3.75(m, 1H, OCH2)
실시예 3: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]Br의 합성
실시예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH] SbF6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF6 -)과 10 당량 (0.5 mmol)의 KBr을, 6 mL의 물과 메탄올 1:1 혼합 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 실시예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 14.6 mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), FTIR 스펙트럼(도 1), UV-vis-NIR 스펙트럼(도 2), 열분석 (TGA)(도 3), THF에서의 용해도 분석(도 4), 1,4-디옥산에서의 용해도 분석(도 9), FT-Raman 스펙트럼 분석(도 14)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 23)을 통해 분석되었다.
실시예 4: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]BF4의 합성
실시예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH] SbF6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF6 -)과, 10 당량 (0.5 mmol)의 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 ([bmim]BF4)를, 6 mL의 다이클로로 메탄 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 실시예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 18.2 mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), THF에서의 용해도 분석(도 4), MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 분석(음이온 분석)(도 19)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 26)을 통해 분석되었다.
실시예 5: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]OTf의 합성
실시예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH] SbF6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF6 -)과, 10 당량 (0.5 mmol)의 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트 ([bmim]OTf)를, 6 mL의 다이클로로 메탄 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 실시예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 18.2mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), FTIR 스펙트럼(도 1), THF에서의 용해도 분석(도 4), FT-Raman 스펙트럼 분석(도 13), MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 분석(음이온 분석)(도 20)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 27)을 통해 분석되었다. 또한, 탄소나노튜브 중의 탄소의 결합 에너지 변화를 분석하였다(도 29). 도 29에서, 결합 에너지가 큰 쪽으로 그래프가 넓어진 것은 양전하를 가진 탄소 원자의 생성을 의미한다.
실시예 6: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체[MWNT-((CH2)4O)nH]타트레이트의 합성
실시예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체[MWNT-((CH2)4O)nH] SbF6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF6 -)과, 10 당량 (0.5 mmol)의 Na-K-타트레이트를, 6 mL의 물과 메탄올 혼합 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 실시예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 17.6 mg 이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 원소 분석(표 1), FTIR 스펙트럼(도 1), UV-vis-NIR 스펙트럼(도 2), 열분석 (TGA)(도 3), 알코올 및 물에서의 용해도 분석(도 6), FT-Raman 스펙트럼 분석(도 12), MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 분석(음이온 분석)(도 18)을 수행하였다. 생성물의 구조적 특성은 전계방사주사전자현미경 (FESEM)(도 25 상단)과 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)(도 25 하단)을 통해 분석되었다. 또한, 탄소나노튜브 중의 탄소의 결합 에너지 변화를 분석하였다(도 29). 도 29에서, 결합 에너지가 큰 쪽으로 그래프가 넓어진 것은 양전하를 가진 탄소 원자의 생성을 의미한다.
실시예 7: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH]stearate의 합성
실시예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT-((CH2)4O)nH] SbF6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF6 -)과, 10 당량 (0.5 mmol)의 포타슘 스테아레이트 (KOOC(CH2)16CH3)를, 6 mL의 물과 메탄올 혼합 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 실시예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 26 mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 THF 및 에탄올에서의 용해도 분석(도 30), FTIR 스펙트럼(도 31) 분석을 수행하였다.
실시예 8: 신규 용해성 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT((CH2)4O)nH]dodecyl sulfate 의 합성
실시예 1에서 합성한 다중벽탄소나노튜브 유도체 [MWNT((CH2)4O)nH] SbF6 30 mg (10.8 mg (0.05 mmol) of SbF6 -)과, 10 당량 (0.5 mmol)의 나트륨 도데실 설패이트 (NaO4S(CH2)11CH3; SDS)를, 6 mL의 물과 메탄올 혼합 용매 중에서 음이온 치환 반응시켰다. 그 외 반응 조건은 실시예 2와 동일하다. 생성물의 수율은 29 mg이었다. 생성된 다중벽탄소나노튜브 유도체의 에탄올에서의 용해도 분석(도 32), FTIR 스펙트럼(도 33) 분석을 수행하였다.
도 1은 초기 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Br, [MWNT-((CH2)4O)nH]tartrate, [MWNT-((CH2)4O)nH]OTf, [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6, [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl의 FTIR 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6, [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl 및 [MWNT-((CH2)4O)nH]Br의 THF 중에서의 UV-vis-NIR 스펙트럼 및[MWNT-((CH2)4O)nH]tartrate의 EtOH 중에서의 UV-vis-NIR 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 초기 탄소나노튜브, [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6, [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl, [MWNT-((CH2)4O)nH]tartrate의 열 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]X에서 음이온 X의 변환에 따른 THF에서의 용해도 차이를 도시한 사진이다.
도 5는 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl의 여러 유기 및 무기 용매에서의 용해도 차이를 도시한 사진이다.
도 6은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]tartrate의 알코올 및 물에서의 용해도 차이를 도시한 사진이다.
도 7은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl의 음이온 교환시 사용된 염의 종류와 용해도 차이를 도시한 사진이다.
도 8은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl의 THF용액에 희석된 것을 도시한 사진이다.
도 9는 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]Br의 1,4-Dioxane에서의 용해 를 도시한 사진이다.
도 10 내지 도 15는 초기 탄소나노튜브, [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6 , [MWNT-((CH2)4O)nH]tartrate, [MWNT-((CH2)4O)nH]OTf 및 [MWNT-((CH2)4O)nH]Br, [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl의 FT-Raman 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프이다.
도 16 내지 20은 [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6,[MWNT-((CH2)4O)nH]Cl, [MWNT-((CH2)4O)nH]tartrate, [MWNT-((CH2)4O)nH]BF4 , 및 [MWNT-((CH2)4O)nH]OTf의 MALDI-TOF 질량분석 스펙트럼 (음이온 분석) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 21은 초기 탄소나노튜브의 전계방사주사전자현미경(FESEM) 사진(도 21 상단)과 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 사진(도 21 하단)이다.
도 22는 [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6의 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진이다.
도 23은 [MWNT-((CH2)4O)nH]Br의 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진이다.
도 24는 [MWNT-((CH2)4O)nH]Cl의 전계방사주사전자현미경 (FESEM) 사진(도 24 상단)과 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진(도 24 하단)이다.
도 25는 [MWNT-((CH2)4O)nH]tartrate의 전계방사주사전자현미경 (FESEM) 사진(도 25 상단)과 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진(도 25 하단)이다.
도 26은 [MWNT-((CH2)4O)nH]BF4의 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진이다.
도 27은 [MWNT-((CH2)4O)nH]OTf의 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 사진이다.
도 28은 [MWNT-((CH2)4O)nH]SbF6의 XPS 분석 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 29는 탄소나노튜브 중의 탄소의 결합 에너지 변화를 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 30은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]stearate의 THF 및 에탄올에서의 용해도 차이를 도시한 사진이다.
도 31은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]stearate의 FTIR 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프이다.
도 32은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]DS의 에탄올에서의 용해도를 도시한 사진이다.
도 33은 탄소나노튜브 [MWNT-((CH2)4O)nH]DS의 FTIR 스펙트럼 결과를 보여주는 그래프이다.

Claims (69)

  1. 하기 화학식 1의 플러렌 유도체:
    [화학식 1]
    [Q-C]+[MXx]-
    상기 식에서,
    Q는 플러렌을 나타내고,
    C는 [(CH2)lO]mH 또는 CHhWvXn를 나타내며,
    W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    M은 13 내지 15족 원소를 나타내며,
    X는 할로겐 원소를 나타내고,
    여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이며,
    h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되,
    h, v, 및 n의 합은 3을 나타내고,
    x는 4 또는 6의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    Q는 그라펜(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러라이 트(fullerite), 토러스(torus), 나노버드(nanobud), 나노플라워(nanoflower) 또는 벅키볼(buckyballs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  3. 제2항에 있어서,
    탄소나노튜브(carbon nanotube)는 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs), 이중벽 탄소나노튜브(DWNTs), 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  4. 제1항에 있어서,
    l은 2 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2의 정수이며, x는 4 또는 6의 정수인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  5. 제1항에 있어서,
    C는 [(CH2)lO]mH을 나타내며,
    여기서 l은 4이고, m은 1 내지 10의 정수인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  6. 제1항에 있어서,
    M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 인(P) 또는 안티몬(Sb)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  7. 제1항에 있어서,
    X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  8. 제1항에 있어서,
    [MXx]-는 안티모니할라이드(SbX6)-, 보론할라이드(BX4)-, 알루미니움할라이드(AlX4)-, 갈리움할라이드 (GaX4)- 또는 인듐할라이드 (InX4)-인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  9. 제1항에 있어서,
    [MXx]-는 안티모니할라이드(SbX6)- 인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  10. 루이스산 촉매의 존재 하에, 플러렌을 알킬화 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 플러렌 유도체의 제조방법:
    [화학식 1]
    [Q-C]+[MXx]-
    상기 식에서,
    Q는 플러렌을 나타내고,
    C는 [(CH2)lO]mH 또는 CHhWvXn를 나타내며,
    W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    M은 13 내지 15족 원소를 나타내며,
    X는 할로겐 원소를 나타내고,
    여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이며,
    h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되,
    h, v, 및 n의 합은 3을 나타내고,
    x는 4 또는 6의 정수를 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서,
    루이스산 촉매가 하기 화학식 2의 이온성염 촉매 및 화학식 3의 공유결합성 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법:
    [화학식 2]
    [A+] [MoXp -]
    [화학식 3]
    MXr
    상기 식에서,
    A+는 유기 양이온을 나타내고, M은 13 ~ 15족의 원소를 나타내며, X는 할로겐 원소를 나타내고,
    o는 2 ~ 5의 정수이고, p는 7 ~ 16의 정수이며, r은 3 ~ 5의 정수이다.
  12. 제10항에 있어서,
    A+는 오늄 양이온인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    오늄 양이온은 하기 화학식 4 내지 8의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112008063426126-pat00014
    [화학식 5]
    Figure 112008063426126-pat00015
    [화학식 6]
    Figure 112008063426126-pat00016
    [화학식 7]
    Figure 112008063426126-pat00017
    [화학식 8]
    Figure 112008063426126-pat00018
    상기 식에서,
    R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C18 알킬기를 나타낸다.
  14. 제13항에 있어서,
    R1 내지 R11은 각각 독립적으로 C1 ~ C8 알킬기이고, R12, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C6 알킬기이며, R13 및 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C8 알킬기인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    화학식 4 내지 8의 화합물은 테트라부틸 암모니움 양이온, 테트라에틸 암모니움 양이온, 테트라메틸 암모니움 양이온, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온, N-에틸피리디늄 양이온, N-메틸피리디늄 양이온, 테트라부틸 포스포니움 양이온, 테트라에틸 포스포니움 양이온, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-프로필-이미다졸리움 양이온, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-펜틸-이미다졸리움 양이온, 1-헥실-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-헵틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 2,3-디메틸-1-프로필-이미다졸리움 양이온, 또는 2,3-디메틸-1-부틸-이미다졸리움 양이온인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 인(P) 또는 안티몬(Sb)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    화학식 2의 화합물의 [MoXp -]는 폴리할로포스페이트(PoXp -), 폴리할로안티모네이트(SboXp -), 폴리할로보레이트(BoXp -), 폴리할로알루미네이트(AloXp -), 폴리할로갈레이트(GaoXp -) 또는 폴리할로인데이트(InoXp -)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    화학식 2의 화합물의 [MoXp -]는 폴리플루오로안티모네이트(SboFp -), 폴리플루오로포스페이트(PoFp -), 폴리클로로알루미네이트(AloClp -), 폴리브로모알루미네이트(AloBrp -), 폴리클로로갈레이트(GaoClp -), 폴리브로모갈레이트(GaoBrp -), 폴리클로로 인데이트(InoClp -) 또는 폴리브로모인데이트(InoBrp -)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  19. 제11항에 있어서,
    화학식 2의 화합물은 테트라부틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라에틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라메틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라부틸 암모니움 운데카플루오로포스페이트, 테트라에틸 암모니움 운데카플루오로포스페이트, 테트라메틸 암모니움 운데카플루오로포스페이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라부틸 암모니움 헵타브로모알루미네이트, 테트라에틸 암모니움 헵타브로모알루미네이트, 테트라메틸 암모니움 헵타브로모알루미네이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로갈레이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로갈레이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로갈레이트, 테트라부틸 암모니움 헵타브로모갈레이트, 테트라에틸 암모니움 헵타브로모갈레이트, 테트라메틸 암모니움 헵타브로모갈레이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로인데이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로인데이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로인데이트, 테트라부틸 암모니움 헵타브로모인데이트, 테트라에틸 암모니움 헵타브로모인데이트, 테트라메틸 암모니움 헵타브로모인데이트, 1-부틸-3-메틸-이 미다졸리움 운데카플루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 운데카플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타브로모알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로갈레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타브로모갈레이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로인데이트, 또는 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타브로모인데이트인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    화학식 2의 화합물은 테트라부틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라에틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라메틸 암모니움 운데카플루오로안티모네이트, 테트라부틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라에틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 테트라메틸 암모니움 헵타클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 운데카플루오로안티모네이트, 또는 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헵타클로로알루미네이트 헵타브로모인데이트인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  21. 제11항에 있어서,
    화학식 3의 화합물은 안티모니(V)할라이드(SbX5), 포스포러스(V)할라이드(PX5), 보론(III)할라이드(BX3), 알루미니움(III)할라이드(AlX3), 갈리움(III)할라이드 (GaX3) 또는 인듐(III)할라이드 (InX3)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    화학식 3의 화합물은 안티모니(V)플루오라이드(SbF5), 포스포러스(V)플루오라이드(PF5), 보론(III)플루오라이드(BF3), 알루미니움(III)클로라이드(AlCl3), 갈리움(III)클로라이드(GaCl3) 또는 인듐(III)클로라이드 (InCl3)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  23. 제11항에 있어서,
    화학식 2의 이온성염 촉매 및 화학식 3의 공유결합성 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물은 탄소나노튜브 화합물의 C6단위 (C6-unit; 72.0 g/mol)를 기준으로 한 탄소나노튜브 화합물의 사용량 대비 0.01 내지 2 당량 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  24. 제10항에 있어서,
    Q는 그라펜(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러라이트(fullerite), 토러스(torus), 나노버드(nanobud), 나노플라워(nanoflower) 또는 벅키볼(buckyballs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    탄소나노튜브(carbon nanotube)는 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs), 이중벽 탄소나노튜브 (DWNTs), 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  26. 제10항에 있어서,
    l은 2 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2의 정수이며, x는 4 또는 6의 정수인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  27. 제10항에 있어서,
    플러렌의 알킬화 반응은 하기 화학식 9의 화합물 및 화학식 10의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물과 플러렌을 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
    [화학식 9]
    Figure 112008063426126-pat00019
    [화학식 10]
    CHsWtXu
    상기 식에서,
    W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    X는 할로겐 원소를 나타내며,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    t는 0 내지 3의 정수이며,
    u는 0 내지 4의 정수이고,
    s는 4-(t+u)을 나타내며, s, t 및 u의 합은 4를 나타낸다.
  28. 제27항에 있어서,
    플러렌의 알킬화 반응은 화학식 2의 이온성 염 촉매의 존재 하에 화학식 9의 화합물과 플러렌을 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  29. 제27항에 있어서,
    플러렌의 알킬화 반응은 화학식 3의 공유결합성 촉매의 존재 하에 화학식 10의 화합물과 플러렌을 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  30. 제27항에 있어서,
    화학식 9의 화합물 및 화학식 10의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물은 탄소나노튜브 화합물의 C6단위 (C6-unit; 72.0 g/mol)를 기준으로 한 탄소나노튜브 화합물의 사용량 대비 0.01 내지 2 당량 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  31. 제10항에 있어서,
    플러렌의 알킬화 반응은 10 내지 50℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  32. 제31항에 있어서,
    플러렌의 알킬화 반응은 20 내지 30℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  33. 제10항에 있어서,
    플러렌의 알킬화 반응은 1분 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  34. 제33항에 있어서,
    플러렌의 알킬화 반응은 1분 내지 1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  35. 하기 화학식 11의 플러렌 유도체:
    [화학식 11]
    [Q-C]+[Y]-
    상기 식에서,
    Q는 플러렌을 나타내고,
    C는 [(CH2)lO]mH 또는 CHhWvXn를 나타내며,
    W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    X는 할로겐 원소를 나타내며,
    여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고,
    h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되,
    h, v, 및 n의 합은 3을 나타내며,
    [Y]-는 음이온을 나타낸다.
  36. 제35항에 있어서,
    Q는 그라펜(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러라이트(fullerite), 토러스(torus), 나노버드(nanobud), 나노플라워(nanoflower) 또는 벅키볼(buckyballs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  37. 제36항에 있어서,
    탄소나노튜브(carbon nanotube)는 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs), 이중벽 탄소나노튜브(DWNTs), 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  38. 제35항에 있어서,
    l은 2 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2의 정수이며, x는 4 또는 6의 정수인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  39. 제35항에 있어서,
    [Y]-는 단일 원소로 구성된 음이온, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물, 옥소 음이온, 유기산으로부터 유도된 음이온, 아미노산으로부터 유도된 음이온 또는 음이온을 포함하는 고분자성 화합물인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  40. 제39항에 있어서,
    단일 원소로 구성된 음이온은 N3 -, Br-, Cl-, F-, 또는 I-인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  41. 제39항에 있어서,
    13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물은 플러렌 음이온(anionic fullerene), CHB11H12 -(anionic carborane), HS-, OCN-, SCN-, CN-, PF6 -, NTf2 -(bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide), OTf-(trifluoromethylsulfonate), 또는 BF4 -인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  42. 제39항에 있어서,
    옥소 음이온은 CO3 2 -, HCO3 -, OH-, NO3 -, NO2 -, PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, SO4 2 -, 또는 HSO4 -인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  43. 제39항에 있어서,
    유기산으로부터 유도된 음이온은 R-COO-, R-SO4 -(여기에서, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C2O4 2 -, 또는 HC2O4 -인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  44. 제39항에 있어서,
    음이온을 포함하는 고분자성 화합물은 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온, 또는 양이온교환수지로부터 유도된 음이온인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  45. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화학식 1의 플러렌 유도체를 이온 결합성 화합물과 치환 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 11의 플러렌 유도체의 제조방법:
    [화학식 11]
    [Q-C]+[Y]-
    상기 식에서,
    Q는 플러렌을 나타내고,
    C는 [(CH2)lO]mH 또는 CHhWvXn를 나타내며,
    W는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    X는 할로겐 원소를 나타내며,
    여기서 l은 2 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이고,
    h, v 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되,
    h, v, 및 n의 합은 3을 나타내며,
    [Y]-는 음이온을 나타낸다.
  46. 제45항에 있어서,
    Q는 그라펜(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러라이트(fullerite), 토러스(torus), 나노버드(nanobud), 나노플라워(nanoflower) 또는 벅키볼(buckyballs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  47. 제46항에 있어서,
    탄소나노튜브(carbon nanotube)는 단일벽 탄소나노튜브(SWNTs), 이중벽 탄소나노튜브(DWNTs), 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWNTs)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  48. 제45항에 있어서,
    l은 2 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2의 정수이며, x는 4 또는 6의 정수인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  49. 제45항에 있어서,
    이온 결합성 화합물은 하기 화학식 12인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
    [화학식 12]
    [D]+[Y]-
    상기 식에서,
    [D]+는 유기 양이온, 또는 무기 양이온을 나타내고,
    [Y]-는 단일 원소로 구성된 음이온, 13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물, 옥소 음이온, 유기산으로부터 유도된 음이온, 아미노산으로부터 유도된 음이온 또는 음이온을 포함하는 고분자성 화합물을 나타낸다.
  50. 제49항에 있어서,
    유기 양이온은 오늄 양이온인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  51. 제50항에 있어서,
    오늄 양이온은 하기 화학식 4 내지 8의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112008063426126-pat00020
    [화학식 5]
    Figure 112008063426126-pat00021
    [화학식 6]
    Figure 112008063426126-pat00022
    [화학식 7]
    Figure 112008063426126-pat00023
    [화학식 8]
    Figure 112008063426126-pat00024
    상기 식에서,
    R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C18 알킬기를 나타낸다.
  52. 제51항에 있어서,
    R1 내지 R11은 각각 독립적으로 C1 ~ C8 알킬기이고, R12, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C6 알킬기이며, R13 및 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C8 알킬기인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  53. 제51항에 있어서,
    화학식 4 내지 8의 화합물은 테트라부틸 암모니움 양이온, 테트라에틸 암모니움 양이온, 테트라메틸 암모니움 양이온, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N-부틸피리디늄 양이온, N-에틸피리디늄 양이온, N-메틸피리디늄 양이온, 테트라부틸 포스포니움 양이온, 테트라에틸 포스포니움 양이온, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-프로필-이미다졸리움 양이온, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-메틸-3-펜틸-이미다졸리움 양이온, 1-헥실-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 1-헵틸-3-메틸-이미다졸리움 양이온, 2,3-디메틸-1- 프로필-이미다졸리움 양이온, 또는 2,3-디메틸-1-부틸-이미다졸리움 양이온인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  54. 제45항에 있어서,
    무기 양이온은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 전이금속 양이온인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  55. 제54항에 있어서,
    무기 양이온은 Cs+, Ca2 +, Cr2 +, Cr3 +, Co2 +, Co3 +, Cu+, Cu2 +, H+, Fe2 +, Fe3 +, Li+, Mg2 +, Ni2+, K+, Ag+, Na+, 또는 Zn2 +인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  56. 제49항에 있어서,
    단일 원소로 구성된 음이온은 N3 -, Br-, Cl-, F-, H-, 또는 I-인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  57. 제49항에 있어서,
    13 ~ 17족 원소 중 하나 이상의 음이온성 원소를 함유하는 음이온 화합물은 플러렌 음이온(anionic fullerene), CHB11H12 -(anionic carborane), HS-, OCN-, SCN-, CN-, PF6 -, NTf2 -(bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide), OTf- (trifluoromethyl sulfonate), 또는 BF4 -인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  58. 제49항에 있어서,
    옥소 음이온은 CO3 2 -, HCO3 -, OH-, NO3 -, NO2 -, PO4 3 -, HPO4 2 -. H2PO4 -, SO4 2 -, 또는 HSO4 -인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  59. 제49항에 있어서,
    유기산으로부터 유도된 음이온은 R-COO-, R-SO4 -(여기에서, R은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 작용기로 치환되거나 비 치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), C2O4 2 -, 또는 HC2O4 -인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체.
  60. 제49항에 있어서,
    음이온을 포함하는 고분자성 화합물은 RNA로부터 유도된 음이온, DNA로부터 유도된 음이온, 단백질로부터 유도된 음이온, 또는 양이온교환수지로부터 유도된 음이온인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  61. 제49항에 있어서,
    [D+][Y-]는 테트라에틸 암모니움 클로라이드 (Et4NCl), 테트라메틸 암모늄 클로라이드 (Me4NCl), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 (1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 클로라이드, 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 (1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 트리플루오로메탄 썰포네이트 (trifluoromethane sulfonate; OTf-), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 (1-buthyl-3-methyl-imidazolium) 테트라플루오로 보레이트 (tetrafluoroborate; BF4 -), 염화나트리움 (NaCl), 포타슘 브로마이드 (KBr), 포타 슘 나트륨 타트레이트 (Potassium sodium tartrate) 나트륨 스테아레이트 (Sodium stearate), 포타슘 스테아레이트 (Potassium stearate), 나트륨 도데실설페이트(Sodium dodecylsulfate; SDS), 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide), 나트륨 하이드록사이드(sodium hydroxide) 또는 나트륨 글라이신네이트 (Sodium glycinate)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  62. 제45항에 있어서,
    치환 반응은 10 내지 50℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  63. 제45항에 있어서,
    치환 반응은 1분 내지 72시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  64. 제45항에 있어서,
    이온결합성 화합물의 당량비는 화학식 11의 플러렌 유도체의 음이온을 기준으로 1: 5~15인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체의 제조방법.
  65. 제1항 또는 제35항에 따른 화학식 1의 플러렌 유도체 또는 화학식 11의 플러렌 유도체; 및 용매를 포함하는 용액.
  66. 제65항에 있어서,
    용매는 고리형 또는 사슬형 에테르 (ethers), 고리형 또는 사슬형 에스테르 (esthers), 고리형 또는 사슬형 아마이드 (amides), 아민기 또는 하이드록시기로 치환되거나 비치환된 방향족 용매, 할로겐 원소로 치환되거나 비치환된 알칸 (alkanes), 할로겐 원소로 치환되거나 비치환된 알켄 (alkenes), 알코올(alcohols), 물, 이온성 액체 (ionic liquids) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 용액.
  67. 제1항 또는 제35항에 따른 화학식 1의 플러렌 유도체 또는 화학식 11의 플러렌 유도체; 및 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지 조성물.
  68. 제67항에 있어서,
    고분자 수지는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 고 분자 수지 조성물.
  69. 제68항에 있어서,
    고분자 수지는 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 아로마틱폴리아마이드, 폴리아파이드, 폴리스타이렌, 폴리페닐렌설파이드, 열방성액정고분자, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르키톤, 폴리아릴레이트, 폴리메틸메틸아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴부타디엔스타이렌 공중합체, 폴리테트라메틸렌옥사이드-1,4-부탄디올공중합체, 스타이렌을 포함하는 공중합체, 불소계수지, 폴리비닐크로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 신디오택틱 폴리스타이렌, 폴리노보넨, 에폭시계 수지, 및 페놀수지로부터 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.
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