TWI530454B

TWI530454B - 改質碳材與其形成方法及塗料

Info

Publication number: TWI530454B
Application number: TW102149208A
Authority: TW
Inventors: 辛玉麟; 張智光; 葉筱均; 施希弦
Original assignee: 財團法人工業技術研究院
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2016-04-21
Also published as: TW201524905A; CN104743539A; CN104743539B

Description

改質碳材與其形成方法及塗料

本發明係關於改質碳材，更特別關於其改質方法與其應用。

工業生產及其日常生活廣泛使用金屬，而金屬腐蝕會造成重大直接或間接的經濟損失。據統計金屬腐蝕所造成的經濟損失在工業發達國家約佔國民經濟生產總值1.5%~4%。金屬腐蝕造成設備滴或漏，不但造成經濟損失也造成環境汙染。金屬腐蝕影響工業生產過程和科技發展甚鉅，是急需解決的問題。

目前已知的防鏽漆通常包含金屬成分的抗氧化劑摻混於樹脂或高分子中。以美國專利US 6383271為例，其揭露之抗腐蝕塗料中，樹脂中包含之填料為多孔材料，而抗氧化劑如釩酸鹽、鋯酸鹽、或鎢酸鹽等則包含於多孔材料的孔洞中。上述抗氧化劑將由多孔材料的孔洞中慢慢釋放出來，以達長效抗氧化效果。一般防酸腐蝕塗料需要非常嚴格的前處理，施工間隔、與漆膜厚度，其過程複雜、施工難度高、漆膜厚度厚、施工成本大、且在某些場合難以達到製程要求。尤其上述抗腐蝕塗料之樹脂或高分子為必要組成，且一般樹脂或高分子的玻璃轉移溫度約介於80℃至140℃之間。若環境溫度超過65℃，樹脂或高分子接近玻璃轉移溫度而無法有效阻擋外界水氣或酸鹼液體滲透進入金屬基材而導致腐蝕。火山型地熱發電模組由於處於高溫酸性環境，目前發電模組使用鈦合金材質，開發成本過高。傳統防鏽、防腐塗料塗層通常是針對大氣防“氯”銹蝕，很少探討防“硫”銹蝕塗料，且地熱為了訴求良好熱交換效率通常希望導熱率高或塗層薄降低熱阻，目前防鏽塗料通常厚度數百微米，熱阻過高。

綜上所述，開發新的較高耐受溫度防鏽防腐塗料，可應用於溫泉地熱發電系統環境，塗層厚度薄兼具良好散熱效果，為目前亟待解決的課題。

本發明一實施例提供之改質碳材，包括：奈米碳管，該奈米碳管之表面具有第一區域表面與第二區域表面；多孔氧化矽殼層，覆蓋奈米碳管之第一區域表面；具環氧基側鏈之高分子，接枝於奈米碳管之第二區域表面。

本發明一實施例提供之塗料，包括：上述之改質碳材；交聯劑；以及有機溶劑。

本發明一實施例提供之改質碳材的形成方法，包括：改質碳材的形成方法，包括：(1)混合兩性高分子與奈米碳管於水溶液中，使兩性高分子纏繞奈米碳管；(2)在步驟(1)後，將矽酸鹽加入水溶液，並調整水溶液至酸性；(3)在步驟(2)後，加熱水溶液以去除兩性高分子，並形成氧化矽殼層包覆奈米碳管之部份表面；(4)在步驟(3)後，燒結部份表面包覆有該氧化矽殼層之奈米碳管，以形成多孔氧化矽殼層包覆奈米碳管之第一區域表面；以及(5)在步驟(4)後，將具環氧基側鏈之高分子接枝至奈米碳管之第二區域表面，其中第二區域表面係未被多孔氧化矽殼層包覆之奈米碳管的表面。

11‧‧‧奈米碳管

12‧‧‧第一區域表面

13‧‧‧多孔氧化矽殼層

14‧‧‧第二區域表面

15‧‧‧具環氧基側鏈之高分子

21‧‧‧金屬基材

23‧‧‧交聯劑

第1圖係本發明一實施例中，改質奈米碳管之示意圖。

第2圖係本發明一實施例中，耐溫防酸腐蝕塗層之示意圖。

第3圖係本發明一實施例中，多孔氧化矽殼層包覆之奈米碳管與酸處理之奈米碳管之熱重分析比較圖。

第4圖係本發明一實施例中，PGMA接枝第二區域表面且多孔氧化矽殼層包覆第一區域表面的奈米碳管，與多孔氧化矽殼層包覆第一區域表面的奈米碳管之熱重分析比較圖。

第5圖係本發明實施例1、比較例1、與比較例2之樣品的熱流-溫度曲線。

本發明一實施例提供之改質碳材的形成方法。首先進行步驟(1)：先混合兩性高分子與奈米碳管於水溶液中，使兩性高分子纏繞奈米碳管。此步驟可讓奈米碳管自我纏繞的程度降低，巨觀來看為拉直的奈米碳管上纏有兩性高分子。在本發明一實施例中，兩性高分子可為明膠、聚丙烯酸、或聚對苯磺酸。奈米碳管與兩性高分子之重量比約介於1：0.05至1：0.3之間。若兩性高分子之比例過低，則無法有效分散奈米碳管及使矽酸鈉吸附於表面。若兩性高分子之比例過高，則氧化矽容易在碳管表面以外形成。在本發明一實施例中，兩性高分子之重均分子量約介於4000至200000之間。若兩性高分子之重均分子量過高，則氧化矽會容易團聚且易於在奈米碳管表面外形成。若兩性高分子之重均分子量過低，則氧化矽易於在奈米碳管局部形成。在本發明一實施例中，在步驟(1)前可視情況先以強酸如硝酸、硫酸、其他強酸、或上述之組合酸處理奈米碳管，以去除合成奈米碳管時殘留的金屬觸媒，並降低奈米碳管自身纏繞的程度。

在步驟(1)後進行步驟(2)，將矽酸鹽加入水溶液，並調整水溶液至酸性。在本發明一實施例中，矽酸鹽可為矽酸鈉、矽酸鈉鉀、或偏矽酸鋰。矽酸鹽與兩性高分子上的官能基如羥基反應。在本發明一實施例中，奈米碳管與矽酸鹽之重量比約介於5：1至2.5：1之間。若矽酸鹽之比例過高，則氧化矽會容易團聚且易於在奈米碳管表面外形成。若矽酸鹽之比例過低，則氧化矽只能披覆在奈米碳管的局部表面上。

在步驟(2)後進行步驟(3)，加熱水溶液以形成氧化矽殼層包覆奈米碳管11之部份表面。此步驟亦分解未纏繞於奈米碳管表面上的多餘兩性高分子。在本發明一實施例中，上述加熱水溶液之溫度介於350至450℃之間，時間介於30至60分鐘之間。若加熱水溶液之溫度過高及/或時間過長，則易於破壞奈米碳管。若加熱水溶液之溫度過低及/或時間過短，則不能完全分解移除兩性高分子。

在步驟(3)後進行步驟(4)，燒結部份表面包覆有氧化矽殼層之奈米碳管11，以形成多孔氧化矽殼層13包覆奈米碳管11之第一區域12表面。上述燒結溫度介於500℃至800℃之間，時間介於30分鐘至2小時之間。若燒結溫度過高及/或時間過長，則氧化矽易崩解。若燒結溫度過低及/或時間過短，則矽酸鈉完全凝膠化成氧化矽。在本發明一實施例中，前述第一區域表面12與第二區域表面14之比例介於1：0.3至1：0.6之間。若第一區域表面12之比例過高，則奈米碳管11的表面改質不易進行。若第一區域表面12之比例過低，則改質碳材的阻隔水氣、氧氣能力較低。

在步驟(4)後進行步驟(5)，將具環氧基側鏈之高分子15接枝至奈米碳管11之第二區域表面14，如第1圖所示。在第1圖中，n指的是重複單元的數目，約介於28至1400之間。在本發明一實施例中，係將具有環氧基之雙鍵單體、自由基起始劑、與第一區域表面12包覆有多孔氧化矽殼層13之奈米碳管11混合於除水除氧之有機溶劑如四氫呋喃中。加熱或照光使自由基起始劑斷裂形成自由基後，奈米碳管的第二區域表面14(未被多孔氧化矽殼層13覆蓋之奈米碳管表面)產生自由基、雙鍵單體聚合成具環氧基側鏈之高分子15並接枝至奈米碳管11的第二區域表面14上。在本發明一實施例中，具有環氧基之雙鍵單體可為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酸與環氧官能基化反應而成環氧壓克力系列、或上述之組合。雖然第1圖所示之具環氧基側鏈之高分子15為PGMA，但本技術領域中具有通常知識者應了解可為其他具環氧基側鏈之高分子，端視具有環氧基之雙鍵單體為何。在本發明一實施例中，奈米碳管11與具環氧基側鏈之高分子15之重量比介於1：1至1：4之間。若環氧基側鏈之高分子15之比例過高，則阻隔水氣、氧氣能力較低。若環氧基側鏈之高分子15之比例過低，則無法有效附著於基板。在本發明一實施例中，具環氧基側鏈之高分子15之重均分子量介於50,000至300,000之間。若具環氧基側鏈之高分子15之重均分子量過高，則塗料黏度過高而難以加工。若具環氧基側鏈之高分子15之重均分子量過低，則附著基板能力較弱。自由基起始劑可為光起始劑、熱起始劑、或上述之組合。在本發明一實施例中，具有環氧基之雙鍵單體與自由基起始劑之重量比介於1：0.02至1：0.08之間。若自由基起始劑之比例過高，則具環氧基側鏈之高分子15之重均分子量過低。若自由基起始劑之比例過低，則具環氧基側鏈之高分子15之重均分子量過高。

上述第一區域表面12包覆有多孔氧化矽殼層13，且第二區域表面接枝有具環氧基側鏈之高分子15之奈米碳管11，即所謂的改質碳材。取改質碳材、交聯劑、與有機溶劑混合後，即形成耐溫防酸腐蝕塗料。在本發明一實施例中，交聯劑為二胺如對苯二胺或三乙基二胺等、二酸如戊二酸或對苯二酸等、或上述之組合。在本發明一實施例中，改質碳材與交聯劑之重量比例介於1：0.3至1：0.6之間。若交聯劑之比例過高，則未反應交聯劑過多影響塗層緻密程度。若交聯劑之比例過低，則無法完全交聯環氧高分子影響塗層緻密程度。在本發明一實施例中，有機溶劑可為四氫呋喃、丁酮、丙酮、或上述之組合。在本發明一實施例中，改質碳材與有機溶劑之重量比例介於1：10至1：30之間。若有機溶劑之比例過高，則噴塗於基材所形成之塗層不均勻。若有機溶劑之比例過低，則不穩定的塗料具有沉降現象。

將上述耐溫防酸腐蝕塗料塗佈於金屬基材21上後，加熱使交聯劑23之酸基或胺基與接枝於不同奈米碳管11上具環氧基側鏈之高分子15之環氧基進行開環反應，使不同奈米碳管11產生交聯如第2圖所示。在本發明一實施例中，加熱塗層的溫度介於100℃至130℃之間，且時間介於30分鐘至60分鐘之間。若加熱溫度過高及/或加熱時間過久，則環氧高分子易於部分熱裂解。若加熱溫度過低及/或加熱時間過短，則環氧高分子無法完全交聯。至此形成耐溫防酸腐蝕塗層於金屬基材21上。在本發明一實施例中，上述耐溫防酸腐蝕塗層之厚度介於10μm至50μm之間。若塗層厚度過薄，則無法達到防酸腐蝕的效果。但若塗層厚度過厚，則會增加成本。

實施例

實施例1

此實施例先將奈米碳管之第一區域表面包覆多孔性氧化矽，再將甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylater，GMA)、聚合並直接接枝於奈米碳管之第二區域表面。將上述改質之奈米碳管、交聯劑、與有機溶劑混合形成塗料後，再將其噴塗於基材表面上，再加熱硬化即可形成耐溫防酸腐蝕的塗層。

由於市售或自行合成之奈米碳管具有強烈的自我團聚現象與部分殘餘的金屬觸媒，因此先取30g之奈米碳管(明鑫科技公司，型號CF182C)與1000mL之強酸(如1體積份之硝酸與3體積份之硫酸的組合)混合後加熱至130℃進行迴流約1 小時，以去除金屬觸媒並氧化部份奈米碳管以降低團聚現象。接著將迴流後之酸液加水稀釋，離心去除雜質並多次清洗，再烘乾乾燥得到初步純化的奈米碳管。接著將20g之奈米碳管分散於200mL的水中，再加入4g之明膠(gelatin)攪拌一天，使明膠纏繞奈米碳管。接著加入6g之矽酸鈉，再以HCl調整水溶液之pH值至4~6之間。最後將整個溶液置入高溫反應罐進行水熱反應(400℃)(反應時間1小時)，即可使碳材的第一區域表面包覆氧化矽，並分解去除額外明膠。過濾第一區域表面包覆有氧化矽之奈米碳材以去除雜質及未反應物後，收集並烘乾濾餅，再於700℃燒結濾餅一小時，即得多孔氧化矽殼層包覆奈米碳管之第一區域表面的產物。上述產物的電子顯微鏡照片如附件1所示，多孔氧化矽殼層13包覆奈米碳管11的第一區域表面12，並露出奈米碳管的第二區域表面14。上述產物與酸洗後之奈米碳管的熱重分析如第3圖所示。由第3圖可明顯看出奈米碳管在800℃即完全氧化燃燒掉，可知多孔氧化矽殼層與其包覆之奈米碳管的重量比約為53：47。

接著將第一區域表面包覆有多孔氧化矽殼層之奈米碳管，進行表面接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應。取10g第一區域表面包覆有多孔氧化矽殼層之奈米碳管，分散於200g之甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單體溶液(濃度50%)中。 GMA單體溶液的溶劑為四氫呋喃(THF)。將上述溶液加熱至80℃並配合超音波震盪一小時。接著將10g作為自由基起始劑的過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide，BPO)溶於四氫呋喃後，注入上述GMA單體與第一區域表面包覆有多孔氧化矽殼層之奈米碳管的溶液中。BPO可讓奈米碳管之第二區域表面(未包覆多孔氧化矽殼層的表面)產生自由基，讓GMA的雙鍵產生自由基聚合反應，並讓聚合形成的PGMA接枝至奈米碳管的第二區域表面(溫度80℃與反應時間1小時)。最後以離心方式去除未接枝的高分子，即得PGMA接枝第二區域表面且多孔氧化矽殼層包覆第一區域表面的奈米碳管，其熱重分析如第4圖所示。從第4圖可明顯看出接枝於奈米碳管之第二區域表面的高分子於氮氣氣氛下的熱分解溫度約為200℃至300℃之間，由重量損失可估算出高分子約占改質奈米碳管之80wt%。

將10g上述之改質之奈米碳管分散於40mL之二甲基亞碸及160mL之四氫呋喃的混合溶劑中，並加入4g之戊二酸交聯劑，即完成耐溫防酸腐蝕塗料。將耐溫防酸腐蝕塗料噴塗於60mm×60mm×10mm的鋁片上，並於100℃下烘烤30分鐘使二胺與環氧基的開環交聯反應完全，即形成塗層於鋁片上。至此完成實施例1之樣品。

比較例1

主要以合成環氧樹脂作為防酸防酸腐蝕塗料。取100g之GMA單體加入100ml之THF，再將0.04g之BPO加入THF溶液中，加熱至85℃反應兩小時，最後加入大量甲醇析出沉澱，將沉澱物過濾清洗後烘乾便得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PMGA)。將製備的PGMA以膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography)量測其重均分子重量為約200,000，且PDI為約1.85。將此具有環氧官能基之高分子配置在混合溶劑(四氫呋喃、甲苯、和二甲基亞碸之體積比為7/2/2)，形成固含量約 10wt%的溶液。將相對PGMA重量50%的戊二酸交聯劑(5g)加入上述溶液，即完成防酸腐蝕塗料。將防酸腐蝕塗料噴塗於60mm×60mm×10mm的鋁片上，以100℃烘烤30分鐘使二胺與環氧基的開環交聯反應完全，即形成塗層於鋁片上。重複噴塗及烘烤步驟兩次，形成厚度超過100μm之塗層於鋁片上。至此完成比較例1之樣品。

比較例2

此比較例之樣品中，孔洞填有鎢酸鹽(作為抗氧化劑)之孔洞性碳材摻混於比較例1之PGMA中。參考美國專利US 6383271，以強酸氧化多層奈米碳管，破壞奈米碳管之末端結構以形成孔洞性碳材料。取20g奈米碳管粉體(明鑫科技公司，型號CF182C)，加入混合濃硫酸和硝酸體積比3：1之總體積100mL後加熱至130℃迴流1小時，離心過濾去除多餘強酸。經強酸處理後，多層奈米碳管的比表面積由原本的130m²/g增加至190m²/g，提高了將近50%。將10g酸處理後之奈米碳管浸泡1M(NH₄)₆W₇O₂₄．6H₂O水溶液，離心過濾去除過多鹽類，乾燥後得到包含鎢酸鹽的奈米碳管。以熱重量分析可知鎢酸鹽比例占含鎢酸鹽的奈米碳管其整體重量之約5%。將20重量份之含鎢酸鹽的奈米碳管與80重量份之比較例1的PMGA混合，即形成防酸腐蝕塗料。將腐蝕塗料噴塗於60mm×60mm×10mm的鋁片上，即形成塗層於鋁片上。至此完成比較例2之樣品。

根據CNS8886標準對實施例1、比較例1、與比較例 2之樣品進行鹽霧測試400小時如第1表所示。實施例1、比較例1、與比較例2之樣品的塗層厚度、附著性(百格測試)、塗層之玻璃轉移溫度及熔點(以示差掃描熱量分析儀量測)如第1表所示。實施例1、比較例1、與比較例2之樣品的熱流-溫度曲線如第5圖所示。

將實施例1、比較例1、與比較例2之樣品置入0.5M 之H₂SO₄中，分別於室溫、65℃、及80℃下以+1~-1V電壓下量測塔夫曲線，進而推算其腐蝕電流如第1表所示。腐蝕電流越大表示塗層的抗腐蝕效果越差。

由第1表之比較可知，實施例1之塗層在室溫與相對高溫下的抗腐蝕效果，均高於比較例1-2之塗層與鋁片的抗腐蝕效果。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

11‧‧‧奈米碳管

12‧‧‧第一區域表面

13‧‧‧多孔氧化矽殼層

14‧‧‧第二區域表面

15‧‧‧具環氧基側鏈之高分子

Claims

一種改質碳材，包括：一奈米碳管，該奈米碳管之表面具有第一區域表面與第二區域表面；一多孔氧化矽殼層，覆蓋該奈米碳管之該第一區域表面；一具環氧基側鏈之高分子，接枝於該奈米碳管之該第二區域表面。
如申請專利範圍第1項所述之改質碳材，其中該奈米碳管與該多孔氧化矽殼層之重量比介於1：0.3至1：0.6之間。
如申請專利範圍第1項所述之改質碳材，其中該奈米碳管與該具環氧基側鏈之高分子之重量比介於1：1至1：4之間。
如申請專利範圍第1項所述之改質碳材，其中該具有環氧基之高分子係由甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酸與環氧官能基化反應而成環氧壓克力系列、或上述之組合聚合而得。
一種塗料，包括：1重量份之申請專利範圍第1項所述之改質碳材；0.3至0.6重量份之交聯劑；以及10重量份至30重量份之有機溶劑。
如申請專利範圍第5項所述之塗料，其中該交聯劑包括二胺、二酸、或上述之組合。
一種改質碳材的形成方法，包括：(1)混合一兩性高分子與一奈米碳管於一水溶液中，使該兩性高分子纏繞該奈米碳管； (2)在步驟(1)後，將一矽酸鹽加入該水溶液，並調整該水溶液至酸性；(3)在步驟(2)後，加熱該水溶液以去除該兩性高分子，並形成一氧化矽殼層包覆該奈米碳管之部份表面；(4)在步驟(3)後，燒結該部份表面包覆有該氧化矽殼層之該奈米碳管，以形成多孔氧化矽殼層包覆該奈米碳管之一第一區域表面；以及(5)在步驟(4)後，將一具環氧基側鏈之高分子接枝至該奈米碳管之一第二區域表面，其中該第二區域表面係未被該多孔氧化矽殼層包覆之該奈米碳管的表面。
如申請專利範圍第7項所述之改質碳材的形成方法，其中該奈米碳管與該多孔氧化矽殼層之重量比介於1：0.3至1：0.6之間。
如申請專利範圍第7項所述之改質碳材的形成方法，其中該奈米碳管與該具環氧基側鏈之高分子之重量比介於1：1至1：4之間。
如申請專利範圍第7項所述之改質碳材的形成方法，其中該奈米碳管與該兩性高分子之重量比介於1：0.05至1：0.3之間。
如申請專利範圍第7項所述之改質碳材的形成方法，其中該兩性高分子包括明膠、聚丙烯酸、或聚對苯磺酸。