CN104593901B - 一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法 - Google Patents
一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104593901B CN104593901B CN201410838291.1A CN201410838291A CN104593901B CN 104593901 B CN104593901 B CN 104593901B CN 201410838291 A CN201410838291 A CN 201410838291A CN 104593901 B CN104593901 B CN 104593901B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite fibre
- polyamide
- nylon
- cnt
- carbon nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明涉及一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，先将聚酰胺与苯乙烯‑马来酸酐共聚物反应得到聚酰胺接枝苯乙烯‑马来酸酐，再将其与氨化碳纳米管进行熔融反应，然后纺丝，即得到碳纳米管含量高、分散性好和力学和电学性能优异的聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维；所述聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维中碳纳米管的含量为1.5～5.0wt％，所述聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的断裂强度达到7.00～8.65cN/dtex，断裂伸长率为20.0～50.0％，电导率为6.01×10‑4～5.80×10‑2S/cm。本发明的方法具有不使用TDI、工艺简单且产品中聚酰胺聚合度高、CNTs含量高、CNTs分散性好且纤维力学和电学性能优异等特点。
Description
技术领域
本发明属新型纤维材料制备技术领域，涉及一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法。
背景技术
1991年，Iijima博士发现了碳纳米管(CNTs)，由于其独特的结构所赋予的优异的机械性能、电学性能和热力学性能，因此被越来越广泛地用作聚合物基复合材料中的增强体(Li L.X.，Li F.，Ying Z.，et al.，New Carbon Materials，2003，18(1):69-74)，其中也可用作功能性纤维和高性能纤维的增强体，因为在纤维成形过程中，应力的剪切作用可使CNTs沿纤维轴向取向排列，使得CNTs优异的力学性能和电学性能得到充分的发挥(李宏伟，高绪珊，童俨。高分子材料科学与工程，2007，23(5)：10-14)。但是CNTs比表面积大，表面能高，CNTs之间以较强的范德华力缠结、团聚在一起，很难较好地分散于聚合物基复合材料中，极大地限制了CNTs的实际应用(Ajayan PM,Schadler LS,Giannaris C,et al.，Advanced Materials,2000,12(10):750-753.)。因此，为了提高CNTs的分散性能，必须对其进行适当的表面处理。表面处理的方法主要包括共价修饰和非共价修饰。共价修饰通常是利用CNTs表面或末端位置上的缺陷发生化学反应，形成特定的官能团或接上功能分子，主要包括氧化(中国专利ZL200610118122.6；Zhao X.D.，Lin W.R.，Song N.H.，et al.，J.Mater.Chem.，2006，16:4619-4625；中国专利申请公开号：CN 101970550)，氟化(Im J.S.，Kang S.C.，Bai B.C.，et al.，Carbon，2011，49:2235-2244.)及聚合物接枝等(中国专利ZL200410028338.4)。而非共价修饰是利用CNTs表面的疏水性表面和π电子结构与其它分子通过疏水力、π-π堆叠等弱相互作用结合，使可溶性的有机分子缠绕或吸附在CNTs的表面。用于非共价修饰的物质主要包括：表面活性剂，如十二烷基三甲基溴化铵等(中国专利申请公开号：CN 102275899A；中国专利ZL 200810159180.2)；苯环类聚合物，如聚对苯乙烯磺酸和三芳基胺的超支化聚合物(中国专利ZL 200510101253.9；中国专利申请公开号：CN 101679039A)。
聚酰胺是一类性能优异的高分子材料，其具有强度高、加工流动性好、耐磨、耐腐蚀等优点，同时也具有热稳定性差、吸水性强、干态和低温下冲击强度低等缺点，使其应用受到限制。而CNTs作为一种很好的聚合物基复合材料的增强体，将其用来改性聚酰胺的研究一直备受关注，其中在聚酰胺表面接枝CNTs的研究报道相对较少。目前，在聚酰胺表面接枝CNTs的方法主要有阴离子开环聚合法和微波辐照引发聚合法等。
Yang Mei等(Yang M.，Gao Y.，Li H.M.，et al.，Carbon，2007，45:2327-2333)采用阴离子开环聚合法在尼龙6(PA6)表面接枝上了多壁碳纳米管(MWNTs)。该方法先将MNWTs与甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)反应得到异氰酸盐功能化的MWNTs，再将其与ε-己内酰胺在甲苯溶剂中反应制得己内酰胺功能化的MWNTs，最后用金属钠作为引发剂将其与ε-己内酰胺开环聚合，得到PA6接枝MNWTs(PA6-g-MWNTs)。但是使用该方法制备PA6-g-MWNTs，不仅工艺复杂，而且需要大量地使用剧毒的TDI。
中国专利ZL 200810204068.6提供了一种PA6接枝改性CNTs的方法，先将MWNTs、苯乙烯和马来酸酐加入到甲苯中进行自由基聚合反应，制得苯乙烯马来酸酐接枝MWNTs，再将其作为阴离子开环聚合的大分子助催化剂加入到己内酰胺单体中反应，制得PA6-g-MWNTs。该方法虽然在反应过程中不需要使用TDI，但是制得的PA6-g-MWNTs中PA6的聚合度不高，很难直接用于纺丝。
Shu Huang等(Shu H.，Liu T.X.，Zhang W.D.，et al.，Polym.，2010，59:1346-1349)采用微波辐照引发聚合法制得了PA6-g-MWNTs。该方法直接将酸处理后的MWNTs、6-氨基己酸和ε-己内酰胺混合后通过微波辐照在4min内升温至200℃，再在该温度下反应40min，即可制得PA6-g-MWNTs。虽然该方法工艺简单，但是需要严格控制微波的频率范围，且使用微波辐照容易造成反应物表面和内部温度不均匀，导致产物的均匀性难以控制，目前这种方法很难实现工业化生产。
综上所述，以上各种方法仅仅用来制备出聚酰胺接枝碳纳米管，这些方法不仅存在着各自缺点，而且仅仅停留在制备聚酰胺接枝碳纳米管产品上，尚未涉及到聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的纺丝，因此采用一种不使用TDI、工艺简单且产品中聚酰胺聚合度高、CNTs含量高、分散性好且性能优异的方法来制备聚酰胺接枝CNTs复合纤维是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，旨在提供一种不使用TDI、工艺简单且产品中聚酰胺聚合度高、CNTs含量高、分散性好且力学和电学性能优异的方法来制备聚酰胺接枝CNTs复合纤维。
本发明的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，先将聚酰胺与苯乙烯-马来酸酐共聚物反应得到聚酰胺接枝苯乙烯-马来酸酐，再将其与氨化碳纳米管进行熔融反应，然后纺丝，即得到碳纳米管含量高、分散性好和力学和电学性能优异的聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维；所述聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维中碳纳米管的含量为1.5～5.0wt％，所述聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的断裂强度达到7.00～8.65cN/dtex，断裂伸长率为20.0～50.0％，电导率为 6.01×10-4～5.80×10-2S/cm。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，所述方法的具体步骤为：
(1)聚酰胺接枝苯乙烯-马来酸酐的制备；
将聚酰胺溶解在苯酚中，然后加入苯乙烯-马来酸酐共聚物，升温至60～120℃反应，反应时间6～12h，将反应产物用丙酮抽提，制得聚酰胺接枝苯乙烯-马来酸酐；
(2)氨化碳纳米管的制备；
将通过混酸氧化后得到的氧化碳纳米管加入到甲苯中，再配制乙二胺的甲苯溶液，然后将前两者混合，并加入N,N'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，升温至60～100℃反应3～8h，反应后的溶液反复洗涤和抽滤，至滤液pH为7，再将抽滤后的产物干燥，得到氨化碳纳米管；
(3)熔融反应；
将聚酰胺接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管在250～300℃下熔融反应1～10min，制得聚酰胺接枝碳纳米管；
(4)聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备；
将聚酰胺接枝碳纳米管通过熔融纺丝即得聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维。
如上所述的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，所述的聚酰胺为尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙1212、尼龙610、尼龙612、尼龙56、尼龙11或尼龙12，相对粘度为2.2～2.8。
如上所述的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
如上所述的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，所述熔融反应在混炼仪中进行，所述混炼仪为双锥形混炼仪。
如上所述的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，所述步骤(1)中，聚酰胺与苯酚的质量比为1:4～6，溶解时加热搅拌，溶解温度为41℃～50℃；苯乙烯-马来酸酐共聚物与聚酰胺的质量比范围为1～9:10；所述反应产物经冷却至41℃～50℃后真空干燥至恒重，再将其捣碎后在索氏抽提器中用丙酮抽提，所述抽提的时间为10h以上，所述真空干燥是指在0.1MPa和50℃条件下。
如上所述的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，所述步骤(2)中，所述混酸是指浓硫酸和浓硝酸体积比为1:3至2:3之间，氧化碳纳米管加入到甲苯中时，在30～50℃下磁力搅拌0.5～1h；氧化碳纳米管与甲苯总量的质量比为1:l000～2000，乙二胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶与氧化碳纳米管质量比的关系分别为2～24:1、2～18:1和 0.6～6:1；所述反复洗涤和抽滤是指先用乙醇洗涤2～3次，再用去离子水反复洗涤；所述干燥为40～80℃下真空干燥10h以上。
如上所述的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，所述步骤(3)中，氨化碳纳米管占聚酰胺接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管两者总质量的1.5％～5.0％。
如上所述的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，所述步骤(3)的熔融反应前，先将聚酰胺接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管在70～90℃真空干燥24h以上。
如上所述的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，熔融纺丝工艺为纺丝温度范围为250℃～300℃，卷绕速度为1000～3000m/min，热拉伸温度为60～90℃，拉伸倍数为1.2～4.8倍。
Yang BingXing等(Yang B.X.，Kumari P.P，Xu G.Q.，et al.，Adv.Fun.Mater.，2007，17，2062-2069)在多壁碳纳米管(MWNTs)表面接枝上了聚乙烯(PE)。他们先将MNWTs用混酸酸化，再与乙二胺反应得到氨化的MNWTs，最后将氨化的MNWTs与聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MA)通过熔融反应制得聚乙烯接枝多壁碳纳米管(PE-g-MWNTs)，再将其与纯PE熔融共混，得到PE/PE-g-MWNTs复合材料。
Valerio Causin等(Valerio C.，Yang B.X.，Carla M.，et al.，Eur.Polym.J.，2009，49，2155-2163)采用同样的方法在MWNTs表面接枝上了聚丙烯(PP)。他们先将MNWTs用混酸酸化，再与乙二胺反应得到氨化的MNWTs，最后将氨化的MNWTs与聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MA)通过熔融反应制得聚丙烯接枝多壁碳纳米管(PP-g-MWNTs)，再将其与纯PP熔融共混，得到PP/PP-g-MWNTs复合材料。
但是上述方法制得的PE-g-MWNTs和PP-g-MWNTs中MWNTs是主体，而PE和PP的含量较小，具体记载为混酸酸化后的MWNTs中的—COOH的含量只有0.09mol％，因而其结合PP后，PP的含量最多为0.09mol％，所以上述制得的PE-g-MWNTs或PP-g-MWNTs复合材料不能直接用于纺丝，必须将其加入到分子量较大的PE或PP中，再通过熔融共混，最后通过熔融纺丝来制备PE/PE-g-MWNTs或PP/PP-g-MWNTs复合纤维。
而本发明中是先将聚酰胺与苯乙烯-马来酸酐共聚物反应制备出聚酰胺接枝苯乙烯-马来酸酐，然后将其与氨化MWNTs进行熔融反应，将MWNTs接枝到PA6上，以制得聚酰胺接枝多壁碳纳米管(MWNTs-g-PA6)。在这个反应中，PA6是主体，而非MWNTs，因此，该产物不必与纯PA6共混即可直接用于纺丝。
本发明的多壁碳纳米管与PA6的主要反应方程式如下(单壁碳纳米管及其它聚酰胺的反应过程类似)：
PA6与SMA反应生成PA6-g-SMA的接枝反应方程式：
接枝聚合物PA6-g-SMA是SMA上的马来酸酐与PA6末端的氨基通过酰胺反应形成的，通过该接枝反应，可以在PA6上引入羧基。
PA6-g-SMA与MWNTs-NH2熔融反应生成PA6-g-MWNTs的反应方程式如下所示：
PA6-g-SMA与MWNTs-NH2之间熔融反应的产物包括三种，其中主要产物包括：(1)由PA6-g-SMA上SMA中的马来酸酐与MWNTs-NH2上的氨基通过酰胺化反应得到的产物，(2)由PA6-g-SMA上未环化产物中碳链上的羧基与MWNTs-NH2上的氨基通过酰胺化反应得到的产物，(3)由PA6末端的羧基与MWNTs-NH2上的氨基通过酰胺化反应得到的产物。由此，生成的PA6-g-MWNTs可直接熔融纺丝。
有益效果：
(1)不需要使用剧毒的TDI，从而提高生产过程中的安全性；
(2)接枝反应中直接使用聚酰胺类聚合物，而不需要使用单体进行聚合反应，可以确保反应产物中聚酰胺具有较高的聚合度；
(3)碳纳米管(CNTs)是通过共价作用接枝在聚酰胺类聚合物上的，这样可以显著提高CNTs在复合纤维中的分散性能，从而提高复合纤维的力学和电学性能；
(4)无需再添加聚酰胺基体材料然后共混纺丝或者与聚酰胺基体材料先制备成母粒再纺丝，只需将聚酰胺接枝苯乙烯-马来酸酐与氨化碳纳米管直接熔融反应，并熔融纺丝，即可制备出复合纤维，该制备方法工艺简单、成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)尼龙6接枝苯乙烯-马来酸酐的制备：
按质量比1:4的比例将相对粘度为2.4的尼龙6加入到苯酚中，加热至41℃并恒温搅拌至尼龙6全部溶解，然后加入苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物与尼龙6的质量比为1:10，在80℃下恒温反应10h，将反应体系冷却至41℃，在0.1Mpa和50℃条件下，真空干燥至恒重，再将其捣碎后在索氏抽提器中用丙酮抽提27h，制得尼龙6接枝苯乙烯-马来酸酐。
(2)氨化碳纳米管的制备：
将单壁碳纳米管加入体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，氧化得到氧化碳纳米管，将上述得到的氧化碳纳米管加入到甲苯中，在40℃的条件下磁力搅拌0.5h；配制乙二胺的甲苯溶液，将乙二胺的甲苯溶液与含有氧化碳纳米管的甲苯溶液混合，再加入N,N'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶；氧化碳纳米管与甲苯总量的质量比为1:1000，乙二胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶与氧化碳纳米管质量比的关系分别为2:1、2:1和0.6:1。升温至60℃反应8h；反应后的溶液先用乙醇洗涤2次，再用去离子水反复洗涤，抽滤直至滤液pH为7，再将抽滤后的产物在40℃下真空干燥24h，得到氨化碳纳米管。
(3)熔融反应：
将尼龙6接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管分别在70℃下真空干燥30h，然后将两者在双锥形混炼仪中于250℃下熔融反应10min，制得尼龙6接枝碳纳米管；其中氨化碳纳米管占尼龙6接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管两者总质量的1.5％。
(4)尼龙6接枝碳纳米管复合纤维的制备：
将尼龙6接枝碳纳米管通过熔融纺丝即得尼龙6接枝碳纳米管复合纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为250℃，卷绕速度为3000m/min，热拉伸倍数为1.2倍，热拉伸温度为60℃。所述尼龙6接枝碳纳米管复合纤维的断裂强度达到7.00cN/dtex，断裂伸长率达到50.0％，电导率为6.01×10-4S/cm。
对比例1
将相对粘度为2.4的尼龙6通过熔融纺丝即得尼龙6纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为250℃，卷绕速度为3000m/min，热拉伸倍数为1.2倍，热拉伸温度为60℃。所述尼龙6纤维的断裂强度达到3.02cN/dtex，断裂伸长率达到55.0％。
实施例2
(1)尼龙610接枝苯乙烯-马来酸酐的制备：
按质量比1:5的比例将相对粘度为2.5的尼龙610加入到苯酚中，加热至44℃并恒温搅拌至尼龙610全部溶解，然后加入苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物与尼龙610的质量比为5:10，在100℃时恒温反应8h，将反应体系冷却至45℃，在0.1Mpa和50℃条件下，真空干燥至恒重，再将其捣碎后在索氏抽提器中用丙酮抽提20h，制得尼龙610接枝苯乙烯-马来酸酐。
(2)氨化碳纳米管的制备：
将多壁碳纳米管加入体积比为2:5的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，氧化得到氧化碳纳米管，将上述得到的氧化碳纳米管加入到甲苯中，在30℃的条件下磁力搅拌1h；配制乙二胺的甲苯溶液，将乙二胺的甲苯溶液与含有氧化碳纳米管的甲苯溶液混合，再加入N,N'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶；氧化碳纳米管与甲苯总量的质量比为1:1200，乙二胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶与氧化碳纳米管质量比的关系分别为6:1、6:1和1:1。升温至80℃反应5h；反应后的溶液先用乙醇洗涤3次，再用去离子水反复洗涤，抽滤直至滤液pH为7，再将抽滤后的产物在60℃下真空干燥20h，得到氨化碳纳米管。
(3)熔融反应：
将尼龙610接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管分别在90℃下真空干燥25h，然后将两者在双锥形混炼仪中于260℃下熔融反应8min，制得尼龙610接枝碳纳米管；其中氨化碳纳米管占尼龙610接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管两者总质量的3.0％。
(4)尼龙610接枝碳纳米管复合纤维的制备：
将尼龙610接枝碳纳米管通过熔融纺丝即得尼龙610接枝碳纳米管复合纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为260℃，卷绕速度为1000m/min，热拉伸倍数为4.0倍，热拉伸温度为 90℃。所述尼龙610接枝碳纳米管复合纤维的断裂强度达到7.68cN/dtex，断裂伸长率达到35.0％，电导率为2.71×10-3S/cm。
对比例2
将相对粘度为2.5的尼龙610通过熔融纺丝即得尼龙610纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为260℃，卷绕速度为1000m/min，热拉伸倍数为4.0倍，热拉伸温度为90℃。所述尼龙610的断裂强度达到3.84cN/dtex，断裂伸长率达到45.0％。
实施例3
(1)尼龙66接枝苯乙烯-马来酸酐的制备：
按质量比1:6的比例将相对粘度为2.8的尼龙66加入到苯酚中，加热至50℃并恒温搅拌至尼龙66全部溶解，然后加入苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物与尼龙66的质量比为8:10，在120℃时恒温反应6h，将反应体系冷却至50℃，在0.1Mpa和50℃条件下，真空干燥至恒重，再将其捣碎后在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，制得尼龙66接枝苯乙烯-马来酸酐。
(2)氨化碳纳米管的制备：
将质量比为1:1的单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的混合物加入体积比为2:3的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，氧化得到氧化碳纳米管，将上述得到的氧化碳纳米管加入到甲苯中，在35℃的条件下磁力搅拌1h；配制乙二胺的甲苯溶液，将乙二胺的甲苯溶液与含有氧化碳纳米管的甲苯溶液混合，再加入N,N'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶；氧化碳纳米管与甲苯总量的质量比为1:1500，乙二胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶与氧化碳纳米管质量比的关系分别为10:1、10:1和2:1。升温至100℃反应3h；反应后的溶液先用乙醇洗涤2次，再用去离子水反复洗涤，抽滤直至滤液pH为7，再将抽滤后的产物在80℃下真空干燥18h，得到氨化碳纳米管。
(3)熔融反应：
将尼龙66接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管分别在80℃下真空干燥28h，然后将两者在双锥形混炼仪中于280℃下熔融反应5min，制得尼龙66接枝碳纳米管；其中氨化碳纳米管占尼龙66接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管两者总质量的5.0％。
(4)尼龙66接枝碳纳米管复合纤维的制备：
将尼龙66接枝碳纳米管通过熔融纺丝即得尼龙66接枝碳纳米管复合纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为280℃，卷绕速度为3000m/min，热拉伸倍数为2.2倍，热拉伸温度为80℃。所述尼龙66接枝碳纳米管复合纤维的断裂强度达到8.65cN/dtex，断裂伸长率达到20.0％，电 导率为5.80×10-2S/cm。
对比例3
将相对粘度为2.8的尼龙66通过熔融纺丝即得尼龙66纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为280℃，卷绕速度为3000m/min，热拉伸倍数为2.2倍，热拉伸温度为80℃。所述尼龙66纤维的断裂强度达到3.75cN/dtex，断裂伸长率达到35.0％。
实施例4
(1)尼龙612接枝苯乙烯-马来酸酐的制备：
按质量比1:4的比例将相对粘度为2.6的尼龙612加入到苯酚中，加热至48℃并恒温搅拌至尼龙612全部溶解，然后加入苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物与尼龙612的质量比为7:10，在90℃下恒温反应9h，将反应体系冷却至48℃，在0.1Mpa和50℃条件下，真空干燥至恒重，再将其捣碎后在索氏抽提器中用丙酮抽提18h，制得尼龙612接枝苯乙烯-马来酸酐。
(2)氨化碳纳米管的制备：
将多壁碳纳米管加入体积比为1:2的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，氧化得到氧化碳纳米管，将上述得到的氧化碳纳米管加入到甲苯中，在50℃的条件下磁力搅拌0.6h；配制乙二胺的甲苯溶液，将乙二胺的甲苯溶液与含有氧化碳纳米管的甲苯溶液混合，再加入N,N'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶；氧化碳纳米管与甲苯总量的质量比为1:2000，乙二胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶与氧化碳纳米管质量比的关系分别为14:1、14:1和3:1。升温至90℃反应4h；反应后的溶液先用乙醇洗涤3次，再用去离子水反复洗涤，抽滤直至滤液pH为7，再将抽滤后的产物在70℃下真空干燥22h，得到氨化碳纳米管。
(3)熔融反应：
将尼龙612接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管分别在90℃下真空干燥25h，然后将两者在双锥形混炼仪中于270℃下熔融反应7min，制得尼龙612接枝碳纳米管；其中氨化碳纳米管占尼龙612接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管两者总质量的4.0％。
(4)尼龙612接枝碳纳米管复合纤维的制备：
将尼龙612接枝碳纳米管通过熔融纺丝即得尼龙612接枝碳纳米管复合纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为270℃，卷绕速度为1000m/min，热拉伸倍数为4.8倍，热拉伸温度为70℃。所述尼龙612接枝碳纳米管复合纤维的断裂强度达到8.33cN/dtex，断裂伸长率达到30.0％，电导率为7.50×10-3S/cm。
对比例4
将相对粘度为2.6的尼龙612通过熔融纺丝即得尼龙612纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为270℃，卷绕速度为1000m/min，热拉伸倍数为4.8倍，热拉伸温度为70℃。所述尼龙612纤维的断裂强度达到4.06cN/dtex，断裂伸长率达到41.0％。
实施例5
(1)尼龙12接枝苯乙烯-马来酸酐的制备：
按质量比1:5的比例将相对粘度为2.2的尼龙12加入到苯酚中，加热至43℃并恒温搅拌至尼龙12全部溶解，然后加入苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物与尼龙12的质量比为9:10，在110℃下恒温反应7h，将反应体系冷却至42℃，在0.1Mpa和50℃条件下，真空干燥至恒重，再将其捣碎后在索氏抽提器中用丙酮抽提22h，制得尼龙12接枝苯乙烯-马来酸酐。
(2)氨化碳纳米管的制备：
将单壁碳纳米管加入体积比为3:7的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，氧化得到氧化碳纳米管，将上述得到的氧化碳纳米管加入到甲苯中，在45℃的条件下磁力搅拌0.8h；配制乙二胺的甲苯溶液，将乙二胺的甲苯溶液与含有氧化碳纳米管的甲苯溶液混合，再加入N,N'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶；氧化碳纳米管与甲苯总量的质量比为1:1000，乙二胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶与氧化碳纳米管质量比的关系分别为24:1、18:1和6:1。升温至90℃反应4h；反应后的溶液先用乙醇洗涤3次，再用去离子水反复洗涤，抽滤直至滤液pH为7，再将抽滤后的产物在50℃下真空干燥26h，得到氨化碳纳米管。
(3)熔融反应：
将尼龙12接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管分别在85℃下真空干燥26h，然后将两者在双锥形混炼仪中于260℃下熔融反应8min，制得尼龙12接枝碳纳米管；其中氨化碳纳米管占尼龙12接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管两者总质量的2.5％。
(4)尼龙12接枝碳纳米管复合纤维的制备：
将尼龙12接枝碳纳米管通过熔融纺丝即得尼龙12接枝碳纳米管复合纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为260℃，卷绕速度为2500m/min，热拉伸倍数为3.0倍，热拉伸温度为65℃。所述尼龙12接枝碳纳米管复合纤维的断裂强度达到7.45cN/dtex，断裂伸长率达到25.0％，电导率为9.68×10-4S/cm。
对比例5
将相对粘度为2.2的尼龙12通过熔融纺丝即得尼龙12纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为260℃，卷绕速度为2500m/min，热拉伸倍数为3.0倍，热拉伸温度为65℃。所述尼龙 12纤维的断裂强度达到3.47cN/dtex，断裂伸长率达到32.0％。
实施例6
(1)尼龙1010接枝苯乙烯-马来酸酐的制备：
按质量比1:6的比例将相对粘度为2.7的尼龙1010加入到苯酚中，加热至48℃并恒温搅拌至尼龙1010全部溶解，然后加入苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物与尼龙1010的质量比为7:10，在60℃下恒温反应12h，将反应体系冷却至48℃，在0.1Mpa和50℃条件下，真空干燥至恒重，再将其捣碎后在索氏抽提器中用丙酮抽提18h，制得尼龙1010接枝苯乙烯-马来酸酐。
(2)氨化碳纳米管的制备：
将多壁碳纳米管加入体积比为1:2的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，氧化得到氧化碳纳米管，将上述得到的氧化碳纳米管加入到甲苯中，在50℃的条件下磁力搅拌0.7h；配制乙二胺的甲苯溶液，将乙二胺的甲苯溶液与含有氧化碳纳米管的甲苯溶液混合，再加入N,N'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶；氧化碳纳米管与甲苯总量的质量比为1:1200，乙二胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶与氧化碳纳米管质量比的关系分别为18:1、16:1和4:1。升温至70℃反应7h；反应后的溶液先用乙醇洗涤3次，再用去离子水反复洗涤，抽滤直至滤液pH为7，再将抽滤后的产物在70℃下真空干燥22h，得到氨化碳纳米管。
(3)熔融反应：
将尼龙1010接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管分别在80℃下真空干燥28h，然后将两者在双锥形混炼仪中于290℃下熔融反应3min，制得尼龙1010接枝碳纳米管；其中氨化碳纳米管占尼龙1010接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管两者总质量的4.5％。
(4)尼龙1010接枝碳纳米管复合纤维的制备：
将尼龙1010接枝碳纳米管通过熔融纺丝即得尼龙1010接枝碳纳米管复合纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为290℃，卷绕速度为2000m/min，热拉伸倍数为3.2倍，热拉伸温度为70℃。所述尼龙1010接枝碳纳米管复合纤维的断裂强度达到8.50cN/dtex，断裂伸长率达到32.0％，电导率为1.37×10-2S/cm。
对比例6
将相对粘度为2.7的尼龙1010通过熔融纺丝即得尼龙1010纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为290℃，卷绕速度为2000m/min，热拉伸倍数为3.2倍，热拉伸温度为70℃。所述尼龙1010纤维的断裂强度达到4.26cN/dtex，断裂伸长率达到45.0％。
实施例7
(1)尼龙11接枝苯乙烯-马来酸酐的制备：
按质量比1:4的比例将相对粘度为2.3的尼龙11加入到苯酚中，加热至43℃并恒温搅拌至尼龙11全部溶解，然后加入苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物与尼龙11的质量比为8:10，在110℃下恒温反应7h，将反应体系冷却至42℃，在0.1Mpa和50℃条件下，真空干燥至恒重，再将其捣碎后在索氏抽提器中用丙酮抽提22h，制得尼龙11接枝苯乙烯-马来酸酐。
(2)氨化碳纳米管的制备：
将单壁碳纳米管加入体积比为3:7的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，氧化得到氧化碳纳米管，将上述得到的氧化碳纳米管加入到甲苯中，在45℃的条件下磁力搅拌0.8h；配制乙二胺的甲苯溶液，将乙二胺的甲苯溶液与含有氧化碳纳米管的甲苯溶液混合，再加入N,N'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶；氧化碳纳米管与甲苯总量的质量比为1:1700，乙二胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶与氧化碳纳米管质量比的关系分别为10:1、10:1和2:1。升温至90℃反应4h；反应后的溶液先用乙醇洗涤3次，再用去离子水反复洗涤，抽滤直至滤液pH为7，再将抽滤后的产物在50℃下真空干燥26h，得到氨化碳纳米管。
(3)熔融反应：
将尼龙11接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管分别在85℃下真空干燥26h，然后将两者在双锥形混炼仪中于260℃下熔融反应8min，制得尼龙11接枝碳纳米管；其中氨化碳纳米管占尼龙11接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管两者总质量的3.0％。
(4)尼龙11接枝碳纳米管复合纤维的制备：
将尼龙11接枝碳纳米管通过熔融纺丝即得尼龙11接枝碳纳米管复合纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为260℃，卷绕速度为2500m/min，热拉伸倍数为3.0倍，热拉伸温度为65℃。所述尼龙11接枝碳纳米管复合纤维的断裂强度达到7.70cN/dtex，断裂伸长率达到24.0％，电导率为4.32×10-3S/cm。
对比例7
将相对粘度为2.3的尼龙11通过熔融纺丝即得尼龙11纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为260℃，卷绕速度为2500m/min，热拉伸倍数为3.0倍，热拉伸温度为65℃。所述尼龙12纤维的断裂强度达到3.55cN/dtex，断裂伸长率达到33.0％。
实施例8
(1)尼龙1212接枝苯乙烯-马来酸酐的制备：
按质量比1:5的比例将相对粘度为2.6的尼龙1212加入到苯酚中，加热至48℃并恒温搅
拌至尼龙1212全部溶解，然后加入苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物与尼龙1212的质量比为6:10，在60℃下恒温反应12h，将反应体系冷却至48℃，在0.1Mpa和50℃条件下，真空干燥至恒重，再将其捣碎后在索氏抽提器中用丙酮抽提18h，制得尼龙1212接枝苯乙烯-马来酸酐。
(2)氨化碳纳米管的制备：
将多壁碳纳米管加入体积比为1:2的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，氧化得到氧化碳纳米管，将上述得到的氧化碳纳米管加入到甲苯中，在50℃的条件下磁力搅拌0.7h；配制乙二胺的甲苯溶液，将乙二胺的甲苯溶液与含有氧化碳纳米管的甲苯溶液混合，再加入N,N'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶；氧化碳纳米管与甲苯总量的质量比为1:1500，乙二胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶与氧化碳纳米管质量比的关系分别为14:1、14:1和3:1。升温至70℃反应7h；反应后的溶液先用乙醇洗涤3次，再用去离子水反复洗涤，抽滤直至滤液pH为7，再将抽滤后的产物在70℃下真空干燥22h，得到氨化碳纳米管。
(3)熔融反应：
将尼龙1212接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管分别在80℃下真空干燥28h，然后将两者在双锥形混炼仪中于300℃下熔融反应1min，制得尼龙1212接枝碳纳米管；其中氨化碳纳米管占尼龙1212接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管两者总质量的4.0％。
(4)尼龙1212接枝碳纳米管复合纤维的制备：
将尼龙1212接枝碳纳米管通过熔融纺丝即得尼龙1212接枝碳纳米管复合纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为300℃，卷绕速度为2000m/min，热拉伸倍数为3.2倍，热拉伸温度为70℃。所述尼龙1212接枝碳纳米管复合纤维的断裂强度达到8.38cN/dtex，断裂伸长率达到28.0％，电导率为8.26×10-3S/cm。
对比例8
将相对粘度为2.6的尼龙1212通过熔融纺丝即得尼龙1212纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为300℃，卷绕速度为2000m/min，热拉伸倍数为3.2倍，热拉伸温度为70℃。所述尼龙1212纤维的断裂强度达到4.51cN/dtex，断裂伸长率达到40.0％。
实施例9
(1)尼龙56接枝苯乙烯-马来酸酐的制备：
按质量比1:6的比例将相对粘度为2.5的尼龙56加入到苯酚中，加热至50℃并恒温搅拌至尼龙56全部溶解，然后加入苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物与尼龙56的质量比为8:10，在120℃时恒温反应6h，将反应体系冷却至50℃，在0.1Mpa和50℃条件 下，真空干燥至恒重，再将其捣碎后在索氏抽提器中用丙酮抽提24h，制得尼龙56接枝苯乙烯-马来酸酐。
(2)氨化碳纳米管的制备：
将质量比为1:1的单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的混合物加入体积比为2:3的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，氧化得到氧化碳纳米管，将上述得到的氧化碳纳米管加入到甲苯中，在35℃的条件下磁力搅拌1h；配制乙二胺的甲苯溶液，将乙二胺的甲苯溶液与含有氧化碳纳米管的甲苯溶液混合，再加入N,N'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶；氧化碳纳米管与甲苯总量的质量比为1:1500，乙二胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶与氧化碳纳米管质量比的关系分别为10:1、10:1和2:1。升温至100℃反应3h；反应后的溶液先用乙醇洗涤2次，再用去离子水反复洗涤，抽滤直至滤液pH为7，再将抽滤后的产物在80℃下真空干燥18h，得到氨化碳纳米管。
(3)熔融反应：
将尼龙56接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管分别在80℃下真空干燥28h，然后将两者在双锥形混炼仪中于270℃下熔融反应7min，制得尼龙56接枝碳纳米管；其中氨化碳纳米管占尼龙56接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管两者总质量的2.5％。
(4)尼龙56接枝碳纳米管复合纤维的制备：
将尼龙56接枝碳纳米管通过熔融纺丝即得尼龙56接枝碳纳米管复合纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为270℃，卷绕速度为3000m/min，热拉伸倍数为2.2倍，热拉伸温度为80℃。所述尼龙56接枝碳纳米管复合纤维的断裂强度达到7.56cN/dtex，断裂伸长率达到22.0％，电导率为8.75×10-4S/cm。
对比例9
将相对粘度为2.5的尼龙56通过熔融纺丝即得尼龙56纤维。其中熔融纺丝工艺的纺丝温度为270℃，卷绕速度为3000m/min，热拉伸倍数为2.2倍，热拉伸温度为80℃。所述尼龙56纤维的断裂强度达到3.28cN/dtex，断裂伸长率达到30.0％。
Claims (8)
1.一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征是：先将聚酰胺与苯乙烯-马来酸酐共聚物反应得到聚酰胺接枝苯乙烯-马来酸酐，再将其与氨化碳纳米管进行熔融反应，然后纺丝，即得到碳纳米管含量高、分散性好和力学和电学性能优异的聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维；所述聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维中碳纳米管的含量为1.5～5.0wt％，所述聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的断裂强度达到7.00～8.65cN/dtex，断裂伸长率为20.0～50.0％，电导率为6.01×10-4～5.80×10-2S/cm；所述方法的具体步骤为：
(1)聚酰胺接枝苯乙烯-马来酸酐的制备；
将聚酰胺溶解在苯酚中，然后加入苯乙烯-马来酸酐共聚物，升温至60～120℃反应，反应时间6～12h，将反应产物用丙酮抽提，制得聚酰胺接枝苯乙烯-马来酸酐；
(2)氨化碳纳米管的制备；
将通过浓硫酸和浓硝酸体积比为1:3至2:3之间的混酸氧化后得到的氧化碳纳米管加入到甲苯中，然后和再配制的乙二胺的甲苯溶液混合，并加入N,N'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，升温至60～100℃反应3～8h，反应后的溶液反复洗涤和抽滤，至滤液pH为7，再将抽滤后的产物干燥，得到氨化碳纳米管；
(3)熔融反应；
将聚酰胺接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管在250～300℃下熔融反应1～10min，制得聚酰胺接枝碳纳米管；
(4)聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备；
将聚酰胺接枝碳纳米管通过熔融纺丝即得聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺为尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙1212、尼龙610、尼龙612、尼龙56、尼龙11或尼龙12，相对粘度为2.2～2.8；所述的碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于，所述熔融反应在混炼仪中进行，所述混炼仪为双锥形混炼仪。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚酰胺与苯酚的质量比为1:4～6，溶解时加热搅拌，溶解温度为41℃～50℃；苯乙烯-马来酸酐共聚物与聚酰胺的质量比范围为1～9:10；所述反应产物经冷却至41℃～50℃后真空干燥至恒重，再将其捣碎后在索氏抽提器中用丙酮抽提，所述抽提的时间为10h以上，所述真空干燥是指在0.1MPa和50℃条件下。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氧化碳纳米管加入到甲苯中时，在30～50℃下磁力搅拌0.5～1h；氧化碳纳米管与甲苯总量的质量比为1:1000～2000，乙二胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶与氧化碳纳米管质量比的关系分别为2～24:1、2～18:1和0.6～6:1；所述反复洗涤和抽滤是指先用乙醇洗涤2～3次，再用去离子水反复洗涤；所述干燥为40～80℃下真空干燥10h以上。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氨化碳纳米管占聚酰胺接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管两者总质量的1.5％～5.0％。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的熔融反应前，先将聚酰胺接枝苯乙烯-马来酸酐和氨化碳纳米管在70～90℃真空干燥24h以上。
8.根据权利要求1所述的一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于，熔融纺丝工艺：纺丝温度范围为250℃～300℃，卷绕速度为1000～3000m/min，热拉伸温度为60～90℃，拉伸倍数为1.2～4.8倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410838291.1A CN104593901B (zh) | 2014-12-25 | 2014-12-25 | 一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410838291.1A CN104593901B (zh) | 2014-12-25 | 2014-12-25 | 一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104593901A CN104593901A (zh) | 2015-05-06 |
| CN104593901B true CN104593901B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=53119944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410838291.1A Active CN104593901B (zh) | 2014-12-25 | 2014-12-25 | 一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104593901B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018104546A (ja) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 株式会社ジェイテクト | 樹脂組成物およびインサート成形品 |
| CN109206729B (zh) * | 2017-07-05 | 2021-02-26 | 上海宏胜电线电缆有限公司 | 高寿命抗紫外线耐侵蚀光伏系统专用电缆 |
| CN114921860B (zh) * | 2022-06-27 | 2023-04-28 | 浙江鼎艺新材料科技有限公司 | 一种细旦锦纶6dty及其生产方法 |
| CN115093656B (zh) * | 2022-07-11 | 2023-10-13 | 广东铭宸工贸有限公司 | 一种耐磨改性pvc材料及合成工艺 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101338463B (zh) * | 2008-08-08 | 2010-06-02 | 哈尔滨工业大学 | Pbo/单壁碳纳米管复合纤维的制备方法 |
| FR2937324B1 (fr) * | 2008-10-22 | 2012-03-16 | Arkema France | Procede de preparation d'un materiau composite a base de nanotubes, notamment de carbone |
| CN101746747B (zh) * | 2008-12-04 | 2011-08-24 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种尼龙6接枝改性碳纳米管的制备方法 |
| FR2959231B1 (fr) * | 2010-04-22 | 2012-04-20 | Arkema France | Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes |
| CN104203815B (zh) * | 2012-03-05 | 2017-02-15 | 旭化成株式会社 | 表面处理碳纳米管及树脂组合物 |
-
2014
- 2014-12-25 CN CN201410838291.1A patent/CN104593901B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104593901A (zh) | 2015-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104357941B (zh) | 石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维及其制备方法 | |
| CN104593901B (zh) | 一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法 | |
| Khan et al. | Synthesizing polystyrene/carbon nanotube composites by emulsion polymerization with non-covalent and covalent functionalization | |
| CN108164980A (zh) | 用于3d打印的碳纳米管改性tpu材料及其制备方法 | |
| Wan et al. | Surface modification of carbon nanotubes via combination of mussel inspired chemistry and chain transfer free radical polymerization | |
| CN101746747B (zh) | 一种尼龙6接枝改性碳纳米管的制备方法 | |
| CN103570946B (zh) | 一种聚酰亚胺微球的制备方法 | |
| CN101910281A (zh) | 含有功能性离子液体和碳纳米填料的聚烯烃纳米复合材料 | |
| CN104387671B (zh) | 一种pa6/pp/碳纳米管高性能纳米复合材料的制备方法 | |
| CN106478988A (zh) | 原位聚合制备超支化聚酰胺接枝碳纳米管的方法 | |
| CN104262646B (zh) | 形貌可控的长碳链聚酰胺粉末基体及形貌可控的高导电复合粉末材料 | |
| CN109097870A (zh) | 离子液体为溶剂湿法纺丝制备远红外碳纳米导电纤维的方法 | |
| CN104845381A (zh) | 一种改性多壁碳纳米管材料的制备方法 | |
| Poochai et al. | Enhancing dispersion of carbon nanotube in polyacrylonitrile matrix using admicellar polymerization | |
| CN103215683A (zh) | 一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维的制备方法 | |
| KR20140036385A (ko) | 그래핀-고분자 수지 복합체 분말 및 섬유 제조방법 | |
| CN101457019B (zh) | 碳纳米管/聚砜酰胺纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN107698754A (zh) | 一种氧化石墨烯改性聚酰胺‑6的制备方法 | |
| Wang et al. | Pyrene-functionalized PAEKs prepared from C–H borylation and Suzuki coupling reactions for the dispersion of single-walled carbon nanotubes | |
| CN112030256B (zh) | 一种碳纳米管增强聚丙烯腈复合材料的制备方法 | |
| CN104609388B (zh) | 一种聚酰胺接枝碳纳米管复合材料的制备方法 | |
| KR20110130806A (ko) | 고분자/탄소나노튜브 복합체 제조 방법, 이를 이용한 고분자/탄소나노튜브 복합체 박막 제조 방법, 고분자/탄소나노튜브 복합체 및 고분자/탄소나노튜브 복합체 박막 | |
| CN106519668B (zh) | 一种导电聚酰胺酰亚胺复合材料的制备方法 | |
| CN105669971B (zh) | 一种原位聚合碳纳米管改性尼龙复合材料的制备方法 | |
| CN103435948A (zh) | 一种可熔融加工的增强聚乙烯醇复合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |