CN104203815B - 表面处理碳纳米管及树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供表面破坏少并且与树脂混合时树脂的分子量不降低、挤出性也优良的经表面处理的碳纳米管。一种经表面处理的碳纳米管，所述经表面处理的碳纳米管的氮气气氛下600℃的加热减量为0.2～40％，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面氧浓度为1.5～40原子％，表面硫浓度小于0.1原子％。

Description

表面处理碳纳米管及树脂组合物

技术领域

本发明涉及表面处理碳纳米管以及树脂组合物。

背景技术

碳纳米管从电气特性等优良的观点考虑期待在各种领域中的应用。例如，将碳纳米管与树脂混合而成的复合材料期待作为发挥优良特性的材料，但是现状是未得到充分的效果。例如，即使在树脂中混合未实施表面处理的碳纳米管，碳纳米管仅仅与树脂物理粘附，因此不能充分地得到碳纳米管的添加效果。因此，进行了通过对碳纳米管实施某种表面处理而在碳纳米管中引入官能团等研究。可以列举例如：使用硫酸与硝酸的混酸实施了表面处理的碳纳米管。此外，可以列举使用硫酸与过氧化氢的混酸实施了表面处理的碳纳米管(专利文献1)。

另外，使碳纳米管分散到树脂中而得到的复合材料期待作为可以实现高强度化和轻量化的材料。对于这样的复合材料而言，为了提高碳纳米管的添加效果，也使用实施了表面处理的碳纳米管。可以列举例如：将使用硫酸与硝酸的混酸进行了表面处理的碳纳米管分散到树脂中而得到的复合材料等。但是，使用硫酸与硝酸的混酸时，发生非常剧烈的反应，因此存在破坏碳纳米管的石墨烯层，从而碳纳米管自身的强度下降的问题。因此，报导了降低酸的浓度，对碳纳米管实施酸处理的方法(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-213569号公报

专利文献2：日本特开2008-001749号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，以往的经表面处理的碳纳米管仍不能得到充分的效果。例如，为了在碳纳米管中引入官能团而利用硫酸与硝酸的混酸进行了表面处理的碳纳米管存在碳纳米管的表面被破坏的问题。这样的表面破坏妨碍与树脂混合制成复合材料时的物性改善。

而且，如专利文献1所示，利用通过将硫酸与过氧化氢组合使用而抑制了酸度的混酸进行了表面处理的碳纳米管虽然能够某种程度地防止碳纳米管的表面破坏，但是在与树脂混合时存在树脂的分子量大幅降低的问题。本发明人对上述问题进行了广泛深入的研究，结果发现，碳纳米管中残留的硫化合物是切断树脂的分子链的原因。

另外，哪怕只是稍微使用硫酸或硝酸等强酸对碳纳米管进行表面处理的情况下，即使清洗也会在碳纳米管的表面残留微量的强酸。强酸的残留不仅会切断树脂的分子链从而引起树脂的分子量降低的问题，而且会腐蚀或磨损与树脂混炼时使用的挤出机的金属部件(螺杆等)等，因此也存在挤出性变差的问题。

另外，对于在树脂中分散有碳纳米管的复合材料的物性尚有改善余地的、使用未实施表面处理的碳纳米管的复合材料中，碳纳米管仅仅与树脂物理粘附，不能得到充分的强度和韧性。另外，如专利文献2所示，使用低浓度的酸实施了表面处理的碳纳米管虽然可能能够抑制石墨烯层的破坏，但是残留的硫原子等对树脂产生不良影响，因此得不到充分的强度和韧性。

可见，现状是以往的碳纳米管的复合材料仍不能得到充分的强度和韧性。特别是，期望上述的复合材料不仅在常温下而且在高温下也具有优良的强度和韧性。例如，对于用于汽车发动机周边或仪表板周边等的汽车部件而言，要求即使在高温下也具有优良的强度和韧性。

本发明的第一课题的目的在于提供表面破坏少、并且与树脂混合时树脂的分子量不降低、挤出性也优良的表面处理碳纳米管。

本发明的第二课题的目的在于提供与树脂混合时在高温时能够赋予优良的强度、韧性的表面处理碳纳米管。

本发明的第三课题的目的在于提供高温时的强度和韧性优良的树脂组合物作为碳纳米管的复合材料。

本发明的第四课题的目的在于提供高温时的强度和韧性优良的树脂组合物作为碳纳米管的复合材料。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了广泛深入的研究，结果在使用规定的表面处理碳纳米管方面取得了发现，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种经表面处理的碳纳米管，所述经表面处理的碳纳米管的

氮气气氛下600℃的加热减量为0.2～40％，

通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面氧浓度为1.5～40原子％，

表面硫浓度小于0.1原子％。

[2]如[1]所述的表面处理碳纳米管，其中，

所述氮气气氛下600℃的加热减量为0.5～40％。

[3]如[1]或[2]所述的表面处理碳纳米管，其利用选自由无机酸、有机酸以及具有有机酸作为聚合单元的聚合物组成的组中的至少一种进行了表面处理。

[4]如[3]所述的表面处理碳纳米管，其中，

所述无机酸为过氧化氢。

[5]如[4]所述的表面处理碳纳米管，其中，

拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为1.0～2.0。

[6]如[3]所述的表面处理碳纳米管，其中，

所述有机酸为选自由柠檬酸、草酸、丙烯酸、二丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、二甲基富马酸、衣康酸、柠康酸、富马酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐和乙酸酐组成的组中的至少一种。

[7]如[3]所述的表面处理碳纳米管，其中，

所述具有有机酸作为聚合单元的聚合物为选自由聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、乙烯-马来酸酐以及苯乙烯-马来酸酐组成的组中的至少一种。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的表面处理碳纳米管，其含有下述式(1)～(4)中的任一个表示的化合物：

[9]如[8]所述的表面处理碳纳米管，其中，

所述表面处理碳纳米管中所述式(1)～(4)中的任一个表示的化合物的含量的总量为0.5～40质量％。

[10]如[8]或[9]所述的表面处理碳纳米管，其还含有式(5)或式(6)表示的化合物，

式(5)中，n¹为2～400的整数；

式(6)中，n²为2～650的整数。

[11]如[10]所述的表面处理碳纳米管，其中，

所述表面处理碳纳米管中所述式(5)或式(6)表示的化合物的含量的总量为0.5～40质量％。

[12]如[6]～[11]中任一项所述的表面处理碳纳米管，其中，

拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为0.1～0.9。

[13]如[6]以及[8]～[12]中任一项所述的表面处理碳纳米管，其至少使用马来酸酐进行了表面处理。

[14]如[1]～[3]及[5]～[13]中任一项所述的表面处理碳纳米管，其中，

所述表面处理在无溶剂条件下进行。

[15]一种树脂组合物，其含有：

[1]～[14]中任一项所述的表面处理碳纳米管，和

热塑性树脂。

[16]如[15]所述的树脂组合物，其中，

所述热塑性树脂至少为聚酰胺。

[17]一种成形体，其含有[15]或[16]所述的树脂组合物。

[18]一种表面处理碳纳米管，其含有下述式(1)～(4)中的任一个表示的化合物，

[19]如[18]所述的表面处理碳纳米管，其还含有式(5)或式(6)表示的化合物，

式(5)中，n¹为2～400的整数；

式(6)中，n²为2～650的整数。

[20]如[18]或[19]所述的表面处理碳纳米管，其至少使用马来酸酐进行了表面处理。

[21]如[20]所述的表面处理碳纳米管，其中，所述表面处理在无溶剂条件下进行。

[22]一种树脂组合物，其含有[18]～[21]中任一项所述的表面处理碳纳米管和热塑性树脂。

[23]如[22]所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂至少为聚酰胺。

[24]一种成形体，其含有[22]或[23]所述的树脂组合物。

[25]一种聚酰胺树脂组合物，其含有经表面处理的碳纳米管和聚酰胺树脂，ISO36类型3的哑铃的120℃下的比强度为35MPa以上，

所述经表面处理的碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为0.1～2.0。

[26]如[25]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述经表面处理的碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为0.1～0.9，

所述聚酰胺树脂组合物的通过差示扫描量热法(DSC)测定的降温结晶化温度的峰值温度为240℃以下。

[27]如[25]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述经表面处理的碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为1.0～2.0，

所述聚酰胺树脂组合物的通过差示扫描量热法(DSC)测定的降温结晶化温度的峰值温度为234℃以下。

[28]一种成形体，其含有[25]～[27]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。

[29]一种聚酰胺树脂组合物，其含有表面处理碳纳米管和聚酰胺树脂，其中，

使用六氟异丙醇对所述聚酰胺树脂组合物进行洗脱处理而得到的、附着有有机物的表面处理碳纳米管中的所述有机物的含量为2～10质量％。

[30]如[29]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述附着有有机物的表面处理碳纳米管的通过X射线光电子能谱分析法测定的表面硫浓度小于0.1原子％。

[31]如[29]或[30]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述附着有有机物的表面处理碳纳米管的通过X射线光电子能谱分析法测定的表面氮浓度为1～15原子％。

[32]如[29]～[31]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述有机物含有下述式(1)～(4)中的任一个表示的化合物：

[33]一种成形体，其含有[29]～[32]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。

发明效果

根据本发明，可以提供表面破坏少并且与树脂混合时树脂的分子量不降低、挤出性也优良的表面处理碳纳米管。

另外，根据本发明，可以提供与树脂混合时在高温时能够赋予优良的强度、韧性的表面处理碳纳米管。

另外，根据本发明，可以提供高温时的强度和韧性优良的树脂组合物作为碳纳米管的复合材料。

附图说明

图1是实施例1-2的表面处理碳纳米管的清洗后的过滤物(结合物)的热分解气相色谱-质谱分析(Py-GC/MS)的色谱图。

图2是实施例1-2的表面处理碳纳米管的清洗后的滤液(附着物)的¹³C-NMR光谱图。

图3是图2的局部放大图。

图4是实施例1-2中制作的树脂组合物与比较例1-1中制作的树脂组合物的拉伸强度-拉伸应变曲线的图。

图5是将实施例1-7中制作的树脂组合物与比较例1-2中制作的树脂组合物的拉伸应变和拉伸强度作图而得到的图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，无意将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要旨的范围内适当变形而实施。

<第一实施方式>

本实施方式的碳纳米管为经表面处理的碳纳米管(以下有时简称为“表面处理碳纳米管”)，所述经表面处理的碳纳米管的氮气气氛下600℃的加热减量为0.2～40％，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面氧浓度为1.5～40原子％，表面硫浓度小于0.1原子％。该表面处理碳纳米管的表面破坏少，并且与树脂混合时树脂的分子量不降低，挤出性也优良。

(碳纳米管原料)

作为本实施方式的表面处理碳纳米管的原料的碳纳米管(表面处理前的碳纳米管)可以为单层、两层以上的多层碳纳米管的任意一种。碳纳米管的层结构可以根据各自的目的选择。从制造成本以及在树脂中的分散性的观点考虑，优选为两层以上的多层碳纳米管。两层以上的多层碳纳米管在树脂中的分散性良好，因此可以进一步提高强度等。

关于碳纳米管的制造方法，没有特别限制，可以为使用催化剂的气相生长法、电弧放电法、激光蒸发法以及HiPco法(高压一氧化碳法)等现有公知的任意一种制造方法。

以下说明通过气相生长法制造多层碳纳米管的方法的一例。具体而言，可以使用如下方法：以二茂铁、二茂镍等有机过渡金属化合物作为金属基催化剂，通过CVD法将烃等有机化合物化学热分解而得到纤维结构体(以下称为“未石墨化碳纳米管”)的方法；以漂浮状态生成碳纳米管的方法；在反应炉壁上生长碳纳米管的方法；等。另外，通过使预先负载于氧化铝、碳等耐火性载体上的含金属粒子与烃等有机化合物在高温下接触也可以得到碳纳米管。

对碳纳米管实施后述的表面处理时，可以根据目的选择未石墨化碳纳米管、石墨化碳纳米管、半石墨化碳纳米管。

在提高碳纳米管自身的强度时，优选使用石墨化碳纳米管。石墨化碳纳米管可以通过对未石墨化碳纳米管进行退火处理来制作。退火温度优选为1000～3000℃，更优选为2500～3000℃。

石墨化碳纳米管优选为石墨化度高的多层碳纳米管。具有退火温度越高，则石墨化度越高的倾向。另外，提高退火温度时，在碳纳米管的表面沉积的无定形沉积物、残留的催化剂金属等杂质被除去，因此优选。碳纳米管的退火温度为2500℃以上时，碳纳米管的骨架进一步石墨化(结晶化)，碳纳米管的缺陷减少，因此优选。

对从有机化合物制造碳纳米管的方法的一例进行说明。作为在碳纳米管的制造中作为原料的有机化合物，可以使用苯、甲苯、二甲苯等烃、一氧化碳、乙醇等醇类等碳化合物。其中，优选使用分解温度不同的两种以上碳化合物作为碳源。另外，至少两种以上碳化合物不一定是使用两种以上碳化合物作为原料的有机化合物的情况，也包括即使是在使用一种碳化合物作为原料的有机化合物的情况下，在碳纳米管的合成过程中，例如发生甲苯或二甲苯的脱氢烷基化等反应，并且通过之后的热分解反应而生成分解温度不同的两种以上碳化合物的情况等。作为进行热分解的气氛气体，可以使用氩气、氦气、氙气等惰性气体或氢气，作为催化剂，可以使用铁、钴、钼等过渡金属或者二茂铁、乙酸金属盐等过渡金属化合物与硫或者噻吩、硫化铁等硫化合物的混合物。

中间体可以通过使用通常进行的烃等的CVD法，使作为原料的烃以及催化剂的混合液蒸发，将氢气等作为载气引入到反应炉内，并在400～1300℃的温度下进行热分解而生成。经过这样的热分解，形成外径约10～约500nm的纤维相互以粒状体为中心缠结的、稀疏的碳纳米管，所述粒状体以催化剂颗粒为核生长而成。而且，通过多个该碳纳米管结构体聚集，可以形成数厘米～数十厘米大小的碳纳米管聚集体。

在提高碳纳米管表面的反应性时，优选使用未石墨化碳纳米管。特别是，未石墨化碳纳米管通过降低退火温度(例如约900～约1500℃)而容易得到。

另外，表面上有大量凹凸、皱褶(括れ)、杂质、金属，为粗糙的表面形状的情况下、结晶性低的情况下、纤维方向不一致的表面形状的情况下，具有碳纳米管的反应性变得良好的倾向。这些表面形状的性质根据制造方法而产生不同。特别是，在降低碳纳米管表面的退火温度(例如约900～约1500℃)时，容易产生缺陷。这样的缺陷多的碳纳米管的表面上凹凸多，表面状态能够成为高活性，因此在后述的表面处理中，可以有效地进行碳纳米管表面的官能化。本实施方式中，基于这些发现，考虑表面处理碳纳米管所期望的物性或其用途等，可以选择适宜优选的条件。

兼顾碳纳米管表面的反应性和强度时，优选使用介于石墨化和未石墨化之间的半石墨化碳纳米管。一般而言，通过调节未石墨化碳纳米管的退火温度，可以得到上述的半石墨化碳纳米管。具体而言，优选将退火温度调节到约1500～约2500℃。

在本实施方式的效果的范围内，碳纳米管可以为分支到不形成牢固的聚集体(纤维相互的缠结紧密的聚集体)的程度的碳纳米管。优选表面处理前的碳纳米管的支化度小。从这样的观点考虑，具体而言，从一根纤维分支的纤维数优选为5根以下，更优选为3根以下。

表面处理前的碳纳米管的纤维外径优选为10～500nm，更优选为10～300nm，进一步优选为10～200nm。纤维外径为10nm以上时，可以适度地抑制纤维相互的凝聚力，因此可以进一步提高与树脂混合时的分散性，碳纳米管相互容易缠结。另一方面，纤维外径为500nm以下时，碳纳米管相互容易解开，因此可以提高与树脂混炼时的分散性。

设表面处理前的碳纳米管的长度为L、直径为D时，长度相对于直径之比(L/D比，长径比)优选为20～1000，更优选为20～800，进一步优选为20～500。L/D比为20以上时，纤维长度适度地变长，碳纳米管纤维相互缠结，具有提高与树脂混合时的高温时的拉伸强度的倾向。另一方面，L/D比为1000以下时，碳纳米管纤维相互不过度聚集，具有提高与树脂混炼时的分散性的倾向。

表面处理前的碳纳米管的通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面氧浓度优选为0.1～1.0原子％，更优选为0.1～0.8原子％，进一步优选为0.1～0.5原子％。表面氧浓度在上述范围内时，碳纳米管的反应活性部位多，通过后述的表面处理可以引入更多的官能团，本实施方式的效果更加显著。其理由尚未确定，认为这是因为具有表面氧浓度越低，则碳纳米管的结晶性越高的倾向。认为这是因为结晶性的碳纳米管特别是与马来酸酐等有机酸(后述)或者具有有机酸作为聚合单元的聚合物(后述)的相容性好(但是，本实施方式的作用不限于此)。

表面处理前的碳纳米管的在氮气气氛下600℃的加热减量优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下。加热减量是指在氮气气氛下(流量250mL/分钟)，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温到600℃后的、600℃下的重量减少量。认为加热减量为3.0％以下时，碳纳米管的纯度高，因此通过后述的表面处理，可以在碳纳米管主体上而不是在杂质上引入更多的官能团。

表面处理前的碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)优选为0.1～2.8，更优选为0.1～2.5，进一步优选为0.1～2.0。

(表面处理碳纳米管)

本实施方式的表面处理碳纳米管的、氮气气氛下600℃的加热减量为0.2～40％，优选为0.5～40％，更优选为0.8～40％，进一步优选为2.1～40％，更进一步优选为5～40％，更进一步优选为10～40％。具有加热减量越大则与碳纳米管结合或附着的官能团越多的倾向，可以充分地引入官能团。而且，(i)碳纳米管与表面处理剂(对作为原料的碳纳米管进行表面处理时使用的化合物；后述)反应，从而来源于表面处理剂的官能团与碳纳米管结合的物质(以下也称为“结合物”)、(ii)不是通过碳纳米管与表面处理剂(和/或来源于表面处理剂的物质)的化学反应而是通过某种作用相互吸引(引力等)，从而来源于表面处理剂的官能团以某种状态附着到碳纳米管上的物质(以下也称为“附着物”)都属于在600℃气化(升华)的物质。

本发明人发现，表面处理碳纳米管的600℃的加热减量可以成为表面处理碳纳米管中的结合物以及附着物所占比例的指标。推测600℃的加热减量越大，则结合物或附着物越大量地存在。加热减量越大，表示可以与树脂结合的官能团越多地存在，具有表面处理碳纳米管对树脂的亲合性提高的倾向。具体而言，加热减量小于0.2％时，结合物以及附着物的量少，因此与树脂的亲合性差(但是作用不限于此)。另外，该结合物或附着物的量具有例如通过在无溶剂条件下使表面处理剂反应而增加的倾向。另外，关于附着物的量，具有通过使用非极性溶剂作为后述的清洗溶剂而增加的倾向。

本实施方式的表面处理碳纳米管的、通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面氧浓度为1.5～40原子％，优选为2～40原子％，更优选为5～40原子％，进一步优选为10～40原子％，更进一步优选为20～40原子％。本发明人发现，表面处理碳纳米管中，表面氧浓度可以成为表示官能团以何种程度引入到碳纳米管表面的指标。表面氧浓度如果小于1.5原子％，则不能将碳纳米管的表面充分地官能化，与树脂混合时得不到充分的添加效果。表面氧浓度超过40％时，与树脂混炼时变脆或者成凝胶状(但是作用不限于此)。

本实施方式的表面处理碳纳米管的、表面硫浓度小于0.1原子％，优选为0原子％。表面硫浓度为0.1原子％以上时，与树脂混合时，碳纳米管中残留的硫切断树脂的分子链，由此树脂的分子量降低。另外，表面硫浓度为0.1原子％以上时，在与树脂混炼时，例如螺杆磨损或者容易引起金属部件的腐蚀。表面硫浓度可以通过X射线光电子能谱分析法(XPS)求出，具体地，可以通过实施例中记载的方法计算。

通过表面处理碳纳米管的加热减量、表面氧浓度以及表面硫浓度在上述范围内，在树脂中的分散性优良，并且制成与树脂混合的复合材料时可以防止破坏树脂的分子链。结果，不仅在常温下，而且在高温时，也可以赋予复合材料优良的强度和韧性。

本实施方式的表面处理碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)优选为0.1～2.8，更优选为0.1～2.5，进一步优选为0.1～2.0。

另外，如后所述，本实施方式的表面处理碳纳米管优选根据所使用的表面处理剂(无机酸、有机酸、具有有机酸作为聚合单元的聚合物等)控制到更优选的比(Id/Ig)。通过进行这样的进一步控制，可以使表面处理碳纳米管的表面状态成为更优选的表面状态，并且可以使本实施方式的效果更加优良。

本实施方式的表面处理碳纳米管的纤维外径优选为10～500nm，更优选为10～300nm，进一步优选为10～200nm。纤维外径为10nm以上时，可以适度地抑制纤维相互的凝聚力，因此可以进一步提高与树脂混合时的分散性，碳纳米管相互容易缠结。另一方面，纤维外径为500nm以下时，碳纳米管相互容易解开，因此可以提高与树脂混炼时的分散性。

设本实施方式的表面处理碳纳米管的长度为L、直径为D时，L/D比(长径比)优选为20～1000，更优选为20～800，进一步优选为20～500。L/D比为20以上时，纤维长度适度地变长，碳纳米管纤维相互缠结，具有进一步提高上述复合材料的高温时拉伸强度的倾向。另一方面，L/D比为1000以下时，碳纳米管纤维相互不过度聚集，可以提高与树脂混炼时的分散性。

另外，为了提高在树脂中的分散性，在表面处理碳纳米管与树脂混炼时，如果施加大的剪切力，则碳纳米管纤维聚集而成的聚集物的结构被破坏，因此不能分散扩散到树脂中，但是，具有碳纳米管的L/D比下降的倾向。因此，为了有效地得到所期望的物性，优选将长径比保持在上述范围内。

(表面处理)

作为表面处理进行的、在碳纳米管的表面引入官能团的反应，可以列举例如：离子反应、自由基反应、周环反应。离子反应是指由一方的化学物种供给电子对并形成新的键合性轨道的化学反应，反应的方向由所谓的吸电子性或供电子性的原子间的电荷偏移支配。自由基反应是指由双方的化学物种各供给一个电子并形成新的键合性轨道的化学反应。周环反应是通过从化学物种的π轨道向σ轨道经过环状的过渡状态进行转化而在两个部位以上形成新的键的化学反应。表面处理的条件可以根据反应的种类等适当选择。

表面处理的反应温度根据所使用的反应的种类、组成比而不同，优选为80～200℃，更优选为85～180℃，进一步优选为90～180℃。表面处理中使用的物质在反应温度下为固体状、粉末状、糊状的情况下，优选使用溶剂在液相状态下进行反应。表面处理中，为了提高流动性或者使反应操作容易，可以使用溶剂。

表面处理的反应压力没有特别限制，可以在减压下、大气压下、加压下的任意一种条件下进行。通常，优选在沸点以下的温度下进行反应时在大气压下进行，在沸点以上的温度下进行反应时在加压下进行。

表面处理的反应时间根据反应的种类、使用的成分组成、反应器、温度或压力等而不同，优选为0.5～36小时，更优选为2～24小时，进一步优选为3～24小时。通过将反应时间设定到0.5～36小时的范围内，生产率高，可以进一步提高碳纳米管的官能化。表面处理的反应条件可以根据本实施方式的目的适当选择表面处理的反应条件(反应温度、时间、压力等)。

作为本实施方式的各反应中使用的反应器，可以使用公知的反应器。例如，可以将搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填料塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器适当组合。作为反应器的材质，也可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制反应器、不锈钢制反应器、碳钢制反应器、哈氏合金制反应器、搪玻璃制反应器、实施了含氟树脂涂布的反应器等。根据工序和条件，有时酸引起的腐蚀变得显著，因此在这样的情况下优选适当选择玻璃制反应器、搪玻璃制反应器、实施了含氟树脂涂布的反应器、哈氏合金制反应器等。

本实施方式中，对作为原料的碳纳米管进行处理时使用的化合物没有特别限制，优选可以列举利用选自由无机酸、有机酸以及具有有机酸作为聚合单元的聚合物(以下有时简称为“聚合物”)组成的组中的至少一种物质对作为原料的碳纳米管进行表面处理的方法。具体而言，可以向碳纳米管中直接添加无机酸、有机酸或者聚合物，并进行搅拌，由此进行碳纳米管的表面处理反应。另外，也可以将作为原料的碳纳米管分散到溶剂中制成溶液，然后向溶液中添加无机酸或有机酸，从而进行碳纳米管的表面处理反应。反应后，根据需要可以进行过滤、干燥等后处理。

用于表面处理的无机酸是指含有氯原子、硫原子、氮原子、磷原子等碳原子以外的非金属原子的酸。作为无机酸，可以列举例如：盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、过氧化氢、过磷酸、过硫酸、高氯酸等。其中，从与聚酰胺等树脂的相互作用良好的观点考虑，优选选自由磷酸、过氧化氢以及乙酸组成的组中的至少一种，更优选过氧化氢。

使用无机酸的情况下，从表面处理反应的相容性的观点考虑，优选非晶碳纳米管。因此，在表面处理中至少使用无机酸的情况下，表面处理碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)优选为1.0～2.0，更优选为1.1～1.7，进一步优选为1.2～1.5。此时，作为无机酸，优选使用过氧化氢。通过使用过氧化氢并且将表面处理碳纳米管的比(Id/Ig)控制到上述范围内，本实施方式的效果更加优良。

用于表面处理的有机酸只要是作为有机化合物的酸即可。作为有机酸，可以列举例如：磺酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、二丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、二甲基富马酸、衣康酸、柠康酸、过碳酸、过乙酸、过苯甲酸以及它们的酸酐等。作为酸酐，可以列举例如：富马酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐等。其中，从与聚酰胺等树脂的相互作用良好的观点考虑，优选选自由柠檬酸、草酸、丙烯酸、二丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、二甲基富马酸、衣康酸、柠康酸、富马酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐和乙酸酐组成的组中的至少一种。其中，更优选至少使用马来酸酐，进一步优选仅使用马来酸酐。

用于表面处理的具有有机酸作为聚合单元的聚合物，例如，作为马来酸酐的共聚物，可以列举苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、正丁烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、2-甲基-1-丁烯-马来酸酐共聚物、1,3-庚二烯-马来酸酐共聚物等。此外，可以列举使选自由磺酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、二丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、二甲基富马酸、衣康酸以及柠康酸组成的组中的至少两种共聚而得到的共聚物等。其中，从与聚酰胺等树脂的相互作用良好的观点考虑，优选选自由聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、乙烯-马来酸酐共聚物以及苯乙烯-马来酸酐共聚物组成的组中的至少一种。

使用有机酸或者具有有机酸作为聚合单元的聚合物的情况下，从表面处理反应的相容性的观点考虑，优选结晶碳纳米管。因此，在表面处理中至少使用有机酸或具有有机酸作为聚合单元的聚合物的情况下，表面处理碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)优选为0.1～0.9，更优选为0.1～0.5，进一步优选为0.1～0.3。此时，作为有机酸，优选为马来酸酐，作为具有有机酸作为聚合单元的聚合物，优选为聚(丙烯酸-共-马来酸)共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物。通过使用这些物质并且将表面处理碳纳米管的比(Id/Ig)控制到上述范围内，本实施方式的效果更加优良。

作为上述的无机酸、有机酸以及具有有机酸作为聚合单元的聚合物，从表面处理碳纳米管与混合的树脂的反应性的观点考虑，优选为选自由过氧化氢、柠檬酸、草酸、丙烯酸、二丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、二甲基富马酸、衣康酸、柠康酸、富马酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物及苯乙烯-马来酸酐共聚物组成的组中的至少一种。其中，更优选马来酸酐、乙烯-马来酸酐共聚物。使用这些物质时，可以在碳纳米管的表面引入大量官能团，同时由反应工序造成的表面破坏少，并且与树脂混合时树脂的分子量降低少的效果更加显著。另外，这些效果如后所述通过在液相且无溶剂条件下进行表面处理会更加显著。

表面处理反应中，为了将作为原料的碳纳米管分散而使用溶剂时，溶剂的种类没有特别限制。可以为水性溶剂，也可以为非水性溶剂。作为水性溶剂，可以列举水、蒸馏水等。作为非水性溶剂，可以列举：己烷等脂肪烃类溶剂；甲苯、二甲苯、二甲基苯、三甲基苯、吡啶、甲基萘、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等芳香族类溶剂；二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂等醚类溶剂；乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮等酮类溶剂；环己酮、甲乙酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、苯酚等醇类溶剂；乙酸、三乙胺、三甲醇胺、丙烯腈、十八胺、苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基甲烷、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜等。其中，优选选自由水、醇类溶剂、甲苯溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂以及无溶剂组成的组中的一种。

为了分散碳纳米管可以使用溶剂，但是优选在无溶剂条件下使无机酸、有机酸和具有有机酸作为聚合单元的聚合物等反应。通过不使用溶剂，可以提高表面处理剂对碳纳米管的反应性，更容易官能化。特别是，至少使用马来酸酐进行表面处理时，更优选在无溶剂条件下进行表面处理。通过至少不使用溶剂，可以期待能够更有效地得到含有后述的式(1)～式(4)表示的化合物或式(5)或(6)表示的化合物的表面处理碳纳米管。

作为在上述的碳纳米管的表面引入官能团的反应，对于进行自由基反应的情况而言，可以列举例如：对碳纳米管的主链进行接枝的反应等。在这样的自由基反应中，可以使用的自由基引发剂没有特别限制，从促进自由基反应的观点考虑，优选能够在温和的反应条件下产生自由基的引发剂。作为优选的引发剂，可以列举例如：过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂、二硫化四甲基秋兰姆等二硫化物化合物等。

作为过氧化物类引发剂的具体例，可以列举：过氧化二异丁基、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化二碳酸二(甲氧基丁基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二(3,3,5-三甲基己酰)、过氧化二正辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二硬脂酰、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二琥珀酸、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二(3-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰(3-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二枯基、过氧化二叔己基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、对薄荷烷过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷等。

作为偶氮类引发剂的具体例，可以列举：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷}、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒肟)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)等。

另外，为了均匀地分散在溶剂中，也可以使用超声波分散法或球磨法。作为其具体例，可以列举例如：根据碳纳米管的容量以及溶剂的量，将振动频率20～50kHz和功率50～3000W的超音波样品震碎机运转30分钟～60小时，从而进行碳纳米管在溶剂中的均匀分散的方法。

本实施方式中，对作为原料的碳纳米管进行表面处理的反应优选在液相中进行。在此所说的在液相中进行表面处理是指以液体状态进行表面处理，不包括例如通过在气相中进行的氧化反应(气相氧化)等进行的表面处理。通过在液相中对碳纳米管进行表面处理，可以进一步减少碳纳米管的表面破坏。因此，可以进一步提高与树脂混合而制成复合材料时的添加效果。另外，还可以进一步提高成形时的挤出性。另外，通过在液相中进行反应，通常可以在温和的反应条件下进行，也不需要大型装置，因此具有工艺上的优点。

而且，作为在液相中的表面处理方法，可以采用例如：使用在常温常压下液体状态的物质的方法、通过加热而形成为液体状态后使用的方法、使用溶剂形成为液体状态后使用的方法等。因此，即使是例如常温常压下固体状态的处理剂，也可以使用溶剂形成为溶液后使用，也可以通过加热而形成为溶液后使用。另外，使用常温常压下液体状态的物质的情况下、以及加热至液态而形成溶液的情况下，既可以使用溶剂也可以不使用溶剂。不使用溶剂的情况下，在液相且无溶剂条件下进行表面处理。通过在液相且无溶剂条件下进行表面处理，与碳纳米管的反应性提高，因此更优选。

作为在液相反应中可以使用的无机酸，优选磷酸、过氧化氢、乙酸等。作为在液相反应中可以使用的有机酸，优选柠檬酸、草酸、丙烯酸、二丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、二甲基富马酸、衣康酸、柠康酸、富马酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐以及乙酸酐等。其中，优选至少使用马来酸酐。

作为在液相反应中可以使用的具有有机酸作为聚合单元的聚合物，优选聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、乙烯-马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐。使用这些物质对碳纳米管进行表面处理时，也可以使用溶剂，但是从反应性的观点考虑，优选在无溶剂条件下进行。具体地，优选通过将它们加热而成为熔融状态，然后进行碳纳米管的表面处理。当然，对于聚合物中熔点非常高的聚合物，可以溶解到溶剂中形成溶液后使用。

作为一例，对使用马来酸酐的表面处理进行更详细的说明。使用马来酸酐的表面处理条件可以根据所利用的反应的种类和组成比选择适当优选的条件。例如，进行自由基反应作为表面处理反应的情况下，其反应温度优选为80～190℃，更优选为100～180℃，进一步优选为120～180℃。另外，使用马来酸酐进行作为周环反应的一种的第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应作为表面处理反应的情况下，其反应温度没有特别限制，推测优选为80～250℃，更优选为100～230℃，进一步优选为160～230℃。

使用马来酸酐的表面处理的反应压力可以在减压下、大气压下、加压下的任意一种条件下进行。通常，在沸点以下的温度下进行反应时，优选在大气压下进行，在沸点以上的温度下进行反应时，优选在加压下进行。

使用马来酸酐的表面处理的反应时间根据反应条件等而不同，优选为0.5～36小时，更优选为2～24小时，进一步优选为3～24小时。

对表面处理后的后处理进行说明。表面处理后，根据需要可以对反应产物进行过滤、洗涤、干燥。例如，反应产物的洗涤方法没有特别限制。可以采用例如：将表面处理反应的反应产物过滤后用溶剂洗涤的方法、在吸滤的同时用溶剂进行洗涤的方法等。洗涤次数没有特别限制，可以根据表面处理碳纳米管的容量、收率等进行调节。通常洗涤1～20次。洗涤后，将洗涤产物干燥，由此可以得到表面处理碳纳米管。

洗涤溶剂没有特别限制，可以为水性溶剂，也可以为非水性溶剂。作为水性溶剂，可以列举纯水、蒸馏水等水。作为非水性溶剂，可以列举：己烷等脂肪烃类溶剂；甲苯、二甲苯、二甲基苯、三甲基苯、吡啶、甲基萘、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等芳香族类溶剂；二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂等醚类溶剂；乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮等酮类溶剂；环己酮、甲乙酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、苯酚等醇类溶剂；乙酸、三乙胺、三甲醇胺、丙烯腈、十八胺、苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基甲烷、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜等。

其中，作为洗涤溶剂，优选选自由水、甲苯、醚类溶剂、酮类溶剂及醇类溶剂组成的组中的一种。另外，想大量残留碳纳米管表面的处理量时(例如，想残留结合物和附着物双方时)，优选用非极性溶剂(甲苯等)进行洗涤，想仅残留与碳纳米管强结合的物质(结合物)时，优选用极性溶剂(醇类溶剂等)进行洗涤。

本实施方式的表面处理碳纳米管的表面破坏少，因此与配合的树脂的粘附性优良。因此，期待含有表面处理碳纳米管和树脂的复合材料的各种物性大幅提高。另外，如果表面破坏少，则也可以有效地抑制碳纳米管的表层的剥离等，因此，从期待提高树脂与表面处理碳纳米管的粘附的方面考虑，也期待复合材料的各种物性大幅提高。

另外，作为评价由表面处理造成的表面破坏的程度的指标，可以列举例如：碳纳米管的拉曼散射光谱。具体而言，在1565～1600cm^-1间具有至少一个峰顶的光谱(以下称为“光谱A”)为归因于石墨(也称为“晶体”)结构并与其共同出现的光谱，在1335～1365cm^-1间具有至少一个峰顶的光谱(以下称为“光谱B”)为归因于碳纳米管的缺陷(也称为“非晶结构”)的光谱。碳纳米管的点缺陷、晶体的端部等存在缺陷时，光谱B的强度增强，因此与光谱A的相对强度成为缺陷量的指标。

因此，表面处理前的碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)与表面处理后的碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)的差如果大，则仅凭这一点就可以说表面破坏大。表面处理前后的上述比(Id/Ig)的差的绝对值(ΔId/Ig)如果小，则仅凭这一点就可以说表面处理阶段的表面破坏少。本实施方式的表面处理碳纳米管的上述绝对值(ΔId/Ig)的值小，可以得到表面破坏少的碳纳米管。另外，本实施方式中，作为更进一步减少上述绝对值(ΔId/Ig)的方法，可以列举例如：使用更温和的表面处理剂的方法。

对于本实施方式的表面处理碳纳米管而言，作为其优选方式，可以将表面处理前后的上述比(Id/Ig)的差的绝对值(ΔId/Ig)调节为0～2.0，更优选可以调节为0～1.0，进一步优选可以调节为0～0.8，更进一步优选可以调节为0～0.5。通过上述比(Id/Ig)的差的绝对值(ΔId/Ig)在上述范围内，可以更显著地抑制由反应工序造成的碳纳米管的表面破坏。

特别是，从进一步改善树脂的分子量降低和挤出性的观点考虑，优选使用选自由上述的无机酸、有机酸以及具有有机酸作为聚合单元的聚合物组成的组中的至少一种并且不使用强酸进行表面处理。作为优选的具体例，可以列举例如：使用选自由过氧化氢、柠檬酸、草酸、丙烯酸、二丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、二甲基富马酸、衣康酸、柠康酸、富马酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、乙烯-马来酸酐以及苯乙烯-马来酸酐组成的组中的至少一种、并且不使用强酸进行表面处理。另外，作为在此所说的强酸，可以列举例如：硫酸、硝酸、盐酸。

另外，使用硫酸或硝酸等强酸对碳纳米管进行表面处理的情况下，即使增加洗涤次数并仔细洗涤，也可能产生以下问题：在碳纳米管表面残留微量的强酸、切断树脂的分子链、或者腐蚀或磨损挤出机的金属部件(螺杆等)等，但是，如上所述不使用强酸进行表面处理时，可以极其有效地抑制这样的问题。

另外，本实施方式的表面处理碳纳米管可以通过上述方法等制造，作为原料使用的碳纳米管也可以使用便宜的物质，因此可以量产，从工业的观点考虑是优选的。

作为本实施方式的表面处理碳纳米管的优选方式，可以列举含有下述式(1)～式(4)的任一个表示的化合物的表面处理碳纳米管。

本实施方式的表面处理碳纳米管至少含有式(1)～式(4)的任一个表示的化合物，由此与树脂的反应性提高，粘附性提高。另外，式(1)～式(4)表示的化合物优选与表面处理碳纳米管的表面化学结合(属于后述的“结合物”)。这些化合物可以称为马来酸酐或其衍生物。与表面处理碳纳米管化学结合的物质可以称为对碳纳米管进行官能化而得到的“结合物”。另外，作为确认它们存在的方法，如后所详述，可以采用对碳纳米管进行表面处理后，洗涤附着物和残留的表面处理剂等，然后干燥，并对其进行热分解气相色谱-质谱分析(Py-GC/MS)的方法。具体地，可以通过实施例中记载的方法测定。

作为本实施方式的表面处理碳纳米管的更优选的方式，可以列举还含有下述式(5)或式(6)表示的化合物的表面处理碳纳米管。该式(5)或式(6)表示的化合物属于后述的“附着物”。通过不仅含有式(1)～式(4)表示的化合物，还含有式(5)或式(6)表示的化合物，不仅可以进一步提高高温时的强度和韧性，而且常温时的强度和韧性也优良。表面处理碳纳米管中的式(5)或式(6)的存在可以通过¹³C-NMR确认。具体地，可以通过实施例中记载的方法测定。

式(5)中，n¹为2～400的整数；

式(6)中，n²为2～650的整数。

式(5)中，n¹为2～400，优选为2～260，更优选为2～130，进一步优选为2～70。n¹为2～400时，与树脂混合时的与树脂的缠结强度和韧性提高。

式(6)中，n²为2～650，优选为2～350，更优选为2～210，进一步优选为2～120。n²为2～650时，与树脂混合时的与树脂的缠结强度和韧性提高。

本实施方式的表面处理碳纳米管中，式(1)～式(4)的任一个表示的化合物的含量的总量没有特别限制，优选为0.1～40质量％，更优选为0.2～35质量％，进一步优选为0.3～30质量％，更进一步优选为0.4～25质量％，更进一步优选为0.5～20质量％。上述化合物的含量是指表面处理碳纳米管中(i)结合物或(ii)附着物中的(i)结合物的含量。

本实施方式的表面处理碳纳米管中，式(5)或式(6)表示的化合物的含量的总量没有特别限制，优选为0.5～40质量％，更优选为1～40质量％，进一步优选为2～37质量％，更进一步优选为5～35质量％，更进一步优选为10～35质量％。式(5)或式(6)表示的化合物的含量是指表面处理碳纳米管中上述附着物的含量。

在大气压下进行表面处理的情况下，具有反应时间越长，反应温度越高，则式(1)～式(4)表示的化合物的含量、式(5)或式(6)表示的化合物的含量越增加的倾向。表面处理碳纳米管中，式(1)～式(4)表示的化合物以及式(5)或式(6)表示的化合物的含量增加时，在添加到树脂等中时，具有高温下的强度和韧性进一步提高的倾向。

上述的式(1)～式(4)表示的化合物或者式(5)或式(6)表示的化合物的分析及定量可以如下进行。

在氮气气氛下，测定600℃的表面处理碳纳米管的加热减量，由此可以对式(1)～式(4)表示的化合物的含量或者式(5)或式(6)表示的化合物的含量进行定量。这基于本发明人的下列发现：表面处理碳纳米管在氮气气氛下600℃的加热减量可以成为表面处理碳纳米管的结合物以及附着物所占比例的指标。即认为，600℃的加热减量越大，则存在越多上述的结合物或附着物。即，600℃的加热减量越大，则启示碳纳米管中存在越多能够与树脂结合的官能团，对于这样的表面处理碳纳米管而言，具有对树脂的亲合性提高的倾向。

另外，作为在600℃气化(升化)的物质，可以列举(i)上述结合物(式(1)～式(4)的化合物等)、(ii)上述附着物(式(5)或式(6)表示的化合物等)。

通过用甲醇等极性溶剂洗涤表面处理碳纳米管，可以从表面处理碳纳米管上除去附着物(式(5)或式(6)表示的化合物等)。由此，可以将结合物(式(1)～式(4)表示的化合物等)与附着物(式(5)或式(6)表示的化合物等)分离，因此可以分别进行定量和分析。

例如，将表面处理碳纳米管在甲醇中洗涤、过滤而分为滤液和过滤物。所得到的过滤物为附着物被洗掉的表面处理碳纳米管(仅存在结合物的表面处理碳纳米管)。因此，对其进行热分解气相色谱-质谱分析(Py-GC/MS)，由此可以检测式(1)～式(4)的化合物。另外，滤液为附着物的甲醇溶液，因此通过除去甲醇可以取得附着物。利用NMR或GPC对其进行测定，由此可以检测式(5)或式(6)表示的化合物。

(树脂组合物等)

本实施方式的表面处理碳纳米管与树脂混合时，不仅在常温下，而且即使在高温下也可以赋予优良的强度和韧性。作为添加的树脂，可以列举例如：选自热塑性树脂、热固性树脂、橡胶成分中的至少一种以上。其中，优选热塑性树脂及橡胶成分。因此，本实施方式中，优选为含有上述的表面处理碳纳米管和热塑性树脂的树脂组合物。

作为热塑性树脂，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、环烯烃聚合物、液晶聚合物、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、热塑性聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、含氟树脂、聚苯并咪唑等。

作为热固性树脂，可以列举例如：环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚硅氧烷树脂、聚酰亚胺树脂、烯丙酯树脂等。

作为橡胶成分，可以列举例如：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氯丁橡胶、硫化橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-(1-丁烯)共聚物、乙烯-(1-己烯)共聚物、乙烯-(1-辛烯)共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯核壳橡胶(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(MABS)、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶(AABS)、丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-硅氧烷为代表的含有硅氧烷的核壳橡胶等核壳型橡胶、聚硅氧烷类弹性体、腈类弹性体、丁二烯类弹性体、聚氨酯类弹性体、尼龙类弹性体、酯类弹性体、含氟型弹性体以及它们的共聚物以及在弹性体中引入了反应部位(双键、羧酸酐基等)的改性物等。

其中，从表面处理碳纳米管的添加效果优良的观点考虑，优选聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、环氧树脂、聚氨酯、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚氨酯橡胶、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、引入了羧酸酐基的改性物等。其中，热塑性树脂更优选聚酰胺。

(聚酰胺)

以下，作为一例，对聚酰胺(聚酰胺树脂)进行详细说明。聚酰胺是指主链具有-CO-NH-键(酰胺键)的高分子化合物。作为聚酰胺树脂，没有特别限制，可以列举例如：通过二元胺与二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺、通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺、通过ω-氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺、以及通过构成这些聚酰胺的两种以上单体的共聚而得到的共聚物等。这些聚酰胺可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

以下，对聚酰胺树脂的原料进行说明。

作为二元胺，可以列举脂肪族二元胺、脂环族二元胺、芳香族二元胺等。

作为脂肪族二元胺，可以列举例如：乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺等碳原子数2～20的直链饱和脂肪族二元胺；例如2-甲基五亚甲基二胺(也称为2-甲基-1,5-二氨基戊烷)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺等碳原子数3～20的支链饱和脂肪族二元胺；等。作为该支链饱和脂肪族二元胺，可以列举具有从主链分支的取代基的二元胺。

作为脂环族二元胺(也称为脂环式二元胺)，可以列举例如：1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,3-环戊烷二胺等。

作为芳香族二元胺，可以列举例如：间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺等。

作为二元羧酸，可以列举脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳香族二元羧酸等。

作为脂肪族二元羧酸，可以列举例如：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二甘醇酸等碳原子数3～20的直链或支链饱和脂肪族二元羧酸等。

作为脂环族二元羧酸，可以列举例如：1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸等脂环族二元羧酸。脂环族二元羧酸的脂环结构的碳原子数没有特别限制，优选为3～10，更优选为5～10。其中，从机械特性的观点考虑，优选1,4-环己烷二甲酸。

脂环族二元羧酸可以未取代也可以具有取代基。作为取代基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基等。

作为芳香族二元羧酸，可以列举未取代或者被取代基取代的碳原子数8～20的芳香族二元羧酸等。作为取代基，可以列举例如：碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、氯基和溴基等卤素基团、碳原子数3～10的烷基甲硅烷基、磺酸基及作为钠盐等其盐的基团等。作为芳香族二元羧酸的具体例，可以列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸等。

作为二元羧酸，在不损害本实施方式的目的的范围内，可以还含有偏苯三酸、均苯三酸以及均苯四酸等三元以上的多元羧酸。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为内酰胺，可以列举例如：丁内酰胺、新戊内酰胺、ε-己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺及月桂内酰胺(十二内酰胺)等。其中，从韧性的观点考虑，优选ε-己内酰胺、月桂内酰胺等，更优选ε-己内酰胺。

作为氨基羧酸，可以列举例如：前述内酰胺开环得到的化合物(ω-氨基羧酸或α,ω-氨基羧酸等)等。

作为氨基羧酸，优选ω位被氨基取代的碳原子数4～14的直链或支链饱和脂肪族羧酸。作为具体例，可以列举例如：6-氨基己酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸等。作为氨基羧酸，也可以列举对氨基甲基苯甲酸等。其中，从低吸水性的观点考虑，优选12-氨基十二酸。

作为聚酰胺树脂的具体例，没有特别限制，可以列举例如：聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺56(聚己二酰戊二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二酰己二胺)、聚酰胺116(聚己二酰十一亚甲基二胺)、聚酰胺TMHT(聚对苯二甲酰三甲基己二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺2Me-5T(聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、2Me-8T(聚对苯二甲酰2-甲基辛二胺)、聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)、聚酰胺6C(聚六氢对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺2Me-5C(聚六氢对苯二甲酰2-甲基戊二胺)、聚酰胺9C(聚六氢对苯二甲酰壬二胺)、聚酰胺2Me-8C(聚六氢对苯二甲酰2-甲基辛二胺)、聚酰胺PACM12(聚十二酰双(4-氨基环己基)甲烷)、聚酰胺二甲基PACM12(聚十二酰双(3-甲基氨基环己基)甲烷)、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)、聚酰胺10T(聚对苯二甲酰癸二胺)、聚酰胺11T(聚对苯二甲酰十一亚甲基二胺)、聚酰胺12T(聚对苯二甲酰十二亚甲基二胺)、聚酰胺10C(聚六氢对苯二甲酰癸二胺)、聚酰胺11C(聚六氢对苯二甲酰十一亚甲基二胺)、聚酰胺12C(聚六氢对苯二甲酰十二亚甲基二胺)等。

其中，作为聚酰胺树脂，优选聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二酰己二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺2Me-5T(聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、2Me-8T(聚对苯二甲酰2-甲基辛二胺)、聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)、聚酰胺6C(聚六氢对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺2Me-5C(聚六氢对苯二甲酰2-甲基戊二胺)、聚酰胺9C(聚六氢对苯二甲酰壬二胺)、聚酰胺2Me-8C(聚六氢对苯二甲酰2-甲基辛二胺)、聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)。

作为聚酰胺树脂，可以为将两种以上构成上述聚酰胺的单元共聚而得到的聚酰胺共聚物。作为聚酰胺共聚物，没有特别限制，可以列举例如：聚酰胺66/6I、聚酰胺66/6T、聚酰胺6T/2Me-5T、聚酰胺9T/2Me-8T、聚酰胺6C/2Me-5C、聚酰胺9C/2Me-8C等。

使聚酰胺的单体聚合时，为了调节分子量可以还添加封端剂。作为该封端剂，没有特别限制，可以使用公知的封端剂。

作为封端剂，可以列举例如：一元羧酸、一元胺、邻苯二甲酸酐等酸酐、单异氰酸酯、一元酰卤、单酯类以及一元醇类等。其中，从聚酰胺树脂的热稳定性的观点考虑，优选一元羧酸及一元胺。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为可以作为封端剂使用的一元羧酸，只要是具有与氨基的反应性的一元羧酸则没有特别限制，可以列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、三甲基乙酸、异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷甲酸等脂环族一元羧酸；以及苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯基乙酸等芳香族一元羧酸；等。这些物质可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。

作为可以作为封端剂使用的一元胺，只要是具有与羧基的反应性的一元胺则没有特别限制，可以列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺和二环己胺等脂环族一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族一元胺；等。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为可以作为封端剂使用的酸酐，可以列举例如：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为可以作为封端剂使用的单异氰酸酯，可以列举例如：苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为可以作为封端剂使用的一元酰卤，可以列举例如：苯甲酸、二苯甲烷甲酸、二苯砜甲酸、二苯亚砜甲酸、二苯硫醚甲酸、二苯醚甲酸、二苯甲酮甲酸、联苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、蒽甲酸等一元羧酸等的卤素取代的一元羧酸。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为可以作为封端剂使用的单酯，可以列举例如：甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单山萮酸酯、甘油单褐煤酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单山萮酸酯、季戊四醇单褐煤酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单山萮酸酯、失水山梨糖醇单褐煤酸酯、失水山梨糖醇二褐煤酸酯、失水山梨糖醇三褐煤酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇单山萮酸酯、山梨糖醇三山萮酸酯、山梨糖醇单褐煤酸酯、山梨糖醇二褐煤酸酯等。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为可以作为封端剂使用的一元醇，可以列举例如：丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十二醇、二十三醇、二十四醇、二十六醇、二十七醇、二十八醇、三十醇(上述物质为直链或支链)、油醇、山萮醇、苯酚、甲酚(邻、间、对形式)、联苯二酚(邻、间、对形式)、1-萘酚、2-萘酚等。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为本实施方式的聚酰胺的制造方法，没有特别限制，可以采用例如下述的各种方法。

1)将二元羧酸和二元胺的水溶液或水悬浮液、或者二元羧酸与二元胺的盐与内酰胺和/或氨基羧酸等其它成分的混合物(以下有时将它们简称为“其混合物”)的水溶液或水悬浮液加热，在保持熔融状态的情况下进行聚合的方法(以下，有时简称为“热熔融聚合法”)。

2)将通过热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下保持固体状态的情况下使聚合度提高的方法(以下，有时简称为“热熔融聚合·固相聚合法”)。

3)将二元羧酸以及二元胺或其混合物的水溶液或水悬浮液加热，再用捏合机等挤出机将析出的预聚物再次熔融而使其聚合度提高的方法(以下，有时简称为“预聚物·挤出聚合法”)；

4)将二元羧酸以及二元胺或其混合物的水溶液或水悬浮液加热，再将析出的预聚物在聚酰胺的熔点以下的温度下保持固体状态而使其聚合度提高的方法(以下，有时简称为“预聚物·固相聚合法”)；

5)将二元羧酸以及二元胺盐或其混合物在保持固体状态的情况下进行聚合的方法(以下，有时简称为“单体·固相聚合法”)；

6)将“二元羧酸与二元胺的盐”或其混合物在保持固体状态的情况下进行聚合的方法(以下，有时简称为“盐·固相聚合法”)；

7)使用与二元羧酸等价的二元羧酸酰卤和二元胺进行聚合的方法(以下，有时简称为“溶液法”)。

作为聚酰胺的制造方法，优选还包括使聚酰胺的聚合度上升的工序。

聚酰胺的制造方法中的聚合形式没有特别限制，例如可以为间歇式，也可以为连续式。作为聚合装置，没有特别限制，可以使用公知的装置(例如，高压釜型反应器、转鼓型反应器、捏合机等挤出机型反应器等)。

聚酰胺树脂的熔点没有特别限制，优选为200～340℃，更优选为210～335℃，进一步优选为240～330℃。通过将聚酰胺树脂的熔点调节为上述下限值以上，可以提高聚酰胺树脂组合物的耐热性。通过将聚酰胺的树脂的熔点调节为上述上限值以下，可以抑制聚酰胺树脂组合物的熔融加工中的热分解和劣化。

聚酰胺树脂的熔点可以根据JIS-K7121测定。作为测定装置，可以使用例如PERKIN-ELMER公司制造的Diamond DSC等。

聚酰胺树脂的通过差示扫描量热法(DSC)测定的降温结晶化温度的峰值温度没有特别限制，优选为220℃以上。通过将聚酰胺树脂的降温结晶化温度的峰值温度调节为220℃以上，成形性进一步提高。差示扫描量热法(DSC)可以根据JIS-K7121在升温速度20℃/分钟的条件下进行。更具体地，可以通过实施例中记载的方法测定。

本实施方式的表面处理碳纳米管与树脂混合时的机理尚未确定，但是推测如下所述。首先，本实施方式的表面处理碳纳米管可以取得构成碳纳米管的纤维相互缠结的状态。此时，可以在保持适度的空间的同时分散并形成缠结结构。另外，本实施方式的表面处理碳纳米管在表面处理前后碳纳米管的石墨烯层未被破坏而保留。将具有这样的特有结构的表面处理碳纳米管与树脂混合时，不仅碳纳米管的纤维与树脂的分子链良好地缠结，而且通过表面处理而引入到碳纳米管中的官能团成为反应点，可以形成与树脂的界面。而且，碳纳米管可以分散性良好地与树脂混合而不产生表面破坏。以往，为了在碳纳米管中引入更多的官能团而使用强酸(例如，硫酸、硝酸、它们的混酸等)，但是存在来源于这些强酸的硫残留，因此切断树脂的分子链的问题。但是，本实施方式的表面处理碳纳米管中，表面硫浓度小于0.1原子％，因此可以抑制树脂的分子链的切断，因此可以防止树脂的分子量降低。另外，由碳纳米管的表面处理产生的形成物(结合物或附着物)的含量为0.2％以上，认为与树脂的反应性好的氧浓度也为1.5原子％以上，由此与树脂的界面在量、质方面均优良，因此在添加到树脂中时具有得到良好物性的倾向。

对于本实施方式的表面处理碳纳米管与聚酰胺树脂的树脂组合物(聚酰胺树脂组合物)中聚酰胺树脂与碳纳米管的界面相进行说明。通过表面处理，界面相的量增加，但是对于界面形成量而言，表面处理的影响大，利用与聚酰胺树脂的反应性高的化学物种进行的表面处理所形成的界面量增加，因此优选。从这样的观点考虑，形成聚酰胺树脂组合物时，优选使用选自由马来酸酐、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物以及苯乙烯-马来酸酐共聚物组成的组中的至少一种进行碳纳米管的表面处理。

界面量具有通过在无溶剂条件下进行表面处理而增加的倾向。作为这样的表面处理条件，可以列举例如：使用马来酸酐的在无溶剂条件下的表面处理。

界面量不仅可以通过表面处理条件，而且可以通过表面处理的后处理(洗涤方法等)的条件进行控制。例如，在使用马来酸酐的在无溶剂条件下的表面处理的情况下，使用非极性溶剂(甲苯等)作为洗涤溶剂与使用极性溶剂(甲醇等)相比，具有表面处理量或上述界面量增多的倾向。结果，具有高温物性进一步提高的倾向。其理由尚未确定，认为这是因为：不仅碳纳米管表面的结合物层，而且附着物层也与碳纳米管与聚酰胺树脂的界面形成有着显著的关系。认为因此，使通过结合层物增强的界面更进一步牢固。

作为碳纳米管与聚酰胺树脂的界面的定量方法，例如可以通过用聚酰胺可溶溶剂(六氟异丙醇等)将碳纳米管与聚酰胺的组合物中的聚酰胺成分溶解除去，取与作为不溶成分的碳纳米管的界面相，将其在600℃加热，通过热分解仅将界面相除去，观测此时的加热减量，由此将界面相定量。

更具体地，有机物的含量优选为2～10质量％，更优选为2～8质量％，进一步优选为2.5～7.5质量％，更进一步优选为3～7.0质量％，更进一步优选为3.5～6.0质量％。通过将这样的有机物的含量控制到上述范围内，各种物性和成形加工性进一步提高。

附着有有机物的表面处理碳纳米管的通过X射线光电子能谱分析法测定的表面硫浓度优选小于0.1原子％。该表面硫浓度可以通过例如对上述过滤物(其处于与碳纳米管的界面相的状态)的表面利用X射线光电子能谱分析法(XPS)观测硫原子来测定。该值具有在表面处理中使用含硫化合物时增大的倾向。

通过测定氮原子浓度，可以确认(表面处理中不使用含氮化合物的情况下)界面相(在聚酰胺与碳纳米管的边界形成的相)中是否存在来源于聚酰胺的反应产物。该界面相可以发挥将聚酰胺与碳纳米管接合的功能。该界面相中可以观测到氮原子，来源于聚酰胺的反应产物也与界面有关，这从界面强度的观点考虑是优选的。作为确认表面处理效果的方法，可以列举例如：基于进行了碳纳米管的表面处理的聚酰胺树脂组合物相对于未进行碳纳米管的表面处理的聚酰胺树脂组合物的表面氮浓度的上升值进行评价的方法。

从这样的观点考虑，附着有有机物的表面处理碳纳米管的通过X射线光电子能谱分析法测定的表面氮浓度优选为1～15原子％，更优选为2～15原子％，进一步优选为3～15原子％。表面氮充分的情况下，结晶碳纳米管具有物性更加良好的倾向，因此表面处理碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)优选为0.1～2.0，更优选为0.1～0.9，进一步优选为0.1～0.5，更进一步优选为0.1～0.3。

聚酰胺树脂组合物中表面处理碳纳米管的含量优选为0.5～50质量％，更优选为1～35质量％，进一步优选为5～25质量％。通过将表面处理碳纳米管的含量设定为上述上限值以下，不仅可以进一步提高作为聚酰胺树脂组合物的强度，而且可以进一步提高高温时的韧性。通过将表面处理碳纳米管的含量设定为上述下限值以上，可以制作出树脂成分与表面处理碳纳米管适度缠结的状态，结果，可以有效地形成树脂界面。结果，可以进一步提高高温下的强度和韧性。

聚酰胺树脂组合物根据需要可以还含有与聚酰胺树脂和/或表面处理碳纳米管反应的添加剂。作为所述添加剂，没有特别限制，可以在不损害本实施方式的目的的范围内使用各种添加剂。作为这样的添加剂，可以使用例如：作为成形性改良剂、着色剂、阻燃剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等使用的物质。

作为成形性改良剂，没有特别限制，可以列举例如：高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺等。

作为高级脂肪酸的具体例，可以列举例如：硬脂酸、棕榈酸、山萮酸、芥酸、油酸、月桂酸以及褐煤酸等碳原子数8～40的饱和或不饱和的、直链或支链脂肪族一元羧酸等。其中，优选硬脂酸、褐煤酸。

高级脂肪酸金属盐为高级脂肪酸的金属盐。作为金属盐的金属元素，优选元素周期表的第1族元素、第2族元素、第3族元素、锌以及铝等，更优选钙、钠、钾、镁等。作为高级脂肪酸金属盐的具体例，可以列举：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸钠、棕榈酸钙等。其中，优选褐煤酸的金属盐以及硬脂酸的金属盐。

高级脂肪酸酯是高级脂肪酸与醇的酯化物。其中，优选碳原子数8～40的脂肪族羧酸与碳原子数8～40的脂肪族醇的酯。在此，作为高级脂肪酸，可以使用上述的高级脂肪酸。作为脂肪族醇，可以列举例如：硬脂醇、山萮醇以及月桂醇等。作为高级脂肪酸酯的具体例，可以列举硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯等。

高级脂肪酸酰胺为高级脂肪酸的酰胺化合物。作为高级脂肪酸酰胺的具体例，可以列举：硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺等。其中，优选硬脂酰胺、芥酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺，更优选亚乙基双硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺。

这些高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯以及高级脂肪酸酰胺，各自可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为着色剂，没有特别限制，可以列举例如：苯胺黑等染料、氧化钛及炭黑等颜料；铝、着色铝、镍、锡、铜、金、银、铂、氧化铁、不锈钢以及钛等的金属颗粒；云母制珠光颜料、彩色石墨、彩色玻璃纤维以及彩色不锈钢等金属颜料等。

也可以配合阻燃剂。作为阻燃剂，优选非卤素阻燃剂、含溴阻燃剂。

非卤素阻燃剂为选自红磷、磷酸铵或聚磷酸铵等含磷阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、碱性碳酸镁、氢氧化锆、氧化锡、锡酸锌、羟基锡酸锌等金属氢氧化物或无机金属化合物的水合物、或者硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡等硼酸化合物等无机化合物类阻燃剂、三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰胺(在300℃以上从三分子蜜勒胺中脱去三分子氨而得到的产物)、三聚氰胺氰脲酸盐、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、琥珀酰胍胺、己二酰胍胺、甲基戊二酰胍胺、三聚氰胺树脂等三嗪类阻燃剂、聚硅氧烷树脂、硅油、二氧化硅等含硅阻燃剂的至少一种阻燃剂。

含溴阻燃剂为选自包含溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚型环氧类聚合物以及含溴交联芳香族聚合物的化合物类的至少一种阻燃剂。

作为增塑剂，可以列举脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲化合物、聚乙烯蜡、对羟基苯乙烯辛酯、N-丁基苯磺酰胺等。

作为稳定剂，为了防止热劣化、热变色、提高耐热老化性、耐候性等，可以含有劣化抑制剂。劣化抑制剂可以列举：醋酸铜或碘化铜等铜化合物或受阻酚化合物等酚类稳定剂；亚磷酸酯类稳定剂；受阻胺类稳定剂；三嗪类稳定剂；含硫稳定剂等。

作为抗氧化剂，可以列举：烷基酚、亚烷基双酚、烷基酚硫醚等。

作为紫外线吸收剂，可以列举：水杨酸酯、苯并三唑、羟基二苯甲酮等。

另外，作为与聚酰胺树脂和/或表面处理碳纳米管反应的添加剂，从对聚酰胺树脂和表面处理碳纳米管的反应性的观点考虑，优选为选自由含碳二亚胺基化合物、无机酸、有机酸和具有有机酸作为聚合单元的聚合物组成的组中的至少一种。其中，无机酸、有机酸以及具有有机酸作为聚合单元的聚合物也可以作为上述的碳纳米管的表面处理剂起作用，因此更优选。

含碳二亚胺基化合物为分子内具有一个以上碳二亚胺基的化合物，只要是与聚酰胺树脂或表面处理碳纳米管反应的化合物即可，可以列举例如：N,N’-二异丙基碳二亚胺、N,N’-二(邻甲苯基)碳二亚胺、N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺等单官能碳二亚胺化合物；对亚苯基双(2,6-二甲苯基碳二亚胺)、对亚苯基双(叔丁基碳二亚胺)、对亚苯基双(均三甲基苯基碳二亚胺)、四亚甲基双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷-1,4-双(亚甲基-叔丁基碳二亚胺)等双官能碳二亚胺化合物；1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯、多苯基多异氰酸酯等异氰酸酯的缩合物等多官能碳二亚胺化合物；聚叔丁基碳二亚胺、聚四甲基苯二亚甲基碳二亚胺、聚2,4-甲苯碳二亚胺、聚2,6-甲苯碳二亚胺、聚邻甲苯胺碳二亚胺、聚4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺、聚4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺、聚4,4’-二苯醚碳二亚胺、聚3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯碳二亚胺、聚对亚苯基碳二亚胺、聚萘-1,5-碳二亚胺、聚间苯二亚甲基碳二亚胺、聚氢化苯二亚甲基碳二亚胺、聚六亚甲基碳二亚胺、聚三甲基六亚甲基碳二亚胺、聚异佛尔酮碳二亚胺等聚碳二亚胺树脂。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

从与聚酰胺树脂或表面处理碳纳米管的反应性的观点考虑，碳二亚胺化合物的官能团当量优选为50～1000g/当量，更优选为100～800g/当量，进一步优选为200～600g/当量。

作为无机酸，可以列举上述作为碳纳米管的表面处理中使用的无机酸的物质，只要与聚酰胺树脂或表面处理碳纳米管具有反应性即可。可以列举例如：盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、过氧化氢、过磷酸、过硫酸、高氯酸等。其中，从与聚酰胺树脂的相互作用的观点考虑，优选磷酸、过氧化氢。

作为有机酸，可以列举上述作为碳纳米管的表面处理中使用的有机酸的物质，只要与聚酰胺树脂或表面处理碳纳米管具有反应性即可。可以列举例如：磺酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、二丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、二甲基富马酸、衣康酸、柠康酸、过碳酸、高氯酸、过乙酸、过苯甲酸以及它们的酸酐等。作为酸酐，可以列举例如：富马酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐等。

其中，从与聚酰胺树脂的相互作用的观点考虑，优选乙酸、富马酸、柠檬酸、草酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐，更优选马来酸酐。

作为具有有机酸作为聚合单元的聚合物，可以列举上述作为碳纳米管的表面处理中使用的聚合物的物质，只要与聚酰胺树脂或表面处理碳纳米管具有反应性即可。例如，作为马来酸酐的共聚物，可以列举：苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、正丁烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、2-甲基-1-丁烯-马来酸酐共聚物、1,3-庚二烯-马来酸酐共聚物等。此外，可以列举：使选自由磺酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、二丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、二甲基富马酸、衣康酸以及柠康酸组成的组中的至少两种共聚而得到的共聚物等。其中，从与聚酰胺树脂的相互作用良好的观点考虑，优选选自由聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸酐)、乙烯-马来酸酐共聚物以及苯乙烯-马来酸酐共聚物组成的组中的至少一种。

聚酰胺树脂组合物中添加剂的含量的总量没有特别限制，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过将添加剂的含量的总量设定为上述上限值以下，可以进一步抑制与聚酰胺树脂的过度的聚合反应等，并且可以进一步有效地抑制聚酰胺树脂组合物的凝胶化。结果，可以进一步提高所期望的物性。

聚酰胺树脂组合物中，在不损害本实施方式的目的的范围内，根据需要可以含有聚酰胺以外的树脂、橡胶成分。具体地，可以列举选自热塑性树脂、热固性树脂、橡胶成分中的至少一种以上。其中，优选热塑性树脂、橡胶成分。

聚酰胺树脂组合物中，在不损害本实施方式的目的的范围内，根据需要可以还含有碳纳米管以外的填料。作为碳纳米管以外的填料，可以列举例如：玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、氮化硅、钛酸钙、硫酸钡、碳酸钙、磷灰石、磷酸钠、萤石以及二硫化钼等。其中，从物性、安全性以及经济性的观点考虑，优选玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、氮化硅、钛酸钙、磷灰石，更优选玻璃纤维。

作为玻璃纤维和碳纤维，没有特别限制，可以使用从长纤维型到短纤维型、以及异型截面型(例如，茧型、椭圆型)的任意形状的玻璃纤维及碳纤维。

从能够表现高物性的观点考虑，玻璃纤维及碳纤维的数均纤维直径优选为3～30μm。从能够表现高物性的观点考虑，玻璃纤维及碳纤维的重均纤维长度优选为100～750μm。从能够表现高物性的观点考虑，玻璃纤维及碳纤维的重均纤维长度(L)与数均纤维直径(D)的长径比(L/D)优选为10～100。特别是，更优选数均纤维直径为3～30μm、重均纤维长度为100～750μm、并且所述长径比(L/D)为10～100的纤维。

从能够表现高物性的观点考虑，硅灰石的数均纤维直径优选为3～30μm。从能够表现高物性的观点考虑，硅灰石的重均纤维长度优选为10～500μm。从能够表现高物性的观点考虑，硅灰石的重均纤维长度(L)与数均纤维直径(D)的长径比(L/D)优选为3～100。特别是，更优选数均纤维直径为3～30μm、重均纤维长度为10～500μm、并且所述长径比(L/D)为3～100的硅灰石。

从能够表现高物性的观点考虑，滑石、云母、高岭土、氮化硅和钛酸钾的数均纤维直径优选为0.1～3μm。

聚酰胺树脂组合物中碳纳米管以外的填料的含量的总量没有特别限制，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。通过将上述填料的含量的总量设定为50质量％以下，可以使聚酰胺树脂组合物所期望的物性更优良。

聚酰胺树脂组合物的120℃的比强度优选为35MPa以上，优选为37MPa以上，更优选为38MPa以上，更优选为40MPa以上，最优选为42MPa以上。通过将聚酰胺树脂组合物的比强度调节为上述值以上，可以抑制对应力的变形。另外，如后所述，比强度为单位密度的拉伸强度，该值越大，从汽车部件等的轻量化的观点考虑越优选。

在此所说的比强度为单位密度的拉伸强度。拉伸强度可以通过使用岛津制作所公司制造的“Autograph AG-5000D”升温至120℃，在其中将ISO36类型3(哑铃的夹盘间的中央部的平行部的长度16mm×宽度4mm×厚度2mm)的哑铃试验片静置30分钟，然后使用拉伸试验机(夹盘间25mm)进行测定。将所得到的拉伸强度的值除以聚酰胺树脂组合物的密度，由此可以求出聚酰胺树脂组合物的比强度。更具体地，可以通过实施例中记载的方法求出。

聚酰胺树脂组合物的120℃的断裂伸长率优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为35％以上。通过将聚酰胺树脂组合物的断裂伸长率调节为20％以上，从提高实际使用时对由稍微的位移、变形导致的材料或部件的折断或破裂的耐性的观点考虑是优选的。

在此所说的120℃的断裂伸长率可以通过使用岛津制作所公司制造的“AutographAG-5000D”升温至120℃，在其中将ISO36类型3(哑铃的夹盘间的中央部的平行部的长度16mm×宽度4mm×厚度2mm)的哑铃试验片静置30分钟，然后使用拉伸试验机(夹盘间25mm)进行测定。更具体地，可以通过实施例中记载的方法求出。

聚酰胺树脂组合物的120℃的蠕变特性(30MPa应力下变形至15％为止的时间)优选为10000秒以上。其表示持续施加短期不发生破坏的负荷的情况下的寿命，因此越长越好。更优选为13000秒以上，进一步优选为15000秒以上，更进一步优选为20000秒以上，更进一步优选为30000秒以上，最优选为40000秒以上。更具体地，可以通过实施例中记载的方法求出。

作为制造本实施方式的聚酰胺树脂组合物的方法，可以采用例如：(i)使用各种混炼机(例如，单螺杆或多螺杆混炼机、捏合机、亨舍尔混合机、球磨机、行星磨机、班伯里混合机、滚筒、Brabender Plastogram(布拉本德测量型混合器)等)，将表面处理碳纳米管、聚酰胺树脂以及其它成分在熔融状态下进行混炼的方法(熔融混炼法)、(ii)在溶剂(例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃及其衍生物)中添加表面处理碳纳米管、聚酰胺树脂以及其它成分的方法等。上述(ii)的方法中，可以使用将溶解的成分相互或者溶解的成分与不溶解的成分以悬浮状态混合的方法(溶液混合法)等。

上述中，从工业成本的观点考虑，优选(i)熔融混炼法。熔融混炼中，优选使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，更优选使用双螺杆挤出机。

将表面处理碳纳米管、聚酰胺树脂以及其它成分熔融混炼的温度(熔融混炼温度)没有特别限制，使用具有熔点的聚酰胺树脂的情况下，熔融混炼温度优选为聚酰胺树脂的熔点以上，更优选为(聚酰胺树脂的熔点+50)℃以下。使用不具有熔点的聚酰胺树脂的情况下，熔融混炼温度优选为(聚酰胺树脂的玻璃化转变温度+50)℃以上，优选为(聚酰胺树脂的玻璃化转变温度+150)℃以下。聚酰胺的熔点以及玻璃化转变温度可以通过使用差示扫描量热(DSC)装置测定。

将表面处理碳纳米管、聚酰胺树脂以及其它成分熔融混炼时使用的挤出机的剪切速度通常为约10～约10000秒-1即可。剪切历史时间通常为约10～约1200秒即可。

这样的聚酰胺树脂组合物可以将其成形而作为各种构件使用。作为将聚酰胺树脂组合物成形而得到成形体的方法，可以使用例如：挤出成形、注射成形、真空成形、吹塑成形、注射压缩成形、装饰成形、不同材料成形(他材質成形)、气体辅助注射成形、发泡注射成形、低压成形、超薄注射成形(超高速注射成形)以及模具内复合成形(嵌件成形、嵌件上成形)等公知的成形方法。

聚酰胺树脂组合物的成形体根据用途等可以成形为各种形状。例如，可以成形为颗粒状、纤维状、丝状、片状、薄膜状、板状、棒状、管状等各种形状。

含有本实施方式的表面处理碳纳米管的材料在与树脂混合时树脂的分子量的降低少，成形体的高温时的强度、韧性优良，翘曲和变形量少，因此可以用于各种用途。没有特别限制，可以适合作为例如汽车部件、电气部件、电子部件、便携设备部件、机械·工业部件、办公设备部件、航空·航天部件的材料或涂料的成分使用。

本实施方式的表面处理碳纳米管可以通过上述方法等制造，作为原料使用的碳纳米管也可以使用便宜的材料，因此可以量产，从工业观点考虑是优选的。

本实施方式的表面处理碳纳米管具有官能团，因此可以添加到树脂、橡胶成分中。含有该经表面处理的碳纳米管的材料的表面破坏少，并且与树脂混合时树脂分子量的降低少，因此可以用于各种用途。没有特别限制，可以适合作为例如汽车部件、电气部件、电子部件、便携设备部件、机械·工业部件、办公设备部件、航空·航天部件的材料使用。

<第二实施方式>

以下，对第二实施方式进行说明。另外，对于与第一实施方式相同的内容，适当地省略说明。

本实施方式的表面处理碳纳米管为含有上述式(1)～式(4)的任意一个表示的化合物的表面处理碳纳米管。通过使用至少含有式(1)～式(4)的任意一个表示的化合物的表面处理碳纳米管，在与树脂混合时至少可以赋予高温时的优良的强度、韧性。

本实施方式的表面处理碳纳米管通过至少含有上述式(1)～式(4)的任意一个表示的化合物，与树脂的反应性提高，粘附性提高。另外，式(1)～式(4)表示的化合物优选与表面处理碳纳米管的表面化学结合。这些化合物为马来酸酐或其衍生物。与表面处理碳纳米管化学结合的物质可以称为对碳纳米管进行官能化而得到的“结合物”。另外，作为确认是否进行了官能化的方法，可以采用第一实施方式中所述的方法。

本实施方式的表面处理碳纳米管优选还含有上述式(5)或式(6)表示的化合物。通过不仅含有式(1)～式(4)表示的化合物而且还含有式(5)或式(6)表示的化合物，不仅高温时的强度和韧性进一步提高，而且常温时的强度和韧性也优良。表面处理碳纳米管中式(5)或式(6)的存在可以通过第一实施方式中所述的方法确认。

式(5)中，n¹为2～400，优选为2～260，更优选为2～130，进一步优选为2～70。n¹为2～400时，与树脂混合时与树脂的缠结强度和韧性提高。

式(6)中，n²为2～650，优选为2～350，更优选为2～210，进一步优选为2～120。n²为2～650时，与树脂混合时与树脂的缠结强度和韧性提高。

(碳纳米管原料)

作为本实施方式的表面处理碳纳米管的原料的碳纳米管可以适当使用第一实施方式中说明过的碳纳米管。

(表面处理)

关于表面处理，可以采用第一实施方式中说明过的反应、化合物(表面处理剂)、处理条件等。其中，本实施方式的表面处理碳纳米管优选为至少使用马来酸酐进行表面处理后的表面处理碳纳米管。本发明人意外发现，至少使用马来酸酐进行表面处理后的本实施方式的表面处理碳纳米管与树脂混合时，至少可以赋予高温时更加优良的强度、韧性。另外，本实施方式中，如果没有特别说明，“马来酸酐”也包括马来酸酐的衍生物。

如第一实施方式所述，通过至少使用马来酸酐进行表面处理，可以在碳纳米管的表面引入官能团，并且可以有效地得到含有上述式(1)～式(4)表示的化合物或者还含有式(5)或式(6)表示的化合物的表面处理碳纳米管。

使用马来酸酐的表面处理的条件可以适当采用第一实施方式中所述的条件。作为本实施方式中使用的反应器，可以使用公知的反应器。例如，可以使用第一实施方式中说明过的反应器等。

本实施方式中，可以并用其它表面处理剂而不仅仅使用马来酸酐。作为这样的表面处理剂，可以列举：选自由无机酸、有机酸以及具有有机酸作为聚合单元的聚合物(以下有时简称为“聚合物”)组成的组中的至少一种。作为这样的其它表面处理剂，可以使用第一实施方式中说明过的表面处理剂。

表面处理反应中，为了使作为原料的碳纳米管分散而使用溶剂时，溶剂的种类没有特别限制。可以为水性溶剂，也可以为非水性溶剂。作为水性溶剂或非水性溶剂，可以适当使用第一实施方式中说明过的溶剂。另外，关于提高在溶剂中的分散性的方法和条件，可以适当采用第一实施方式中说明过的方法和条件。其中，优选选自由水、甲苯、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂以及无溶剂组成的组中的一种。

为了分散碳纳米管可以使用溶剂，但是优选至少使用马来酸酐并且在无溶剂条件下进行表面处理。如第一实施方式所述，通过不使用溶剂，可以提高马来酸酐对碳纳米管的反应性，可以更有效地对碳纳米管进行官能化，因此优选。另外，可以有效地得到含有上述的式(1)～式(4)表示的化合物或式(5)或(6)表示的化合物的表面处理碳纳米管。

作为在上述碳纳米管的表面引入官能团的反应，对于进行自由基反应的情况而言，可以列举例如：如第一实施方式所述的、对碳纳米管的主链进行接枝反应等。在这样的自由基反应中，作为可以使用的自由基引发剂，可以适当使用第一实施方式中说明过的自由基引发剂。

对作为原料的碳纳米管进行表面处理的反应如第一实施方式所述优选以液相进行。特别是，马来酸酐的熔点为52.8℃，因此从通过加热可以容易成为液体状态的观点考虑也是简便的。

以液相进行表面处理后的碳纳米管的表面破坏进一步减少。因此，可以进一步提高与树脂混合制成复合材料时的添加效果。另外，也可以进一步提高成形时的挤出性。另外，通过以液相进行反应，通常可以在温和的反应条件下进行，也不需要大型的装置，因此也具有工艺上的优点。

作为液相的表面处理方法，可以采用例如：在常温常压下使用液体状态的物质的方法、通过加热而形成液体状态后使用的方法、使用溶剂形成为液体状态后使用的方法等。因此，即使是例如常温常压下固体状态的处理剂，也可以使用溶剂形成溶液后使用，也可以通过加热而形成溶液后使用。

另外，使用常温常压下液体状态的材料的情况下、以及加热至液态而形成溶液的情况下，可以在液相且无溶剂条件下进行表面处理，由此可以有效地得到含有式(1)～式(4)的任意一个表示的化合物的表面处理碳纳米管。另外，可以有效地得到不仅含有式(1)～式(4)的任意一个表示的化合物，而且含有式(5)或式(6)表示的化合物的表面处理碳纳米管。

作为液相的表面处理的具体例，可以列举：在马来酸酐中使用在常温常压下为液体状态的物质、通过加热形成液体状态的物质、或者溶解到溶剂中形成液体状态的物质进行表面处理的方法。例如，马来酸酐的熔点为52.8℃，因此可以通过加热形成溶液，也可以通过分散到溶剂中而形成溶液。由此，可以在液相中使用马来酸酐进行碳纳米管的表面处理。通过加热形成溶液还是通过分散到溶剂中形成溶液可以考虑表面处理的反应条件等适当选择。

对于表面处理后的后处理进行说明。表面处理后，根据需要可以对反应产物进行过滤、洗涤、干燥。作为表面处理后的后处理，可以适当采用第一实施方式中说明过的处理。

本实施方式的表面处理碳纳米管使用马来酸酐进行表面处理，因此表面破坏少，因此与配合的树脂的粘附性优良。因此，期待含有表面处理碳纳米管和树脂的复合材料的各种物性大幅提高。另外，表面破坏如果少，则碳纳米管的表面上的凹凸不会被除去，因此期待表面活性高，从该一点来说，也期待复合材料的各种物性大幅提高。

接着，进一步对表面处理碳纳米管的更优选的方式进行说明。本实施方式的表面处理碳纳米管的氮气气氛下600℃的加热减量优选为0.2～40％，更优选为0.5～40％，进一步优选为0.8～40％。如第一实施方式中所述，加热减量越大，则具有与碳纳米管结合或附着的官能团越多的倾向，充分地引入官能团。而且，(i)第一实施方式中所述的结合物、(ii)第一实施方式中所述的附着物属于在600℃气化(升华)的物质。因此，表面处理碳纳米管的600℃的加热减量可以作为结合物及附着物所占比例的指标。即，推测600℃的加热减量越大，则存在越多结合物或附着物。600℃的加热减量越大，表示存在越多可以与树脂结合的官能团，具有表面处理碳纳米管对树脂的亲合性提高的倾向。具体而言，通过将600℃的加热减量调节为0.2％以上，借助于上述的结合物以及附着物，与树脂的亲合性进一步提高(但是作用不限于此)。加热减量可以通过第一实施方式中所述的方法求出。

关于本实施方式的表面处理碳纳米管的、通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面氧浓度、表面硫浓度，优选分别控制到第一实施方式中所述的优选值。

关于本实施方式的表面处理碳纳米管的拉曼散射光谱的物性(Id/Ig、ΔId/Ig等)，优选分别控制到第一实施方式中所述的优选值。

另外，如第一实施方式所述，使用上述的有机酸(马来酸酐)或者具有有机酸作为聚合单元的聚合物(聚(丙烯酸-共-马来酸)共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等)时，作为表面处理前的碳纳米管，优选使用结晶碳纳米管。而且，优选所得到的表面处理碳纳米管也是结晶碳纳米管。从这样的观点考虑，上述的表面处理碳纳米管的比(Id/Ig)优选为0.1～0.9，更优选为0.1～0.5，进一步优选为0.1～0.3。

关于本实施方式表面处理碳纳米管的纤维外径、L/D比(＝长径比)，优选分别控制到第一实施方式中所述的优选值。

本实施方式的表面处理碳纳米管与树脂混合时不仅在常温下，而且即使在高温下也可以赋予优良的强度和韧性。作为添加的树脂，可以列举例如：选自热塑性树脂、热固性树脂、橡胶成分的至少一种以上。其中，优选热塑性树脂以及橡胶成分。这些物质可以适当使用第一实施方式中说明过的物质。

本实施方式的表面处理碳纳米管与树脂混合时的机理尚未确定，推测如下所述。首先，本实施方式的表面处理碳纳米管可以取得构成碳纳米管的纤维相互缠结的状态。此时，可以在保持适度的空间的同时分散并形成缠结结构。另外，本实施方式的表面处理碳纳米管在表面处理前后碳纳米管的石墨烯层未被破坏而保留。将具有这样的特有结构的表面处理碳纳米管与树脂混合时，不仅碳纳米管的纤维与树脂的分子链良好地缠结，而且通过表面处理而引入到碳纳米管中的官能团成为反应点，可以形成与树脂的界面。而且，碳纳米管可以分散性良好地与树脂混合而不产生表面破坏。以往，为了在碳纳米管中引入更多的官能团而使用强酸(例如，硫酸、硝酸、它们的混酸等)，但是存在来源于这些强酸的硫残留，因此切断树脂的分子链的问题。从这样的观点考虑，表面处理碳纳米管的表面硫浓度优选小于0.1原子％。由此可以有效地抑制树脂的分子链的切断，因此可以进一步防止树脂的分子量降低。

本实施方式的表面处理碳纳米管可以通过上述的方法等制造，作为原料使用的碳纳米管也可以使用便宜的材料，因此可以量产，从工业观点考虑也是优选的。

本实施方式的表面处理碳纳米管与树脂混合时，可以赋予高温时的优良的强度、韧性。即，本实施方式中，可以得到含有上述的表面处理碳纳米管和热塑性树脂的树脂组合物。作为热塑性树脂，没有特别限制，可以适当采用例如第一实施方式中说明过的热塑性树脂。作为热塑性树脂，优选至少为聚酰胺。

本实施方式的表面处理碳纳米管具有官能团，因此可以添加到树脂、橡胶成分中。含有该表面处理的碳纳米管的材料的表面破坏少，并且与树脂混合时树脂分子量的降低少，因此可以用于各种用途。没有特别限制，可以适合作为例如汽车部件、电气部件、电子部件、便携设备部件、机械·工业部件、办公设备部件、航空·航天部件的材料使用。

<第三实施方式>

以下，对第三实施方式进行说明。另外，关于与第一实施方式或第二实施方式相同的内容，适当地省略说明。

(聚酰胺树脂组合物(3))

第三实施方式涉及聚酰胺树脂组合物(3)，其为含有表面处理碳纳米管和聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物，其中，含有拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为0.1～2.0的表面处理的碳纳米管以及聚酰胺树脂，并且ISO36类型3的哑铃的120℃的比强度为35MPa以上。通过形成这样的聚酰胺树脂组合物，作为碳纳米管的复合材料，可以成为至少高温时的强度以及韧性优良的树脂组合物。

聚酰胺树脂组合物(3)的通过差示扫描量热法(DSC)测定的降温结晶化温度的峰值温度优选为240℃以下，更优选为239℃以下，进一步优选为238℃以下，更进一步优选为234℃以下。通过将聚酰胺树脂组合物的降温结晶化温度的峰值温度调节到上述范围内，可以有效地控制结晶化，结果，可以抑制晶体的品质下降。差示扫描量热法(DSC)可以根据JIS-K7121在升温速度20℃/分钟的条件下进行。更具体地，可以通过实施例中记载的方法测定。

聚酰胺树脂组合物(3)的降温结晶化温度的峰值温度具有通过使用例如表面氧浓度更高的表面处理碳纳米管或加热减量更多的表面处理碳纳米管而进一步降低的倾向。

聚酰胺树脂组合物(3)的120℃的比强度为35MPa以上。通过将聚酰胺树脂组合物(3)的比强度调节为35MPa以上，可以抑制对应力的变形。另外，如后所述，比强度为单位密度的拉伸强度，该值越大，从汽车部件等的轻量化的观点考虑越优选。聚酰胺树脂组合物的比强度优选为37MPa以上，更优选为38MPa以上，更优选为40MPa以上，最优选为42MPa以上。

在此所说的比强度为单位密度的拉伸强度。拉伸强度可以通过使用岛津制作所公司制造的“Autograph AG-5000D”升温至120℃，在其中将ISO36类型3(哑铃的夹盘间的中央部的平行部的长度16mm×宽度4mm×厚度2mm)的哑铃试验片静置30分钟，然后使用拉伸试验机(夹盘间25mm)进行测定。将所得到的拉伸强度的值除以聚酰胺树脂组合物的密度，由此可以求出聚酰胺树脂组合物的比强度。更具体地，可以通过实施例中记载的方法求出。

聚酰胺树脂组合物(3)的120℃的断裂伸长率优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为35％以上。通过将聚酰胺树脂组合物的断裂伸长率调节为20％以上，从提高实际使用时对由稍微的位移、变形导致的材料或部件的折断或破裂的耐性的观点考虑是优选的。

在此所说的120℃的断裂伸长率可以通过使用岛津制作所制造的“Autograph AG-5000D”升温至120℃，在其中将ISO36类型3(哑铃的夹盘间的中央部的平行部的长度16mm×宽度4mm×厚度2mm)的哑铃试验片静置30分钟，然后使用拉伸试验机(夹盘间25mm)进行测定。更具体地，可以通过实施例中记载的方法求出。

聚酰胺树脂组合物(3)的120℃的蠕变特性(30MPa应力下变形至15％为止的时间)优选为10000秒以上。其表示持续施加短期不发生破坏的负荷情况下的寿命，因此越长越好。更优选为13000秒以上，进一步优选为15000秒以上，更进一步优选为20000秒以上，更进一步优选为30000秒以上，最优选为40000秒以上。更具体地，可以通过实施例中记载的方法求出。

(聚酰胺树脂)

作为聚酰胺树脂，可以适当地使用第一实施方式以及第二实施方式中说明过的聚酰胺树脂。

(碳纳米管原料)

作为表面处理碳纳米管的原料的碳纳米管，可以适当使用第一实施方式以及第二实施方式中说明过的碳纳米管。

另外，如第一实施方式以及第二实施方式中所述，作为评价由表面处理造成的表面破坏的程度的指标，可以使用例如：碳纳米管的拉曼散射光谱。具体地，在1565～1600cm^-1间具有至少一个峰顶的光谱(“光谱A”)为与作为石墨的物质共同出现的峰，在1335～1365cm^-1间具有至少一个峰顶的光谱(“光谱B”)为归因于碳纳米管的缺陷的光谱。碳纳米管的点缺陷、晶体的端部等具有缺陷时，光谱B的强度增强，因此与光谱A的相对强度成为缺陷量的指标。

因此，表面处理前的碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)与表面处理后的碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)的差如果大，则仅凭这一点就可以说表面破坏大。即，通过调节上述表面处理前后的上述比(Id/Ig)的差的绝对值(ΔId/Ig)，可以控制表面处理阶段的表面破坏的状态。表面处理前后的上述比(Id/Ig)的差的绝对值(ΔId/Ig)如果小，则仅凭这一点就可以得到表面处理阶段的表面破坏少的表面处理碳纳米管。作为减少上述绝对值(ΔId/Ig)的方法，可以列举例如：使用更温和的表面处理剂的方法。

对于表面处理碳纳米管而言，作为其优选方式，可以将表面处理前后的上述比(Id/Ig)的差的绝对值(ΔId/Ig)调节为0～1.0，更优选可以调节为0～0.6，更优选可以调节为0～0.5，进一步优选可以调节为0～0.4。通过上述比(Id/Ig)的差的绝对值(ΔId/Ig)在上述范围内，可以更显著地抑制由反应工序造成的碳纳米管的表面破坏。

(表面处理)

关于表面处理，可以适当采用第一实施方式以及第二实施方式中说明过的反应、化合物(表面处理剂)、处理条件等。

本实施方式的表面处理碳纳米管与树脂混合时的机理尚未确定，推测如下所述。首先，表面处理碳纳米管可以取得构成碳纳米管的纤维相互缠结的状态。此时，可以在保持适度的空间的同时分散并形成缠结结构。另外，表面处理碳纳米管在表面处理前后碳纳米管的石墨烯层未被破坏而保留。将具有这样的特有结构的表面处理碳纳米管与树脂混合时，不仅碳纳米管的纤维与树脂的分子链良好地缠结，而且通过表面处理而引入到碳纳米管中的官能团成为反应点，可以形成与树脂的界面。而且，碳纳米管可以分散性良好地与树脂混合而不产生表面破坏。以往，为了在碳纳米管中引入更多的官能团而使用强酸(例如，硫酸、硝酸、它们的混酸等)，但是存在来源于这些强酸的硫残留，因此切断树脂的分子链的问题。从这样的观点考虑，对于本实施方式中使用的表面处理碳纳米管而言，通过使用表面硫浓度小于0.1原子％的表面处理碳纳米管，可以进一步抑制树脂的分子链的切断，因此可以防止树脂的分子量降低，因此优选。

另外，在以往的表面处理碳纳米管中，使用硫酸或硝酸等强酸对碳纳米管进行表面处理时，即使增加洗涤次数并仔细洗涤，在碳纳米管表面也会残留微量的强酸。因此，存在切断树脂的分子链从而分子量降低，或者腐蚀或磨损挤出机的金属部件(螺杆等)等从而挤出性变差的问题。但是，本实施方式的表面处理碳纳米管的挤出性不下降。

因此，从进一步改善分子量降低和挤出性的观点考虑，优选使用选自由上述的无机酸、有机酸和具有有机酸作为聚合单元的聚合物组成的组中的至少一种并且不使用强酸进行表面处理。作为特别优选的优选例，更优选使用选自由过氧化氢、柠檬酸、草酸、丙烯酸、二丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、二甲基富马酸、衣康酸、柠康酸、富马酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、乙烯-马来酸酐共聚物以及苯乙烯-马来酸酐共聚物组成的组中的至少一种、并且不使用强酸进行表面处理。其中，进一步优选至少使用马来酸酐或乙烯-马来酸酐共聚物、并且不使用强酸进行表面处理，更进一步优选至少使用马来酸酐并且不使用强酸进行表面处理。另外，作为在此所说的强酸，可以列举例如：硫酸、硝酸、盐酸。

表面处理碳纳米管可以通过上述的方法等制造，作为原料使用的碳纳米管也可以使用便宜的材料，因此可以量产，从工业观点考虑也是优选的。

接着，进一步对表面处理碳纳米管的更优选的方式进行说明。本实施方式的表面处理碳纳米管的、氮气气氛下600℃的加热减量优选为0.2～40％，更优选为0.5～40％，进一步优选为0.8～40％。如第一实施方式和第二实施方式所述，加热减量越大，具有与碳纳米管结合或附着的官能团越多的倾向，可以充分地引入官能团。而且，(i)第一实施方式中所述的结合物、(ii)第一实施方式中所述的附着物都属于在600℃气化(升华)的物质。因此，表面处理碳纳米管的600℃的加热减量可以作为结合物及附着物所占比例的指标。即，推测600℃的加热减量越大，则存在越多结合物或附着物。600℃的加热减量越大，则表示存在越多可以与树脂结合的官能团，具有表面处理碳纳米管对树脂的亲合性提高的倾向。具体而言，通过将600℃的加热减量调节为0.2％以上，借助于上述的结合物以及附着物，与树脂的亲合性进一步提高(但是，作用不限于此)。加热减量可以通过第一实施方式和第二实施方式中所述的方法求出。

关于表面处理碳纳米管的通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面氧浓度、表面硫浓度，优选分别控制到第一实施方式以及第二实施方式中所述的优选值。

聚酰胺树脂组合物中表面处理碳纳米管的含量优选为0.5～50质量％，更优选为1～35质量％，进一步优选为5～25质量％。通过将表面处理碳纳米管的含量设定为50质量％以下，不仅可以提高强度，而且可以提高高温时的韧性。通过将表面处理碳纳米管的含量设定为0.5质量％以上，可以形成树脂成分与表面处理碳纳米管的适度缠结的状态，结果可以有效地形成树脂界面。

(聚酰胺树脂组合物(3-1))

第三实施方式中的优选方式之一涉及聚酰胺树脂组合物(3-1)，其含有拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为0.1～0.9的经表面处理的碳纳米管以及聚酰胺树脂，通过差示扫描量热法(DSC)测定的降温结晶化温度的峰值温度为240℃以下，并且ISO36类型3的哑铃的120℃的比强度为35MPa以上。

如第一实施方式中所述，使用有机酸或具有有机酸作为聚合单元的聚合物进行表面处理时，从表面处理反应的观点考虑，优选结晶碳纳米管。从这样的观点考虑，聚酰胺树脂组合物(3-1)中使用的表面处理前的碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)优选为0.1～0.9，更优选为0.1～0.6，进一步优选为0.1～0.4。

而且，在聚酰胺树脂组合物(3-1)中，本实施方式的表面处理碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)优选为0.1～0.9，更优选为0.1～0.6，进一步优选为0.1～0.4。表面处理中至少使用有机酸或具有有机酸作为聚合单元的聚合物时，优选将所得到的表面处理碳纳米管的上述比(Id/Ig)调节到上述范围内。通过将上述比(Id/Ig)调节到上述范围内，可以抑制碳纳米管的点缺陷、晶体端部等的缺陷的增大，可以使聚酰胺树脂组合物的高温时的强度和刚性更加优良。另外，可以促进结晶化行为，因此可以缩短成形时的固化时间，可以缩短成形周期。

(聚酰胺树脂组合物(3-2))

第三实施方式中的另一个优选方式涉及聚酰胺树脂组合物(3-2)，其含有拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为1.0～2.0的经表面处理的碳纳米管以及聚酰胺树脂，通过差示扫描量热法(DSC)测定的降温结晶化温度的峰值温度为234℃以下，并且ISO36类型3的哑铃的120℃的比强度为35MPa以上。

如第一实施方式中所述，使用无机酸进行表面处理时，从表面处理反应的观点考虑，优选为非晶碳纳米管。从这样的观点考虑，聚酰胺树脂组合物(3-2)中使用的表面处理前的碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)优选为1.0～2.0，更优选为1.2～2.0，进一步优选为1.4～2.0。

而且，在聚酰胺树脂组合物(3-2)中，表面处理碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)优选为1.0～2.0，更优选为1.2～2.0，进一步优选为1.4～2.0。表面处理中至少使用无机酸时，优选将所得到的表面处理碳纳米管的上述比(Id/Ig)调节到上述范围内。通过将上述比(Id/Ig)调节到上述下限值以上，可以使缺陷部分与树脂相互作用，可以进一步提高强度。另外，通过将上述比(Id/Ig)调节到上述上限值以下，可以抑制碳纳米管中点缺陷、晶体端部等的缺陷的一定程度的增大，可以进一步改善聚酰胺树脂组合物的强度和刚性。另外，可以控制促进结晶化行为，因此成形品的表面外观良好。

本实施方式的聚酰胺树脂组合物(3)、(3-1)以及(3-2)根据需要优选还含有与聚酰胺和/或表面处理碳纳米管反应的添加剂。作为所述添加剂，可以使用第一实施方式以及第二实施方式中所述的添加剂。

本实施方式的聚酰胺树脂组合物(3)、(3-1)以及(3-2)中，在不损害本实施方式的目的的范围内，根据需要可以含有聚酰胺以外的树脂、橡胶成分。这些物质可以使用第一实施方式以及第二实施方式中所述的物质。

聚酰胺树脂组合物(3)、(3-1)以及(3-2)的成形体的高温时的强度、韧性、成核剂抑制效果、形成为成形体时的变形量少，因此可以用于各种用途。作为成形体的用途，没有特别限制，可以适合用于例如汽车部件、电气部件、电子部件、便携设备部件、机械·工业部件、办公设备部件、航空·航天部件等广泛的用途。

<第四实施方式>

以下，对第四实施方式进行说明。另外，对于与第一～第三实施方式相同的内容，适当省略说明。

本实施方式的聚酰胺树脂组合物(4)为含有表面处理碳纳米管和聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物，其中，通过用六氟异丙醇对聚酰胺树脂组合物进行洗脱处理而得到的、附着有有机物的表面处理碳纳米管中所述有机物的含量为2～10质量％。该上述聚酰胺树脂组合物中，充分地存在碳纳米管与作为基础树脂的聚酰胺的界面相，因此组合物的物性(120℃下的拉伸强度、比强度、断裂伸长率)优良，并且高温下的蠕变特性也优良。该界面相可以发挥将聚酰胺与碳纳米管接合的功能。

通过用六氟异丙醇对聚酰胺树脂组合物(4)进行洗脱处理而得到的、附着有有机物的表面处理碳纳米管，是从聚酰胺树脂组合物中除去聚酰胺树脂等可溶成分而得到的不溶成分。该不溶成分不仅仅包括表面处理碳纳米管(如第一实施方式所述，不仅包括“结合物”也包括“附着物”的表面处理碳纳米管)，而且也包括CNT表面的结合物、附着物与聚酰胺之间通过某种相互作用(化学键等)而形成的界面相。即，认为表示聚酰胺自身也部分地纳入到界面(接合)相中。在聚酰胺树脂组合物(4)中，该有机物的含量为聚酰胺树脂组合物(4)中存在的碳纳米管与聚酰胺的界面相的量的指标。该界面相可以发挥将聚酰胺与碳纳米管接合的功能。

有机物优选含有下述式(1)～式(4)的任意一个表示的化合物。

有机物量相当于在碳纳米管与聚酰胺之间形成的界面(接合)相的量。因此，该界面相中检测到上述式(1)～式(4)表示的化合物，通过碳纳米管表面的结合物，促进聚酰胺的纳入，从而可以形成更多的界面相。该界面相可以发挥将聚酰胺和碳纳米管接合的功能。由此，物性更加优良。

附着有有机物的表面处理碳纳米管的通过X射线光电子能谱分析法测定的表面硫浓度优选小于0.1原子％。

附着有有机物的表面处理碳纳米管的通过X射线光电子能谱分析法测定的表面氮浓度优选为1～15原子％。

对于本实施方式的表面处理碳纳米管与聚酰胺树脂的树脂组合物(聚酰胺树脂组合物)中的聚酰胺树脂与碳纳米管的界面相进行说明。通过表面处理，界面相的量增加，但是界面形成量受表面处理的影响大，利用与聚酰胺树脂的反应性高的化学物种进行的表面处理所形成的界面量增加，因此优选。从这样的观点考虑，在形成聚酰胺树脂组合物时，优选使用选自由马来酸酐、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物以及苯乙烯-马来酸酐共聚物组成的组中的至少一种进行碳纳米管的表面处理。

界面量具有通过在无溶剂条件下进行表面处理而增加的倾向。作为这样的表面处理条件，可以列举例如：使用马来酸酐在无溶剂条件下的表面处理。

界面量不仅可以通过表面处理条件，而且也可以通过表面处理的后处理(洗涤方法等)的条件进行控制。例如，使用马来酸酐在无溶剂条件下进行表面处理的情况下，使用非极性溶剂(甲苯等)作为洗涤溶剂与使用极性溶剂(甲醇等)作为洗涤溶剂相比具有表面处理量或上述界面量增加的倾向。结果，具有高温物性进一步提高的倾向。其理由尚未确定，认为是因为不仅碳纳米管表面的结合物层而且附着物层也很大程度上参与与聚酰胺树脂的界面形成。认为因此，使利用结合物层增强的界面进一步牢固。

作为碳纳米管与聚酰胺树脂的界面的定量方法，例如：用聚酰胺可溶溶剂(六氟异丙醇等)将碳纳米管与聚酰胺的组合物中的聚酰胺成分溶解除去，取作为不溶成分的碳纳米管和界面相，将其在600℃加热，通过热分解仅将界面相除去，观测此时的加热减量，由此可以将界面相定量。

更具体地，有机物的含量优选为2～10质量％，更优选为2～8质量％，进一步优选为2.5～7.5质量％，更进一步优选为3～7.0质量％，更进一步优选为3.5～6.0质量％。通过将这样的有机物的含量控制到上述范围内，各种物性和成形加工性进一步提高。

附着有有机物的表面处理碳纳米管的通过X射线光电子能谱分析法测定的表面硫浓度优选小于0.1原子％。该表面硫浓度例如可以通过对上述过滤物(其处于与碳纳米管的界面相的状态)的表面利用X射线光电子能谱分析法观测硫原子来测定。该值具有在表面处理中使用含硫化合物时增大的倾向。

通过测定氮原子浓度，可以确认(表面处理中不使用含氮化合物的情况下)表面处理中，界面相(在聚酰胺与碳纳米管的边界形成的相)中是否存在来源于聚酰胺的反应产物。该界面相可以发挥将聚酰胺与碳纳米管接合的功能。该界面相中可以观测到氮原子，来源于聚酰胺的反应产物也与界面有关，这从界面强度的观点考虑是优选的。作为确认表面处理效果的方法，可以列举例如：基于进行了碳纳米管的表面处理的聚酰胺树脂组合物相对于未进行碳纳米管的表面处理的聚酰胺树脂组合物的表面氮浓度的上升值进行评价的方法。

从这样的观点考虑，附着有有机物的表面处理碳纳米管的通过X射线光电子能谱分析法测定的表面氮浓度优选为1～15原子％，更优选为2～15原子％，进一步优选为3～15原子％。表面氮充分的情况下，结晶碳纳米管具有物性更加良好的倾向，因此表面处理碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)优选为0.1～2.0，更优选为0.1～0.9，进一步优选为0.1～0.5，更进一步优选为0.1～0.3。

本实施方式的聚酰胺树脂组合物(4)根据需要优选还含有与聚酰胺树脂和/或表面处理碳纳米管反应的添加剂。作为所述添加剂，可以使用第一～第三实施方式中所述的添加剂。

本实施方式的聚酰胺树脂组合物(4)中，在不损害本实施方式的目的的范围内，根据需要可以含有聚酰胺以外的树脂、橡胶成分。这些物质可以使用第一～第三实施方式中所述的物质。

聚酰胺树脂组合物(4)的成形体的高温时的强度、韧性、成核剂抑制效果、形成为成形体时的变形量少，因此可以用于各种用途。作为成形体的用途，没有特别限制，可以适合用于例如汽车部件、电气部件、电子部件、便携设备部件、机械·工业部件、办公设备部件、航空·航天部件等广泛的用途。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不受这些例子的任何限制。

<实验1>

(测定方法)

·X射线光电子能谱分析法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)

使用X射线光电子能谱装置(X射线光电子能谱分析法、XPS：サーモフィッシャー公司制造，“ESCALAB250”)，测定碳纳米管的表面氧浓度。首先，将碳纳米管载置到2mmφ×深度0.3mm的皿型试样台上进行测定。基于下述的测定条件，测定碳纳米管的表面的氧浓度。通过XPS检测的碳纳米管的表面的元素物种为氧、碳、硫。另外，表面硫浓度通过该XPS计算。另外，表中的“低于检测限”是指由于小于检测限，因此无法检测到。

<测定条件>

激发源：单色化AlKα15kV×10mA

分析尺寸：约1mm(形状为椭圆)

光电子出射角：0°(垂直于试样面)

入射区域

·波长扫描：0～1100eV

·窄扫描：C1s、O1s

·通能

波长扫描：100eV

窄扫描：20eV

检测限：0.1原子％

<CIs光谱的曲线拟合>

进行CIs光谱的曲线拟合。关于作为基底的碳纳米管成分，对未处理的碳纳米管的CIs光谱进行曲线拟合，从而求出形状参数。

·重量减少量

使用Seiko Instruments公司制造的“TG/DTA220”进行测定。在氮气气氛下(流量250mL/分钟)，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至600℃，并测定600℃的试样的重量减少量。

·拉曼散射光谱法

使用显微激光拉曼分析装置(サーモフィッシャーサイエンティフィック公司制造，“Almega XR”)。首先，在真空干燥烘箱中在80℃干燥12小时而得到测定试样。然后，通过拉曼散射光谱法测定在1335～1365cm^-1间具有峰顶的光谱的峰面积(Id)相对于在1565～1600cm^-1间具有峰顶的光谱的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)。峰面积通过进行该峰强度的曲线拟合进行计算。测定共计进行三次，并计算三次的算术平均值。另外，关于上述比(Id/Ig)，分别测定未进行表面处理的碳纳米管的比(Id/Ig)和进行了表面处理的碳纳米管的比(Id/Ig)，并计算它们的差的绝对值(ΔId/Ig)。而且，绝对值(ΔId/Ig)如果小，则判断表面破坏少。

·碳纳米管的结合物的检测(热分解气相色-质谱分析(Py-GC/MS))

使用在进样部连接有热分解装置(FRONTIER LAB公司制造，“Py2010D”)的气相色谱-质谱分析仪(GC/MS装置；日本电子公司制造，“Automass SUN”)进行测定。首先，在500mg表面处理碳纳米管中投入10mL甲醇，并搅拌30分钟。然后，将溶液抽滤，分离为表面处理碳纳米管和滤液。将该操作重复五次，得到过滤后的表面处理碳纳米管。将过滤后的表面处理碳纳米管在80℃、12小时的条件下进行减压干燥，得到表面处理碳纳米管的试样。通过热分解气相色谱-质谱分析(Py-GC/MS)测定该试样，进行表面处理碳纳米管的成分分析。通过Py-GC/MS确认有无下述式(1)～式(4)表示的化合物。另外，表中记载的“附着物(表面处理)”的“式(5)～式(6)”项中记载了检测到的峰顶的分子量。

<Py-GC/MS测定条件>

热分解装置：FRONTIER LAB公司制造，“Py2010D”

加热温度：600℃

接口温度：320℃

加热气氛：He

GC/MS装置：日本电子公司制造，“Automass SUN”

柱：DB-1(内径0.25mm×30m)液相厚0.25μm

柱温：40℃(5分钟)→(升温速度20℃/分钟)→320℃(保持时间11分钟)

注入口温度：320℃

注入法：分流法(分流比1/10)

离子源：EI、温度240℃、I/F300℃、PM＝400V

·碳纳米管的附着物的检测(碳核磁共振光谱法(¹³C-NMR))

使用核磁共振装置(Bruker Biospin公司制造，“Avance600”)进行¹³C-NMR测定。首先，在500mg表面处理碳纳米管中投入10mL甲醇，并搅拌30分钟。然后，将溶液抽滤，分离为表面处理碳纳米管和滤液，将该操作重复五次，并回收滤液。使用蒸发器，从滤液中蒸馏除去甲醇，再进行风干而得到干燥固体。将干燥固体用氘代甲醇溶解而得到测定试样，并进行¹³C-NMR测定。通过¹³C-NMR测定确认有无下式(5)或式(6)表示的化合物。检测到至少任意一种的试样通过后项中所述的GPC实施分子量测定，并将各峰值分子量记载在各表中。具有多个峰的试样，在表中记载有多个峰值分子量。未检测到的试样标为“无”。

<¹³C-NMR测定条件>

观测核：¹³C

观测频率：150.91MHz

脉冲程序：zgig30(定量模式)

翻转角：30°

测定温度：室温

积分次数：6000次

化学位移基准：氘代甲醇49ppm

试验管：5mmφ

式(5)中，n¹为2～400的整数；

式(6)中，n²为2～650的整数。

·GPC测定

测定上述“碳核磁共振光谱法(¹³C-NMR)”中得到的干燥固体的重均分子量。在干燥固体中加入洗脱液(N,N-二甲基乙酰胺；DMAc)，制备成样品浓度为1.0mg/mL，并静置过夜。将其用0.45微米过滤器过滤，将得到的滤液作为测定试样。利用GPC装置(东曹公司制造的“HLC-8220GPC”)测定所得到的测定试样的重均分子量(PMMA换算)。然后，将其峰值分子量记载在各表中。具有多个峰的物质在表中记载有多个峰值分子量。

测定条件

柱：TSKgel SuperAWM-H(6.0mmID×15cm)2根

烘箱：40℃

洗脱液：DMAc(10mmol LiBr)0.6mL/分钟

检测器：RI

校准曲线：PMMA

·挤出性评价

将90质量份聚酰胺66和10质量份碳纳米管投入到混炼机(DSM公司制造，“XPlore”；具备小型混炼挤出机和成形机的混炼机)中，进行熔融挤出，并评价其挤出性。熔融挤出条件为：熔融温度290～320℃，转速100rpm，混炼时间2分钟。另外，在螺杆表面以不妨碍混炼的方式安装薄碳钢，并进行混炼，然后用实体显微镜确认该碳钢的混炼前后的状态，由此评价熔融混炼后的螺杆有无磨损和有无金属腐蚀。

○……无螺杆磨损，并且也无金属腐蚀。

×……观察到螺杆的磨损和金属腐蚀的至少任意一种。

·甲酸溶液粘度

甲酸溶液粘度根据JIS K6810测定。

首先，将聚酰胺66(旭化成化学公司制造，商品名“レオナ1300S”)和碳纳米管以各表中记载的比率配合，从而制备聚酰胺树脂组合物。聚酰胺树脂组合物通过用混炼机(DSM公司制造，“XPlore”；具备小型混炼挤出机和成形机的混炼机)将聚酰胺66与碳纳米管混炼而制成ISO36类型3(哑铃的夹盘间的中央部的平行部的长度16mm×宽度4mm×厚度2mm)的哑铃试验片。具体地，将聚酰胺树脂和碳纳米管投入到混炼机中，在混炼机的螺杆转速100rpm、混炼温度300℃的条件下混炼2分钟，在模具温度80℃、注射压力11巴(30秒)的条件下射出，从而得到哑铃试验片。将所得到的哑铃试验片用钳子细细地切碎使得容易溶解，并溶解到甲酸(浓度90％)中，从而制备聚酰胺树脂的含量为8.4质量％的甲酸溶液(聚酰胺树脂组合物的甲酸溶液)。

然后，制备含有8.4质量％聚酰胺66的聚酰胺树脂的甲酸溶液。该聚酰胺树脂的甲酸溶液为不含碳纳米管的聚酰胺树脂溶液，作为空白使用。聚酰胺树脂的甲酸溶液的甲酸熔融粘度为48。

·残留有机物量(TGA)

首先，将聚酰胺66(旭化成化学公司制造，商品名“レオナ1300S”)和碳纳米管以各表中记载的比率配合，从而制备聚酰胺树脂组合物。聚酰胺树脂组合物通过用混炼机(DSM公司制造，“XPlore”；具备小型混炼挤出机和成形机的混炼机)将聚酰胺66与碳纳米管混炼而制成ISO36类型3(哑铃的夹盘间的中央部的平行部的长度16mm×宽度4mm×厚度2mm)的哑铃试验片。

将聚酰胺树脂和碳纳米管投入到混炼机中，在混炼机的螺杆转速100rpm、混炼温度300℃的条件下混炼2分钟，在模具温度80℃、注射压力11巴(30秒)的条件下射出，从而得到哑铃试验片。

将所得到的哑铃试验片约4g用钳子细细地切碎，添加约100mLHFIP(六氟异丙醇)，使用搅拌器在室温下搅拌约2小时。用肉眼确认聚酰胺几乎溶解后，移至离心管中，利用离心分离机(10000rpm，30分钟)进行离心分离。丢弃上清液，新添加约100mLHFIP，同样地用搅拌器搅拌洗涤2小时，再次进行离心分离，并丢弃上清液。进行5次该HFIP洗涤。该HFIP洗涤后，添加约100mL乙醇同样地用搅拌器搅拌洗涤2小时，离心分离后，丢弃上清液。进行三次该乙醇洗涤。而且，洗涤后，在60℃用真空干燥机干燥过夜。由此，利用HFIP洗脱处理从组合物中将聚酰胺等可溶成分洗脱，并取约120mg不溶成分(碳纳米管和残留有机物(界面相))。使用Seiko Instruments公司制造的“TG/DTA220”测定600℃的加热减量。在氮气气氛下(流量250mL/分钟)，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温到600℃，并测定600℃的试样的重量减少量。

·通过差示扫描量热法(DSC)测定的降温结晶化温度的峰值温度的测定

差示扫描量热法(DSC)使用PERKIN-ELMER公司制造的Diamond DSC装置，根据JIS-K7121，在升温速度20℃/分钟的条件下进行。

·试验片的制作

使用混炼机(DSM公司制造，“XPlore”；具备小型混炼挤出机和成形机的混炼机)，制作ISO36类型3(哑铃的夹盘间的中央部的平行部的长度16mm×宽度4mm×厚度2mm)的哑铃试验片。具体地，将聚酰胺树脂和碳纳米管投入到混炼机中，在混炼机的螺杆转速100rpm、混炼温度300℃的条件下混炼2分钟，在模具温度80℃、注射压力11巴(30秒)的条件下射出，从而得到哑铃试验片。

·拉伸试验

首先，准备ISO36类型3(哑铃的夹盘间的中央部的平行部的长度16mm×宽度4mm×厚度2mm)的哑铃试验片。使用拉伸试验机(岛津制作所公司制造，“Autograph AG-5000D”)，升温到120℃后，在其中投入哑铃，并静置30分钟。然后，在夹盘间距25mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下，测定哑铃的拉伸强度和拉伸伸长率。另外，拉伸伸长率以断裂时的伸长率(位移)相对于夹盘间距的比例计算。

设聚酰胺的密度为1.14g/cm³、碳纳米管的密度为2.00g/cm³，计算聚酰胺树脂组合物的密度。用拉伸强度除以聚酰胺树脂组合物的密度，计算比强度。

·蠕变试验

使用蠕变试验机(A&D公司制造的“CP6-L-250”)，升温至120℃后，在其中投入哑铃，并静置2小时。然后，在夹盘间25mm、应力30MPa的条件下，测定哑铃伸长直到变形15％为止所需的时间(秒)。

表1

实施例1-1(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

在2000mL的三口烧瓶中，投入10g碳纳米管A、200g马来酸酐(和光纯药工业公司制造)。照射10分钟超声波，在用搅拌片搅拌的同时进行30分钟氩气鼓泡。然后，加热到180℃反应3小时。反应后，冷却到室温，向反应液中投入甲苯并进行抽滤。再加入甲苯，共计重复进行四次洗涤和过滤。将过滤后的碳纳米管在80℃、12小时的条件下进行减压干燥，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相且无溶剂条件下利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-2(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

除表中所示的条件以外，进行与实施例1-1同样的操作，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相且无溶剂条件下利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-3(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

除表中所示的条件以外，进行与实施例1-1同样的操作，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相且无溶剂条件下利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-4(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

除表中所示的条件以外，进行与实施例1-1同样的操作，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相且无溶剂条件下利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-5(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

除表中所示的条件以外，进行与实施例1-1同样的操作，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相且无溶剂条件下利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-6(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

除表中所示的条件以外，进行与实施例1-1同样的操作，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相且无溶剂条件下利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-7(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

除表中所示的条件以外，进行与实施例1-1同样的操作，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相且无溶剂条件下利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-8(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

除表中所示的条件以外，进行与实施例1-1同样的操作，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相且无溶剂条件下利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-9(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

除表中所示的条件以外，进行与实施例1-1同样的操作，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相且无溶剂条件下利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-10(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

在2000mL的高压釜中投入10g碳纳米管B、280mL作为溶剂的甲苯、56g马来酸酐，在用搅拌叶片进行搅拌的同时加热到180℃反应24小时。反应后，冷却到室温，向反应液中投入甲苯并进行抽滤。

再加入甲苯，重复进行共计四次洗涤和过滤。将过滤后的碳纳米管在80℃、12小时的条件下进行减压干燥，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相条件下利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-11(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

在2000mL的高压釜中投入10g碳纳米管A、280mL作为溶剂的甲苯、56g马来酸酐，在用搅拌叶片进行搅拌的同时加热到180℃反应24小时。反应后，冷却到室温，向反应液中投入甲苯并进行抽滤。

再加入甲苯，重复进行共计四次洗涤和过滤。将过滤后的碳纳米管在80℃、12小时的条件下进行减压干燥，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相条件下利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-12(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

除了将反应后的碳纳米管的洗涤和过滤变更为共计10次以外，进行与实施例1-11同样的操作，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相条件下利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-13(利用过氧化氢进行表面处理后的碳纳米管)

在500mL的茄形烧瓶中投入10g碳纳米管B、350mL过氧化氢水溶液(和光纯药公司制造，浓度30％的水溶液)。在用搅拌叶片进行搅拌的同时加热到90℃反应12小时。反应后，冷却到室温，向反应液中投入离子交换水并进行抽滤。再加入离子交换水，重复进行洗涤和过滤直到滤液中和(pH值几乎不变化)。将过滤后的碳纳米管在80℃、12小时的条件下进行减压干燥，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相条件下利用过氧化氢进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-14(利用柠檬酸进行表面处理后的碳纳米管)

在500mL的茄形烧瓶中投入20g碳纳米管A、200g柠檬酸(和光纯药公司制造)。在用搅拌叶片进行搅拌的同时进行30分钟氮气鼓泡。然后，加热到200℃反应5小时。反应后，冷却到室温，向反应液中投入加热到70℃的水并进行抽滤。再加入加热到70℃的水，重复进行洗涤和过滤直到滤液中和(pH值几乎不变化)。将过滤后的碳纳米管在80℃、12小时的条件下进行减压干燥，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相且无溶剂条件下利用柠檬酸进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-15(利用柠檬酸进行表面处理后的碳纳米管)

除了从碳纳米管A变为碳纳米管B以外，进行与实施例1-14同样的操作，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相且无溶剂条件下利用柠檬酸进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-16(经表面活化处理的碳纳米管)

向具有进气口和排气口的耐热管中放入碳纳米管B，用氩气流通约30分钟。将置换为氩气后的耐热管设置在林德伯格(Lindberg)炉中，在流通氩气的同时加热到300℃，并保持30分钟。然后，以100℃/分钟的升温速度加热到1000℃，再保持16小时。由此，进行碳纳米管的表面活化。然后，在流通氩气的同时进行冷却，并放置到接近室温。然后，准备将马来酸酐加热到80℃的容器(氩气中)，将通过该熔融马来酸酐的氩气供给到管中。在该状态下反应6小时后，最后用氩气置换从而结束反应。取出反应后的碳纳米管，在100℃、12小时的条件下进行减压干燥，从而得到表面处理碳纳米管。

实施例1-17(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

在2000mL的三口烧瓶中投入10g碳纳米管A、200g马来酸酐(和光纯药公司制造)和作为自由基引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN，东京化成公司制造)。照射10分钟超声波，在用搅拌片搅拌的同时进行30分钟氩气鼓泡。然后，加热到120℃反应6小时。反应结束后，冷却到室温，向反应液中注入甲苯的同时进行抽滤。再加入甲苯300mL，重复进行共计四次洗涤和过滤。将过滤后的碳纳米管在80℃、12小时的条件下进行减压干燥，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相且无溶剂条件下利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-18(利用乙烯-马来酸酐共聚物进行表面处理后的碳纳米管)

在500mL的茄形烧瓶中投入10g碳纳米管A、200g作为溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮、6g乙烯-马来酸酐共聚物(Vertellus公司制造，商品名“ZeMac E400”，重均分子量40万，乙烯：马来酸酐＝1：1(摩尔比))。在用搅拌叶片搅拌的同时进行30分钟氮气鼓泡。加热到180℃反应6小时。反应后，冷却到室温，向反应液中投入丙酮进行抽滤。再加入丙酮200mL，重复进行共计四次洗涤和过滤。将过滤后的碳纳米管在80℃、12小时的条件下进行减压干燥，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相条件下利用乙烯-马来酸酐共聚物进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-19(利用聚丙烯酸进行表面处理后的碳纳米管)

在500mL的三口烧瓶中投入10g碳纳米管A、200g作为溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药公司制造)、6g聚丙烯酸(Aldrich公司制造，重均分子量1800)。照射10分钟超声波，在用搅拌片搅拌的同时进行30分钟氩气鼓泡。然后，加热到180℃反应6小时。反应后，冷却到室温，向反应液中投入丙酮进行抽滤。再加入丙酮，重复进行共计四次洗涤和过滤。将过滤后的碳纳米管在80℃、12小时的条件下进行减压干燥，从而得到碳纳米管。另外，碳纳米管为在液相条件下利用聚丙烯酸进行表面处理后的碳纳米管。

实施例1-20(利用聚(丙烯酸-共-马来酸)进行表面处理后的碳纳米管)

在500mL的三口烧瓶中投入10g碳纳米管A、200g作为溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药公司制造)、12g聚(丙烯酸-共-马来酸)(重均分子量3000)。照射10分钟超声波，在用搅拌片搅拌的同时进行30分钟氩气鼓泡。然后，加热到180℃反应6小时。反应后，冷却到室温，向反应液中投入丙酮进行抽滤。再加入丙酮，重复进行共计四次洗涤和过滤。将过滤后的碳纳米管在80℃、12小时的条件下进行减压干燥，从而得到碳纳米管。另外，聚(丙烯酸-共-马来酸)使用将聚(丙烯酸-共-马来酸)水溶液(Aldrich公司制造)干燥而得到的固体。另外，碳纳米管为在液相条件下利用聚(丙烯酸-共-马来酸)进行表面处理后的碳纳米管。

参考例1-1(未表面处理的碳纳米管)

直接使用作为原料的碳纳米管A。

比较例1-1(利用硫酸与硝酸的混酸进行表面处理后的碳纳米管)

在1000mL的茄形烧瓶中，投入10g碳纳米管A、250mL以1：3(体积比)的比例含有硫酸(和光纯药公司制造，浓度96～98％)和硝酸(和光纯药公司制造，浓度69～70％)的混酸溶液。在用搅拌片搅拌的同时加热到70℃反应24小时。反应后，冷却到室温，向反应液中投入水进行抽滤。再加入水，重复进行洗涤和过滤直到滤液中和(pH值几乎不变化)。将过滤后的碳纳米管在80℃、12小时的条件下进行减压干燥，从而得到碳纳米管。

比较例1-2(利用硫酸与硝酸的混酸进行表面处理后的碳纳米管)

将洗涤溶剂从水变为离子交换水，并且重复进行洗涤和过滤直到滤液中和(pH值几乎不变化)，重复共计20次，除此以外，进行与比较例1-3同样的操作，从而得到碳纳米管。

比较例1-3(利用硫酸进行表面处理后的碳纳米管)

在500mL的茄形烧瓶中，投入10g碳纳米管A、500mL硫酸(和光纯药公司制造，浓度96～98％)。在用搅拌叶片搅拌的同时加热到180℃反应24小时。反应后，冷却到室温，向反应液中投入离子交换水进行抽滤。再加入离子交换水，重复进行洗涤和过滤直到滤液中和(pH值几乎不变化)。将过滤后的碳纳米管在80℃、12小时的条件下进行减压干燥，从而得到碳纳米管。

比较例1-4(利用硝酸进行表面处理后的碳纳米管)

在500mL的茄形烧瓶中，投入10g碳纳米管A、250mL硝酸(和光纯药公司制造，浓度69～70％)。在用搅拌叶片搅拌的同时加热到70℃反应24小时。反应后，冷却到室温，向反应液中投入离子交换水进行抽滤。再加入离子交换水，重复进行洗涤和过滤直到滤液中和(pH值几乎不变化)。将过滤后的碳纳米管在80℃、12小时的条件下进行减压干燥，从而得到碳纳米管。

比较例1-5(利用过氧化氢和硫酸进行表面处理后的碳纳米管)

在500mL的茄形烧瓶中，投入10g碳纳米管A、155mL过氧化氢水溶液(和光纯药公司制造，浓度30％的水溶液)、155mL硫酸(和光纯药公司制造，浓度96～98％)。在用搅拌叶片搅拌的同时加热到80℃反应24小时。反应后，冷却到室温，向反应液中投入离子交换水进行抽滤。再加入离子交换水，重复进行洗涤和过滤直到滤液中和(pH值几乎不变化)。将过滤后的碳纳米管在80℃、12小时的条件下进行减压干燥，从而得到碳纳米管。

比较例1-6(经气相氧化处理的碳纳米管)

将碳纳米管A放入大气气氛的加热炉(Asahi理化制作所制造，台式电炉“AMF-20N”)，在温度690℃、2小时的条件下进行热处理，由此得到经气相氧化处理的碳纳米管。另外，ΔId/Ig的绝对值为0.1。碳纳米管中，未检测到属于式(1)～式(6)表示的化合物的物质。

实施例1-21(配合有添加剂的树脂组合物)

在实施例1-3中得到的表面处理碳纳米管中，以表中所示的条件配合作为添加剂的Carbodilite，从而制作树脂组合物。然后，对于该树脂组合物，与实施例1-3同样地评价物性。

实施例1-22(配合有添加剂的树脂组合物)

在实施例1-3中得到的表面处理碳纳米管中，以表中所示的条件配合作为添加剂的马来酸酐，从而制作树脂组合物。然后，对于该树脂组合物，与实施例1-3同样地评价物性。

参考例1-2

制作树脂组合物与碳纳米管A的配合比率为表中所示的比例的树脂组合物。然后，对于该树脂组合物，与实施例1-1同样地评价物性。

参考例1-3

对于聚酰胺树脂，与实施例1-1同样地评价物性。

各实施例和各比较例的物性及评价结果如表2～表5所示。另外，表中的“-”表示未测定。

另外，作为一例，实施例1-2的表面处理碳纳米管的洗涤后的过滤物(结合物)的热分解气相色谱-质谱分析(Py-GC/MS)的色谱图如图1所示，实施例1-2的表面处理碳纳米管的洗涤后的滤液(附着物)的¹³C-NMR光谱图如图2所示，图2的局部放大图如图3所示。另外，实施例1-2中制作的树脂组合物与比较例1-1中制作的树脂组合物的拉伸强度-拉伸应变曲线图如图4所示，将实施例1-7中制作的树脂组合物与比较例1-2中制作的树脂组合物的拉伸应变与拉伸强度作图而得到的图如图5所示。

如表所示，至少确认各实施例中在表面处理前后碳纳米管的表面损伤少。而且，甲酸熔融粘度为高的值，确认与树脂混合时树脂分子量不降低。另外，确认挤出性也优良。另一方面，确认各比较例中ΔId/Ig的绝对值、甲酸熔融粘度以及挤出性的至少任意一项差。

另外，对于实施例1-1～1-15、1-17～1-20的表面处理碳纳米管的表面状态进行了更详细的分析。通过上述的方法确认有无结合物以及附着物并定量。该结果如表6～表8所示。

另外，对于以下所示的比较例和实施例的碳纳米管，进行HFIP洗脱后的附着有有机物的表面处理碳纳米管的表面元素分析。其结果如表9所示。

表9

<实验2>

(测定方法)

除非另有说明，根据上述<实验1>中所述的方法进行各测定。

(原料)

除非另有说明，使用上述<实验1>中所述的原料。另外，对于树脂组合物的制作，除非另有说明，根据上述<实验1>中所述的方法进行。

实施例2-1(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-1中得到的碳纳米管。

实施例2-2(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-2中得到的碳纳米管。

实施例2-3(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-3中得到的碳纳米管。

实施例2-4(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-4中得到的碳纳米管。

实施例2-5(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-5中得到的碳纳米管。

实施例2-6(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-6中得到的碳纳米管。

实施例2-7(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-7中得到的碳纳米管。

实施例2-8(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-8中得到的碳纳米管。

实施例2-9(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-9中得到的碳纳米管。

实施例2-10(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-10中得到的碳纳米管。

实施例2-11(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-11中得到的碳纳米管。

实施例2-12(利用马来酸酐进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-12中得到的碳纳米管。

实施例2-13(经表面活化处理的碳纳米管)

使用实施例1-16中得到的碳纳米管。

实施例2-14(利用乙烯-马来酸酐共聚物进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-17中得到的碳纳米管。

实施例2-15(利用聚丙烯酸进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-18中得到的碳纳米管。

实施例2-16(利用聚(丙烯酸-共-马来酸酐)进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-19中得到的碳纳米管。

参考例2-1(未表面处理的碳纳米管)

直接使用作为原料的碳纳米管A。

参考例2-2(利用过氧化氢水溶液进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-13中得到的碳纳米管。

参考例2-3(利用柠檬酸进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-14中得到的碳纳米管。

参考例2-4(利用柠檬酸进行表面处理后的碳纳米管)

使用实施例1-15中得到的碳纳米管。

比较例2-1(利用硫酸与硝酸的混酸进行表面处理后的碳纳米管)

使用比较例1-1中得到的碳纳米管。

比较例2-2(利用硫酸与硝酸的混酸进行表面处理后的碳纳米管)

使用比较例1-2中得到的碳纳米管。

比较例2-3(利用硫酸进行表面处理后的碳纳米管)

使用比较例1-3中得到的碳纳米管。

比较例2-4(利用硝酸进行表面处理后的碳纳米管)

使用比较例1-4中得到的碳纳米管。

比较例2-5(利用过氧化氢和硫酸进行表面处理后的碳纳米管)

使用比较例1-5中得到的碳纳米管。

比较例2-6(经气相氧化处理的碳纳米管)

使用参考例1-6中得到的碳纳米管。

实施例2-17(配合有添加剂的树脂组合物)

在实施例2-3中得到的表面处理碳纳米管中，以表中所示的条件配合作为添加剂的Carbodilite，从而制作树脂组合物。然后，对于该树脂组合物，与实施例2-3同样地评价物性。

实施例2-18(配合有添加剂的树脂组合物)

在实施例2-3中得到的表面处理碳纳米管中，以表中所示的条件配合作为添加剂的马来酸酐，从而制作树脂组合物。然后，对于该树脂组合物，与实施例2-3同样地评价物性。

参考例2-5

制作树脂组合物与碳纳米管A的配合比率为表中所示的比例的树脂组合物。然后，对于该树脂组合物，与实施例2-1同样地评价物性。

参考例2-6

对于聚酰胺树脂，与实施例2-1同样地评价物性。

各实施例和各比较例的物性及评价结果如表10～表13所示。

从表中明显可以确认，各实施例的表面处理碳纳米管在形成树脂组合物时的拉伸强度、比强度以及拉伸伸长率优良。

另外，对于参考例2-1、实施例2-9、比较例2-2、参考例2-2的碳纳米管，进行HFIP洗脱后的附着有有机物的表面处理碳纳米管的表面元素分析。其结果如表14所示。

表14

<实验3>

(测定方法)

除非另有说明，根据上述的<实验1>中所述的方法进行各测定。另外，对于树脂组合物的制作，除非另有说明，根据上述的<实验1>中所述的方法进行。

(原料)

除非另有说明，使用上述的<实验1>中所述的原料。

实施例3-1(树脂组合物)

使用实施例1-1中得到的碳纳米管，在表中所示的条件下制作聚酰胺树脂组合物。按照表中的组成，将聚酰胺66(旭化成化学公司制造，商品名“レオナ1300S”)和碳纳米管投入混炼机(DSM公司制造，“XPlore”；具备小型混炼挤出机和成形机的混炼机)中，在螺杆转速100rpm、混炼温度300℃的条件下混炼2分钟，在模具温度80℃、注射压力11巴(30秒)条件下射出，从而制作ISO36类型3(哑铃的平衡部的长度16mm×宽度4mm×厚度2mm)的哑铃试验片。

实施例3-2(树脂组合物)

除了使用实施例1-2中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-3(树脂组合物)

除了使用实施例1-3中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-4(树脂组合物)

除了使用实施例1-4中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-5(树脂组合物)

除了使用实施例1-5中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-6(树脂组合物)

除了使用实施例1-6中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-7(树脂组合物)

除了使用实施例1-7中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-8(树脂组合物)

除了使用实施例1-8中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-9(树脂组合物)

除了使用实施例1-9中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-10(树脂组合物)

除了使用实施例1-10中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-11(树脂组合物)

除了使用实施例1-11中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-12(树脂组合物)

除了使用实施例1-12中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-13(树脂组合物)

除了使用实施例1-13中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-14(树脂组合物)

除了使用实施例1-14中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-15(树脂组合物)

除了使用实施例1-15中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-16(树脂组合物)

使用实施例1-20的树脂组合物。该树脂组合物以表中所示的条件含有作为添加剂的Carbodilite。

实施例3-17(树脂组合物)

使用实施例1-21的树脂组合物。该树脂组合物以表中所示的条件含有作为添加剂的马来酸酐。

实施例3-18(树脂组合物)

除了使用实施例1-16中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-19(树脂组合物)

除了使用实施例1-17中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-20(树脂组合物)

除了使用实施例1-18中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-21(树脂组合物)

除了使用实施例1-19中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

实施例3-22(树脂组合物)

除了使用实施例1-16中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

参考例3-1(树脂组合物)

对于聚酰胺树脂，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

参考例3-2(树脂组合物)

除了直接使用作为原料的碳纳米管A并且设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

参考例3-3(树脂组合物)

除了以表中所示的条件配合作为原料的碳纳米管A并且设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

比较例3-1(树脂组合物)

除了使用比较例1-3中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

比较例3-2(树脂组合物)

除了使用比较例1-4中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

比较例3-3(树脂组合物)

除了使用比较例1-5中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

比较例3-4(树脂组合物)

除了使用比较例1-6中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

比较例3-5(树脂组合物)

除了使用实施例比较例1-7中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

比较例3-6(树脂组合物)

除了使用比较例1-8中得到的碳纳米管并设定为表中所示的成分组成以外，与实施例3-1同样地制作哑铃试验片。

从表中明显可以确认，各实施例的表面处理碳纳米管形成树脂组合物时的拉伸强度、比强度和拉伸伸长率优良。

另外，对于比较例3-2、实施例3-9、比较例3-5、实施例3-13的碳纳米管，进行HFIP洗脱后的附着有有机物的表面处理碳纳米管的表面元素分析。结果如表19所示。

表19

<实验4>

(测定方法)

除非另有说明，根据上述<实验1>中所述的方法进行各测定。

(原料)

除非另有说明，使用上述<实验1>中所述的原料。另外，对于树脂组合物的制作，除非另有说明，根据上述<实验1>中所述的方法进行。

列出<实验3>的实施例3-1～3-15、参考例3-1～3-3以及比较例3-1～3-6的残留有机物量(TGA)以及其它物性的评价结果。

本申请基于2012年3月5日向日本特许厅提出的日本专利申请(日本特愿2012-048374)、2012年3月5日向日本特许厅提出的日本专利申请(日本特愿2012-048377)、2012年3月5日向日本特许厅提出的日本专利申请(日本特愿2012-048454)以及2012年3月5日向日本特许厅提出的日本专利申请(日本特愿2012-048459)，这些申请的内容作为参考并入本说明书中。

产业实用性

本发明的经表面处理的碳纳米管以及树脂组合物，可以作为汽车部件、电气部件、电子部件、便携设备部件、机械·工业部件、办公设备部件、航空·航天部件等的材料广泛使用。

Claims (32)

1.一种表面处理碳纳米管，所述表面处理碳纳米管的

氮气气氛下600℃的加热减量为0.2～40％，

通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面氧浓度为1.5～40原子％，

表面硫浓度小于0.1原子％，并且

所述表面处理碳纳米管含有下述式(1)～(4)中的任一个表示的化合物：

所述表面处理碳纳米管中所述式(1)～(4)中的任一个表示的化合物的含量的总量为0.5～40质量％。

2.如权利要求1所述的表面处理碳纳米管，其中，

所述氮气气氛下600℃的加热减量为0.5～40％。

3.如权利要求1或2所述的表面处理碳纳米管，其利用选自由无机酸、有机酸以及具有有机酸作为聚合单元的聚合物组成的组中的至少一种进行了表面处理。

4.如权利要求3所述的表面处理碳纳米管，其中，

所述无机酸为过氧化氢。

5.如权利要求4所述的表面处理碳纳米管，其中，

拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为1.0～2.0。

6.如权利要求3所述的表面处理碳纳米管，其中，

所述有机酸为选自由柠檬酸、草酸、丙烯酸、二丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、二甲基富马酸、衣康酸和柠康酸组成的组中的至少一种。

7.如权利要求3所述的表面处理碳纳米管，其中，

所述具有有机酸作为聚合单元的聚合物为选自由聚丙烯酸和聚(丙烯酸-共-马来酸)组成的组中的至少一种。

8.如权利要求1所述的表面处理碳纳米管，其利用选自由富马酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐和乙酸酐组成的组中的至少一种进行了表面处理。

9.如权利要求1所述的表面处理碳纳米管，其利用选自由乙烯-马来酸酐和苯乙烯-马来酸酐组成的组中的至少一种进行了表面处理。

10.如权利要求1所述的表面处理碳纳米管，其还含有式(5)或式(6)表示的化合物，

式(5)中，n¹为2～400的整数；

式(6)中，n²为2～650的整数。

11.如权利要求10所述的表面处理碳纳米管，其中，

所述表面处理碳纳米管中所述式(5)或式(6)表示的化合物的含量的总量为0.5～40质量％。

12.如权利要求1、6～11中任一项所述的表面处理碳纳米管，其中，

拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为0.1～0.9。

13.如权利要求1、8、10、11中任一项所述的表面处理碳纳米管，其至少使用马来酸酐进行了表面处理。

14.如权利要求1、2、5～11中任一项所述的表面处理碳纳米管，其中，

所述表面处理在无溶剂条件下进行。

15.一种树脂组合物，其含有：

权利要求1～14中任一项所述的表面处理碳纳米管，和

热塑性树脂。

16.如权利要求15所述的树脂组合物，其中，

所述热塑性树脂至少为聚酰胺。

17.一种成形体，其含有权利要求15或16所述的树脂组合物。

18.一种表面处理碳纳米管，其含有下述式(1)～(4)中的任一个表示的化合物，所述表面处理碳纳米管中所述式(1)～(4)中的任一个表示的化合物的含量的总量为0.5～40质量％，

所述的表面处理碳纳米管还含有式(5)或式(6)表示的化合物，

式(5)中，n¹为2～400的整数；

式(6)中，n²为2～650的整数。

19.如权利要求18所述的表面处理碳纳米管，其至少使用马来酸酐进行了表面处理。

20.如权利要求19所述的表面处理碳纳米管，其中，所述表面处理在无溶剂条件下进行。

21.一种树脂组合物，其含有权利要求18～20中任一项所述的表面处理碳纳米管和热塑性树脂。

22.如权利要求21所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂至少为聚酰胺。

23.一种成形体，其含有权利要求21或22所述的树脂组合物。

24.一种聚酰胺树脂组合物，其含有权利要求1～4、6～11、13～14中任一项所述的表面处理碳纳米管和聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂组合物的ISO36类型3的哑铃的120℃下的比强度为35MPa以上，

所述表面处理碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为0.1～2.0，

所述ISO36类型3的哑铃为哑铃的夹盘间的中央部的平行部的长度16mm×宽度4mm×厚度2mm的哑铃。

25.如权利要求24所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述表面处理碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为0.1～0.9，

所述聚酰胺树脂组合物的通过差示扫描量热法(DSC)测定的降温结晶化温度的峰值温度为240℃以下。

26.如权利要求24所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述表面处理碳纳米管的拉曼散射光谱的1335～1365cm^-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm^-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为1.0～2.0，

所述聚酰胺树脂组合物的通过差示扫描量热法(DSC)测定的降温结晶化温度的峰值温度为234℃以下。

27.一种成形体，其含有权利要求24～26中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。

28.一种聚酰胺树脂组合物，其含有权利要求1～4、6～11、13～14中任一项所述的表面处理碳纳米管和聚酰胺树脂，其中，

使用六氟异丙醇对所述聚酰胺树脂组合物进行洗脱处理而得到的、附着有有机物的表面处理碳纳米管中的所述有机物的含量为2～10质量％。

29.如权利要求28所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述附着有有机物的表面处理碳纳米管的通过X射线光电子能谱分析法测定的表面硫浓度小于0.1原子％。

30.如权利要求28或29所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述附着有有机物的表面处理碳纳米管的通过X射线光电子能谱分析法测定的表面氮浓度为1～15原子％。

31.如权利要求28所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述有机物含有下述式(1)～(4)中的任一个表示的化合物：

32.一种成形体，其含有权利要求28～31中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。