CN103788648A - 一种碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法，它涉及一种碳纳米管高分子复合共聚膜的制备方法。本发明是要解决现有PBO复合薄膜加工成型工艺复杂，碳纳米管在PBO基体中易于团聚、难以分散、碳纳米管与PBO反应活性偏低的问题。制备方法：一、羧基化碳纳米管的制备；二、硅烷偶联剂处理的碳纳米管的制备；三、碳纳米管/PBO共聚物的制备；四、碳纳米管/PBO复合共聚膜的制备；即得。本发明制得的碳纳米管/PBO复合共聚膜的拉伸强度和模量分别是1.91GPa以上和83.8GPa以上，拉伸强度和模量较纯PBO膜分别增加了40%以上和29%以上。本发明可用于制备碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜。

Description

一种碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管高分子复合共聚膜的制备方法。
背景技术
高性能聚合物具有低密度、高强度、高模量、耐腐蚀、耐磨损、阻燃耐热、尺寸稳定等一系列显著的优势，被广泛应用于航空航天、武器军备、电子通讯等国防重点和尖端民用领域。聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）凭借其极高的力学性能和超高的阻燃耐热性能，在众多高性能聚合物中脱颖而出，成为高性能聚合物的先驱和代表。由于PBO的成型加工工艺复杂，目前PBO的应用形式单一，主要用以制备高强高模纤维材料。碳纳米管作为一种一维刚性管状纳米碳材料，具有优异的力学、电学、光学和磁学性能，是一种综合性能优良的纳米材料。碳纳米管已被成功用来改性聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸等一系列聚合物。采用碳纳米管对PBO进行改性，可进一步提高PBO的力学及热学性能制备得到高性能复合材料。然而，碳纳米管比表面能高，导致其在聚合物基体中易于团聚，不易分散等一系列问题，限制了其优异性能的发挥。同时，碳纳米管反应活性通常较差，难以与PBO形成共价连接，进而使得碳纳米管对于PBO的增强作用十分有限。
发明内容
本发明是要解决现有PBO复合薄膜加工成型工艺复杂，碳纳米管在PBO基体中易于团聚、难以分散、碳纳米管与PBO反应活性偏低的问题，而提供一种碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法。
本发明一种碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、羧基化碳纳米管的制备：在盛有20mL～200mL浓HNO3、60mL～600mL浓H2SO4的1L～3L三口烧瓶中，加入碳纳米管2g～20g，在温度为80℃～120℃的条件下搅拌反应12h～48h，反应完成并冷却至室温后，得到混合溶液，然后将混合溶液转入1L～3L的烧杯中，向1L～3L的烧杯中加入0.5L～5L蒸馏水，搅拌0.5h～2h后，通过0.22μm的微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水润洗滤饼，直至过滤器下端滤出液体的pH值呈中性为止，然后将滤饼在60℃～90℃下真空烘干，得到羧基化碳纳米管；
二、硅烷偶联剂处理的碳纳米管的制备：称取步骤一制备的0.1g～2g羧基化碳纳米管、150mL～1000mL甲苯、0.5g～6g硅烷偶联剂置于单口烧瓶中，在温度为80℃～120℃下磁力搅拌8h～48h，得到均匀混合物，将均匀混合物用16000r/min速度离心15min～60min，离心所得固体置于真空烘箱中于60℃～90℃下干燥24h～48h，得到硅烷偶联剂处理的碳纳米管；
三、碳纳米管/PBO共聚物的制备：将0.5份～10份步骤二制备的硅烷偶联剂处理的碳纳米管加入至202份质量浓度为85%的磷酸中，超声至硅烷偶联剂处理的碳纳米管在磷酸中均匀分散，得到硅烷偶联剂处理的碳纳米管的磷酸分散液，然后将253份五氧化二磷在搅拌下分3～5次加入到上述硅烷偶联剂处理的碳纳米管的磷酸分散液中，在温度为60℃～100℃下搅拌1h～5h得到混合物I；在氮气气氛和温度为110℃～130℃条件下，将10～30份对苯二甲酸加入至混合物I中，并在温度为110℃～130℃条件下搅拌反应8h～24h得到混合物II；取100份4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐及1～10份二氯化锡加入至混合物II中，在温度为60℃～100℃条件下加热搅拌12h～36h以脱除4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐中的氯化氢，得到混合物III；将48～68份对苯二甲酸加入至混合物III中，得到聚合体系，然后将聚合体系升温至140℃～160℃，并在温度为140℃～160℃条件下反应3h～5h，反应完成后将温度升至180℃～200℃，并在温度为180℃～200℃的条件下反应3h～5h，得到混合物IV，在混合物IV制备过程中将183份的五氧化二磷分3～5次加入聚合体系中；
四、碳纳米管/PBO复合共聚膜的制备：将步骤三制备得到的混合物IV倾倒在附有聚四氟乙烯薄膜的超平不锈钢板上，将不锈钢板置于热压机上，参数设置为：温度120℃～240℃、压力5MPa～300MPa、成膜时间0.2h～2h，成型完毕后将得到的薄膜置于质量浓度为0～30%的磷酸溶液中浸泡8h～48h，室温干燥后即得碳纳米管/PBO复合共聚膜。
本发明的优点：
一、本发明采用硅烷偶联剂对碳纳米管进行处理，提高碳纳米管的反应活性，进而通过共缩聚反应将碳纳米管引入到PBO聚合物的分子链中，使碳纳米管在聚合物基体中易于分散；
二、本发明制得的碳纳米管/PBO复合共聚膜的拉伸强度和模量分别是1.91GPa以上和83.8GPa以上，拉伸强度和模量较纯PBO膜分别增加了40%以上和29%以上，说明了复合共聚膜比PBO膜具有更好的力学性能。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、羧基化碳纳米管的制备：在盛有20mL～200mL浓HNO3、60mL～600mL浓H2SO4的1L～3L三口烧瓶中，加入碳纳米管2g～20g，在温度为80℃～120℃的条件下搅拌反应12h～48h，反应完成并冷却至室温后，得到混合溶液，然后将混合溶液转入1L～3L的烧杯中，向1L～3L的烧杯中加入0.5L～5L蒸馏水，搅拌0.5h～2h后，通过0.22μm的微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水润洗滤饼，直至过滤器下端滤出液体的pH值呈中性为止，然后将滤饼在60℃～90℃下真空烘干，得到羧基化碳纳米管；
二、硅烷偶联剂处理的碳纳米管的制备：称取步骤一制备的0.1g～2g羧基化碳纳米管、150mL～1000mL甲苯、0.5g～6g硅烷偶联剂置于单口烧瓶中，在温度为80℃～120℃下磁力搅拌8h～48h，得到均匀混合物，将均匀混合物用16000r/min速度离心15min～60min，离心所得固体置于真空烘箱中于60℃～90℃下干燥24h～48h，得到硅烷偶联剂处理的碳纳米管；
三、碳纳米管/PBO共聚物的制备：将0.5份～10份步骤二制备的硅烷偶联剂处理的碳纳米管加入至202份质量浓度为85%的磷酸中，超声至硅烷偶联剂处理的碳纳米管在磷酸中均匀分散，得到硅烷偶联剂处理的碳纳米管的磷酸分散液，然后将253份五氧化二磷在搅拌下分3～5次加入到上述硅烷偶联剂处理的碳纳米管的磷酸分散液中，在温度为60℃～100℃下搅拌1h～5h得到混合物I；在氮气气氛和温度为110℃～130℃条件下，将10～30份对苯二甲酸加入至混合物I中，并在温度为110℃～130℃条件下搅拌反应8h～24h得到混合物II；取100份4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐及1～10份二氯化锡加入至混合物II中，在温度为60℃～100℃条件下加热搅拌12h～36h以脱除4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐中的氯化氢，得到混合物III；将48～68份对苯二甲酸加入至混合物III中，得到聚合体系，然后将聚合体系升温至140℃～160℃，并在温度为140℃～160℃条件下反应3h～5h，反应完成后将温度升至180℃～200℃，并在温度为180℃～200℃的条件下反应3h～5h，得到混合物IV，在混合物IV制备过程中将183份的五氧化二磷分3～5次加入聚合体系中；
四、碳纳米管/PBO复合共聚膜的制备：将步骤三制备得到的混合物IV倾倒在附有聚四氟乙烯薄膜的超平不锈钢板上，将不锈钢板置于热压机上，参数设置为：温度120℃～240℃、压力5MPa～300MPa、成膜时间0.2h～2h，成型完毕后将得到的薄膜置于质量浓度为0～30%的磷酸溶液中浸泡8h～48h，室温干燥后即得碳纳米管/PBO复合共聚膜。
步骤一中所述的浓HNO3为市售，质量浓度为65%；步骤一中所述的浓H2SO4为市售，质量浓度为98%。
本实施方式采用硅烷偶联剂对碳纳米管进行处理，提高碳纳米管的反应活性，进而通过共缩聚反应将碳纳米管引入到PBO聚合物的分子链中，使碳纳米管在聚合物基体中易于分散。
本实施方式制得的碳纳米管/PBO复合共聚膜的拉伸强度和模量分别是1.91GPa以上和83.8GPa以上，拉伸强度和模量较纯PBO膜分别增加了40%以上和29%以上，说明了复合共聚膜比PBO膜具有更好的力学性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的硅烷偶联剂为含氨基或环氧基的硅烷偶联剂。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述的含氨基的硅烷偶联剂3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述的含环氧基的硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中将48～68份对苯二甲酸加入至混合物III中，得到聚合体系，然后将聚合体系升温至150℃，并在温度为150℃条件下反应5h，反应完成后将温度升至190℃，并在温度为190℃的条件下反应5h，得到混合物IV。其它与具体实施方式一至四之一相同。
采用下述试验验证本发明的效果：
试验一：一种碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、羧基化碳纳米管的制备：在盛有100mL浓HNO3、300mL浓H2SO4的1L三口烧瓶中，加入碳纳米管5g，在温度为100℃的条件下搅拌反应12h，反应完成并冷却至室温后，得到混合溶液，然后将混合溶液转入3L的烧杯中，向3L烧杯中加入2L蒸馏水，搅拌0.5h后，通过0.22μm的微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水润洗滤饼，直至过滤器下端滤出液体的pH值呈中性为止，然后将滤饼在80℃下真空烘干，得到羧基化碳纳米管；
二、硅烷偶联剂处理的碳纳米管的制备：称取步骤一制备的1g羧基化碳纳米管、300mL甲苯、6g的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷置于单口烧瓶中，在温度为100℃下磁力搅拌24h，得到均匀混合物，将均匀混合物用16000r/min速度离心30min，离心所得固体置于真空烘箱中于80℃下干燥24h，得到硅烷偶联剂处理的碳纳米管；
三、碳纳米管/PBO共聚物的制备：将1g步骤二制备的硅烷偶联剂处理的碳纳米管加入至86g质量浓度为85%的磷酸中，超声6h，得到硅烷偶联剂处理的碳纳米管的磷酸分散液，然后将108g五氧化二磷在搅拌下分3次加入到上述硅烷偶联剂处理的碳纳米管的磷酸分散液中，在温度为80℃下搅拌3h得到混合物I；在氮气气氛和温度为120℃条件下，将13.2g对苯二甲酸加入至混合物I中，并在温度为120℃条件下搅拌反应24h得到混合物II；取42.62g的4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐及3g的二氯化锡加入至混合物II中，在温度为80℃条件下加热搅拌24h以脱除4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐中的氯化氢，得到混合物III；将20g对苯二甲酸加入至混合物III中，得到聚合体系，然后将聚合体系升温至150℃，并在温度为150℃条件下反应5h，反应完成后将温度升至190℃，并在温度为190℃的条件下反应5h，得到混合物IV，在混合物IV制备过程中将78g的五氧化二磷分3次加入聚合体系中；
四、碳纳米管/PBO复合共聚膜的制备：将步骤三制备得到的混合物IV倾倒在附有聚四氟乙烯薄膜的超平不锈钢板上，将不锈钢板置于热压机上，参数设置为：温度140℃、压力25MPa、成膜时间0.2h，成型完毕后将得到的薄膜置于质量浓度为15%的磷酸溶液中浸泡48h，室温干燥后即得碳纳米管/PBO复合共聚膜。
采用国家标准GB/T1040.3-2006对本试验制得的碳纳米管/PBO复合共聚膜进行拉伸性能测试，由测试结果可知，本试验制备得到的碳纳米管/PBO复合共聚膜的拉伸强度和模量分别是1.91GPa和83.8GPa，拉伸强度和模量较纯PBO膜分别增加了40%和29%，说明了复合共聚膜比PBO膜具有更好的力学性能。
试验二：一种碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、羧基化碳纳米管的制备：在盛有100mL浓HNO3、300mL浓H2SO4的1L三口烧瓶中，加入碳纳米管5g，在温度为100℃的条件下搅拌反应12h，反应完成并冷却至室温后，得到混合溶液，然后将混合溶液转入3L的烧杯中，向3L烧杯中加入2L蒸馏水，搅拌0.5h后，通过0.22μm的微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水润洗滤饼，直至过滤器下端滤出液体的pH值呈中性为止，然后将滤饼在80℃下真空烘干，得到羧基化碳纳米管；
二、硅烷偶联剂处理的碳纳米管的制备：称取步骤一制备的1g羧基化碳纳米管、300mL甲苯、6g的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷置于单口烧瓶中，在温度为100℃下磁力搅拌24h，得到均匀混合物，将均匀混合物用16000r/min速度离心30min，离心所得固体置于真空烘箱中于80℃下干燥24h，得到硅烷偶联剂处理的碳纳米管；
三、碳纳米管/PBO共聚物的制备：将1g步骤二制备的硅烷偶联剂处理的碳纳米管加入至86g质量浓度为85%的磷酸中，超声6h，得到硅烷偶联剂处理的碳纳米管的磷酸分散液，然后将108g五氧化二磷在搅拌下分3次加入到上述硅烷偶联剂处理的碳纳米管的磷酸分散液中，在温度为80℃下搅拌3h得到混合物I；在氮气气氛和温度为120℃条件下，将13.2g对苯二甲酸加入至混合物I中，并在温度为120℃条件下搅拌反应24h得到混合物II；取42.62g的4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐及3g的二氯化锡加入至混合物II中，在温度为80℃条件下加热搅拌24h以脱除4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐中的氯化氢，得到混合物III；将20g对苯二甲酸加入至混合物III中，得到聚合体系，然后将聚合体系升温至150℃，并在温度为150℃条件下反应5h，反应完成后将温度升至190℃，并在温度为190℃的条件下反应5h，得到混合物IV，在混合物IV制备过程中将78g的五氧化二磷分3次加入聚合体系中；
四、碳纳米管/PBO复合共聚膜的制备：将步骤三制备得到的混合物IV倾倒在附有聚四氟乙烯薄膜的超平不锈钢板上，将不锈钢板置于热压机上，参数设置为：温度140℃、压力25MPa、成膜时间0.2h，成型完毕后将得到的薄膜置于蒸馏水中浸泡48h，室温干燥后即得碳纳米管/PBO复合共聚膜。

Claims (5)

1.一种碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法，其特征在于碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法按以下步骤进行：
一、羧基化碳纳米管的制备：在盛有20mL～200mL浓HNO3、60mL～600mL浓H2SO4的1L～3L三口烧瓶中，加入碳纳米管2g～20g，在温度为80℃～120℃的条件下搅拌反应12h～48h，反应完成并冷却至室温后，得到混合溶液，然后将混合溶液转入1L～3L的烧杯中，向1L～3L的烧杯中加入0.5L～5L蒸馏水，搅拌0.5h～2h后，通过0.22μm的微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水润洗滤饼，直至过滤器下端滤出液体的pH值呈中性为止，然后将滤饼在60℃～90℃下真空烘干，得到羧基化碳纳米管；
二、硅烷偶联剂处理的碳纳米管的制备：称取步骤一制备的0.1g～2g羧基化碳纳米管、150mL～1000mL甲苯、0.5g～6g硅烷偶联剂置于单口烧瓶中，在温度为80℃～120℃下磁力搅拌8h～48h，得到均匀混合物，将均匀混合物用16000r/min速度离心15min～60min，离心所得固体置于真空烘箱中于60℃～90℃下干燥24h～48h，得到硅烷偶联剂处理的碳纳米管；
三、碳纳米管/PBO共聚物的制备：将0.5份～10份步骤二制备的硅烷偶联剂处理的碳纳米管加入至202份质量浓度为85%的磷酸中，超声至硅烷偶联剂处理的碳纳米管在磷酸中均匀分散，得到硅烷偶联剂处理的碳纳米管的磷酸分散液，然后将253份五氧化二磷在搅拌下分3～5次加入到上述硅烷偶联剂处理的碳纳米管的磷酸分散液中，在温度为60℃～100℃下搅拌1h～5h得到混合物I；在氮气气氛和温度为110℃～130℃条件下，将10～30份对苯二甲酸加入至混合物I中，并在温度为110℃～130℃条件下搅拌反应8h～24h得到混合物II；取100份4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐及1～10份二氯化锡加入至混合物II中，在温度为60℃～100℃条件下加热搅拌12h～36h以脱除4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐中的氯化氢，得到混合物III；将48～68份对苯二甲酸加入至混合物III中，得到聚合体系，然后将聚合体系升温至140℃～160℃，并在温度为140℃～160℃条件下反应3h～5h，反应完成后将温度升至180℃～200℃，并在温度为180℃～200℃的条件下反应3h～5h，得到混合物IV，在混合物IV制备过程中将183份的五氧化二磷分3～5次加入聚合体系中；
四、碳纳米管/PBO复合共聚膜的制备：将步骤三制备得到的混合物IV倾倒在附有聚四氟乙烯薄膜的超平不锈钢板上，将不锈钢板置于热压机上，参数设置为：温度120℃～240℃、压力5MPa～300MPa、成膜时间0.2h～2h，成型完毕后将得到的薄膜置于质量浓度为0～30%的磷酸溶液中浸泡8h～48h，室温干燥后即得碳纳米管/PBO复合共聚膜。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的硅烷偶联剂为含氨基或环氧基的硅烷偶联剂。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法，其特征在于所述的含氨基的硅烷偶联剂3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求2所述的一种碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法，其特征在于所述的含环氧基的硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法，其特征在于步骤三中将48～68份对苯二甲酸加入至混合物III中，得到聚合体系，然后将聚合体系升温至150℃，并在温度为150℃条件下反应5h，反应完成后将温度升至190℃，并在温度为190℃的条件下反应5h，得到混合物IV。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104031271A (zh) * 2014-06-30 2014-09-10 哈尔滨工业大学 一种碳纳米球共聚改性pbo聚合物及其制备方法
CN114247311A (zh) * 2021-12-22 2022-03-29 山东非金属材料研究所 一种耐高温耐腐蚀pbo纳米纤维膜及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050171281A1 (en) * 2003-10-24 2005-08-04 William Marsh Rice University Copolymerization of polybenzazoles and other aromatic polymers with carbon nanotubes
CN101081923A (zh) * 2007-06-01 2007-12-05 苏州大学 一种高性能复合树脂及其制备方法
US20100119822A1 (en) * 2008-11-11 2010-05-13 Spirit Aerosystems, Inc. Carbon nanotube copolymers and compositions and methods of using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050171281A1 (en) * 2003-10-24 2005-08-04 William Marsh Rice University Copolymerization of polybenzazoles and other aromatic polymers with carbon nanotubes
CN101081923A (zh) * 2007-06-01 2007-12-05 苏州大学 一种高性能复合树脂及其制备方法
US20100119822A1 (en) * 2008-11-11 2010-05-13 Spirit Aerosystems, Inc. Carbon nanotube copolymers and compositions and methods of using the same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李金焕: "CNTs/PBO复合材料的合成及性能", 《复合材料学报》 *
李霞: "MWNTs/PBO复合纤维的合成及PBO聚合机制研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104031271A (zh) * 2014-06-30 2014-09-10 哈尔滨工业大学 一种碳纳米球共聚改性pbo聚合物及其制备方法
CN104031271B (zh) * 2014-06-30 2016-06-29 哈尔滨工业大学 一种碳纳米球共聚改性pbo聚合物的制备方法
CN114247311A (zh) * 2021-12-22 2022-03-29 山东非金属材料研究所 一种耐高温耐腐蚀pbo纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN114247311B (zh) * 2021-12-22 2024-05-28 山东非金属材料研究所 一种耐高温耐腐蚀pbo纳米纤维膜及其制备方法和应用

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