CN104031271A - 一种碳纳米球共聚改性pbo聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物及其制备方法,本发明涉及改性PBO聚合物及其制备方法。本发明是要解决现有的PBO纤维柔性差的技术问题。本发明的碳纳米球共聚改性PBO聚合物的结构表示式为:其中A表示碳纳米球,r表示连接在碳纳米球表面的链的数目,n表示PBO的聚合度。制法:将葡萄糖水溶液水热合成后洗涤、干燥得到碳纳米球;将碳纳米球加入到多聚磷酸溶液中,再加入4,6-氨基间苯二酚盐酸盐,在升温至87~93℃,得到混合溶液,再向混合溶液中加入对苯二甲酸,升温发生聚合反应,得到碳纳米球共聚改性PBO聚合物。该聚合物的抗拉强度为5~7GPa,弹性模量为240~245GPa,制法简单,可用于纺织领域。
Description
技术领域
本发明涉及改性PBO聚合物及其制备方法。
背景技术
聚对苯撑苯并二噁唑(Polyp-Phenylene-2,6-benzobisoxazole),简称PBO,PBO纤维是由PBO聚合物通过液晶纺丝技术制得的一种高性能纤维。与其它高性能纤维相比,PBO纤维具有更高的比强度、比模量和耐热性、阻燃性,被誉为“21世纪的超级纤维”。据报道,PBO纤维产品现在的强度能达到5.8GPa,模量180GPa,在现有的化学纤维中最高;耐热温度达到600℃,在火焰中不燃烧、不收缩,耐热性和难燃性高于其它任何一种有机纤维。PBO纤维可应用于弹道导弹和复合材料的增强组分,纤维光缆的受拉件和光缆的保护膜;电热线、等各种软线的增强纤维;绳索和缆绳等高拉力材料;高温过滤用耐热过滤材料;导弹和子弹的防护设备、防弹背心、防弹头盔和高性能航行服;航空航天用材料等各个领域。但是,PBO纤维的刚性结构,柔性差,其弹性模量为180GPa,使其应用受到了很大的限制。
发明内容
本发明是要解决现有的PBO纤维柔性差的技术问题,而提供一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物及其制备方法。
本发明的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物的结构表示式为:其中A表示碳纳米球,r表示连接在碳纳米球表面的链的数目,其中r=2~10,n表示PBO的聚合度,其中n=30~100。
上述的碳纳米球共聚改性PBO聚合物的制备方法按以下步骤进行:
一、将葡萄糖水溶液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在温度为160~180℃的条件下水热反应8~24h,所得产物经离心后得到的固相物,固相物经水、乙醇洗涤后,放入温度为80~90℃的干燥箱中干燥10h,得到碳纳米球;其中葡萄糖中葡萄糖与水的质量比为1:(5~10);
二、在氮气氛保护下、将五氧化二磷加至磷酸中,搅拌溶解,得到多聚磷酸溶液;
三、将步骤一制备的碳纳米球、步骤二制备的多聚磷酸溶液、4,6-氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸分别准备好;
四、将碳纳米球加入到多聚磷酸溶液中,搅拌0.5~1h,得碳纳米球的分散溶液;
五、将4,6-氨基间苯二酚盐酸盐加入到碳纳米球的分散溶液中,在搅拌条件下升温至87~93℃,得到混合溶液;
六、将对苯二甲酸加入到混合溶液中,先升温至80~100℃并搅拌4h~5h,然后再升温至115~124℃并搅拌反应20~24h,之后补加P2O5使体系中多聚磷酸的质量百分浓度保持83%~86%范围内,搅拌2~3h,最后升温到150~163℃,聚合反应20~24h,得到碳纳米球共聚改性PBO聚合物。
本发明的碳纳米球共聚改性PBO聚合物的制备过程以为例进行说明,该制备过程可用图1中的式子表示,图1中m、n、s和k均表示聚合度,聚合度为30~100。
本发明采用碳纳米球对PBO进行共聚改性,利用碳纳米球表面附有的大量羟基基团,将碳纳米球与PBO共聚,PBO分子链与碳纳米球连接在一起,从而提高PBO纤维的弹性模量。本发明的碳纳米球共聚改性PBO聚合物的抗拉强度为5~7GPa,弹性模量为240~245GPa,柔性好,而且制备方法简单,可用于纺织领域制作防弹衣。
附图说明
图1为的制备过程表示式图;
图2是试验1步骤一制备的碳纳米球的扫描电镜照片;
图3是试验1制备的碳纳米球共聚改性PBO聚合物的傅立叶红外吸收光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物的结构表示式为:其中A表示碳纳米球,r表示连接在碳纳米球表示的链的数目,其中r=2~10,n表示PBO的聚合度,其中n=30~100。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是r=3~6、n=40~60。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:具体实施方式一碳纳米球共聚改性PBO聚合物的制备方法按以下步骤进行:
一、将葡萄糖水溶液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在温度为160~180℃的条件下水热反应8~24h,所得产物经离心后得到的固相物,固相物经水、乙醇洗涤后,放入温度为80~90℃的干燥箱中干燥10h,得到碳纳米球;其中葡萄糖中葡萄糖与水的质量比为1:(5~10);
二、在氮气氛保护下、将五氧化二磷加至磷酸中,搅拌溶解,得到多聚磷酸溶液;
三、将步骤一制备的碳纳米球、步骤二制备的多聚磷酸溶液、4,6-氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸分别准备好;
四、将碳纳米球加入到多聚磷酸溶液中,搅拌0.5~1h,得碳纳米球的分散溶液;
五、将4,6-氨基间苯二酚盐酸盐加入到碳纳米球的分散溶液中,在搅拌条件下升温至87~93℃,得到混合溶液;
六、将对苯二甲酸加入到混合溶液中,先升温至80~100℃并搅拌4h~5h,然后再升温至115~124℃并搅拌反应20~24h,之后补加P2O5使体系中多聚磷酸的质量百分浓度保持83%~86%范围内,搅拌2~3h,最后升温到150~163℃,聚合反应20~24h,得到碳纳米球共聚改性PBO聚合物。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤二中五氧化二磷与磷酸的质量比为(1~2):1。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤二中五氧化二磷与磷酸的质量比为1.5:1。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤三中碳纳米球与多聚磷酸溶液的质量比1:(50~1000);碳纳米球与4,6-氨基间苯二酚盐酸盐的质量比1:(80~100);4,6-氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为1:(1~1.5)。其它与具体实施方式三至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤三中碳纳米球与多聚磷酸溶液的质量比1:(100~300);碳纳米球与4,6-氨基间苯二酚盐酸盐的质量比1:(90~95);4,6-氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为1:(1.1~1.4)。其它与具体实施方式三至五之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是步骤六将对苯二甲酸加入到混合溶液中,先升温至90℃并搅拌4.5h,然后再升温至120℃并搅拌反应23h,之后补加P2O5使体系中多聚磷酸的质量百分浓度保持83%~86%范围内,搅拌2.5h,最后升温到160℃,聚合反应23h,得到碳纳米球共聚改性PBO聚合物。其它与具体实施方式三至七之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果:
试验1、碳纳米球共聚改性PBO聚合物的制备方法按以下步骤进行:
一、将葡萄糖水溶液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在温度为180℃的条件下水热反应8h,所得产物经离心后得到的固相物,固相物经水、乙醇洗涤去除表面的杂质后,放入温度为85℃的干燥箱中干燥10h,得到胶状的碳纳米球;其中葡萄糖水溶液是将4g葡萄糖加入40mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解得到的;
二、在氮气氛保护下、将50.63g五氧化二磷白色固体加至39.4g质量浓度为85%的磷酸中,搅拌溶解,得到多聚磷酸溶液;
三、称取0.1g步骤一制备的碳纳米球、90.03g步骤二制备的多聚磷酸溶液、8.521g(0.040mo1)4,6-氨基间苯二酚盐酸盐和6.896g(0.442mo1)对苯二甲酸;
四、将碳纳米球加入到多聚磷酸溶液中,搅拌0.5h,得碳纳米球的分散溶液;
五、将4,6-氨基间苯二酚盐酸盐加入到碳纳米球的分散溶液中,在搅拌条件下升温至90℃,排除体系中的氯化氢,得到混合溶液;
六、将对苯二甲酸加入到混合溶液中,先升温至90℃并搅拌4h,然后再升温至120℃并搅拌反应24h,之后补加14.55g P2O5使体系中多聚磷酸的质量百分浓度保持83%~86%范围内,搅拌2h,最后升温到160℃,反应聚合24h,得到碳纳米球共聚改性PBO聚合物。
本试验步骤一制备的胶状的碳纳米球的扫描电镜照片如图2所示,从图2可以看出,碳纳米球的粒径在40~50nm之间。
本试验制备的碳纳米球共聚改性PBO聚合物的傅立叶红外吸收光谱图如图3所示,图中1712cm-1附近的-C=O吸收峰,说明聚合物中有羰基基团,是碳球与对苯二甲酸反应形成的。其次,2921cm-1是碳球上的-CH2的吸收峰,在1558cm-1附近是碳球的-C=C-伸缩振动峰,另一个是在1366cm-1附近,即碳球的C-C伸缩振动,此外,在3302cm-1的-OH吸收峰,说明碳球上的还有少量的羟基。PBO有几个较明显的特征吸收峰,其中1630cm-1是C=N吸收峰、1060cm-1的-C-O-C吸收峰。其次在指纹区有847cm-1有明显的苯环的吸收峰。红外谱图中含有碳球的特征峰,又含有PBO特征峰,因此从红外谱图表明了碳球与PBO成功的共聚到了一起。
本试验制备的碳纳米球共聚改性PBO聚合物的拉伸强度为6GPa,弹性模量为240GPa,柔性好。
试验2、碳纳米球共聚改性PBO聚合物的制备方法按以下步骤进行:
一、将葡萄糖水溶液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在温度为160℃的条件下水热反应12h,所得产物经离心后得到的固相物,固相物经水、乙醇洗涤去除表面的杂质后,放入温度为90℃的干燥箱中干燥10h,得到胶状的碳纳米球;其中葡萄糖水溶液是将4g葡萄糖加入40mL去离子水中,充分搅拌至完全溶解得到的;
二、在氮气氛保护下、将45.48g五氧化二磷白色固体加至40.3g质量浓度为85%的磷酸中,搅拌溶解,得到多聚磷酸溶液;
三、称取步骤一制备的0.1g碳纳米球、95.78g步骤二制备的多聚磷酸溶液、8.488g4,6-氨基间苯二酚盐酸盐和6.832g对苯二甲酸;
四、将碳纳米球加入到多聚磷酸溶液中,搅拌1h,得碳纳米球的分散溶液;
五、将4,6-氨基间苯二酚盐酸盐加入到碳纳米球的分散溶液中,在搅拌条件下升温至85℃,排除体系中的氯化氢,得到混合溶液;
六、将对苯二甲酸加入到混合溶液中,先升温至100℃并搅拌5h,然后再升温至120℃并搅拌反应24h,之后补加14.40g P2O5使体系中多聚磷酸的质量百分浓度保持83%~86%范围内,搅拌2h,最后程序升温到160℃,反应聚合24h,得到碳纳米球共聚改性PBO聚合物。
本试验制备的碳纳米球共聚改性PBO聚合物的拉伸强度为6GPa,弹性模量为242GPa,柔性好。
试验3:本试验与试验1不同的是步骤三中称取步骤一制备的0.1g碳纳米球、50g步骤二制备的多聚磷酸溶液、8.946g4,6-氨基间苯二酚盐酸盐和6.462g对苯二甲酸;其它步骤与参数与试验1相同。
本试验制备的碳纳米球共聚改性PBO聚合物的拉伸强度为6.2GPa,弹性模量为240GPa,柔性好。
Claims (8)
1.一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物,其特征在于该聚合物的结构表示式为:其中A表示碳纳米球,r表示连接在碳纳米球表面的链的数目,其中r=2~10,n表示PBO的聚合度,其中n=30~100。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物,其特征在于r=3~6,n=40~60。
3.制备权利要求1所述的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物的方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、将葡萄糖水溶液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,在温度为160~180℃的条件下水热反应8~24h,所得产物经离心后得到的固相物,固相物经水、乙醇洗涤后,放入温度为80~90℃的干燥箱中干燥10h,得到碳纳米球;其中葡萄糖中葡萄糖与水的质量比为1:(5~10);
二、在氮气氛保护下、将五氧化二磷加至磷酸中,搅拌溶解,得到多聚磷酸溶液;
三、将步骤一制备的碳纳米球、步骤二制备的多聚磷酸溶液、4,6-氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸分别准备好;
四、将碳纳米球加入到多聚磷酸溶液中,搅拌0.5~1h,得碳纳米球的分散溶液;
五、将4,6-氨基间苯二酚盐酸盐加入到碳纳米球的分散溶液中,在搅拌条件下升温至87~93℃,得到混合溶液;
六、将对苯二甲酸加入到混合溶液中,先升温至80~100℃并搅拌4h~5h,然后再升温至115~124℃并搅拌反应20~24h,之后补加P2O5使体系中多聚磷酸的质量百分浓度保持83%~86%范围内,搅拌2~3h,最后升温到150~163℃,聚合反应20~24h,得到碳纳米球共聚改性PBO聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物的制备方法,其特征在于步骤二中五氧化二磷与磷酸的质量比为(1~2):1。
5.根据权利要求3所述的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物的制备方法,其特征在于步骤二中五氧化二磷与磷酸的质量比为1.5:1。
6.根据权利要求3、4或5所述的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物的制备方法,其特征在于步骤三中碳纳米球与多聚磷酸溶液的质量比1:(50~1000);碳纳米球与4,6-氨基间苯二酚盐酸盐的质量比1:(80~100);4,6-氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为1:(1~1.5)。
7.根据权利要求3、4或5所述的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物的制备方法,其特征在于步骤三中碳纳米球与多聚磷酸溶液的质量比1:(100~300);碳纳米球与4,6-氨基间苯二酚盐酸盐的质量比1:(90~95);4,6-氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为1:(1.1~1.4)。
8.根据权利要求3、4或5所述的一种碳纳米球共聚改性PBO聚合物的制备方法,其特征在于步骤六中将对苯二甲酸加入到混合溶液中,先升温至90℃并搅拌4.5h,然后再升温至120℃并搅拌反应23h,之后补加P2O5使体系中多聚磷酸的质量百分浓度保持84%~85%范围内,搅拌2.5h,最后升温到160℃,聚合反应23h,得到碳纳米球共聚改性PBO聚合物。
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