CN103130229B - 一种多级孔道二氧化硅纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多级孔道的二氧化硅纳米材料及其制备方法。其特征是该材料为近球形形貌，直径在50-250nm之间，比表面积在500-1000m2/g之间；材料具有两种不同的孔道：一种为蠕虫状或近六方结构的介孔主孔道，孔径在2-3nm之间，另一种为位于材料球体中心或均匀分散在球体内的囊泡形孔道，孔径在5-50nm之间，两种孔道相互连通。该材料的制备采用“两步法”，首先在传统的溶胶-凝胶过程中添加适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，得到二氧化硅胶体颗粒，再利用伪晶转化技术得到多级孔道材料，制备条件温和，工艺简单可控。
Description
技术领域
本发明涉及了一种多级孔道纳米材料及其制备方法，属于材料科学领域。
背景技术
Nature，1992，359，710首次报道了有序介孔二氧化硅材料。这类多孔材料拥有孔径大于2.0nm的宽阔孔道以及巨大的比表面积，克服了传统沸石分子筛材料孔径通常小于1.5nm的局限，在催化、吸附分离、半导体及光电子器件、生物医疗领域都表现出良好的应用前景。
有序介孔二氧化硅的合成主要采用超分子自组装路线，即无机前体与表面活性剂相互作用形成特定结构的骨架。但是通过这种常规方法制备的材料往往孔结构单一，即只具有一种孔径，且产物的形貌不规则，多为尺寸较大的块体材料。然而研究表明，具有多级孔道结构的纳米材料能够有效缩短分子在其内部的扩散路径并增大扩散空间，因而在催化与吸附分离上更具有优势。
目前，已报道的多级孔道二氧化硅纳米材料的合成主要可分为模板法和刻蚀法两种方法。前者是采用胶束、囊泡、微乳、聚合物以及金属氧化物等作为模板来合成多级孔道二氧化硅纳米材料，根据模板物质的作用尺度和机理上的不同又可分为软模板法和硬模板法。典型的例子有Kim等采用双头表面活性剂做模板合成了多级的二氧化硅囊泡材料(Science，1998，282，1302)；Yang等利用聚乙烯球和嵌段共聚物做模板合成了一系列多级结构材料(Science，1998，282，2244)；Wang等采用聚丙烯酸与阳离子表面活性剂做混合模板制备了多级结构的单晶二氧化硅颗粒(Chem.Mater.，2010，22，3829)。这些合成方法通常需要消耗大量模板物质，成本较高，而且产物多是具有介孔外层的空心球，这种结构的机械稳定性相对较差，在应用过程中易破损。
刻蚀法则是首先制备出质地不均匀的二氧化硅小球，再选用特定的溶剂对其进行刻蚀，使其结构发生部分瓦解，得到多级结构材料。刻蚀剂可能是水，或者酸、碱、盐的水溶液(J.Am.Chem.Soc.，2011，133，11422；Adv.Mater.，2009，21，3804；Nano.Lett.，2008，8，2867；Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，5806)。这种方法制备多级材料可控性较强，但产物的孔结构不够发达，比表面积较小。研究开发其它制备多级孔道二氧化硅纳米材料的方法，以克服现有制备方法的缺陷，是一项富有挑战的工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有两种孔道结构的多级二氧化硅纳米材料及其制备方法。
一种多级孔道二氧化硅纳米材料，该材料是一种近似球形的形貌，直径在50-250nm之间，比表面积在600-900m2/g，该材料拥有两种不同的孔道，一种是蠕虫状或者近六方状的主孔道，孔径在2-3nm之间，另一种为囊泡形孔道，孔径在5-50nm之间，位于材料球体中心或均匀分散在靠近球体外表面的球体内，且与前一种孔道互相连通。这样的孔道结构大大提高了分子在其内部的扩散效率。
一种多级孔道二氧化硅纳米材料的制备方法采用“两步法”，即采用改进的溶胶-凝胶方法再配合伪晶转化技术制得。具体步骤：
(1)采用溶胶-凝胶法：将乙醇、去离子水、NH4OH以及硅源按乙醇∶去离子水∶NH4OH∶硅源＝238-595∶177-443∶7-17∶1的摩尔比混合组成反应体系，在此过程中加入聚乙烯吡咯烷酮或负载聚乙烯吡咯烷酮的二氧化硅胶体颗粒，于室温下反应4-24h制备出二氧化硅胶体颗粒；
(2)以季铵盐阳离子表面活性剂为结构导向剂，通过伪晶转化技术(pseudomorphic transformation)将上述二氧化硅胶体颗粒转变成多级孔道材料；即将步骤(1)制备的二氧化硅胶体颗粒与季铵盐阳离子表面活性剂混合，在90-110℃水热处理5-48h。
负载聚乙烯吡咯烷酮的二氧化硅胶体颗粒制备过程为：采用溶胶-凝胶法：将乙醇、去离子水、NH4OH以及硅源按乙醇∶去离子水∶NH4OH∶硅源＝238-595∶177-443∶7-17∶1的摩尔比混合组成反应体系，于室温下反应424h制备出二氧化硅胶体颗粒；然后加入聚乙烯吡咯烷酮于室温-90℃下反应2-3h。
步骤(1)中所述的硅源为四乙基硅酸酯；
步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为38000-58000，其用量为聚乙烯吡咯烷酮∶硅摩尔比为0.025-2.5∶1。可分为两种方式加入。一种是反应初期与其它反应物共同加入，用量为聚乙烯吡咯烷酮∶二氧化硅摩尔比为0.025-0.05∶1，囊泡形孔道位于材料球体中心；另一种方式是将聚乙烯吡咯烷酮负载于二氧化硅胶体颗粒的表面再加入反应体系，用量为聚乙烯吡咯烷酮∶二氧化硅摩尔比为0.63-2.5∶1，囊泡形孔道均匀分散在靠近球体外表面的球体内。可以通过改变聚乙烯吡咯烷酮的用量来调变产物中囊泡形孔道的尺寸。
步骤(2)中的季铵盐型阳离子表面活性剂指的是十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵。
该材料的制备采用“两步法”，首先在传统的溶胶-凝胶过程中添加适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，得到二氧化硅胶体颗粒，再利用伪晶转化技术得到多级孔道材料，制备条件温和，工艺简单可控。
附图说明
图1为本发明的多级孔道二氧化硅纳米材料的透射电镜照片，对应实施例1。
图2为本发明的多级孔道二氧化硅纳米材料的透射电镜照片，对应实施例5。
具体实施方式
实施例1
取20mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量38000)溶于100ml无水乙醇中，加入20ml去离子水，3g氨水，1.5g四乙基硅酸酯，室温下搅拌14h，离心分离出二氧化硅胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。另取0.29g十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水中，加入3g氨水，与上述二氧化硅胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理24h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到囊泡形孔道位于颗粒中心的多级二氧化硅纳米材料。
实施例2
取40mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量38000)溶于100ml无水乙醇中，加入20ml去离子水，3g氨水，1.5g四乙基硅酸酯，室温下搅拌14h，离心分离出二氧化硅胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。另取0.29g十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水中，加入3g氨水，与上述二氧化硅胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理24h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到囊泡形孔道位于颗粒中心的多级二氧化硅纳米材料。
实施例3
取20mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量58000)溶于100ml无水乙醇中，加入20ml去离子水，3g氨水，1.5g四乙基硅酸酯，室温下搅拌14h，离心分离出二氧化硅胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。另取0.29g十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水中，加入3g氨水，与上述二氧化硅胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理24h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到囊泡形孔道位于颗粒中心的多级二氧化硅纳米材料。
对比例1
取100ml无水乙醇，依次加入20ml去离子水，3g氨水，1.5g四乙基硅酸酯，室温下搅拌14h，离心分离出二氧化硅胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。另取0.29g十六烷基三甲基溴化铵溶于30ml去离子水中，加入3g氨水，与上述二氧化硅胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理24h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到介孔二氧化硅纳米材料。
实施例4
取0.3g四乙基硅酸酯溶于50ml无水乙醇中，再取1.5g氨水与10ml去离子水混合均匀后以0.3ml/min的速度滴加至前一溶液中，所得体系在室温下持续搅拌14h，离心分离出固体产物，将其分散于20ml去离子水中，加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮(分子量38000)，在90℃下搅拌2h，冷却后离心分离出固体，将其分散于50ml无水乙醇中，依次加入10ml去离子水，1.5g氨水，0.3g四乙基硅酸酯，在室温下持续搅拌14h，离心分离出固体产物，将其分散于20ml去离子水中，加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮(分子量38000)，在90℃下搅拌2h，冷却后离心分离出固体，将其分散于50ml无水乙醇中，依次加入10ml去离子水，1.5g氨水，0.3g四乙基硅酸酯，在室温下持续搅拌14h，离心分离出二氧化硅胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。另取0.17g十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml去离子水中，加入2g氨水，与上述二氧化硅胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理48h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到囊泡形孔道均匀分布于颗粒内部的多级二氧化硅纳米材料。
实施例5
取0.3g四乙基硅酸酯溶于50ml无水乙醇中，再取1.5g氨水与10ml去离子水混合均匀后以0.3ml/min的速度滴加至前一溶液中，所得体系在室温下持续搅拌14h，离心分离出固体产物，将其分散于20ml去离子水中，加入0.45g聚乙烯吡咯烷酮(分子量38000)，在90℃下搅拌2h，冷却后离心分离出固体，将其分散于50ml无水乙醇中，依次加入10ml去离子水，1.5g氨水，0.3g四乙基硅酸酯，在室温下持续搅拌14h，离心分离出固体产物，将其分散于20ml去离子水中，加入0.45g聚乙烯吡咯烷酮(分子量38000)，在90℃下搅拌2h，冷却后离心分离出固体，将其分散于50ml无水乙醇中，依次加入10ml去离子水，1.5g氨水，0.3g四乙基硅酸酯，在室温下持续搅拌14h，离心分离出二氧化硅胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。另取0.17g十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml去离子水中，加入2g氨水，与上述二氧化硅胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理48h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到囊泡形孔道均匀分布于颗粒内部的多级二氧化硅纳米材料。
实施例6
取0.3g四乙基硅酸酯溶于50ml无水乙醇中，再取1.5g氨水与10ml去离子水混合均匀后以0.3ml/min的速度滴加至前一溶液中，所得体系在室温下持续搅拌14h，离心分离出固体产物，将其分散于20ml去离子水中，加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮(分子量58000)，在90℃下搅拌2h，冷却后离心分离出固体，将其分散于50ml无水乙醇中，依次加入10ml去离子水，1.5g氨水，0.3g四乙基硅酸酯，在室温下持续搅拌14h，离心分离出固体产物，将其分散于20ml去离子水中，加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮(分子量58000)，在90℃下搅拌2h，冷却后离心分离出固体，将其分散于50ml无水乙醇中，依次加入10ml去离子水，1.5g氨水，0.3g四乙基硅酸酯，在室温下持续搅拌14h，离心分离出二氧化硅胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。另取0.17g十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml去离子水中，加入2g氨水，与上述二氧化硅胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理48h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到囊泡形孔道均匀分布于颗粒内部的多级二氧化硅纳米材料。
实施例7
取0.3g四乙基硅酸酯溶于50ml无水乙醇中，再取1.5g氨水与10ml去离子水混合均匀后以0.3ml/min的速度滴加至前一溶液中，所得体系在室温下持续搅拌14h，离心分离出固体产物，将其分散于20ml去离子水中，加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮(分子量38000)，在室温下下搅拌2h，冷却后离心分离出固体，将其分散于50ml无水乙醇中，依次加入10ml去离子水，1.5g氨水，0.3g四乙基硅酸酯，在室温下持续搅拌14h，离心分离出固体产物，将其分散于20ml去离子水中，加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(分子量38000)，在室温下搅拌2h，冷却后离心分离出固体，将其分散于50ml无水乙醇中，依次加入10ml去离子水，1.5g氨水，0.3g四乙基硅酸酯，在室温下持续搅拌14h，离心分离出二氧化硅胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。另取0.17g十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml去离子水中，加入2g氨水，与上述二氧化硅胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理48h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到囊泡形孔道均匀分布于颗粒内部的多级二氧化硅纳米材料。
对比例2
取0.3g四乙基硅酸酯溶于50ml无水乙醇中，再取1.5g氨水与10ml去离子水混合均匀后以0.3ml/min的速度滴加至前一溶液中，所得体系在室温下持续搅拌14h，离心分离出固体产物，将其分散于20ml去离子水中，在90℃下搅拌2h，冷却后离心分离出固体，将其分散于50ml无水乙醇中，依次加入10ml去离子水，1.5g氨水，0.3g四乙基硅酸酯，在室温下持续搅拌14h，离心分离出固体产物，将其分散于20ml去离子水中，在90℃下搅拌2h，冷却后离心分离出固体，将其分散于50ml无水乙醇中，依次加入10ml去离子水，1.5g氨水，0.3g四乙基硅酸酯，在室温下持续搅拌14h，离心分离出二氧化硅胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。另取0.17g十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml去离子水中，加入2g氨水，与上述二氧化硅胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理48h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到介孔二氧化硅纳米材料。
对比例3
取0.3g四乙基硅酸酯溶于50ml无水乙醇中，再取1.5g氨水与10ml去离子水混合均匀后以0.3ml/min的速度滴加至前一溶液中，所得体系在室温下持续搅拌14h，离心分离出固体产物，将其分散于50ml无水乙醇中，依次加入10ml去离子水，1.5g氨水，0.3g四乙基硅酸酯，在室温下持续搅拌14h，离心分离出固体产物，将其分散于50ml无水乙醇中，依次加入10ml去离子水，1.5g氨水，0.3g四乙基硅酸酯，在室温下持续搅拌14h，离心分离出二氧化硅胶体颗粒，将其分散于20ml去离子水中。另取0.17g十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml去离子水中，加入2g氨水，与上述二氧化硅胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理48h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到介孔二氧化硅纳米材料。
实施例8
取0.3g四乙基硅酸酯溶于50ml无水乙醇中，再取1.5g氨水与10ml去离子水混合均匀后以0.3ml/min的速度滴加至前一溶液中，所得体系在室温下持续搅拌14h，离心分离出固体产物，将其分散于20ml去离子水中，加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮(分子量38000)，在90℃下搅拌2h，冷却后离心分离出固体，将其分散于50ml无水乙醇中，依次加入10ml去离子水，1.5g氨水，0.3g四乙基硅酸酯，在室温下持续搅拌14h，离心分离出固体产物，将其分散于10ml去离子水中。另取0.12g十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml去离子水中，加入2g氨水，与上述二氧化硅胶体颗粒溶液混合，室温下搅拌0.5h。将整个反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃处理48h，离心分离出固体产物，烘干，550℃焙烧6h，得到囊泡形孔道均匀分布于颗粒内部的多级二氧化硅纳米材料。
Claims (7)
1.一种多级孔道二氧化硅纳米材料，其特征是：材料为近球形形貌，直径在50-250nm之间，比表面积在600-900 m2/g之间；
材料具有两种不同的孔道：一种为蠕虫状或近六方形排列的介孔主孔道，孔径在2-3nm之间，分布在球体外表面和球体内；另一种为囊泡形孔道，孔径在5-50nm之间，位于材料球体中心或均匀分散在靠近球体外表面的球体内，两种孔道相互连通。
2.一种权利要求1所述多级孔道二氧化硅纳米材料的制备方法，采用“两步法”，具体步骤为：
（1）采用溶胶-凝胶法：将乙醇、去离子水、NH4OH以及硅源按乙醇﹕去离子水﹕NH4OH﹕硅源=238~595﹕177~443﹕7~17﹕1的摩尔比混合组成反应体系，在此过程中加入聚乙烯吡咯烷酮或负载聚乙烯吡咯烷酮的二氧化硅胶体颗粒，于室温下反应4~24h制备出二氧化硅胶体颗粒；
（2）步骤（1）制备的二氧化硅胶体颗粒与季铵盐阳离子表面活性剂混合，在90~110℃水热处理5~48h，伪晶转化形成多级孔道二氧化硅纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：
负载聚乙烯吡咯烷酮的二氧化硅胶体颗粒制备过程为：采用溶胶-凝胶法：将乙醇、去离子水、NH4OH以及硅源按乙醇﹕去离子水﹕NH4OH﹕硅源=238~595﹕177~443﹕7~17﹕1的摩尔比混合组成反应体系，于室温下反应4~24h制备出二氧化硅胶体颗粒；然后加入聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中于室温-90℃下反应2~3h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述硅源为四乙基硅酸酯。
5.根据权利要求2、3或4所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为38000~58000，其用量为聚乙烯吡咯烷酮﹕二氧化硅摩尔比为0.025~2.5﹕1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：
步骤（1）中聚乙烯吡咯烷酮分为两种方式加入；
一种是反应初期与其它反应物共同加入，用量为聚乙烯吡咯烷酮﹕二氧化硅摩尔比为0.025~0.05﹕1；
或，另一种方式是将聚乙烯吡咯烷酮负载于二氧化硅胶体颗粒的表面再加入反应体系，用量为聚乙烯吡咯烷酮﹕二氧化硅摩尔比为0.63~2.5﹕1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述季铵盐阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵。
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| CN103130229A (zh) | 2013-06-05 |
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