DE3838254C2

DE3838254C2 -

Info

Publication number: DE3838254C2
Application number: DE3838254A
Authority: DE
Inventors: Kouichi Takahama; Shozo Hirao; Masaru Yokohama; Takashi Kishimoto; Hiroshi Yokogawa; Atsushi Kadoma Osaka Jp Makino
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-11-11
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1992-11-26
Also published as: GB8825503D0; GB2212146A; GB2212146B; JPH0577606B2; DE3838254A1; US5149513A; JPH026319A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen porösen Körpers, bei dem ein quellbarer anorganischer Schichtstoff, der ausgewählt ist aus der aus Na-montmorillonit, Ca-montmorillonit, 3-octaedrischem, synthetischem Saponit, Na-hektorit, Li-hektorit, Na-taeniolit, Li-taeniolit, säureaktiviertem Ton und synthetischem Glimmer bestehenden Gruppe, mit einem polaren Lösungsmittel vermischt und in einen gequollenen Zustand übergeführt und der sich in gequollenem Zustand befindende Schichtstoff getrocknet wird.

Der anorganische poröse Körper der genannten Gattung kann als Isoliermaterial, Katalysator, Katalysatorträger oder dergleichen mit ausgezeichneten wärmeisolierenden Eigenschaften oder katalytischer Funktion vorteilhaft verwendet werden, wobei die Poren in den entsprechenden Schichten wirksam ausgenützt werden.

Als Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des anorganischen porösen Körpers der genannten Gattung kann die US-PS 41 76 090 genannt werden, gemäß der ein quellbarer anorganischer Schichtstoff mit einem Lösungsmittel, das in den Stoff eingebracht wird, gequollen wird, eine Art "Stützpfeiler" zwischen die entsprechenden Schichten des anorganischen Stoffes unter Bildung von Poren zwischen den Schichten eingeschoben wird und schließlich ein funktionelles Material unter Ausnutzung der Poren vorgesehen wird, welches die wärmeisolierenden Eigenschaften besitzt oder die katalytische Funktion ausübt. Bei diesem, aus dem US-Patent bekannten anorganischen porösen Körper beträgt das Volumen der Poren jedoch weniger als etwa 0,8 cm³/g. Man nimmt an, daß dies darauf beruht, daß die Zwischenräume zwischen den Schichten des Stoffes in seinem gequollenen Zustand nicht beibehalten werden können, so daß die gesamte Struktur des porösen Körpers deformiert wird, und zwar aufgrund einer Agglomeration von Teilchen, die die Stützpfeiler bilden (nachfolgend einfach als "Agglomeration" bezeichnet). Dabei besteht die Gefahr, daß die Wirksamkeit des porösen Körpers beispielsweise bei der Wärmeisolierung umso schlechter wird, je kleiner das Volumen der Poren wird.

Aus der DE 36 19 390 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Tonderivats mit poröser Struktur bekannt, bei dem das Hydrolysat eines Metallalkoxids durch Zugabe einer Säure deflokkuliert und unter Rühren zu einer wäßrigen Suspension eines Smektits gegeben wird. In der EP 2 70 314 A2 wird ein Verfahren zur Herstellung von Tonmaterialien beschrieben, in die aus organischem Material gebildete Stützpfeiler eingelagert sind. Beiden Verfahren schließt sich eine konventionelle Trocknung an.

Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen porösen Körpers zu schaffen, mit dem es auf befriedigende Weise gelingt, wärmeisolierende Eigenschaften, eine katalytische Funktion, die Funktion eines Katalysatorträgers oder dergleichen unter optimaler Beibehaltung des Zwischenraums zwischen den jeweiligen Schichten zu erzielen, und zwar dadurch, daß jedwede Agglomeration beim Trocknen des mittels eines darin enthaltenen Lösungsmittels in einen gequollenen Zustand gebrachten Schichtstoffs vermieden wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Gattung gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Trocknen des sich in dem gequollenen Zustand befindenden anorganischen Schichtstoffs unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen sich das in dem gequollenen anorganischen Schichtstoff enthaltene Lösungsmittel in einem überkritischen Zustand befindet.

Mit Hilfe des vorgenannten Verfahrens kann der Schichtstoff unter optimaler Aufrechterhaltung seiner Struktur, ohne deformiert zu werden, dadurch getrocknet werden, daß das Trocknen des gequollenen anorganischen Schichtstoffs in überkritischem Zustand erfolgt, wodurch Poren beispielsweise in einer Kartenhaus-Struktur zwischen den entsprechenden Schichten des Stoffs gebildet werden können und das Porenvolumen beträchtlich erhöht werden kann.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung weiter erläutert:

Fig. 1A ist ein schematisches Diagramm zur Erläuterung der Struktur des anorganischen Schichtstoffs in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen anorganischen porösen Körper;

Fig. 1B ist eine erläuternde Darstellung, ähnlich Fig. 1A, des anorganischen porösen Körpers, der jedoch hergestellt wurde, ohne daß das Trocknen in überkritischem Zustand durchgeführt wurde;

Fig. 2 ist eine schematische Seitenansicht des quellbaren anorganischen Schichtstoffs;

Fig. 3A und 3B sind schematische Diagramme, die Quellstufen des anorganischen Schichtstoffs zeigen;

Fig. 4 ist eine erläuternde Darstellung eines Zustands des anorganischen Stützpfeiler-Materials aus einer kolloidalen anorganischen Verbindung oder einem Alkoholat I;

Fig. 5 ist eine erläuternde Darstellung eines Zustandes, bei dem das anorganische Stützmaterial gemäß Fig. 4 zwischen die entsprechenden Schichten der quellbaren anorganischen Verbindung eingeschoben ist;

Fig. 6 ist eine erläuternde Darstellung eines Zustands, bei dem ein faseriges organisches Stützmaterial mit einem Reaktionsprodukt des anorganischen Stützmaterials, dessen Oberfläche modifiziert ist, kombiniert ist;

Fig. 7 ist eine erläuternde Ansicht eines Zustands, bei dem das kombinierte Stützmaterial gemäß Fig. 6 zwischen die entsprechenden Schichten der quellbaren anorganischen Verbindung eingeschoben ist;

Fig. 8 ist eine erläuternde Darstellung eines Zustands, bei dem ein organisches Stützmaterial mit einem faserigen, durch Hydrolysieren einer kolloidalen anorganischen Verbindung oder eines Alkoholats I gebildeten, anorganischen Stützmaterial kombiniert ist;

Fig. 9 ist eine erläuternde Darstellung eines Zustands, bei dem das kombinierte Stützmaterial gemäß Fig. 8 zwischen die entsprechenden Schichten der quellbaren anorganischen Verbindung eingeschoben ist;

Fig. 10 ist ein schematisches Diagramm, das einen Zustand zeigt, bei dem ein faseriges organisches Stützmaterial zwischen die entsprechenden Schichten einer quellbaren anorganischen Verbindung eingeschoben ist;

Fig. 11 ist eine schematische erläuternde Darstellung der Struktur des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten anorganischen porösen Körpers;

Fig. 12 ist ein Diagramm, das die Messung der Röntgenstrahlbeugung zeigt, wobei Maxima den zwischen den Schichten befindlichen Poren in der quellbaren anorganischen Verbindung entsprechen;

Fig. 13 ist eine erläuternde Darstellung eines geruchsbeseitigenden Experiments bezüglich des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten anorganischen porösen Körpers;

Fig. 14A ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Teilchenstruktur des quellbaren anorganischen Schichtstoffs auf der Oberfläche des erfindungsgemäßen anorganischen porösen Körpers bei 20.000facher Vergrößerung; und

Fig. 14B ist eine entsprechende rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, bei 20.000facher Vergrößerung, einer Teilchenstruktur des quellbaren anorganischen Schichtstoffs auf der Oberfläche eines anorganischen porösen Körpers, der jedoch ohne die Trocknung in überkritischem Zustand hergestellt worden ist.

Wenngleich die Erfindung nun im einzelnen unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen erläutert werden wird, ist zu berücksichtigen, daß die Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt ist, sondern alle im Rahmen der Patentansprüche möglichen Abänderungen, Modifizierungen und äquivalenten Ausführungsformen umfaßt.

Bei dem anorganischen Schichtstoff 10 A (vgl. Fig. 1A), der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines anorganischen porösen Körpers erhalten wurde, sind zwischen die entsprechenden Schichten 11 der anorganischen Verbindung viele Stützpfeiler 12 eingeschoben, die während der Trocknungsstufe der Verbindung in überkritischem Zustand eine geringere Agglomeration verursachen, während Poren 13 in ausgezeichneter Weise zwischen den entsprechenden Schichten 11 aufrechterhalten bleiben, und zwar ohne jede wellenartige oder sonstige Verformung der Schichten 11. Mit anderen Worten, es ist wahrscheinlich, daß, wenn die Trocknungsstufe nicht in überkritischem Zustand, wie in Fig. 1B gezeigt, durchgeführt wird, die Schichten 11′ der anorganischen Verbindung des anorganischen Schichtstoffs 10 B wegen der auftretenden Agglomeration wellenartig verformt werden, wodurch die Poren 13′ zwischen den Schichten 11′ verengt werden. Erfindungsgemäß werden die Poren 13 jedoch mit ausreichend weitem Querschnitt beibehalten, so daß das Porenvolumen in hohem Maße verbessert, d. h. erhöht werden kann. Mikroskopisch gesehen, wird der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche anorganische poröse Körper in Form einer Ansammlung mit blumenblättrigem, robinienblattförmigem Aussehen, mit Kartenhaus-Struktur, schwammiger Struktur oder mit ähnlichem Aussehen erhalten, bei dem mehrere Blätter des quellbaren anorganischen Schichtstoffs zu einem Teilchen durch sich selbst oder mit irgendwelchen geeigneten, zwischen die entsprechenden Schichten der Verbindung eingeschobenen Stützen bzw. Stützpfeilern verbunden sind. Dies wird deutlich im Zusammenhang mit der in Fig. 14A abgebildeten Teilchenstruktur des quellbaren anorganischen Schichtstoffs, bei dem das Trocknen erfindungsgemäß in kritischem Zustand durchgeführt wurde, und im Vergleich mit der in Fig. 14B abgebildeten anderen Teilchenstruktur eines Stoffs, bei dem das Trocknen nicht in kritischem Zustand durchgeführt wurde. In diesem anorganischen porösen Körper weist der anorganische Schichtstoff ferner eine Porenverteilung auf, die durch Maxima in einem Bereich von 100 bis mehrere 1000 nm, insbesondere zwischen 100 und 1000 nm, gekennzeichnet ist, während die Porenverteilung zwischen den Schichten der anorganischen Verbindung Maxima im Bereich zwischen mehreren nm und mehreren 10 nm, insbesondere zwischen 6 und 20 nm, aufweist.

Im Falle der anorganischen Verbindung 10 B gemäß Fig. 1B, bei der das Trocknen nicht in überkritischem Zustand durchgeführt worden ist, wird ferner die Fläche gegenseitiger Berührung zwischen den entsprechenden Schichten 11′ und den Stützen 12′ aufgrund der wellenartigen Verformung der Schichten 11′ vergrößert, so daß, wenn ein entsprechendes Erzeugnis als wärmeisolierendes Material verwendet wird, beispielsweise die Wärmeübertragungsrate zwischen festen Körpern erhöht werden wird. Bei der anorganischen Verbindung 10A gemäß Fig. 1A, d. h. bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, tritt dagegen keine wellenartige Verformung der Schichten 11 auf, so daß die Kontaktfläche zwischen den Schichten 11 und den Stützen 12 kleiner ist und auch die Wärmeübertragungsrate zwischen festen Körpern verringert wird.

Als quellbarer anorganischer Schichtstoff werden Stoffe wie Na-montmorillonit, Ca-montmorillonit, 3-octaedrischer, synthetischer Smektit (wie z. B. synthetischer Saponit, Na-hectorit, Li-hectorit, Na-taeniolit, Li-taeniolit oder dergleichen), säureaktivierter Ton, synthetischer Glimmer und dergleichen verwendet. Wenn schwer quellbare Schichtstoffe wie Ca-montmorillonit, Kaolin oder dergleichen verwendet werden, ist es erforderlich, diese einer starken Scherkraft durch Kneten oder dergleichen zu unterwerfen, wenn der Stoff gequollen wird. Da andererseits 3-octaedrischer synthetischer Smektit ein synthetischer Stoff ist, der sich von natürlichen Stoffen wie Na- oder Ca-montmorillonit unterscheidet, enthält der Stoff nur eine extrem geringe Menge an Verunreinigungen wie Eisen und dergleichen und besteht aus extrem kleinen Teilchen, so daß der aus diesem Stoff erhältliche anorganische poröse Körper eine hohe Transparenz aufweist und lichtdurchlässig sein wird. Der synthetische Saponit aus 3-octaedrischem synthetischem Smektit besitzt beispielsweise eine Dreischichtenstruktur mit einem sogenannten Mg-Octaeder im Zentrum und zwei Si-Tetraedern auf beiden Seiten des Mg- Octaeders. Dieser synthetische Saponit besteht aus extrem kleinen Teilchen einer Größe von etwa 1/10 bis 1/20 beispielsweise von Na-montmorillonit oder synthetischem Glimmer, so daß der anorganische Schichtstoff 10 A, der beispielsweise eine Kartenhaus- Struktur aufweist, mit Poren eines genügend großen Volumens gebildet wird. Ein solcher Schichtstoff ermöglicht es, den anorganischen porösen Körper mit beispielsweise hoch wärmeisolierenden Eigenschaften zu erhalten.

Als zwischen die entsprechenden Schichten 11 der quellbaren anorganischen Verbindung einzuschiebendes anorganisches Stützmaterial kann eine in kolloidalem Zustand befindliche anorganische Verbindung, ein Hydrolysat eines Alkoholats oder dergleichen verwendet werden (der Ausdruck "Alkoholat I", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezeichnet das als anorganisches Stützmaterial verwendete Alkoholat). Obschon nicht hierauf beschränkt, ist es möglich, als in kolloidalem Zustand befindliche anorganische Verbindung ein thermisch stabiles Oxid, irgendeine thermisch expandierbare Substanz oder eine als Katalysator wirksame Substanz zu verwenden, wobei Materialien wie SiO₂, Sb₂O₃, Fe₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und dergleichen aufgezählt werden können, die entweder allein oder im Gemisch von zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden können. Die Korngröße der in kolloidalem Zustand befindlichen anorganischen Verbindung beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 150A, ist jedoch nicht nur auf diesen Bereich beschränkt. Als Alkoholat I können andererseits Si(OC₂H₅)₄, Si(OCH₃)₄, Ge(OC₃H₇)₄, Ge(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄ und dergleichen verwendet werden, aber es kann auch jedes andere Material verwendet werden, welches sich ähnlich dem Alkoholat I verhält.

Obgleich das vorgenannte anorganische Stützmaterial als solches zwischen die entsprechenden Schichten der quellbaren anorganischen Verbindung eingeschoben werden kann, ist es auch möglich, das Material nach einer Behandlung der Stützpfeileroberfläche durch eine Modifizierungsstufe mit einer kationischen anorganischen Verbindung, einem anderen Alkoholat als dem Alkoholat I (welches nachfolgend als "Alkoholat II" bezeichnet werden wird) und/oder einem Ester einzuschieben. Als zur Oberflächenmodifizierung des anorganischen Stützmaterials verwendbare kationische anorganische Verbindung können die entsprechenden Verbindungen von Titan, Zirkonium, Hafnium, Eisen, Kupfer, Chrom, Nickel, Zink, Aluminium, Mangan, Phosphor, Bor und dergleichen aufgezählt werden. Beispielhaft können Metallchloride wie TiCl₄, Metalloxychloride wie ZrOCl₂, Nitrat- Chloride und dergleichen aufgezählt werden, obwohl eine Beschränkung hierauf nicht erforderlich ist. Als Alkoholat II können Verbindungen wie Ti(OR)₄, Zr(OR)₄, PO(OR)₃, B(OR)₃ und dergleichen verwendet werden, insbesondere auch Ti(OC₃H₇)₄, Zr(OC₃H₇)₄, PO(OCH₃)₃, PO(OC₂H₅)₃, B(OCH₃)₃, B(OC₂H₅)₃ und dergleichen, obschon einige andere Verbindungen ebenfalls verwendet werden können. Sie können entweder jeweils allein oder im Gemisch von mindestens zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden.

Ferner kann als Stützmaterial 12B mindestens ein Vertreter der organischen Stützmaterialien verwendet werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus wasserlöslichen polymeren Verbindungen, quaternären Ammoniumsalzen, höheren Fettsäuren, ampholytischen oberflächenaktiven Mitteln und Cholin-Verbindungen besteht, wobei das verwendete Material entweder allein oder zusammen mit dem anorganischen Stützmaterial verwendet werden kann. Als wasserlösliche polymere Verbindungen können Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Polyäthylenoxid, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polyacrylsäure- Soda, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen genannt werden.

Als quaternäre Ammoniumsalze und höhere Fettsäuren werden solche vorgezogen, die Reste wie den Octadecyl-, Hexadecyl-, Tetradecyl-, Dodecyl-Rest und dergleichen aufweisen. Vorzugsweise können als quaternäre Ammoniumsalze Octadecyl-trimethylammoniumsalz, Dioctadecyl-dimethylammoniumsalz, Hexadecyl-trimethylammoniumsalz, Dihexadecyl-dimethylammoniumsalz, Tetradecyl- trimethylammoniumsalz, Ditetradecyl-dimethylammoniumsalz oder dergleichen verwendet werden sowie, als höhere Fettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure oder dergleichen.

Als Cholin-Verbindung bevorzugt sind
[HOCH₂CH₂N(CH₃)₃]⁺OH^-, C₅H₁₄ClNO; C₅H₁₄NOC₄H₅O₆, C₅H₁₄NOC₆H₇O₇ und C₅H₁₄NOC₆H₁₂O₇,
obgleich eine Beschränkung hierauf nicht erforderlich ist. Als ampholytisches oberflächenaktives Mittel kann ferner eine Substanz mit einem kationischen Teil vom Typ eines aliphatischen Amins und einem anionischen Teil aus einer Substanz verwendet werden, die mindestens eine der folgenden Gruppen aufweist: Eine Carboxyl-, Sulfat-, Sulfon- und/oder Phosphatestergruppe, wobei die Gruppen aber nicht hierauf beschränkt sind.

Es ist darauf hinzuweisen, daß das organische Stützmaterial nicht auf die vorstehend genannten Materialien beschränkt ist, sondern daß jedes andere Material verwendet werden kann, solange es zwischen die Schichten der quellbaren anorganischen Verbindung eingeschoben werden kann.

Das Verfahren zur Herstellung des anorganischen porösen Körpers wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Wie Fig. 2 zeigt, ist ein Mineral wie quellbarer Ton eine Ansammlung eines quellbaren anorganischen Schichtstoffs 10 A, wie er in Fig. 1A dargestellt ist. Dieser anorganische Schichtstoff 10 A, der den Hauptteil des anorganischen porösen Körpers bildet, wird mit einem Lösungsmittel wie z. B. Wasser vermischt und erforderlichenfalls weiter durchgeknetet, und der Stoff wird mit dem Lösungsmittel 14, welches man zwischen die entsprechenden Schichten 11 des anorganischen Stoffes eindringen läßt, vorgequollen, so daß man vom Zustand der Fig. 3A zu dem in Fig. 3B gezeigten Zustand gelangt. Als Lösungsmittel wird generell Wasser verwendet, aber es kann auch jedes andere polare Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, DMF, DMSO, Aceton oder dergleichen jeweils allein oder im Gemisch von mindestens zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden.

Falls ein Polymer des Alkoholats I beispielsweise als Stützmaterial 12 verwendet wird, wird ein Lösungsmittel wie Äthanol, Isopropanol oder dergleichen zu dem Alkoholat I gegeben und mit ihm vermischt, und das so gelöste Alkoholat I wird mit Wasser vermischt, und es wird ein reaktiver Katalysator wie Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen, das heißt ein hydrolysierender Katalysator, zugegeben, um so ein durch die Hydrolyse- Reaktion erhaltenes anorganisches Stützmaterial zu bilden. In diesem Falle wird die Hydrolysereaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 70°C durchgeführt, obschon eine Beschränkung hierauf nicht erforderlich ist. In einem Stadium, in dem die Hydrolyse-Reaktion des anorganischen Stützmaterials bis zu einem gewissen Grade vorangeschritten ist und sich Kerne 12A, wie in Fig. 4 gezeigt, gebildet haben, wird das Alkoholat II oder eine kationische anorganische Verbindung zur Reaktionslösung gegeben, so daß die Verbindung auf die Oberfläche der Kerne 12 A aufgetragen wird, wodurch ein anorganisches Stützmaterial 12 A, wie in Fig. 6 gezeigt, als Reaktionsprodukt erhalten wird, das eine positive Ladung auf der Oberfläche der Kerne trägt. Erforderlichenfalls läßt man das so hergestellte anorganische Stützmaterial 12 A mit einem organischen Stützmaterial 12 B koexistieren, welches aus einer wasserlöslichen polymeren Verbindung, einem quaternären Ammoniumsalz oder dergleichen besteht.

Wenn die kolloidale anorganische Verbindung, deren Oberfläche kationisch ist, als anorganisches Stützmaterial verwendet wird, kann diese Verbindung in dem in Fig. 4 dargestellten Zustand verwendet werden, das heißt ohne daß man sie einer Reaktion unterwirft, wie sie in Fig. 6 dargestellt ist. Ferner wird das Alkoholat II oder die kationische anorganische Verbindung einer Dispersion aus einer anionischen kolloidalen anorganischen Verbindung zugegeben, so daß letztere als anorganisches Stützmaterial verwendet werden kann, das aus einem Reaktionsprodukt besteht, welches durch Reaktion mit der zugegebenen, auf die Oberfläche der Kerne 12A aufgebrachten Verbindung erhalten wird. Das Stützmaterial kann alternativ auch ein solches sein, in welchem man ein organisches Stützmaterial koexistieren läßt (vgl. Fig. 8), wobei unmodifizierte Kerne 12A vorliegen, wie sie in Fig. 4 gezeigt sind.

Eine solche Zusammensetzung, wie oben beschrieben, wird mit der vorstehenden, vorgequollenen, quellbaren anorganischen Schichtverbindung vermischt, so daß eine Einlagerungsreaktion des Gemisches zwischen den entsprechenden Schichten der Verbindung stattfindet. In diesem Falle erfolgt das Mischen vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis 70°C, obgleich die Temperatur nicht auf diesen Bereich beschränkt ist. Wenn unmodifizierte Kerne 12A, wie in Fig. 4 gezeigt, hierbei verwendet werden, fungieren die Kerne 12A als solche als Stützpfeiler, die zwischen die entsprechenden Schichten 11 der Verbindung eintreten, wie in Fig. 5 gezeigt, so daß Poren 13 zwischen den Schichten 11 auf optimale Weise beibehalten werden. Falls eine wasserlösliche polymere Verbindung oder ein quaternäres Ammoniumsalz als organisches Stützmaterial in der Mischung verwendet wird, wird der zwischen den Schichten 11 der Verbindung verbleibende Zwischenraum durch das organische Stützmaterial 12B ausgedehnt oder mindestens beibehalten, wie sich aus den Fig. 7 oder 9 klar ergibt, und jede Bewegung des anorganischen Stützmaterials 12A kann hierdurch verhindert werden. Wenn das anorganische Stützmaterial 12A das Reaktionsprodukt einer Oberflächenmodifizierung ist, wird die positive Oberflächenladung der Stützpfeiler elektrisch an den negativen Teil der Schichten 11 der Verbindung gekoppelt, so daß das anorganische Stützmaterial 12 A in zuverlässigen Kontakt mit den Schichten 11 der Verbindung gebracht werden kann, wodurch es gut zurückgehalten wird und sogar die Kontaktfläche selbst kleiner gehalten wird und die Poren 13 ausgedehnt werden.

Die oben unter Bezugnahme auf die Fig. 5, 7 und 9 beschriebene reaktive Lösung wird einer Zentrifugaltrennung unterworfen, die dadurch in den Gelzustand übergegangene Verbindung wird mittels eines Stapels oder dergleichen in eine plattenartige Form gebracht und diese plattenförmige anorganische Verbindung wird der Trocknung in überkritischem Zustand unterworfen. Der Ausdruck "überkritischer Zustand" soll hierbei nicht nur den Zustand einschließen, der über den kritischen Punkt hinausgeht, sondern auch den Zustand, der sich genau am kritischen Punkt befindet. Als eine Maßnahme zur Herstellung des überkritischen Zustands kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Lösungsmittel wie Wasser, das durch den quellbaren Schichtstoff gehalten wird und in ihm bzw. zwischen den Schichten der anorganischen Verbindung enthalten ist, direkt unter einem Druck erhitzt wird, bis das Lösungsmittel einen Zustand erreicht, der jenseits des kritischen Punktes liegt. Dieses Verfahren erfordert jedoch einen speziellen Autoklaven für das Trocknen, da der kritische Punkt von Wasser hoch liegt, nämlich bei einer kritischen Temperatur von 374,2°C und einem kritischen Druck von 22,05 MPa (217,6 atm). Um die Verwendung eines speziellen Autoklaven zu vermeiden, wird Wasser als das in der quellbaren Schichtverbindung gehaltene Lösungsmittel durch beispielsweise Äthanol ersetzt, wonach Kohlendioxid mit einem niedrigen kritischen Punkt kontinuierlich zugegeben wird, um Äthanol allmählich durch Kohlendioxid zu ersetzen, und zwar unter Erwärmen bis zu einer Temperatur und unter Erhöhen des Drucks bis zu einem Druck, welche den kritischen Punkt von Kohlendioxid überschreitet, um so einen Zustand zu erhalten, der jenseits des kritischen Punktes liegt. In diesem Falle kann dem System zum Zwecke der Substitution Kohlendioxid zugeführt werden, das sich jenseits des kritischen Punktes befindet. In jedem Falle läßt man das fluide Lösungsmittel in überkritischem Zustand aus dem System entweichen, um das Trocknen zu vervollständigen.

Durch Anwendung der vorgenannten Trocknungsmethode wird es ermöglicht, eine Agglomeration während des Trocknens zu vermeiden, wodurch ein anorganischer poröser Körper mit extrem hoher Porosität erhalten wird. Als zur Durchführung der Trocknung in überkritischem Zustand verwendbares Fluid kann auch irgendein anderes Fluid als das oben angegebene verwendet werden. Beispielsweise können Methanol, Dichlordifluormethan, Äthylen oder dergleichen verwendet werden, und zwar jeweils entweder allein oder im Gemisch von mindestens zweien oder mehreren von ihnen.

Wenn das Trocknen unter optimalen Bedingungen für den überkritischen Zustand durchgeführt wird, ist es ferner möglich, jede organische Substanz, die zwischen den entsprechenden Schichten der anorganischen Verbindung enthalten ist, in das Fluid in überkritischem Zustand zu extrahieren. Dementsprechend wird es möglich, daß das organische Stützmaterial, welches den zwischen den Schichten der Verbindung befindlichen Zwischenraum ausdehnt und aufrechterhält, extrahiert und entfernt wird, wodurch das organische Stützmaterial aus dem anorganischen porösen Körper nach dem Trocknen entfernt werden kann, selbst wenn eine Calcinierungsstufe, wie sie beispielsweise mittels eines elektrischen Ofens durchgeführt wird, weggelassen wird, und es wird auf diese Weise möglich, das Zurücklassen verkohlten organischen Stützmaterials nach dem Calcinieren zwischen den Schichten der Verbindung, was die weitere Verwendbarkeit als Katalysator unmöglich machen würde, zu vermeiden. Da in diesem Falle die Calcinierungsstufe überflüssig wird, ist es auch möglich, die Schichtverbindung 10A nur durch Beseitigen des organischen Stützmaterials 12B zwischen den entsprechenden Schichten 11 der anorganischen Verbindung, wie in Fig. 10 dargestellt, herzustellen. In der folgenden Tabelle I sind die kritischen Bedingungen für die wichtigsten Fluide angegeben:

Tabelle I

Bei dem nach dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen anorganischen porösen Körper kann die poröse Struktur vor dem in überkritischem Zustand durchgeführten Trocknen praktisch unverändert aufrechterhalten werden, so daß das Volumen der Poren im Vergleich zu demjenigen eines durch irgendein bekanntes Warmluft- oder Gefriertrocknungsverfahren erhaltenen Körpers, deutlich erhöht werden kann, und dem Körper können ausgezeichnete wärmeisolierende Eigenschaften, katalytische Wirksamkeit und die Funktion eines Katalysatorträgers verliehen werden.

Konkrete Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie Vergleichsbeispiele werden nachfolgend beschrieben:

Beispiel 1

Zu Si(OC₂H₅)₄ als einem Alkoholat I (ein Produkt der japanischen Firma NAKARAI CHEMICAL) wurde Äthanol (ein unter Garantie stehendes Reagenz von NAKARAI CHEMICAL) zugegeben, und sie wurden zur Bildung einer Lösung ausreichend vermischt, zu dieser Lösung wurden etwa 5 ml 2N-Salzsäure unter Erwärmen auf 70°C gegeben, und die Lösung wurde einer hydrolytischen Reaktion unterworfen, um Kerne aus anorganischem Stützmaterial zu bilden. Dann wurde eine 4-molare wäßrige Lösung von TiCl₄ als kationische anorganische Verbindung (von NAKARAI CHEMICAL) zu der Lösung zugegeben, sie wurden ausreichend vermischt, um eine Reaktionslösung mit einem darin dispergierten Reaktionsprodukt zu erhalten. Diese Reaktionslösung wurde mit einer 0,8gew.-%igen wäßrigen Lösung von Na-montmorillonit (ein Produkt der japanischen Firma KUNIMINE IND., verkauft unter dem Warenzeichen "KUNIPIA-F") als einem quellbaren Schichtstoff, der mit Wasser vorgequollen war, vermischt, und die Mischung wurde einer "Einschiebungs"- Reaktion bei 60°C während 1,5 Stunden unterworfen.

Nach der Reaktion wurde die Mischung wiederholt mehrfach mit Äthanol gewaschen und mit der Zentrifuge abgetrennt, das so abgetrennte Gemisch wurde mittels eines Spatels in eine plattenartige Form gebracht, das plattenförmige Gemisch wurde bei 40°C unter 8,1 MPa (80 atm) 8 Stunden lang getrocknet, wobei Kohlendioxid mit einem relativ niedrigen kritischen Punkt zugegeben wurde, wodurch eine Probe eines anorganischen porösen Körpers erhalten wurde. Die entsprechenden Komponenten der Zusammensetzung wurden in folgenden molaren Verhältnissen eingesetzt:
Si(OC₂H₅)₄ : Äthanol : 2N-Salzsäure : TiCl₄=17 : 18 : 65 : 1,7,
während das Verhältnis von Na-montmorillonit und SiO₂ in der Zusammensetzung 1 : 0,6 (Gewichtsverhältnis) betrug.

Beispiel 2

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine weitere Probe eines anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch das Waschen mit Methanol durchgeführt wurde.

Beispiel 3

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch das Trocknen bei 270°C unter 12,2 MPa (120 atm) während 72 Stunden durchgeführt wurde und darin enthaltenes Äthanol zurückgelassen wurde.

Beispiel 4

In gleicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde eine weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch das Waschen mit Methanol anstelle von Äthanol durchgeführt wurde.

Beispiel 5

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch zur Bildung der Kerne aus dem anorganischen Stützmaterial eine 4-molare wäßrige Lösung von TiCl₄ (von NAKARAI CHEMICAL) als kationische anorganische Verbindung verwendet wurde.

Beispiel 6

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine weitere Probe eines anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch zur Bildung der Kerne aus dem anorganischen Stützmaterial ein mit Titandioxid-Zirkoniumdioxid beschichtetes Kieselsäuresol (ein Erzeugnis der japanischen Firma NISSAN CHEMICAL, verkauft unter dem Warenzeichen "SNOWTEX TZK") als kolloidale anorganische Verbindung verwendet wurde.

Beispiel 7

In gleicher Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde eine weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch anstelle von TiCl₄ Ti(OC₃H₇)₄ verwendet wurde.

Beispiel 8

Mit Ausnahme dessen, daß Octadecyl-trimethylammoniumchlorid (von der japanischen Firma NIPPON OIL & FATS mit der Kennzeichnung "CATION AB") als quaternäres Ammoniumsalz, welches das organische Stützmaterial darstellt, in ausreichendem Maße mit der reaktiven TiCl₄-Flüssigkeit vermischt wurde und daß in der Zusammensetzung das Verhältnis zwischen die reaktive Flüssigkeit enthaltendem Na-montmorillonit, SiO₂, Octadecyl-trimethyl- ammoniumchlorid 1 : 0,6 : 1 (Gewichtsverhältnis) betrug, wurde eine weitere Probe des anorganischen porösen Körpers in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Beispiel 9

In gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde eine weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch das Waschen mit Methanol anstelle von Äthanol durchgeführt wurde.

Beispiel 10

In gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde eine weitere Probe eines anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch das Trocknen bei 270°C unter 12,2 MPa (120 atm) während 72 Stunden durchgeführt wurde und darin enthaltenes Äthanol zurückgelassen wurde.

Beispiel 11

In gleicher Weise, wie in Beispiel 10 beschrieben, wurde eine weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch das Waschen mit Methanol anstelle von Äthanol durchgeführt wurde.

Beispiel 12

In gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde eine weitere Probe eines anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch zur Bildung der Kerne aus dem anorganischen Stützmaterial die gleich 4-molare wäßrige Lösung von TiCl₄ wie in Beispiel 5 als kationische anorganische Verbindung verwendet wurde.

Beispiel 13

In gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde ein weiteres Beispiel eines anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch das gleiche, Titandioxid-Zirconiumdioxid-beschichtete Kieselsäuresol wie in Beispiel 6 als kolloidale anorganische Verbindung zur Bildung der Kerne aus anorganischem Stützmaterial verwendet wurde.

Beispiel 14

In gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde eine weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch anstelle von TiCl₄ Ti(OC₃H₇)₄ verwendet wurde.

Beispiel 15

In gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde eine weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch Stearinsäure (Reagenz von NAKARAI CHEMICAL) anstelle des quaternären Ammoniumsalzes als organisches Stützmaterial verwendet wurde.

Beispiel 16

Die gleiche 0,8gew.-%ige wäßrige Lösung von Na-montmorillonit als einem quellbaren Schichtstoff, wie in Beispiel 1, wurde eingestellt, 5 ml 2N-HCl wurden der eingestellten Lösung zugegeben, welche dann mehrere Male der Zentrifugaltrennung unterworfen und mehrere Male mit Äthanol gewaschen wurde, eine so erhaltene gelierte Probe wurde mit einem Stapel zu einer Platte geformt, die plattenförmige Probe wurde bei 40°C unter 8,1 MPa (80 atm) während 8 Stunden getrocknet, wobei Kohlendioxid mit einem relativ niedrigen kritischen Punkt zugegeben wurde, und eine weitere Probe des anorganischen porösen Körpers wurde erhalten.

Beispiel 17

In gleicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, wurde eine weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch Ca-montmorillonit anstelle von Na-montmorillonit als quellbarer anorganischer Schichtstoff verwendet wurde.

Beispiel 18

In gleicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, wurde eine weitere Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch nicht mit Äthanol, sondern mit Methanol gewaschen wurde.

Beispiel 19

In gleicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, wurde eine weitere Probe erhalten, wobei jedoch das Trocknen ohne Verwendung von Kohlendioxid durchgeführt wurde und darin enthaltenes Äthanol zurückgelassen wurde und bei 270°C unter 12,2 MPa (120 atm) während 72 Stunden getrocknet wurde.

Beispiel 20

In gleicher Weise, wie in Beispiel 19 beschrieben, wurde eine weitere Probe erhalten, wobei jedoch synthetischer Glimmer (von der japanischen Firma TOPY IND., unter dem Warenzeichen TSM TETRA SILISIC MICA) anstelle von Na-montmorillonit verwendet wurde.

Beispiel 21

Die gleiche eingestellte wäßrige Lösung von Na-montmorillonit wie in Beispiel 16 wurde mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (ein Reagenz von NAKARAI CHEMICAL, Polymerisationsgrad: 500) vermischt, und zwar bis zu einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1, worauf die "Einschiebe"-Reaktion durchgeführt wurde. Nach der Reaktion wurde das Lösungsgemisch wiederholt mit Äthanol gewaschen und der Zentrifugaltrennung unterworfen, worauf eine gelierte Probe erhalten wurde. Diese Probe wurde mit einem Spatel geformt und danach bei 40°C unter 8,1 MPa (80 atm) während 8 Stunden getrocknet, wobei Kohlendioxid mit einem relativ niedrigen kritischen Punkt zugegeben wurde, und es wurde eine Probe des anorganischen porösen Körpers erhalten.

Beispiel 22

In gleicher Weise, wie in Beispiel 21, wurde eine weitere Probe des porösen Körpers erhalten, wobei jedoch Ca-montmorillonit (von KUNIMINE IND. unter dem Warenzeichen KUNIBOND) anstelle der wäßrigen Lösung von Na-montmorillonit als quellbarer anorganischer Schichtstoff verwendet wurde.

Beispiel 23

In gleicher Weise, wie in Beispiel 21 beschrieben, wurde eine weitere Probe des porösen Körpers erhalten, wobei jedoch das gleiche Octadecyl-trimethylammoniumchlorid wie in Beispiel 8 anstelle von Polyvinylalkohol verwendet wurde.

Beispiel 24

In gleicher Weise, wie in Beispiel 21 beschrieben, wurde eine weitere Probe des porösen Körpers erhalten, wobei jedoch die gleiche Stearinsäure wie in Beispiel 15 anstelle von Polyvinylalkohol verwendet wurde.

Beispiel 25

In gleicher Weise, wie in Beispiel 17 beschrieben, wurde eine weitere Probe des porösen Körpers erhalten, wobei jedoch das Trocknen ohne Zugabe von Kohlendioxid und bei 270°C und 12,2 MPa (120 atm) während 72 Stunden durchgeführt und darin enthaltenes Äthanol zurückgelassen wurde.

Beispiel 26

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine weitere Probe des porösen Körpers erhalten, wobei jedoch die Kerne aus dem anorganischen Stützmaterial mit dem gleichen Ti(OC₃H₇)₄ wie in Beispiel 7 gebildet wurden, und zwar in einer Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 12,5 zwischen Ti(OC₃H₇)₄ und 2N-HCl.

Beispiel 27

In gleicher Weise, wie in Beispiel 26 beschrieben, wurde eine weitere Probe des porösen Körpers erhalten, wobei jedoch das gleiche, Titandioxid-Zirconiumdioxid-beschichtete Kieselsäuresol wie in Beispiel 6 zur Bildung der Kerne aus dem anorganischen Stützmaterial verwendet wurde.

Beispiel 28

In gleicher Weise, wie in Beispiel 26 beschrieben, wurde eine weitere Probe des porösen Körpers erhalten, wobei jedoch das gleiche Octadecyl-trimethylammoniumchlorid wie in Beispiel 8 zur Bildung der Kerne aus dem anorganischen Stützmaterial zusätzlich verwendet wurde.

Beispiel 29

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch ein synthetischer Saponit (von KUNIMINE IND. unter dem Warenzeichen SMECTON-SA) anstelle von Na-montmorillonit als quellbarer Schichtstoff verwendet wurde, der mit Wasser vorgequollen wurde, und wobei der Reaktionsflüssigkeit eine Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,6 zwischen dem synthetischen Saponit und SiO₂ gegeben wurde.

Beispiel 30

In gleicher Weise, wie in Beispiel 29 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch RAPONITE-RD (von der japanischen Firma NIPPON SILICA IND.), was ein synthetischer Smektit ist, anstelle von SMECTON-SA verwendet wurde.

Beispiel 31

In gleicher Weise, wie in Beispiel 29 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das Trocknen ohne Zugabe von Kohlendioxid und bei 270°C unter 12,2 MPa (120 atm) während 72 Stunden durchgeführt wurde und darin enthaltenes Äthanol zurückgelassen wurde.

Beispiel 32

In gleicher Weise, wie in Beispiel 29 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das gleiche Titandioxid-Zirkoniumdioxid-beschichtete Kieselsäuresol wie in Beispiel 6 als kolloidale anorganische Verbindung zur Bildung der Kerne aus dem anorganischen Stützmaterial verwendet wurde.

Beispiel 33

In gleicher Weise, wie in Beispiel 29 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch Ti(OC₃H₇)₄ anstelle von TiCl₄ verwendet wurde.

Beispiel 34

In gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch der gleiche synthetische Saponit wie in Beispiel 29 anstelle von Na-montmorillonit als vorgequollener, quellbarer Stickstoff verwendet wurde und die Zusammensetzung der reaktiven Flüssigkeit so eingestellt wurde, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem synthetischen Saponit, SiO₂ und Octadecyl-trimethylammoniumchlorid 1 : 0,6 : 1 betrug.

Beispiel 35

In gleicher Weise, wie in Beispiel 34 beschrieben, wurde eine weitere Probe erhalten, wobei jedoch das gleiche RAPONITE-RD wie in Beispiel 30, welches ein synthetischer Smektit ist, anstelle von SMECTON-SA, verwendet wurde.

Beispiel 36

In gleicher Weise, wie in Beispiel 34 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das Trocknen ohne Zugabe von Kohlendioxid, aber unter Zurücklassung von darin enthaltenem Äthanol, sowie bei 270°C unter 12,2 MPa (120 atm) während 72 Stunden durchgeführt wurde.

Beispiel 37

In gleicher Weise, wie in Beispiel 34 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das gleiche Titandioxid-Zirkoniumdioxid-beschichtete Kieselsäuresol wie in Beispiel 6 als kolloidale anorganische Verbindung zur Bildung der Kerne aus dem anorganischen Stützmaterial verwendet wurde.

Beispiel 38

In gleicher Weise, wie in Beispiel 34 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch die gleiche Stearinsäure wie in Beispiel 15 als organisches Stützmaterial anstelle eines quaternären Ammoniumsalzes verwendet wurde.

Beispiel 39

In gleicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch die wäßrige Saponitlösung gemäß Beispiel 29 anstelle der Na-montmorillonit- Lösung verwendet wurde.

Beispiel 40

In gleicher Weise, in Beispiel 39 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das gleiche RAPONITE-RD wie in Beispiel 30, also synthetischer Smektit, anstelle von SMECTON-SA verwendet wurde.

Beispiel 41

In gleicher Weise, wie in Beispiel 39 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das Trocknen ohne Zugabe von Kohlendioxid, aber unter Zurücklassung von darin enthaltenem Äthanol, sowie bei 270°C unter 12,2 MPa (120 atm) während 72 Stunden durchgeführt wurde.

Beispiel 42

In gleicher Weise, wie in Beispiel 39 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das Waschen mit Methanol anstelle von Äthanol durchgeführt wurde.

Beispiel 43

In gleicher Weise, wie in Beispiel 41 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das Waschen mit Methanol anstelle von Äthanol durchgeführt wurde.

Beispiel 44

In gleicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch die gleiche wäßrige Saponitlösung wie in Beispiel 29 anstelle der wäßrigen Na-montmorillonit-Lösung verwendet wurde und wobei diese wäßrige Lösung mit dem gleichen Octadecyl-trimethylammoniumchlorid wie in Beispiel 8 als organischem Stützmaterial weiter vermischt wurde.

Beispiel 45

In gleicher Weise, wie in Beispiel 44 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch das gleiche RAPONITE-RD wie in Beispiel 30, als synthetischer Smektit, anstelle von SMECTON-SA verwendet wurde.

Beispiel 46

In gleicher Weise, wie in Beispiel 44 beschrieben, wurde eine weitere Probe des Körpers erhalten, wobei jedoch TiCl₄ anstelle von Octadecyl-trimethylammoniumchlorid verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Probe eines anorganischen porösen Körpers erhalten, wobei jedoch anstelle des Trocknens des plattenförmigen Gemisches eine Warmlufttrocknung bei 60°C durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine weitere Probe erhalten, wobei jedoch anstelle des Trocknens des plattenförmigen Gemisches eine Gefriertrocknung durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

In gleicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde eine weitere Probe erhalten, wobei jedoch die Warmlufttrocknung bei 60°C angewandt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

In gleicher Weise, wie in Vergleichsbeispiel 3 beschrieben, wurde eine weitere Probe erhalten, wobei jedoch nach dem Trocknen zusätzlich eine Calcinierung bei 500°C durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 5

In gleicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde eine weitere Probe erhalten, wobei jedoch die Gefriertrocknung angewandt wurde.

Vergleichsbeispiel 6

In gleicher Weise, wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben, wurde eine weitere Probe erhalten, wobei jedoch nach dem Trocknen zusätzlich eine Calcinierung bei 500°C durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 7

In gleicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, wurde eine weitere Probe erhalten, wobei jedoch eine Warmlufttrocknung bei 60°C angewandt wurde.

Vergleichsbeispiel 8

In gleicher Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, wurde eine weitere Probe erhalten, wobei jedoch eine Gefriertrocknung angewandt wurde.

Vergleichsbeispiel 9

In gleicher Weise, wie in Beispiel 21 beschrieben, wurde eine weitere Probe erhalten, wobei jedoch die Warmlufttrocknung bei 60°C angewandt wurde.

Vergleichsbeispiel 10

In gleicher Weise, wie in Beispiel 21 beschrieben, wurde eine weitere Probe erhalten, wobei jedoch die Gefriertrocknung angewandt wurde.

Vergleichsbeispiel 11

Eine weitere Probe eines anorganischen porösen Körpers wurde mittels handelsüblicher, aktivierter Holzkohle aus Kokosnußschalen erhalten.

Bei denjenigen Proben, die gemäß den entsprechenden, beschriebenen Beispielen erhalten wurden und bei denen ein organisches Stützmaterial angewandt wurde, wurde dieses organische Material aus den zwischen den Schichten befindlichen Zwischenräumen der Verbindung bzw. des Stoffes gleichzeitig mit der Durchführung der Trocknung entfernt.

In den nachfolgenden Tabellen II bis VI sind die Ergebnisse der Messungen der spezifischen Oberfläche, des Porenvolumens, des zwischen den Schichten befindlichen Zwischenraums, des Schüttgewichts und der Wärmeleitfähigkeit bezüglich der jeweiligen plattenförmigen Proben der gemäß den vorgehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen anorganischen porösen Körper aufgeführt. Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens wurde die sogenannte BET-Methode, eine stickstoffadsorbierenden Methode, angewandt, während der zwischen den Schichten befindliche Zwischenraum durch Messung des Zwischenraums zwischen den unteren Oberflächen der Schichten (d001) bestimmt wurde, und zwar unter Verwendung eines Röntgenstrahlbeugungsdiagramms gemäß Fig. 12. Die Wärmeleitfähigkeit wurde mittels einer Wärmestrom-Meßmethode, basierend auf der Norm ASTM-C-518, bestimmt. Als Meßgeräte wurden in der Praxis ein AUTOSOVE® der US-Firma Quanta-Chrome für die stickstoffadsorbierende Methode, ein Gerät der japanischen Firma RIGAKU DENKI für die Röntgenstrahlbeugung, ein Gerät HC- 070H® der japanischen Firma EIKO SEIKI für die Messung der Wärmeleitfähigkeit sowie eine Extraktionsvorrichtung (16 l-Typ) für überkritische Fluide, von der japanischen Firma SUMITOMO JUKI, für das überkritische Trocknen verwendet.

Tabelle II

Bei allen vorstehenden Beispielen wurde Na-montmorillonit verwendet und das Trocknen wurde in kritischem Zustand durchgeführt.

Tabelle III

Tabelle IV

Tabelle V

Bei allen Beispielen der Tabellen III bis V wurde das Trocknen in überkritischem Zustand durchgeführt.

Tabelle VI

(Vergleichsbeispiele)

Bei den Proben gemäß den Beispielen 1, 16, 21, 26 bis 28, 39 und 46 in den vorgenannten Tabellen II bis V wurde der Zwischenraum zwischen den Verbindungen bzw. Stoffen ("intercompound space") gemessen; er betrug in allen Fällen etwa 100 bis 500 nm. Die gleiche Messung wurde bei den Proben der Vergleichsbeispiele 1, 7 und 9 durchgeführt, wo fast kein Zwischenraum zu sehen war, während die Probe gemäß Vergleichsbeispiel 11 einen Wert von etwa 0,5 nm zeigte. Soweit in den Tabellen II bis VI nur Striche erscheinen, bedeutet dies, daß keine Messung durchgeführt wurde.

Wenn die gemessenen Daten des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sowie des Beispiels 7 und der Vergleichsbeispiele 3 und 5 miteinander verglichen werden, so wird deutlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Stützen 12, insbesondere im Falle der Verwendung eines anorganischen Stützmaterials, zu einem größeren Porenvolumen und zu extrem geringerer Wärmeleitfähigkeit führen. Bei einem weiteren Vergleich zwischen den Vergleichsbeispielen 3 und 5 und zwischen den Vergleichsbeispielen 4 und 6 wird ferner deutlich, daß die zusätzliche Calcinierung das Porenvolumen größer und die Wärmeleitfähigkeit kleiner macht, daß aber, verglichen mit den entsprechenden erfindungsgemäßen Daten, das Porenvolumen immer noch kleiner und die Wärmeleitfähigkeit immer nocht größer sind, selbst wenn die Calcinierung durchgeführt wurde. Ferner ist festzustellen, wenn man Beispiel 16 und die Vergleichsbeispiele 7 und 8 sowie Beispiel 21 und die Vergleichsbeispiele 9 und 10 miteinander vergleicht, daß der poröse Körper, selbst wenn keine Stützen eingefügt werden oder nur organisches Stützmaterial verwendet wird, ein größeres Porenvolumen und eine extrem kleinere Wärmeleitfähigkeit aufweisen kann, wenn er nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.

Wenn man die Beispiele 29 bis 45 und die Beispiele 1 bis 25 miteinander vergleicht, wird man ferner feststellen, daß es die Erfindung ermöglicht, einen besonders ausgezeichneten anorganischen porösen Körper zu erhalten, wenn man den synthetischen Saponit verwendet.

Ferner ist festzustellen, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte anorganische poröse Körper so hergestellt werden kann, daß der anorganische Schichtstoff 10A mit oder ohne zwischen die Schichten des Stoffes eingeschobene Stützen 12 (vgl. Fig. 5, 7, 9 und 10) ohne Auftreten einer Kondensation oder dergleichen getrocknet werden kann und daß viele Poren zwischen den entsprechenden Schichten der anorganischen Verbindung 10A gebildet werden können, wie in Fig. 11 dargestellt. Entsprechende Eigenschaften bzw. ein entsprechendes Verhalten können unabhängig von der An- oder Abwesenheit der zwischen die Schichten der anorganischen Verbindung eingeschobenen Stützen erwartet werden.

Bezüglich einiger der vorgenannten Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden außerdem zwei Versuche zur Geruchsbeseitigung durchgeführt, und zwar jeweils mit Trimethylamin und Methylmercaptan als Geruchskomponenten.

Beim ersten dieser Versuche wurden 0,3 g der Probe des anorganischen porösen Körpers in einen konischen Kolben 20 mit einem Inhalt von 300 ml gegeben, und der Kolben wurde mit einem Stopfen 21 verschlossen. Dann wurde 1 ml Trimethylamin (9,48 Vol.-%) in den Kolben gegossen, und danach wurden Portionen von 0,5 ml pro Minute gaschromatographisch untersucht. Wenn diese Analyse zu einer vollständigen Geruchsbeseitigung geführt hatte, das heißt wenn die gaschromatographische Messung 0 ppm erbrachte, wurde die geschilderte Operation wiederholt und, wenn keine vollständige Geruchsbeseitigung erzielt wurde, wurde die Dauer der Probennahme verlängert und die erforderliche Zeit bestimmt, bis die Geruchsbeseitigung erstmals erreicht war.

Beim zweiten dieser Versuche wurden 0,3 g der Probe in einen konischen 300 ml-Kolben 20, ähnlich dem des ersten Versuchs, gegeben, und der Kolben wurde mit dem Stopfen 21 verschlossen. Methylmercaptan (9,16 Vol.-%) wurde 100fach verdünnt, 5 ml dieser verdünnten Methylmercaptanlösung wurden in den Kolben 20 gegossen, dessen Inhalt 1 Minute lang stehengelassen und dann UV-Strahlung unterworfen wurde, wonach 1 ml-Proben entnommen und gaschromatographisch untersucht wurden. Mit Proben gemäß den Beispielen 1, 16, 21, 26 bis 28 und 39 sowie dem Vergleichsbeispiel 11 durchgeführt, wurde mit diesem Versuch die erforderliche Zeit bestimmt, bis zu der eine völlige Geruchsbeseitigung (0 ppm bei der gaschromatographischen Messung) erreicht war. Bei Durchführung des Versuchs mit den Vergleichsbeispielen 1, 7 und 9 erreichte die Messung nicht 0 ppm, und es wurde die erforderliche Zeit bestimmt, bis die Messung durch die UV-Strahlung bei einem bestimmten niedrigen Wert stabilisiert und auch die Dauer der Messung mittels Gaschromatographie stabilisiert war.

Tabelle VII

Bei den vorgenannten Versuchen wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße anorganische poröse Körper zusätzlich zu den ausgezeichneten wärmeisolierenden Eigenschaften aufgrund des großen Porenvolumens und der geringen Wärmeleitfähigkeit eine bemerkenswert ausgezeichnete geruchsbeseitigende Wirksamkeit aufweist. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß sich aus einem Vergleich zwischen Beispiel 21 und dem entsprechenden Vergleichsbeispiel 9 klar ergibt, daß eine ausgezeichnete geruchsbeseitigende Wirkung zusätzlich zu den hoch wärmeisolierenden Eigenschaften selbst dann erzielt wird, wenn nur organisches Stützmaterial als Stützpfeiler verwendet wird und das Trocknen in überkritischem Zustand zur Entfernung dieses Materials aus den zwischen den Schichten befindlichen Zwischenräumen des porösen Körpers durchgeführt wird. Es wurde außerdem gefunden, daß die ausgezeichneten wärmeisolierenden Eigenschaften sowie die ausgezeichnete geruchsbeseitigende Wirkung selbst dann erzielt werden, wenn überhaupt kein Stützmaterial verwendet wird; dies ergibt sich klar aus einem Vergleich zwischen Beispiel 16 und dem entsprechenden Vergleichsbeispiel 9. Andererseits wurde gefunden, daß die aktivierte Holzkohle hinsichtlich der geruchsbeseitigenden Wirkung in bezug auf Trimethylamin deutlich schlechter wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen porösen Körpers, bei dem ein quellbarer anorganischer Schichtstoff, der ausgewählt ist aus der aus Na-montmorillonit, Ca-montmorillonit, 3-octaedrischem, synthetischem Saponit, Na-hektorit, Li-hektorit, Na-taeniolit, Li-taeniolit, säureaktiviertem Ton und synthetischem Glimmer bestehenden Gruppe, mit einem polaren Lösungsmittel vermischt und in einen gequollenen Zustand übergeführt und der sich in gequollenem Zustand befindende Schichtstoff getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen des sich in dem gequollenen Zustand befindenden anorganischen Schichtstoffs unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen sich das in dem gequollenen anorganischen Schichtstoff enthaltene Lösungsmittel in einem überkritischen Zustand befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel Wasser, Methanol, Äthanol, DMF, DMSO, Aceton oder eines ihrer Gemische verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während des Trocknens ein aus der aus Methanol, Äthanol, Isopropanol und Dichlordifluormethan bestehenden Gruppe ausgewähltes Fluid zugegeben wird, um das in dem gequollenen anorganischen Schichtstoff enthaltene polare Lösungsmittel zu ersetzen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß während des Trocknens das in dem gequollenen anorganischen Schichtstoff enthaltene Fluid durch Kohlendioxid ersetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Stützpfeiler aus anorganischem oder organischem Stützmaterial zwischen die jeweiligen Schichten des vorgequollenen Schichtstoffs eingeschoben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Oberfläche des anorganischen Stützmaterials mit mindestens einer kationischen anorganischen Verbindung und/oder einem Alkoholat modifiziert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stützpfeiler außerdem ein organisches Stützmaterial enthalten.

8. Anorganischer poröser Körper, der aus einem quellbaren anorganischen Schichtstoff, der ausgewählt ist aus der aus Na-montmorillonit, Ca-montmorillonit, 3-octaedrischem, synthetischem Saponit, Na-hektorit, Li-hektorit, Na-taeniolit, Li-taeniolit, säureaktiviertem Ton und synthetischem Glimmer bestehenden Gruppe und der mit einem polaren Lösungsmittel vermischt und in einen gequollenen Zustand übergeführt und getrocknet worden ist, dadurch erhältlich, daß das Trocknen des sich in dem gequollenen Zustand befindenden anorganischen Schichtstoff unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen sich das in dem gequollenen anorganischen Schichtstoff enthaltene Lösungsmittel in einem überkritischen Zustand befindet.

9. Anorganischer poröser Körper nach Anspruch 8, dadurch erhältlich, daß während des Trocknens ein aus der aus Methanol, Äthanol, Isopropanol und Dichlordifluormethan bestehenden Gruppe ausgewähltes Fluid zugegeben wird, um das in dem gequollenen anorganischen Schichtstoff enthaltene polare Lösungsmittel zu ersetzen.

10. Anorganischer poröser Körper nach Anspruch 9, dadurch erhältlich, daß während des Trocknens das in dem gequollenen anorganischen Schichtstoff enthaltene Fluid durch Kohlendioxid ersetzt wird.

11. Anorganischer poröser Körper nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch erhältlich, daß der gequollene anorganische Schichtstoff in einem Zustand getrocknet worden ist, nachdem zwischen die jeweiligen Schichten des vorgequollenen Stoffs bzw. der Verbindung anorganisches Stützmaterial eingeschoben worden ist, wobei das Stützmaterial auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche mit mindestens einem Mittel modifiziert worden ist, das aus der aus kationischen anorganischen Verbindungen und Alkoholaten bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist.

12. Anorganischer poröser Körper nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch erhältlich, daß ein organisches Stützmaterial zwischen die jeweiligen Schichten des vorgequollenen anorganischen Schichtstoffs eingeschoben und beim Trocknen des Stoffs bzw. der Verbindung wieder daraus entfernt worden ist.

13. Anorganischer poröser Körper nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Ansammlung von Teilchen in einer blumenblattartigen, robinienblattförmigen, kartenhaus-, schwammartigen oder irgend einer äquivalenten Struktur besteht.

14. Anorganischer poröser Körper nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er aus miteinander verbundenen anorganischen Schichtstoffen mit einer Porenverteilung, deren Maximum im Bereich von mindestens 100 bis einigen 1000 nm liegt, besteht.

15. Anorganischer poröser Körper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Schichtstoffe jeweils eine Porenverteilung mit Maxima im Bereich von einigen nm bis einige 10 nm aufweisen.