JP2020075215A - 酸性ガス吸収材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】改良された酸性ガス吸収速度を実現する酸性ガス吸収材を提供する。【解決手段】被処理ガスに含まれる酸性ガスを可逆的に吸収する酸性ガス吸収材は、金属酸化物の多孔質粒子と、多孔質粒子に担持された酸性ガス吸収剤とからなり、多孔質粒子は、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下のナノメートル領域の細孔径を有するメソ孔と、直径０．２μｍを超えるマイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ孔とを含む二元細孔を有し、マクロ孔が空孔であり、メソ孔が酸性ガス吸収剤で充填されている。【選択図】図１

Description

本発明は、被処理ガスに含まれる酸性ガスを可逆的に吸収する酸性ガス吸収材及びその製造方法に関する。

従来、多孔質担体に、酸性ガスを選択的に吸収する液状化学物質であるアミンを担持させてなる酸性ガス吸収材が知られている。酸性ガスとして、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが例示される。特許文献１，２は、このような酸性ガス吸収材と、それを用いて被処理ガスから酸性ガスを分離回収するシステムとを開示する。

特許文献１に記載の吸収剤物質は、少なくとも１つのアミン、少なくとも１つの二酸化炭素活性化触媒、及び、少なくとも１つのアミン及び少なくとも１つの触媒を支持する少なくとも１つの多孔性物質を含んでなるものである。また、特許文献１に記載のプロセスガスから二酸化炭素を分離回収するシステムは、少なくとも１つの吸収容器を備え、プロセスガスは吸収容器を通って送給される。吸収容器には、吸収剤物質が充填されており、吸収剤物質は、吸収剤物質を通って送給されるプロセスガスから二酸化炭素を可逆的に吸収する。

特許文献２に記載の二酸化炭素吸着材は、アミン化合物を担持した多孔性物質である。この多孔性物質としては、活性炭、活性アルミナなどが例示されている。また、特許文献２に記載の二酸化炭素分離装置は、上下方向に下方へ向けて順に並ぶホッパ、吸着塔、脱着塔（再生塔）、乾燥塔、及び、冷却塔を備える。二酸化炭素吸着材は、ホッパから各塔内を順に降下するうちに、吸着塔で被処理ガスから二酸化炭素を吸収し、脱着塔で吸収した二酸化炭素を放出する。

特表２０１２−５０１８３１号公報 特開２０１３−１２１５６２号公報

上記特許文献１，２に例示される酸性ガス吸収材を用いて被処理ガスから酸性ガスを選択的に分離回収するシステムにおいて、酸性ガスの回収量を増大させるためには、酸性ガス吸収材の酸性ガス吸収速度を増大させることが肝要である。そこで、本発明では、酸性ガス吸収速度の増大を実現する酸性ガス吸収材及びその製造方法を提供する。

これまでは、多孔質担体については、細孔径及び細孔容積が酸性ガス吸収速度に影響を与える因子であると考えられており、酸性ガスの飽和吸収量の向上を図って細孔容積の大きな多孔質材料が採用されてきた。しかし、多孔質担体の細孔容積の増加だけでは、酸性ガス吸収材の酸性ガス吸収速度を増大させることは難しかった。

そこで、本発明の一態様に係る酸性ガス吸収材は、被処理ガスに含まれる酸性ガスを可逆的に吸収する酸性ガス吸収材であって、
多孔質粒子と、前記多孔質粒子に担持された酸性ガス吸収剤とからなり、
前記多孔質粒子は、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下のナノメートル領域の細孔径を有するメソ孔と、直径０．２μｍを超えるマイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ孔とを含む二元細孔を有し、前記マクロ孔が空孔であり、前記メソ孔が前記酸性ガス吸収剤で充填されていることを特徴としている。

また、本発明の一態様に係る酸性ガス吸収材の製造方法は、被処理ガスに含まれる酸性ガスを可逆的に吸収する酸性ガス吸収材の製造方法であって、
酸性ガス吸収剤を溶媒に溶かした吸収剤溶液を調製すること、
多孔質粒子に前記吸収剤溶液を含浸させること、及び、
前記吸収剤溶液が含浸した前記多孔質粒子を通気又は減圧乾燥させること、を含み、
前記多孔質粒子が、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下のナノメートル領域の細孔径を有するメソ孔と、直径０．２μｍを超えるマイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ孔とを含む二元細孔を有することを特徴としている。

上記酸性ガス吸収材及びその製造方法によれば、酸性ガス吸収材は、空孔であるマクロ孔と、酸性ガス吸収剤が充填されたメソ孔とを有する。このマクロ孔の内部が被処理ガスの移動の場として利用されることにより、メソ孔に充填された酸性ガス吸収剤への酸性ガスの拡散を速やかにすることができる。よって、酸性ガス吸収材の酸性ガス吸収速度を増大させることができる。なお、上記酸性ガス吸収材及びその製造方法におけるメソ孔とマクロ孔との細孔分類のルールは、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）の細孔分類のルールとは異なる。

上記酸性ガス吸収材の製造方法において、前記メソ孔の細孔容積をｘ［ｍ^３／Ｋｇ］、前記マクロ孔の細孔容積をｙ［ｍ^３／Ｋｇ］、前記酸性ガス吸収剤の液密度をρ［Ｋｇ／ｍ^３］、０．８以上１．２以下の調整係数をαとして、前記吸収剤溶液の前記酸性ガス吸収剤の濃度が、
αρｘ／（ｘ＋ｙ）［Ｋｇ／ｍ^３］
であってよい。

このように吸収剤溶液の濃度が調整されることによって、酸性ガス吸収材のマクロ孔をより確実に空孔とすることができる。

上記酸性ガス吸収材及びその製造方法において、前記多孔質粒子の平均粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であってよい。

これにより、酸性ガス吸収材の平均粒子径も概ね１ｍｍ以上５ｍｍ以下となる。このような酸性ガス吸収材は、被処理ガスから酸性ガスを分離又は分離回収するシステムで利用されるに適した取扱性や流動性を備えることができる。

上記酸性ガス吸収材及びその製造方法において、前記多孔質粒子のＬｏｇ微分細孔容積分布が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に第１のピークを有し、０．２μｍを超えて１０μｍ以下の範囲に第２のピークを有していてよい。

これによれば、多孔質粒子が酸性ガス吸収材の担体として好適なマクロ孔とメソ孔とを有する。

上記酸性ガス吸収材及びその製造方法において、前記多孔質粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び、マグネシアよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるものであってよい。

上記酸性ガス吸収材及びその製造方法において、前記酸性ガス吸収剤が、アルカノールアミン類及びポリアミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種であってよい。

本発明によれば、酸性ガス吸収速度の増大を実現する酸性ガス吸収材及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る酸性ガス吸収材の粒子の模式断面図である。 図２は、多孔質粒子のＬｏｇ微分細孔容積分布を示すグラフである。 図３は、吸収剤溶液を含浸させた多孔質粒子の模式断面図である。 図４は、吸収剤溶液が乾燥した後の多孔質粒子の模式断面図である。 図５は、比較例に係る酸性ガス吸収材の粒子の模式断面図である。 図６は、比較試料の二酸化炭素吸収曲線を表すグラフである。 図７は、比較試料の二酸化炭素吸収曲線フィッティングを表すグラフである。

本実施形態に係る酸性ガス吸収材は、酸性ガスを含む被処理ガスから酸性ガスを可逆的に吸収し、吸収した酸性ガスを離脱させることができる。酸性ガスは、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び、窒素酸化物（ＮＯｘ）の少なくとも１種であってよい。このような酸性ガス吸収材は、被処理ガスから酸性ガスを分離又は分離回収するシステムで利用するのに適している。

〔酸性ガス吸収材１の構造〕
図１は、本実施形態に係る酸性ガス吸収材１の粒子の模式断面図である。図１に示す酸性ガス吸収材１は、担体となる多孔質粒子２と、多孔質粒子２に担持された酸性ガス吸収剤３（以下、単に「吸収剤３」と称する）とからなる。多孔質粒子２は、マクロ孔２１とメソ孔２２とを含む二元細孔を有する。メソ孔２２に吸収剤３が充填されており、マクロ孔２１は空孔となっている。但し、マクロ孔２１に吸収剤３が部分的に残留していてもよい。

（酸性ガス吸収剤３）
吸収剤３は、アミン化合物である。このアミン化合物は、アルカノールアミン類及びポリアミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。即ち、上記のアミン化合物には、アルカノールアミン類とポリアミン類の混合物が含まれていてもよい。このようなアルカノールアミン類及びポリアミン類は酸性ガスを可逆的に脱着する、つまり、酸性ガスの吸収と放出（離脱）とを行うことが知られている。アルカノールアミン類のアミン化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及び、トリエタノールアミンが例示される。また、ポリアミン類のアミン化合物として、ポリエチレンイミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及び、ペンタエチレンヘキサミンが例示される。

（多孔質粒子２）
多孔質粒子２は、粒子状金属酸化物又は粒子状複合材である。

金属酸化物は、シリカ（二酸化ケイ素；ＳｉＯ_２）、アルミナ（酸化アルミニウム；Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（二酸化チタン；ＴｉＯ_２）、ジルコニア（二酸化ジルコニウム；ＺｒＯ_２）、及び、マグネシア（酸化マグネシウム；ＭｇＯ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。このような金属酸化物は上記の吸収剤３の担体として好適である。

粒子状複合材は、親水性バインダーによって親水性繊維と多孔質粉末とが複合された多孔質粒子である。親水性繊維の例としては、セルロースやセルロース誘導体からなるセルロース系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアミド系繊維などが挙げられる。親水性繊維の繊維長は、０．１〜１０ｍｍであってよい。親水性繊維の繊維径は、１．０〜２０μｍであってよい。親水性繊維の含有量は、多孔質粒子の総質量に対して、５質量％以上５０質量％以下であってよい。多孔質粉末は、シリカゲルやメソポーラスシリカなどのシリカ、活性アルミナなどのアルミナ、ゼオライト、活性炭、金属有機構造体（ＭＯＦ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。多孔質粉末の含有量は、多孔質粒子の総質量に対して、３０質量％以上８５質量％以下であってよい。多孔質粉末の平均粒子径は、１μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下である。親水性バインダーは、親水性を有し、親水性繊維と多孔質粉末とを強固に結合するものである。親水性バインダーは、水不溶性を有する。なお、「親水性」を有するとは、バインダーが２０℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解することを意味する。親水性バインダーの含有量は、多孔質粒子の総質量に対して、０．５〜３０重量％であってよい。上記の親水性バインダーは、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、グアーガム、アラビアゴム、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子を水不溶化させたものから選ばれる１種以上である。なお、水溶性高分子を不溶化させるとは、架橋、塩交換、疎水性の官能基の導入、相移転などにより水不溶化させることをいう。

本明細書及び特許請求の範囲において、メソ孔２２は、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下のナノメートル領域の細孔径を有する細孔である。また、本明細書及び特許請求の範囲において、マクロ孔２１は、直径０．２μｍを超えるマイクロメートル領域の細孔径を有する細孔である。本実施形態に係る多孔質粒子２において、多孔質粒子２の平均粒子径との関係から、マクロ孔２１の直径は１０μｍ以下が望ましい。多孔質粒子２の細孔径は水銀ポロシメーターを用いて測定されてよい。

多孔質粒子２のＬｏｇ微分細孔容積分布は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に第１のピークを有し、０．２μｍを超えて１０μｍ以下の範囲に第２のピークを有する。

Ｌｏｇ微分細孔容積分布ｄＶ/ｄ（ｌｏｇＤ）は、差分細孔容積ｄＶを、細孔径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値を求め、これを各区間の平均細孔径に対してプロットしたものである。多孔質粒子２の細孔径分布は、水銀圧入法により求めてよい。水銀圧入法は、水銀の表面張力が大きいことを利用して粉体の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、圧力と圧入された水銀量から比表面積や細孔分布を求める方法である。

図２は、多孔質粒子２の一例のＬｏｇ微分細孔容積分布を示すグラフである。このグラフでは、多孔質粒子の一例である球状複合材を、（株）島津製作所製のイクロメリティックス 細孔分布測定装置（オートポア ９５２０形）を用いて計測した結果が示されている。上記球状複合材は、多孔質粉末としての活性アルミナ微粉末（平均粒径１５０μｍ以下、ユニオン昭和（株）製ＶＧＬ−１５）、親水性繊維としての平均繊維長約３ｍｍで繊維径約１０μｍの化学パルプ（ＣＰ）、親水性バインダーとしてのポリビニルアルコールを混練し、混練物を押出成形機でペレット状に押出成形し、更に、造粒器で球状に造粒して乾燥させたものである。混練物における多孔質粉末の含有率は７２質量％であり、親水性繊維と親水性バインダーとを合わせた含有率は２８質量％である。また、球状複合材の直径は３ｍｍ程度である。

図２のＬｏｇ微分細孔容積分布では、細孔径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に第１のピークが見られ、０．２μｍを超えて１０μｍ以下の範囲に第２のピークがみられる。第１のピーク及び第２のピークは共に顕著なピークであり、多孔質粒子２のマクロ孔２１とメソ孔２２との各細孔容積が明らかとなっている。このようなＬｏｇ微分細孔容積分布を有する多孔質粒子は、酸性ガス吸収材１の担体として好適なマクロ孔２１とメソ孔２２とを有する。

上記のようなマクロ孔２１とメソ孔２２とを含む二元細孔を有する多孔質粒子２の作製方法は、特に限定されず、公知の方法が採用されてよい。例えば、珪素源、水溶性高分子、及び酸を含んでなるゾル液を、相分離の過渡中にゲル化させ、得られたゲル体をアルカリ性溶液に浸漬して洗浄した後、乾燥することにより、マクロ孔とメソ孔とを含む二元細孔シリカの作製方法が知られている。このような多孔質粒子２の作製方法は、特開２００６−１０４０１６号公報及び特開２００８−１７９５２０号公報を参照により引用する。また、例えば、多孔質粉末をポリビニルアルコール等の水溶性高分子バインダーで固めて造粒した後、乾燥することにより、マクロ孔とメソ孔とを含む二元細孔を有する多孔質粒子２を作製してもよい。また、例えば、多孔質粉末を金属アルコキシド等の無機結着剤で固めて造粒した後、焼結することにより、マクロ孔とメソ孔とを含む二元細孔を有する多孔質粒子２を作製してもよい。

多孔質粒子２のマクロ孔２１の細孔容積（合計）とメソ孔２２の細孔容積（合計）との比（マクロ孔容積／メソ孔容積）は、０．５以上５以下が好ましい。この比が０．５未満であると、マクロ孔２１が過少となり、多孔質粒子２の内部への被処理ガスの流路を十分に確保することができず、吸収速度促進効果が不十分となる。一方で、比（マクロ孔容積／メソ孔容積）が０．５を超えると、マクロ孔２１が過剰となり、多孔質粒子２の強度が低下する。なお、アルミナ粉末の焼結体は、偶発的に二元細孔を有することがあるが、この場合のマクロ孔容積／メソ孔容積の比は０．５未満である。

多孔質粒子２の平均粒子径は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下が望ましい。

このような平均粒子径の多孔質粒子２が用いられると、酸性ガス吸収材１の平均粒子径も概ね１ｍｍ以上５ｍｍ以下となる。このような酸性ガス吸収材１は、被処理ガスから酸性ガスを分離又は分離回収するシステムで利用されるに適した取扱性や流動性を備える。上記システムでは、酸性ガス吸収材１を静止させてその空隙内に被処理ガスを流す固定層、又は、酸性ガス吸収材１を重力により降下させてその空隙内に被処理ガスを流す移動層が採用される。ここで、酸性ガス吸収材１の粒子径が１ｍｍよりも小さいと、僅かな被処理ガスの流量で酸性ガス吸収材１が流動化してしまい、酸性ガス吸収材１と被処理ガスとの良好な接触を維持できなくなるおそれがある。一方、酸性ガス吸収材１の粒子径が５ｍｍを超えると、粒子径の増大に伴い重量も増大することから、処理容器への酸性ガス吸収材１の装填時や移動層での流動時に衝撃による摩耗が激しくなり、酸性ガス吸収材１の寿命が著しく低下するおそれがある。

多孔質粒子２の「粒子径」とは、粒子直径を意味する。多孔質粒子２の粒子径は、例えば、次の（１）〜（４）の工程によって測定することができる。
（１）黒色フェルト上に１００粒以上の多孔質粒子試料を、なるべく粒子同士が接触しないように並べる。
（２）多孔質粒子試料の粒子を１００ｍｍ×１４０ｍｍの範囲視野で撮影する。
（３）画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所ＮＩＨ）を用いて、撮影した画像を二値化し、各粒子の面積を求める。
（４）多孔質粒子が真球であると仮定し、求めた各粒子の面積から粒子径を求める。
求めた粒子径から、個数平均径（＝Σ（粒子径）／（評価した粒子の数））を求め、この個数平均径を平均粒子径として用いてもよい。

〔酸性ガス吸収材１の製造方法〕
ここで、上記構成の酸性ガス吸収材１の製造方法について説明する。

酸性ガス吸収材１の製造工程は、次の（１）〜（３）を含む。
（１）吸収剤溶液調整工程：酸性ガス吸収剤となるアミン化合物を溶媒（水又はアルコール）に溶かして、吸収剤溶液を調製する。吸収剤溶液の温度は１０℃以上１００℃以下であることが望ましい。
（２）含浸工程：吸収剤溶液を湛えた浸漬容器に多孔質粒子を投入し、多孔質粒子に吸収剤溶液を含浸させる。多孔質粒子の浸漬時間は、細孔内部が十分に脱気されるように、例えば、２４時間とすることができる。浸漬時間を短縮するために、吸収剤溶液を撹拌したり、浸漬容器に超音波振動を与えてもよい。
（３）乾燥工程：多孔質粒子を吸収剤溶液から引き揚げて、付着している余剰の液体を吸引濾過等の方法で除去したのち、吸収剤溶液が含浸した多孔質粒子を室温に近い温度で通気又は減圧乾燥させる。

上記（３）の乾燥工程において、図３に示すように、吸収剤溶液３０が含浸した多孔質粒子２はマクロ孔２１及びメソ孔２２に吸収剤溶液３０が行き渡っている。このように吸収剤溶液が含浸した多孔質粒子を乾燥させると、多孔質粒子の細孔内の吸収剤溶液から溶媒が揮発して離脱し、吸収剤のみが細孔内に残留する。この際、吸収剤が凝集して体積が減少し、表面張力によって孔径の小さいメソ孔から吸収剤が充填されていく。つまり、先ず、メソ孔が吸収剤で埋まっていき、メソ孔が吸収剤で満たされると（吸収剤が余剰であると）、吸収剤がマクロ孔を埋めていくこととなる。

上記のように多孔質粒子２に含浸した吸収剤溶液が乾燥していくことから、図４に示すように、吸収剤溶液３０が乾燥した後の多孔質粒子２、即ち、酸性ガス吸収材１では、マクロ孔２１が空孔となりやすい。ここで、確実にマクロ孔２１を空孔とするために、上記（１）の吸収剤溶液調整工程において、次に示すように、吸収剤溶液の吸収剤（アミン化合物）の濃度が調整されてもよい。

多孔質粒子２におけるメソ孔２２の細孔容積ｘ［ｍ^３／Ｋｇ］と、マクロ孔２１の細孔容積ｙ［ｍ^３／Ｋｇ］とが予め測定される。また、吸収剤の液密度ρ［Ｋｇ／ｍ^３］は既知である。そして、吸収剤溶液の吸収剤の濃度Ｃ［Ｋｇ／ｍ^３］が、次（式１）となるように調製される。
Ｃ＝ρｘ／（ｘ＋ｙ）・・・（式１）
但し、実際の吸収剤溶液の吸収剤の濃度Ｃ’ ［Ｋｇ／ｍ^３］は、理論上の濃度Ｃ［Ｋｇ／ｍ^３］に±２０％程度の調整が加えられたものであってよい。つまり、αを０．８以上１．２以下の任意の調整係数として、吸収剤溶液の吸収剤の濃度Ｃ’［Ｋｇ／ｍ^３］は、次（式２）で表される。
Ｃ’＝αρｘ／（ｘ＋ｙ）・・・（式２）

〔酸性ガス吸収材１の作用〕
ここで、酸性ガス吸収材１の作用について、比較例に係る酸性ガス吸収材１Ａと比較しながら説明する。図５は、比較例に係る酸性ガス吸収材１Ａの粒子の模式断面図である。

図５に示す比較例に係る酸性ガス吸収材１Ａは、担体となる多孔質粒子２Ａと、多孔質粒子２Ａに担持された吸収剤３とからなる。比較例に係る酸性ガス吸収材１Ａは、多孔質粒子２Ａが、マクロ孔２１を有さずに、メソ孔２２のみ有する点で実施形態に係る酸性ガス吸収材１と相違する。

酸性ガスを含む被処理ガスの中に酸性ガス吸収材１が置かれると、被処理ガスは酸性ガス吸収材１の外表面と接触するとともに、酸性ガス吸収材１の細孔内にも進入する。ここで、空孔であるマクロ孔２１内は、被処理ガスの移動の場となる。よって、被処理ガスは、酸性ガス吸収材１の外表面及びマクロ孔２１の内壁で吸収剤３と接触し、酸性ガス吸収材１の外表面及びマクロ孔２１の内壁からメソ孔２２に充填された吸収剤３に拡散できる。

一方、比較例に係る酸性ガス吸収材１Ａでは、被処理ガスは酸性ガス吸収材１の外表面と接触し、酸性ガス吸収材１の外表面からメソ孔２２に充填された吸収剤３に拡散できる。このように、実施形態に係る酸性ガス吸収材１は、比較例に係る酸性ガス吸収材１Ａと比較して、被処理ガスの接触面積が大きくなり、且つ、粒子の内部からも被処理ガスを拡散させることができる。これにより、実施形態に係る酸性ガス吸収材１は、比較例に係る酸性ガス吸収材１Ａと比較して、酸性ガスの吸収速度が速くなる。

酸性ガス吸収材１から吸収した酸性ガスを離脱させる場合には、酸性ガス吸収材１を加熱する、又は、水蒸気と接触させる。酸性ガス吸収材１を加熱する場合は、実施形態に係る酸性ガス吸収材１は、比較例に係る酸性ガス吸収材１Ａと比較して、酸性ガスを放散できる表面積が大きい。これに加えて、実施形態に係る酸性ガス吸収材１では、粒子の内部のマクロ孔２１の内壁から吸収していた酸性ガスを放散し、その酸性ガスをマクロ孔２１を通じて粒子の外へ移動させることができる。また、酸性ガス吸収材１を水蒸気と接触させる場合には、実施形態に係る酸性ガス吸収材１は、比較例に係る酸性ガス吸収材１Ａと比較して、水蒸気との接触面積が大きい。これに加えて、実施形態に係る酸性ガス吸収材１では、粒子の内部のマクロ孔２１の内壁においても水蒸気と接触し、マクロ孔２１の内壁からも酸性ガスが離脱し、その酸性ガスをマクロ孔２１を通じて粒子の外へ移動させることができる。このように、実施形態に係る酸性ガス吸収材１は、比較例に係る酸性ガス吸収材１Ａと比較して、酸性ガスの離脱（脱着）速度が速くなる。

〔検証〕
以下では、酸性ガス吸収材１の多孔質粒子２がメソ孔２２に加えてマクロ孔２１を有することによる、酸性ガス吸収材１の酸性ガス吸収速度の向上効果を検証する。この検証のために、検証例１〜４に係る試料１〜４及び比較例に係る比較試料を用意した。試料１〜４及び比較試料の性状を表１に示す。

（検証例１）
文献「"Materials Research Bulletin"，Vol.39，Issue 13，Pages.2103-2112，Y. Kim et al. ，（2 November 2004）」に記載の、スペーサーによってマクロ孔径を制御されたアルミナ焼結体に、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）を担持させて、検証例１に係る酸性ガス吸収材の試料１を作製した。
（検証例２）
文献「特開2006-104016号公報」に記載の、水ガラスへのポリマー添加によってマクロ孔を生成したシリカゲルに、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）を担持させて、検証例２に係る酸性ガス吸収材の試料２を作製した。
（検証例３）
文献「"Advanced Functional Materials"，Vol.17，Issue 12，Pages. 1984-1990，J. Yu et al.， (August, 2007)」に記載の、滴下法により階層構造を形成させたチタニアに、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）を担持させて、検証例３に係る酸性ガス吸収材の試料３を作製した。
（検証例４）
多孔質粉末としての活性アルミナ微粉末（平均粒径１５０μｍ以下、ユニオン昭和（株）製ＶＧＬ−１５）、親水性繊維としての平均繊維長約３ｍｍで繊維径約１０μｍの化学パルプ（ＣＰ）、親水性バインダーとしてのポリビニルアルコールを混練し、混練物を押出成形機でペレット状に押出成形し、更に、造粒器で球状に造粒して乾燥させて、多孔質粒子を得た。混練物における多孔質粉末の含有率は７２質量％であり、親水性繊維と親水性バインダーとを合わせた含有率は２８質量％である。また、多孔質粒子の直径は３ｍｍ程度である。この多孔質粒子にジエタノールアミン（ＤＥＡ）を担持させて、検証例４に係る酸性ガス吸収材の試料４を作製した。
（比較例）
メソ孔のみを有するシリカゲル（平均粒子径１．１８ｍｍ、平均細孔径３０ｎｍ、富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ３０）に、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）を担持させて、比較例に係る酸性ガス吸収材の比較試料を作製した。

熱重量測定装置を用いて比較試料及び試料１〜４の酸性ガス吸収速度を測定し、この測定結果に基づいて各試料の酸性ガス吸収速度の加速効果を評価した。熱重量測定装置は、温度が均一に保たれた炉と、炉内に設置されたバスケットと、バスケットの質量を計測する質量計とを備えるものである。この熱重量測定装置を用いて、バスケット上に試料を載置し、試料と酸性ガスを含む被処理ガスとを接触させ、試料の酸性ガス吸収に伴う質量変化を測定する。被処理ガスは、１３体積％の二酸化炭素（ＣＯ_２）とバランス用の窒素（Ｎ_２）とから成る。

比較試料の二酸化炭素吸収量の経時変化を測定して、図６のグラフに示す二酸化炭素吸収曲線を求めた。図６のグラフの縦軸は二酸化炭素吸収量ｑ［ｍｏｌ／ｋｇ］を表し、横軸は被処理ガスとを接触させてからの経過時間ｔ［ｓ］を表す。比較試料の二酸化炭素吸収曲線から、比較試料と被処理ガスとを接触させてから２００秒程度で、比較試料への二酸化炭素吸収がほぼ飽和に達したことがわかる。

上記の測定結果に対して擬二次反応モデルを適用し、縦軸に時間tを吸収量qで除したパラメータｔ/ｑを、横軸に時間tをプロットしたものが、図７のグラフである。このグラフに示された直線の切片及び傾きから、二酸化炭素吸収の総括物質移動係数を求めると、３．１０×１０^−６［ｍ／ｓ］であった。このような総括物質移動係数の演算手法の詳細は、文献「"Chemical Engineering Journal"，Vol.218，Pages.350-357，Y. Miyake et al.（15 February 2013）」に記載されている。

比較試料において、物質移動の過程は、シリカゲル粒子の表面における境膜物質移動と、シリカゲル内の吸収剤担持相におけるガス拡散との２つからなる。境膜物質移動係数は、例えば、「"化学工学便覧"、化学工学会編、丸善出版」に記載された数値から推算することができる。この総括物質移動係数を、直列抵抗モデルを用いて、各過程の物質移動係数へと分解できる。表２に、比較試料の境膜内の物質移動係数、吸収剤担持相の物質移動係数、及び総括物質移動係数を示す。

検証例１〜４に係る試料１〜４において、物質移動の過程は、シリカゲル粒子の表面における境膜物質移動と、シリカゲル内の吸収剤担持相におけるガス拡散と、マクロ孔内の拡散との３つからなる。そこで、マクロ孔の孔径や空隙率に応じた有効拡散係数を「"化学工学便覧"、化学工学会編、丸善出版」に記載された数値から推算し、粒子径を拡散長として物質移動係数を求めた。また、吸収剤担持相の物質移動係数は、相内の拡散長、すなわちメソ孔を有する骨格の代表長さ（これはマクロ孔の孔径に等しいと考えられる）に反比例するように与えられる。境膜内物質移動係数は、多孔質粒子の内部構造に依存せず全ての材料で同じ値が得られる。試料１〜４ごとに、境膜、マクロ孔内、アミン相内の物質移動係数を直列抵抗モデルで合成し、総括物質移動係数を得た。表２に、試料１〜４の境膜内の物質移動係数、マクロ孔内の物質移動係数、吸収剤担持相の物質移動係数、及び総括物質移動係数を示す。

表２に示す通り、試料１〜３の総括物質移動係数は、比較試料の２０〜１００倍程度となっている。総括物質移動係数は、物質（ここでは、酸性ガス）の拡散移動のしやすさを表す。このことから、マクロ孔及びメソ孔の二元細孔を有する多孔質粒子を担体とする試料１〜３の酸性ガス吸収材では、メソ孔のみを有する多孔質粒子を担体とする比較試料の酸性ガス吸収材と比較して、酸性ガスの拡散移動のしやすさが著しく向上していることが明らかである。以上より、二元細孔を有する多孔質粒子を担体とする酸性ガス吸収材は、メソ孔のみを有する多孔質粒子を担体とする酸性ガス吸収材と比較して、酸性ガスの吸収速度及び離脱速度が向上することが確認できた。

１ ：酸性ガス吸収材
２ ：多孔質粒子
３ ：酸性ガス吸収剤
２１ ：マクロ孔
２２ ：メソ孔

Claims (11)

1. 被処理ガスに含まれる酸性ガスを可逆的に吸収する酸性ガス吸収材であって、
   多孔質粒子と、前記多孔質粒子に担持された酸性ガス吸収剤とからなり、
   前記多孔質粒子は、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下のナノメートル領域の細孔径を有するメソ孔と、直径０．２μｍを超えるマイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ孔とを含む二元細孔を有し、前記マクロ孔が空孔であり、前記メソ孔が前記酸性ガス吸収剤で充填されている、
   酸性ガス吸収材。
2. 前記多孔質粒子の平均粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、
   請求項１に記載の酸性ガス吸収材。
3. 前記多孔質粒子のＬｏｇ微分細孔容積分布が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に第１のピークを有し、０．２μｍを超えて１０μｍ以下の範囲に第２のピークを有する、
   請求項１又は２に記載の酸性ガス吸収材。
4. 前記多孔質粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び、マグネシアよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性ガス吸収材。
5. 前記酸性ガス吸収剤が、アルカノールアミン類及びポリアミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸性ガス吸収材。
6. 被処理ガスに含まれる酸性ガスを可逆的に吸収する酸性ガス吸収材の製造方法であって、
   酸性ガス吸収剤を溶媒に溶かした吸収剤溶液を調製すること、
   多孔質粒子に前記吸収剤溶液を含浸させること、及び、
   前記吸収剤溶液が含浸した前記多孔質粒子を通気又は減圧乾燥させること、を含み、
   前記多孔質粒子が、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下のナノメートル領域の細孔径を有するメソ孔と、直径０．２μｍを超えるマイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ孔とを含む二元細孔を有する、
   酸性ガス吸収材の製造方法。
7. 前記メソ孔の細孔容積をｘ［ｍ^３／Ｋｇ］、前記マクロ孔の細孔容積をｙ［ｍ^３／Ｋｇ］、前記酸性ガス吸収剤の液密度をρ［Ｋｇ／ｍ^３］、０．８以上１．２以下の調整係数をαとして、前記吸収剤溶液の前記酸性ガス吸収剤の濃度が、
   αρｘ／（ｘ＋ｙ）［Ｋｇ／ｍ^３］
   である、
   請求項６に記載の酸性ガス吸収材の製造方法。
8. 前記多孔質粒子の平均粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、
   請求項６又は７に記載の酸性ガス吸収材の製造方法。
9. 前記多孔質粒子のＬｏｇ微分細孔容積分布が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に第１のピークを有し、０．２μｍを超えて１０μｍ以下の範囲に第２のピークを有する、
   請求項６〜８のいずれか一項に記載の酸性ガス吸収材の製造方法。
10. 前記多孔質粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び、マグネシアよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、
    請求項６〜９のいずれか一項に記載の酸性ガス吸収材の製造方法。
11. 前記酸性ガス吸収剤が、アルカノールアミン類及びポリアミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、
    請求項６〜１０のいずれか一項に記載の酸性ガス吸収材の製造方法。

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