CN117482918B - 一种疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents

一种疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的制备方法及其应用，S1、脱木素木材气凝胶的制备；S2、氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的制备；S3、疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的制备；本发明将疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶应用于油水分离；本发明以各向异性蜂窝状多孔木材杨木为原料，通过“自上而下”法构建聚乙烯醇和氧化石墨烯改性脱木素木材气凝胶基体，并对其进行硅烷化疏水处理，得到疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶，证实了其油水分离的性能。

Description

一种疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及油水分离材料技术领域，尤其涉及一种疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
随着我国现代化产业的不断发展，石油、化工、机械制造等多种工业生产过程中都在产生含油废水，其主要成分是油类、挥发性酚、悬浮物、氨氮、氰化物及无机盐等。石油泄漏和工业污水的排放对人类的生产生活和动植物的生长都造成了不可逆的严重影响；水体环境中的油类污染物会分解，大量地损耗了溶解在水中的氧气，进一步加剧了水体污染，导致许多水生植物和动物因缺氧而死亡；并且，大多数油类物质具有毒性，当被含油废水污染过的水生植物或经含油废水灌溉的植物以食物的形式富集在人的体内时，会危害人体的健康；并且含有大量有机污染物的水是细菌生长的最佳环境，会导致人类和动物得传染病。因此，对含油废水的治理迫在眉睫。
目前，人们研究了多种方法来对含油废水进行油水分离，包括重力分离法、离心法、浮选法、生物修复法、原位燃烧法和电化学法等。与这些油水分离方法相比，吸附法是一种高效、简单易行且可回收的处理方法，为环境保护和资源回收提供了有效的技术手段。
近年来，在油水分离领域的研究中，许多不同的技术和材料被提出和应用，如纳米材料、光催化半导体材料、生物吸附材料等，但这些材料存在成本高、不可持续使用、造成资源浪费等缺点，因此，油水分离材料的研究仍然存在许多挑战，需要更多的工作来改进材料性能，降低成本，并确保其在实际应用中的有效性和可持续性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的制备方法及其应用，应用生物质材料进行油水分离，可以减少对环境的负面影响，降低碳排放和资源浪费，并在经济和技术上具备可行性，有助于推动绿色发展，实现可持续利用资源的目标。
本发明以各向异性蜂窝状多孔木材杨木为原料，通过“自上而下”法构建聚乙烯醇和氧化石墨烯改性脱木素木材气凝胶基体，并对其进行硅烷化疏水处理，得到疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶（S-rGO/PVA@CDWA），并对其油水分离性能进行了实施。
一种疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、脱木素木材气凝胶的制备
S11、将在CH3COOH和H2O2的混合溶液中真空浸渍10-14 h的杨木木块放置在CH3COOH和H2O2的混合溶液中，在100oC条件下煮沸7-9 h，得到脱木素木材；
S12、将脱木素木材转移到蒸馏水中，浸泡70-74 h后，将样品转移至冷冻干燥机中进行冷冻干燥24-36h，得到脱木素木材气凝胶；
S2、氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶（rGO/PVA@CDWA）的制备
S21、配制4%的聚乙烯醇溶液：利用聚乙烯醇固体和蒸馏水配制成4%的聚乙烯醇溶液；
S22、配制4 mg/mL的氧化石墨烯溶液：利用氧化石墨烯和蒸馏水配制成4 mg/mL的氧化石墨烯溶液；
S23、制备氧化石墨烯/聚乙烯醇溶液：取步骤S21配制的聚乙烯醇溶液，加入到步骤S22配制的氧化石墨烯溶液中，制备成2 mg/mL的氧化石墨烯/聚乙烯醇溶液；
S24、制备氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶（rGO/PVA@CDWA）：取步骤S1制备的脱木素木材气凝胶，浸渍到步骤S23制备的氧化石墨烯/聚乙烯醇溶液中，真空浸渍4-6 h至脱木素木材气凝胶沉底，取出后进行冷冻干燥，得到碳化前驱体-氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材气凝胶（GO/PVA@DWA），将氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材气凝胶（GO/PVA@DWA）转移至管式炉中，480-520oC、N2环境下碳化1.5-2.5 h，得到2 mg/mL的氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶（rGO/PVA@CDWA）；
S3、疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶（S-rGO/PVA@CDWA）的制备
将步骤S24所得到的氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶（rGO/PVA@CDWA）置于含10%甲基三氯硅烷的正己烷溶液中真空浸渍4.5-5.5 h，在室温下放置1.5-2.5 h，取出后再在70-90oC条件下干燥1.5-2.5 h，得到疏水的氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶（S-rGO/PVA@CDWA）。
而且，所述步骤S11中，CH3COOH和H2O2的混合溶液中CH3COOH与H2O2的体积比为1：1，所述杨木木块的大小为1.5cm×1.5cm×1.5cm。
而且，所述步骤S12中，浸泡期间，每隔6 h换蒸馏水一次。
而且，所述步骤S21中，将聚乙烯醇固体加入到蒸馏水中进行浸泡，使聚乙烯醇充分吸水润胀后，再将吸水润胀后的聚乙烯醇固体放入90-100oC的水浴锅中，水浴加热搅拌1.5-2.5 h至聚乙烯醇固体完全溶解，冷却后补充蒸馏水，至聚乙烯醇溶液的质量浓度为4%，再进行抽滤，然后可得到均一、透明的质量浓度为4%的聚乙烯醇溶液。
而且，所述步骤S22中，将200 mg氧化石墨烯加入到50 mL蒸馏水中，超声5 min后配制成质量浓度为4 mg/mL的氧化石墨烯溶液。
而且，所述步骤S23中，聚乙烯醇溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为1：1。
另一方面，本发明提供一种疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的制备方法制备的疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶（S-rGO/PVA@CDWA），并对其进行了应用。
而且，用于油水分离。
而且，所述油水分离为吸出水中掺杂的油分、水包油乳液的分离和油包水乳液的分离的任一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明以杨木为原料，经过脱木质素处理后得到脱木素木材气凝胶，提高了材料的孔隙率和渗透能力，可以部分去除半纤维素和木质素等基质成分，留下高度定向的纤维素微纤维，这种纤维素基质材料的孔隙率高、比表面积大、密度低，适用于液体吸收应用；纤维素链的疏水位点位于葡萄糖单元环的C-H键上，亲水位点位于三个羟基上，木材的羟基可以进行化学修饰，为接枝功能材料提供锚点，再加上木材独特的多孔结构和三维通道，可以成为均匀沉积材料的理想载体。
2、本发明将脱木素木材气凝胶经过氧化石墨烯改性和聚乙烯醇包覆，由于石墨烯具有特殊的二维结构和优异的力学性能，氧化石墨烯还具有大量的官能团，如羟基、环氧化物、羰基和羧酸，因此可以与纤维素亲水位点中的三个羟基形成良好C-O-C结合，还可以消除部分亲水基团，提高疏水性；而聚乙烯醇具有良好的粘结性和柔软性，能够对吸附材料进行包覆，形成保护层，防止颗粒脱落。
3、本发明采用高温还原氧化石墨烯而得到的还原氧化石墨烯，将二维石墨烯组装成三维网络结构，使其具有高孔隙率、高比表面积、良好的导热率和强机械性能、化学性质稳定、表面活性高、吸附能力强等优点，也将木材中不稳定的亲水基团除去，提高其疏水性。
4、本发明采用甲基三氯硅烷对氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶（rGO/PVA@CDWA）进行疏水处理，甲基三氯硅烷可以用于调控物体表面的润湿性，将其变为疏水性或超疏水性，从而在复杂的界面系统中发挥作用，改善液相与固相之间的界面相容性、阻止粘附或阻隔液体扩散。
5、本发明选用的原材料为杨木，杨木是一种常见的速生木材，在内蒙古的平原、山丘和湿地等地区可以找到大量的杨木林和杨木种植园，杨木的来源广泛、生长周期相对较短，因此可以在相对较短的时间内获得大量的杨木材料，杨木具有柔软的纤维结构和较低的密度，相对较轻，但它仍然具有足够的强度和刚性，为油水分离基材的优选材料。
附图说明
图1为S-rGO/PVA@CDWA的油吸附量；
图2a为S-rGO/PVA@CDWA对乙酸乙酯的吸附过程；图2b为S-rGO/PVA@CDWA对四氯化碳的吸附过程；
图3a为S-rGO/PVA@CDWA对二甲苯乳液的吸附前后对比图；图3b为二甲苯乳液的光学显微镜图；图3c为二甲苯乳液经S-rGO/PVA@CDWA吸附后的光学显微镜图；图3d为S-rGO/PVA@CDWA对二四氯化碳乳液的吸附前后对比图；图3e为四氯化碳乳液的光学显微镜图；图3f为四氯化碳乳液经S-rGO/PVA@CDWA吸附后的光学显微镜图；
图4为S-rGO/PVA@CDWA对正己烷吸附-循环再生性能的柱状图；
图5为S-rGO/PVA@CDWA的燃烧法循环再生图；
图6为S-rGO/PVA@CDWA连续油水分离过程图；
图7a为应变从0%到40%时S-rGO/PVA@CDWA的应力-应变曲线；图7b为S-rGO/PVA@CDWA经30次循环压缩试验的应力-应变曲线；图7c为S-rGO/PVA@CDWA的弹性演示图；
图8a为GO/PVA@DWA的TG曲线；图8b为rGO/PVA@CDWA和S-rGO/PVA@CDWA的TG曲线；图8c为GO/PVA@DWA、rGO/PVA@CDWA、S-rGO/PVA@CDWA 的 DTG 曲线；
图9a为放置在叶片的S-rGO/PVA@CDWA的数字图像；图9b为GO/PVA@DWA的电镜扫描图像；图9c为rGO/PVA@CDWA的电镜扫描图像；图9d、图9e为S-rGO/PVA@CDWA的电镜扫描图像；
图10为rGO/PVA@CDWA和S-rGO/PVA@CDWA的N2-吸脱附等温线；
图11为 S-rGO/PVA@CDWA的EDS-mapping图；
图12为GO/PVA@DWA的接触角示意图；
图13a为rGO/PVA@CDWA的接触角示意图；图13b为S-rGO/PVA@CDWA的接触角示意图；
图14为GO/PVA@DWA、rGO/PVA@CDWA、S-rGO/PVA@CDWA拉曼光谱仪的表征图；
图15为GO/PVA@DWA、rGO/PVA@CDWA、S-rGO/PVA@CDWA的X射线衍射曲线；
图16a为S-rGO/PVA@CDWA、rGO/PVA@CDWA和GO/PVA@DWA的红外光谱图；图16b为S-rGO/PVA@CDWA、rGO/PVA@CDWA和GO/PVA@DWA的全谱图；图16c为S-rGO/PVA@CDWA、rGO/PVA@CDWA和GO/PVA@DWA的元素含量图；图16d为S-rGO/PVA@CDWA的C1s谱图；图16e为S-rGO/PVA@CDWA的Si2p谱图；图16f为S-rGO/PVA@CDWA的O1s谱图。
具体实施方式
实施例中，GO/PVA@DWA为石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶；rGO/PVA@CDWA为氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶；S-rGO/PVA@CDWA为疏水的氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶。
实施例1 脱木素木材气凝胶的制备
将在体积比为1:1的CH3COOH和H2O2的混合溶液中真空浸渍12 h后的1.5cm×1.5cm×1.5cm的杨木木块放置到容积为1000 mL的三颈烧瓶中，再向三颈烧瓶中加入600 mL体积比为1:1的CH3COOH和H2O2的混合溶液，使其完全没过杨木木块，在100oC条件下煮沸8 h，得到脱木素木材，然后将脱木素木材转移到蒸馏水中，浸泡72 h（期间每隔6 h换蒸馏水一次），最后得到脱木素木材气凝胶。
实施例2 S-rGO/PVA@CDWA的制备
（1）配制4%的聚乙烯醇溶液：取250 mL的烧杯，称取4 mg聚乙烯醇固体，置于烧杯中，并加入96 mL的蒸馏水，浸泡过聚乙烯醇固体充分吸水润胀；然后，将吸水润胀后的聚乙烯醇固体放入95oC水浴锅中，水浴加热搅拌2 h至聚乙烯醇固体完全溶解，冷却后补充蒸馏水，至聚乙烯醇溶液的质量浓度为4%，再进行抽滤，然后可得到均一、透明的质量浓度为4%的聚乙烯醇溶液。
（2）配制不同浓度的氧化石墨烯溶液：取4个100 mL 的烧杯，分别称取100 mg、200mg、300 mg、400 mg的氧化石墨烯，加入50 mL蒸馏水，超声5 min后配制成质量浓度为2 mg/mL、4 mg/mL、6 mg/mL、8 mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
（3）配制不同浓度的氧化石墨烯/聚乙烯醇溶液：取4个100 mL烧杯，加入4%的聚乙烯醇溶液25 mL，再分别加入质量浓度为2 mg/mL、4 mg/mL、6 mg/mL、8 mg/mL的氧化石墨烯溶液各25 mL，配置成质量浓度为1 mg/mL、2 mg/mL、3 mg/mL、4 mg/mL的氧化石墨烯/聚乙烯醇溶液；再添加一组对照试验，对照试验仅加入25 mL 4%的聚乙烯醇溶液，配制成质量浓度为0 mg/mL的氧化石墨烯/聚乙烯醇溶液，共得五组实验组。
（4）rGO/PVA@CDWA的制备：取5块脱木素木材气凝胶分别浸渍到步骤（3）得到的氧化石墨烯/聚乙烯醇溶液中，真空浸渍5 h至脱木素木材气凝胶沉底，取出后进行冷冻干燥，然后得到碳化前驱体-GO/PVA@DWA，将五组实验组分别转移至管式炉中500oC，在N2环境下碳化2 h后，分别得到氧化石墨烯/聚乙烯醇溶液质量浓度为0 mg/mL、1 mg/mL、2 mg/mL、3mg/mL、4 mg/mL的rGO/PVA@CDWA-(0,1,2,3,4)。
（5）S-rGO/PVA@CDWA的制备：将步骤（4）所得的rGO/PVA@CDWA-(0,1,2,3,4)分别置于含10%（v/v）甲基三氯硅烷的正己烷溶液中真空浸渍5 h，再在室温下放置2 h，取出后放于锥形瓶中，烘箱80oC条件下干燥2 h，得到S-rGO/PVA@CDWA-(0,1,2,3,4)。
实施例3 确定氧化石墨烯/聚乙烯醇溶液的最优质量浓度
将实施例2制备的S-rGO/PVA@CDWA-(0,1,2,3,4)分别进行称重，记为m o，然后对氯仿的油进行吸附，再分别置于油中1 min，直到S-rGO/PVA@CDWA达到吸收饱和，用镊子快速取出样品后称重，以避免油和有机溶剂的蒸发，记为m n，S-rGO/PVA@CDWA的吸油能力记为θn，按照如下公式(1)计算油吸附量：
公式(1)：
(注：m n为吸附油后样品的质量，m o为原S-rGO/PVA@CDWA的质量)。
表1为S-rGO/PVA@CDWA对氯仿的油吸附量，得到氧化石墨烯/聚乙烯醇溶液质量浓度为0 mg/mL、1 mg/mL、2 mg/mL、3 mg/mL、4 mg/mL的S-rGO/PVA@CDWA对氯仿的油吸附量分别为6.2457 g/g、9.1450 g/g、17.8788 g/g、11.1949 g/g、10.5544 g/g，其中质量浓度为2mg/mL的S-rGO/PVA@CDWA吸附性能最佳，油吸附量可以达到17.8788 g/g，所以S-rGO/PVA@CDWA-2为最佳。
表 1 S-rGO/PVA@CDWA对氯仿的油吸附量
实施例4 S-rGO/PVA@CDWA的油吸附性能
使用二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、乙酸乙酯、苯、二甲苯、真空泵油来评价S-rGO/PVA@CDWA的油吸附性能，先将S-rGO/PVA@CDWA称重，记为m o,然后分别置于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、乙酸乙酯、苯、二甲苯、真空泵油中1 min，直到S-rGO/PVA@CDWA达到吸收饱和，用镊子快速取出样品后称重，以避免油和有机溶剂的蒸发，记为mn,S-rGO/PVA@CDWA的油吸附性能记为θn，平行测量三次消除随机误差，按照公式(1)计算油吸附量，结果如图1所示。
（1）S-rGO/PVA@CDWA对ρH2O<ρoil的油吸附量
图1中表明S-rGO/PVA@CDWA对二氯甲烷（ρ二氯甲烷=1.33 g/cm3）的油吸附量为11.1800 g/g，对三氯甲烷（ρ三氯甲烷=1.48 g/cm3）的油吸附量为17.8426 g/g，对四氯化碳（ρ四氯化碳=1.594 g/cm3）的油吸附量为11.8203 g/g,其中，对三氯甲烷的油吸附量最高，可以达到17.8426 g/g。
（2）S-rGO/PVA@CDWA对ρH2O>ρoil的油吸附量
图1中表明S-rGO/PVA@CDWA对正己烷（ρ正己烷=0.66 g/cm3）的油吸附量为6.5041 g/g，对二甲苯（ρ二甲苯=0.86 g/cm3）的油吸附量为7.6775 g/g，对乙酸乙酯（ρ乙酸乙酯=0.90 g/cm3）的油吸附量为12.0914 g/g，对苯（ρ苯=0.88 g/cm3）的油吸附量为10.5652 g/g，对真空泵油（ρ真空泵油=0.84 g/cm3）的油吸附量为15.0401 g/g，其中，对真空泵油的油吸附量最高，可以达到15.0401 g/g。通过以上实验数据可以看出，对于ρH2O>ρoil的油，S-rGO/PVA@CDWA的油吸附量取决于油或有机溶剂的密度，在一定程度内，密度越高，S-rGO/PVA@CDWA对油的吸附能力越强，而对于乙酸乙酯，密度最高，吸附量却较空泵油有所下降，是因为乙酸乙酯的粘度较大，导致吸附能力稍有下降。
为进一步评价S-rGO/PVA@CDWA的油吸附能力，重点分析乙酸乙酯、四氯化碳的吸附过程，将11mm×11mm×15mm 的S-rGO/PVA@CDWA分别置于含有2 mL乙酸乙酯的水中及含有2 mL四氯化碳的水中进行吸附，结果如图2所示，图2a为S-rGO/PVA@CDWA对乙酸乙酯的吸附过程；图2b为S-rGO/PVA@CDWA对四氯化碳的吸附过程。
如图 2a所示，乙酸乙酯的密度小于水，可以漂浮在水面上，用油红对乙酸乙酯进行染色，倒入至装有水的烧杯中，形成一层红色油膜覆盖在水面上，放入S-rGO/PVA@CDWA后，2 mL乙酸乙酯（被油红染色）完全吸附在S-rGO/PVA@CDWA上，液体变得透明。
如图2b所示，四氯化碳由于密度大于水，所以可以沉入水底，使用油红对四氯化碳进行染色，用一次性滴管将染色后的四氯化碳逐滴滴入装入水的烧杯中形成小油滴沉于杯底，加入S-rGO/PVA@CDWA后，2 mL四氯化碳（被油红染色）完全吸附在S-rGO/PVA@CDWA上，液体变得透明。
图2a、2b的整个吸收过程中，S-rGO/PVA@CDWA只吸收油而不吸收水，证明其具有突出的吸油性和疏水性，对水下和水面上的油污染都有着良好的吸附效果。
实施例5 S-rGO/PVA@CDWA的水乳分离能力
为验证S-rGO/PVA@CDWA的水乳分离能力，取两个100 mL烧杯，用移液枪分别吸取2mL的二甲苯和四氯化碳置于两个烧杯中，且分别加入98 mL蒸馏水，用保鲜膜密封后放置在超声波清洗仪中超声60 min，然后分别得到了二甲苯乳液和四氯化碳乳液。取两个玻璃样品瓶，分别加入一半的二甲苯乳液和一半的四氯化碳乳液，并且各放入一块11mm×11mm×15mm 的S-rGO/PVA@CDWA，用恒温摇床摇晃60 min后，观察实验现象。
图3a为S-rGO/PVA@CDWA对二甲苯乳液的吸附前后对比图、图3d为S-rGO/PVA@CDWA对二四氯化碳乳液的吸附前后对比图；通过图3a、3d可以明显看出二甲苯乳液和四氯化碳乳液经S-rGO/PVA@CDWA吸附后变澄清。
图3b为二甲苯乳液的光学显微镜图；图3e为四氯化碳乳液的光学显微镜图；通过图3b、3e可以看出，二甲苯乳液和二四氯化碳乳液在蒸馏水中已均匀分散。
图3c为二甲苯乳液经S-rGO/PVA@CDWA吸附后的光学显微镜图、图3f为四氯化碳乳液经S-rGO/PVA@CDWA吸附后的光学显微镜图；通过图3c、3f可以明显看出四氯化碳乳液的液珠几乎被完全吸附，说明S-rGO/PVA@CDWA对乳液具有优异的水乳分离能力。
实施例6 挤压法循环再生实验
取11mm×11mm×15mm 的S-rGO/PVA@CDWA一块，称重，记为m o，吸附正己烷溶液一分钟后直接用手挤压，将样品内的油排出，再将排出油后的样品再次放入油中浸泡一分钟，取出称重，记为ma，重复20次，按照如下公式(2)计算油吸附量。
公式(2)：
（注：ma为第a次吸附正己烷后样品的质量，m o为原S-rGO/PVA@CDWA的质量）。
图4是S-rGO/PVA@CDWA对正己烷吸附-循环再生性能的柱状图，由图4可以明显看出，S-rGO/PVA@CDWA循环挤压20次后仍保持较好的弹性，对于正己烷的油吸附量无明显降低的趋势，平均油吸附量仍可以达到11.9533 g/g，说明S-rGO/PVA@CDWA具有良好的循环再生和油水分离性能。
实施例7 燃烧法循环再生实验
为测试材料的循环再生性能，取一块11mm×11mm×15mm 的S-rGO/PVA@CDWA，称重，记为m 0 ，吸环己烷一分钟后直接点燃，吸附的油原位燃烧，等待油燃烧完，样品冷却后，再进行吸附实验，取出后称重记为m b ，重复10次，按照如下公式(3)计算油吸附量：
公式(3)：
（注：m b为第b次燃烧后吸附环己烷后样品的质量，m o为原S-rGO/PVA@CDWA的质量。）
结果如图5所示，在燃烧-吸附循环10次后，S-rGO/PVA@CDWA仍保持较高的吸附能力和较好的弹性，在点火1 min内能够快速再生，证明其具有良好的热稳定性和燃烧循环性能。
实施例8 连续油水分离
将一次性移液枪管头的一侧连接到一块11mm×11mm×15mm 的S-rGO/PVA@CDWA上，另一侧连接橡胶软管，并且将软管的另一侧放置在抽滤瓶中以收集油，分离过程由真空水泵驱动；如图6所示，S-rGO/PVA@CDWA在25秒内将乙酸乙酯（被油红染色）完全抽至抽滤瓶中，并且由于S-rGO/PVA@CDWA良好的疏水性能，任何形式渗透的水都被S-rGO/PVA@CDWA所阻挡，漂浮在水面上的油被完全去除，并且水中不存在油残留物；同样的方法可以应用于其他类型的油，并且使用这种简单的装置可以有效地从水中分离和收集本发明中提到的所有有机溶剂。
实施例9 S-rGO/PVA@CDWA的力学性能
对一块11mm×11mm×15mm的 S-rGO/PVA@CDWA进行机械性能表征，使用FTC2500质构仪对S-rGO/PVA@CDWA进行压缩测试，在触发力为 1.0 N、位移速率为10.00 mm/s的条件下，使S-rGO/PVA@CDWA的应变从0%到40%，测试S-rGO/PVA@CDWA的压力，绘制应力-应变曲线，如图7a所示，从图中可以看出，随着应变的增加，5-40%应变下的应力-应变曲线变陡，ε＜5% 时为线性区域，5＜ε＜40% 时为逐渐增加的斜率；40%应变下的最高力为130 KPa，证明S-rGO/PVA@CDWA具有较好的机械强度。
对S-rGO/PVA@CDWA进行了循环压缩试验，使S-rGO/PVA@CDWA的应变为30%，循环30 次，分别记录第5次、10次、20次、30次的压力，结果如图7b所示，产生的塑性变形如图7c所示，从图7b可以看出，S-rGO/PVA@CDWA在30次压缩释放循环后强度有所衰减，但其循环次数增加应力变化趋于平缓，其30次循环应力约为20次循环的85.7%；30次应变下的应力为36Kpa，强度仍然较大，证明了其结构的坚固性；循环应力曲线面积大小经10次循环后趋于稳定，证明其回弹性能趋于稳定。
实施例10 热稳定性
使用热重分析仪HCT-4对GO/PVA@DWA、S-rGO/PVA@CDWA和rGO/PVA@CDWA进行热稳定性分析，结果见图8a、8b、8c，图8a为GO/PVA@DWA的 TG曲线；图8b为rGO/PVA@CDWA和S-rGO/PVA@CDWA的 TG曲线；图8c为GO/PVA@DWA、rGO/PVA@CDWA、S-rGO/PVA@CDWA 的 DTG 曲线。
从图8a可以看出，GO/PVA@DWA在100℃时，出现了轻微的重量损失，热稳定性较好；400℃后GO/PVA@DWA处于碳化阶段，TG变化趋势较小；当温度为100-400℃时，TG曲线呈阶梯下降，证明GO/PVA@DWA热稳定性较差。
从图8b可以看出，S-rGO/PVA@CDWA的热解行为较rGO/PVA@CDWA滞后，证明S-rGO/PVA@CDWA的热稳定性更佳；因为S-rGO/PVA@CDWA经疏水化后增加了C-Si键，C-Si键具有比C-C键更高的键能，C-Si键的存在提供了额外的热解屏障，可以隔离外部热量并保护S-rGO/PVA@CDWA的多孔结构免受损害。
从图8c可以看出，GO/PVA@DWA的热稳定性较差，经碳化还原后得到rGO/PVA@CDWA热稳定性明显提升，S-rGO/PVA@CDWA在400℃以后，DTG的下降速率较rGO/PVA@CDWA慢，证明S-rGO/PVA@CDWA的热稳定性较rGO/PVA@CDWA提高。
实施例11 S-rGO/PVA@CDWA的水接触角、FTIR、XRD、SEM、XPS、EDS-mapping、RS 、XRD的表征
将一块11mm×11mm×15mm 的S-rGO/PVA@CDWA立于叶片上，如图9a所示，S-rGO/PVA@CDWA可以稳定立在叶片上，表现出超轻的特性；用质量除以体积的方法测量，S-rGO/PVA@CDWA的密度为115.76 mg/m3。
对GO/PVA@DWA进行电镜扫描，结果如图9b所示，从图9b可以看出，GO/PVA@DWA表面具有少量的管状形貌，层状的氧化石墨烯覆盖在GO/PVA@DWA进表面。
对rGO/PVA@CDWA进行电镜扫描，结果如图9c所示，从图9c可以看出，经过碳化后管状形貌明显增多，氧化石墨烯经过高温碳化后形成rGO，具有更好的力学性能，并形成了丰富的三维“蜂窝状”孔隙结构。
对S-rGO/PVA@CDWA进行电镜扫描，结果如图9d、9e所示，从图9d、9e可以看出，经过疏水化处理后三维“蜂窝状”孔隙结构并未发生明显减少，并且出现了交织形成的“絮状物”，交织形成的“絮状物”保持了S-rGO/PVA@CDWA良好的力学性能，富有良好的弹性。
采用BSD-PS2型比表面积及孔径分析仪对S-rGO/PVA@CDWA及rGO/PVA@CDWA进行吸附能力分析，结果如图10所示，图10显示了S-rGO/PVA@CDWA及rGO/PVA@CDWA的N2-吸脱附等温线，从图中可以看出，rGO/PVA@CDWA和S-rGO/PVA@CDWA的N2-吸脱附等温线均为Ⅳ型等温线，具有明显的H4型回滞环，说明S-rGO/PVA@CDWA及rGO/PVA@CDWA存在多级孔结构，含有大量的介孔，并有少量微孔和大孔，证明S-rGO/PVA@CDWA及rGO/PVA@CDWA均具有很强的吸附能力。
采用能量色散光谱仪对S-rGO/PVA@CDWA进行元素分布分析，结果如图11所示，从图11可以看出，经疏水后的S-rGO/PVA@CDWA中，Si元素均匀地涂覆在木材表面，表明S-rGO/PVA@CDWA成功进行疏水化。
采用接触角测量仪对GO/PVA@DWA，rGO/PVA@CDWA及S-rGO/PVA@CDWA进行接触角分析，如图12-13所示，图12为GO/PVA@DWA的接触角结果，从图12可看出，当水滴滴到GO/PVA@DWA的表面时，水滴立刻被吸收到材料中，说明未碳化还原的样品的亲水性能良好但是疏水性能很差，接触角几乎为0°。
经过碳化和疏水化处理的样品的接触角度测试结果如图13所示，图13a为rGO/PVA@CDWA的接触角结果，从图中可看出，rGO/PVA@CDWA的接触角为113.18°，达到了疏水化的标准（θ>90°），说明碳化过程确实使材料具有疏水性能。图13b为S-rGO/PVA@CDWA的接触角结果，从图中可看出，rGO/PVA@CDWA的接触角为139.42°，相对rGO/PVA@CDWA来说，经过疏水化之后的S-rGO/PVA@CDWA具备了更强的疏水性，可以阻挡水的渗透，具备良好的油水分离材料的特征。
将GO/PVA@DWA、rGO/PVA@CDWA、S-rGO/PVA@CDWA利用拉曼光谱仪进行表征，结果如图14所示，从图14中可以看出，三种气凝胶样品在1333 cm-1和1608 cm-1处出现了两个特征峰，分别为气凝胶材料的D峰和G峰；D峰是材料中的无序碳造成的，表明晶格的缺陷，而G峰是sp2有序碳的结构反映；ID/IG表示气凝胶的无序程度，GO/PVA@DWA的ID/IG为1.30，rGO/PVA@CDWA的ID/IG为1.13，S-rGO/PVA@CDWA的ID/IG为1.10，说明了GO/PVA@DWA具有很高的无序程度以及晶体缺陷，碳化之后的rGO/PVA@CDWA的石墨化程度有提高，疏水化之后的S-rGO/PVA@CDWA的石墨化程度没有明显变化；根据ID/IG对比分析可知，GO/PVA@DWA的ID/IG比rGO/PVA@CDWA和S-rGO/PVA@CDWA的ID/IG略高，rGO/PVA@CDWA和S-rGO/PVA@CDWA的ID/IG数值差异较小；说明了碳化对其结构造成影响很大，证明了GO被还原成rGO，碳化形成了有序碳介孔材料，有序碳增加，无序碳减少，石墨化程度有所提高，但经过疏水化处理后，并不会对其结构造成太大影响。
将GO/PVA@DWA、rGO/PVA@CDWA、S-rGO/PVA@CDWA利用Ｘ射线衍射仪器分析其晶体结构，根据衍射峰位置及其偏移度确定物相结构，本实验使用的Ｘ射线衍射仪器是TD-3700型号、CuKa射线、波长0.15406nm、扫速5°/min、扫描区间为10-60，分析结果如图15所示，从图15可以看出，rGO/PVA@CDWA和S-rGO/PVA@CDWA均在22°和43°处出现衍射峰，这表明S-rGO/PVA@CDWA由石墨型碳和无定型碳组成的；GO/PVA@DWA在17°和24°出现了纤维素的特征衍射峰；与GO/PVA@DWA相比，rGO/PVA@CDWA和S-rGO/PVA@CDWA的衍射峰很相似，这证明了碳化对碳的主体结构影响很大，但疏水化对碳的主体结构影响很小，该结果与拉曼光谱（图14）得出的结论相吻合。
将GO/PVA@DWA、rGO/PVA@CDWA和S-rGO/PVA@CDWA进行红外光谱分析，结果如图16a所示，图16 a为S-rGO/PVA@CDWA、rGO/PVA@CDWA和GO/PVA@DWA的红外光谱图，从图16a可以看出，未碳化之前的GO/PVA@DWA含有GO的吸收峰，GO在波数为1052 cm-1，1377 cm-1，2922cm-1，3309 cm-1处显示出强的吸收带，分别对应于 C-O、C-O-H、HC＝C-和O-H的伸缩振动；rGO/PVA@CDWA中C-O、C-O-H、HC＝C-和O-H的伸缩振动峰显著降低，说明还原反应除去了GO中不稳定的含氧基团；S-rGO/PVA@CDWA在1272 cm-1产生了Si-C的伸缩振动峰，证明了材料成功进行硅烷化改性，并且在1156 cm-1产生了C-O-C的伸缩振动峰,说明石墨烯与DWA羟基存在C-O-C连接。
利用X射线光电子能谱仪对GO/PVA@DWA、rGO/PVA@CDWA和S-rGO/PVA@CDWA进行全谱图分析，结果如图16b-16f所示，图16b为S-rGO/PVA@CDWA、rGO/PVA@CDWA和GO/PVA@DWA的全谱图；图16c为S-rGO/PVA@CDWA、rGO/PVA@CDWA和GO/PVA@DWA的元素含量图；图16d为S-rGO/PVA@CDWA的C1s谱图；图16e为S-rGO/PVA@CDWA的Si2p谱图；图16f为S-rGO/PVA@CDWA的O1s谱图。
从图16b可以看出，GO/PVA@DWA、rGO/PVA@CDWA的全谱图仅包含两个峰，C1s（284.96eV）和O1s（532.30eV），这证明了氧化石墨烯被还原。碳化后的rGO/PVA@CDWA的O1s峰显著降低，与红外谱图（图16a）结果相吻合。在进一步的硅烷化处理之后，在S-rGO/PVA@CDWA的光谱中观察到在154.0 eV处的Si 2s和在103.0 eV处的Si 2p的特征峰，这一结果同图16c的元素含量相吻合，证明S-rGO/PVA@CDWA内部含有Si元素，进一步证明S-rGO/PVA@CDWA成功进行了疏水化。
从图16d可以看出，S-rGO/PVA@CDWA的碳谱存在着C＝O(288.13 ev)、C-C/C=C(283.88 ev)、O-C=O(284.96ev)，是纤维素的部分化学键结合能，还原后的氧化石墨烯上的基团化学键的结合能。
从图16e可以看出，S-rGO/PVA@CDWA存在着Si-C（101.92 ev）、Si-O（102.55 ev），Si-C的存在说明材料中存在着甲基三氯硅烷，Si-O的存在说明甲基三氯硅烷与材料存在着化学键的连接，有助于材料疏水性的稳定。
从图16f可以看出，S-rGO/PVA@CDWA存在着Si-O-Si(532.30 ev)、C-O(531.71ev)、C=O(531.12 ev)、S-rGO/PVA@CDWAO-H(532.97 ev)，证实了图16a中化学键的存在。

Claims (5)

1.一种用于油水分离的疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、脱木素木材气凝胶的制备
S11、将在CH3COOH和H2O2的混合溶液中真空浸渍10-14 h的杨木木块放置在CH3COOH和H2O2的混合溶液中，在100 oC条件下煮沸7-9 h，得到脱木素木材；所述CH3COOH和H2O2的混合溶液中CH3COOH与H2O2的体积比为1：1，所述杨木木块的大小为1.5cm×1.5cm×1.5cm；
S12、将脱木素木材转移到蒸馏水中，浸泡72 h后，期间每隔6 h换蒸馏水一次，再将样品转移至冷冻干燥机中进行冷冻干燥24-36 h得到脱木素木材气凝胶；
S2、氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的制备
S21、配制4%的聚乙烯醇溶液：利用聚乙烯醇固体和蒸馏水配制成4%的聚乙烯醇溶液；
具体方法为：将聚乙烯醇固体加入到蒸馏水中进行浸泡，使聚乙烯醇固体充分吸水润胀后，再将吸水润胀后的聚乙烯醇固体放入90-100 oC的水浴锅中，水浴加热搅拌1.5-2.5h至聚乙烯醇固体完全溶解，冷却后补充蒸馏水，至聚乙烯醇溶液的质量浓度为4%，再进行抽滤，然后可得到均一、透明的质量浓度为4%的聚乙烯醇溶液；
S22、配制4 mg/mL的氧化石墨烯溶液：利用氧化石墨烯和蒸馏水配制成4 mg/mL的氧化石墨烯溶液；
具体方法为：将200 mg氧化石墨烯加入到50 mL蒸馏水中，超声5 min后配制成质量浓度为4 mg/mL的氧化石墨烯溶液；
S23、制备氧化石墨烯/聚乙烯醇溶液：取步骤S21配制的聚乙烯醇溶液，加入到步骤S22配制的氧化石墨烯溶液中，制备成2 mg/mL的氧化石墨烯/聚乙烯醇溶液；所述聚乙烯醇溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为1：1；
S24、氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的制备：取步骤S1制备的脱木素木材气凝胶，浸渍到步骤S23制备的氧化石墨烯/聚乙烯醇溶液中，真空浸渍4-6 h至脱木素木材气凝胶沉底，取出后进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材气凝胶，即碳化前驱体；将碳化前驱体转移至480-520 oC、N2环境下碳化1.5-2.5 h，得到2 mg/mL的氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶；
S3、疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的制备
将步骤S24所得到的氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶置于含10%甲基三氯硅烷的正己烷溶液中真空浸渍4.5-5.5 h，在室温下放置1.5-2.5 h，取出后再在70-90 oC条件下干燥1.5-2.5 h，得到疏水的氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶。
2.如权利要求1所述的一种用于油水分离的疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的制备方法制备的疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶。
3.如权利要求2制备的疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的应用。
4.如权利要求3所述的疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的应用，其特征在于，用于油水分离。
5.如权利要求4所述的疏水氧化石墨烯/聚乙烯醇@木材碳气凝胶的应用，其特征在于，所述油水分离为吸出水中掺杂的油分、水包油乳液的分离和油包水乳液的分离的任一种。
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