JPS6195037A - プラズマ処理による全体の孔性の高められた重合体構造物及びその製造法 - Google Patents

プラズマ処理による全体の孔性の高められた重合体構造物及びその製造法

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JPS6195037A JP60224988A JP22498885A JPS6195037A JP S6195037 A JPS6195037 A JP S6195037A JP 60224988 A JP60224988 A JP 60224988A JP 22498885 A JP22498885 A JP 22498885A JP S6195037 A JPS6195037 A JP S6195037A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、孔性成形品の製造法及びその、物質の分離又
は濃縮に対する使用法に関する。
重合体物質例えば中空繊維の表面を、半透過性膜を製造
するために改良する除にプラズマ技術を用いることは技
術的に公知でらる：例えば本明細書に参考文献として引
用される米国Ｗｆｆ第４０４６８４３号及び第４１４７
７４５号を参照のこと。
しかしながらこれらの構造の表面改良は得られる膜の全
体の孔性を＾めず、従ってこの換はさもなければ有用性
のあることがわかっている多くの特別の用途に使用する
ことができない。
第１図はプラズマ処理前の実施例９の無孔性製品の走査
型電子顕微鏡図である。第２図はプラズマ処理後の実施
例９の孔性製品の走査型電子顕微鏡図である。第３図は
プラズマ処理前の実施例１６の無孔性、ｄ　＋７スルホ
ン製品の走査型電子顕微鏡図である。第４図はプラズマ
処理後の実施例１６の孔性ポリスルホン製品の走査型電
子顕微鏡図である。
今回、重合体構造物のプラズマ処理によってとの構造＠
Ｊを、その外表面を顕微鏡的に見える孔のないようにし
つつ、全体の孔性の高められた孔性成形品にする方法が
発見された。
本発明は、重合体の全重量に基づいて約１．０〜３０重
量％の可塑剤を含有する実質的に無孔性の重合体の成形
品を、可塑剤が揮発し或いは気体分　　　　　　〜、解
生成物に分解して内部孔構造を生じさせ且つ一方で製品
の表面を本質的に元のままにそして顕微鏡的に見える孔
のないように保持する如き条件下に、プラズマ処理に供
することを含んでなる孔性の重合体成形品の製造法に関
する。
更に本発明は、成形品をプラズマ条件に供する前に先ず
オープン処理に供する好適な具体例に関する。
更に本発明は、本明細書に開示されている方法によって
製造され、逆滲透又は限外濾過による物質の分離又は濃
縮に有用である孔性製品に関する。
本発明で有用な成形製品は種々の形例えばシート、フィ
ルム、管即ち中空繊維、フィラメントなどの形をしてい
てよい。成形品は重合体例えば？リビニルアルコール、
ポリオレフイン、Ｉリスルホン、ポリアミド、ポリカー
ボネート、−リエステル、ポリフェニレンオキシド、ア
クリロニトリル、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、ス
チレン、アセタールなどの単独重合体及び共重合体、酢
酸セルロース、硝酸セルロースなどから製造することが
できる。好適な重合体はポリスルホン、アクリロニトリ
ル共重合体及びポリ（ビニルピロリドン）である。
重合体は、プラズマ処理の条件下に揮発、分解などＫよ
る如くして重合体から除去されて、内部孔構造を生成し
且つ一方で外表面を本質的に元のままにしそして顕微鏡
的に見える孔のないようにする可塑剤を重合体の全重量
に基づいて約１．０〜約３１０重量％で含有しなければ
ならない。本方法に有用である適当な可塑剤は約１４０
℃以上の沸点を有するものを含む。例えば２−ピロリド
ン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、γ−バレロラクトン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−アセチルそル７オリン、メ
チルエチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、アセトニトリルな
どが使用できる。
重合体成形品のプラズマ処理に使用しうる気体は、ヘリ
ウム、アルゴン、鑓索、水素、酸素、一酸化炭素、二酸
化炭素、アンモニア、炭素数１〜１０の炭化水素例えば
メタン、エタン、プロパン、エチレンなど、炭素数２〜
１０の工Ｉキシド、例えはエチレンオキシド、７ａｃｘ
ピレンオキシドナト、アルキルアミン、例えばジメチル
アミンなど、及びこれらの混合物を含む。アルプン及び
酸素の混合物は特に有用であることがわかった。
プラズマ処理は、約２５〜５００ワット、好ましくは約
５０〜４００ワットの範囲の露光線量において約１０〜
５００秒、好ましくは約３０〜３５０秒の期間性なうこ
とができる。
好適な具体例は重合体成形品をプラズマ処理に供する前
に熱処理に供することである。この熱処理はプラズマに
供するための重合体を準備し、これによって重合体の内
部に孔をよシ均一に生成せしめるようである。約０．５
〜５０時間、好ましくは約２〜３６時間にわたる約５０
〜２５０℃、好ましくは約１００〜２００℃での熱処理
は十分であることがわかった。
本発明の製品を生成する正確な化学的機構は完全には理
解されない。しかしながら達成されるものは、製品の外
表面に顕微鏡的に見える孔を生成させることなしに成形
品の全体の孔性を増大させることである。
本明細書で言及されるプラズマはグロウ放電、コロナ放
電などによって生成されるプラズマを意味する。
本孔性製品は逆滲透圧、限外濾過などによる物質の分離
及び濃縮のために１即ち海水の脱塩、廃水の処理、果汁
の濃縮、気体例えば０Ｍ４／ＣＯ，又はＨｓ　／　九の
分離、遮閉フィルム、触媒担体などに広く使用しうる。
次の実施例は例示の目的で示されるだけであり、特許請
求の範囲に示されるものを除いて本発明を制限するもの
と見なすべきでない。
次の実施例においては、プランソン（Ｂｒａｎａｏｎ）
ＩＰＣ２０ＱＯ屋プラズマ反応器を用いることによシ、
誘導カップルされた（　ｉｎｄｕｃｔｔｖｇｌｙａｏｕ
ｐｌｇｄ　）ｒ、ｆ、　　プラズマ（１１６ＭＨｚ　）
　　を使用した。この装置は石英反応室及び３種の気体
を同時に取シ扱うことのできる気体混合モジュール（ｍ
ｏｄｕｌｅ）　　を備えている。プラズマ処理した製品
を特徴づけるために用いる主な技術は、表面の濡れ性を
得るための接触角測定法；減衰全反射（ＡＴＲ）法にお
いて主に使用されるツー摩工変換赤外線分光法（ＦＴＩ
Ｒ／ＡＴＲ）、及び形態検査のための走査型電顕法（Ｓ
ＥＭ）である。
透過性値は気体透過単位 で貴男する。
実施例１ アクリロニトリル？１．２嗟、メタクリル酸メチル６４
％及びメタクリル酸２．４チからなり且つ水１％及びプ
ロピレンカーボネート１０チを含有する無孔性で直径１
■の中空繊維の形のターポリマーを、強制空気炉中にお
いて１２０℃に２４時間加熱し、次いでｌ１ｌＬ２〜０
．６トール及び１００ワットのプラズマ（ｊ　ｒ１０！
　−８０／　２０　）に９０秒間供した。得られた繊維
は４．５囚の直径、均一に孔のあいた内部を有し且つ気
泡を含まず、２０ｃ！ｎの内壁の厚さを有した。
得られた繊維を用いて、気体透過性について試験した。
結果（ＧＰＵ）はＨｅ　：　２８５．ＯＳＮ！　：２４
６．７．ＣＯ，”、６９．５であった。
実施例２〜８ 実施例１の方法に従い、その繊維を下表１に示す如き炉
の条件及びプラズマ処理の条件の変化に供した。表にお
いて、Ｃ＝対照例である。
第１表 ２０　　１５０°Ｃ；２４時間　５００Ｆ；９０秒　　
　　６１３０　　１５０℃；６時間　　１００Ｆ；４５
秒　　　１００４　　１５０℃；６時間　　３００Ｆｔ
９０秒　　　　２４５Ｃ１５０℃；２４時間　１００１
００Ｆ秒　　　２７８６０　　１２０°Ｃ７６時間　　
１００Ｆ；９０秒　　　　５５７Ｃ１２０°Ｃ；６時間
　　３００Ｆ；４５秒　　　　９４ＢＣＩ２０℃；２４
時間　３００Ｆｉ４５秒　　　　１５．７２．４　　　
　孔性、焼成オープン処理高すぎ１．６　　　　非常に
小さい孔性、不十分なプラズマ処理４　　　　孔性、均
一、ブリスターなし１．５３　　無孔性、不十分なプラ
ズマ処理２．５　　　　ブリスター ２．１６　　ブリスター ６．３　　　　非常に膨張 実施例９ プラズマ処理が３０秒間３００ワットである以外実施例
１の方法に従い、実質的に狭面が変化していない孔性構
造の製品を得た。繊維の断面の走査電子顕微鏡図を第１
及び２図に示す。これらの図面はそれぞれプラズマ処理
前後の製品を表わす。
実施例１０〜１２ 実施例１の方法に従い、種々の孔性構造体を作り、試験
した。結果を下表２に示す。この場合にもＣ＝対照例で
ある。
ロ　　　畷−ロ θ　　　　？−θ 実施例１３〜１５ ターポリマーがアクリロニトリル９１．３％、メタクリ
ル酸メチル６．４チ及びメタクリル酸２．３チでｓｂ且
つ水１２チ′及びプロピレンカーボネート１７９ｂを含
有する以外実施例１の方法に従い、下表３に示す結果を
岐察した。Ｃ＝対照例。繊維の寸法は外径１．３順でお
った。
第３表 実施例１６ 実施例１の方法に従い、そのターポリマー〇代シにジメ
チルホルムアミド２Ｃ１を含有するポリスルホンを使用
した。この繊維は外径が１．６ｆｌであった。プラズマ
処理は２００ワットで５０秒間であった。オープン処理
を行なわがかった。この繊維の断面の走査型電子顕微鏡
図を第３及び４図に示す。これらの図面はそれぞれ処理
前後のそれである。
実施例１７ ポリスルホン７０％、ポリ（ビニルピロリドン）６チ、
ジメチルホルムアきド２２％及び水２％のブレンドを用
いることＩＣＪＩＩ）実施例１の方法に従い、第１表に
示したものと同様の結果を達成した。
【図面の簡単な説明】
第１図はプラズマ処理前の実施例９の無孔性製品の走査
型電子顕微鏡図であシ、第２図はプラズマ処理後の実施
例９の孔性製品の走査型電子顕微鏡図でらシ、第３図は
プラズマ処理前の実施例１６の無孔性ポリスルホン製品
の走査型電子顕微鏡図であυ、第４図はプラズマ処理後
の実施例１６の孔性−リスルホン製品の走査型電子顕微
鏡図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、重合体の全重量に基づいて約１．０〜３０重量％の
    可塑剤を含有する実質的に無孔性の重合体の成形品を、
    可塑剤が揮発し或いは気体分解生成物に分解して内部孔
    構造を生じさせ且つ一方で製品の表面を本質的に元のま
    まにそして顕微鏡的に見える孔のないように保持する如
    き条件下に、プラズマ処理に供することを含んでなる孔
    性の重合体成形品の製造法。 ２、孔性成形品が中空繊維又は平板フィルムの形である
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該重合体がアクリロニトリル重合体、ポリスルホン
    、ポリアミド、ポリエステル、ポリアルキレンオキシド
    、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリカーボネート、ポリ
    オレフィン、又はポリ（ビニルアルコール）である特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ４、該重合体がアクリロニトリル重合体である特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ５、プラズマを生成させるために用いる気体がヘリウム
    、アルゴン、窒素、水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭
    素、炭素数１〜１０の炭化水素、アルキルアミン又は炭
    素数２〜１０のエポキシドの少くとも１つである特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ６、プラズマをグロウ放電又はコロナ放電で生成せしめ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、該成形品が管の形をしている特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ８、プラズマ処理期間が１０〜５００秒であり且つ露光
    線量が２５〜５００ワットである特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ９、成形品を該プラズマ処理に供する前に５０〜２５０
    ℃でのオーブン処理に０．５〜５０時間供する特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 １０、プラズマ処理期間が１０〜５００秒であり且つ露
    光線量が２５〜５００ワットである特許請求の範囲第９
    項記載の方法。 １１、プラズマ処理期間が３０〜３５０秒であり且つ露
    光線量が５０〜４００ワットである特許請求の範囲第１
    ０項記載の方法。 １２、物質の混合物を分離するための、特許請求の範囲
    第１項記載の方法で製造される製品。 １３、逆滲透圧又は限外ろ過による物質の分離又は濃縮
    に用いる特許請求の範囲第１２項記載の製品。
JP60224988A 1984-10-12 1985-10-11 プラズマ処理による全体の孔性の高められた重合体構造物及びその製造法 Expired - Lifetime JPH0781027B2 (ja)

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