JP3099415B2 - ポリテトラフルオロエチレン多孔膜およびその製造方法 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリテトラフルオ
ロエチレン (以下、ＰＴＦＥと称す）多孔膜およびその
製造方法に関し、さらに詳しくは極薄膜状で各種流体の
換算流量が大であり、かつ孔径分布もシャープなＰＴＦ
Ｅ多孔膜およびその製造方法に関する。
ロエチレン (以下、ＰＴＦＥと称す）多孔膜およびその
製造方法に関し、さらに詳しくは極薄膜状で各種流体の
換算流量が大であり、かつ孔径分布もシャープなＰＴＦ
Ｅ多孔膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＦＥ多孔膜は、半導体工業分野にお
ける各種ガス、液体の精密濾過フィルターまた食品工業
分野における果汁等の濃縮膜、発酵生産物の分離・精製
膜として広く利用されている。しかし、現在使用されて
いる多孔膜では、各種流体の単位時間あたりの透過量は
十分であるとは言えず、さらに透過性の優れた多孔膜が
望まれている。
ける各種ガス、液体の精密濾過フィルターまた食品工業
分野における果汁等の濃縮膜、発酵生産物の分離・精製
膜として広く利用されている。しかし、現在使用されて
いる多孔膜では、各種流体の単位時間あたりの透過量は
十分であるとは言えず、さらに透過性の優れた多孔膜が
望まれている。
【０００３】多孔膜における各種流体の透過性能は、孔
径が一定の場合その膜厚で決まること、即ち、膜厚が薄
いほど透過性能が優れることがわかっている。
径が一定の場合その膜厚で決まること、即ち、膜厚が薄
いほど透過性能が優れることがわかっている。
【０００４】従来、ＰＴＦＥ多孔膜の製法として、 (１）ＰＴＦＥ乳化重合物をペースト押出または圧縮成
形して得られたＰＴＦＥ未焼成体を延伸して多孔体を得
る方法 (特公昭５１−１８９９１号公報）、又はＰＴＦ
Ｅ半焼成体を延伸して多孔体を得る方法 (特開昭５９−
１５２８２５号公報）が知られている。
形して得られたＰＴＦＥ未焼成体を延伸して多孔体を得
る方法 (特公昭５１−１８９９１号公報）、又はＰＴＦ
Ｅ半焼成体を延伸して多孔体を得る方法 (特開昭５９−
１５２８２５号公報）が知られている。
【０００５】これらの製法に準拠して薄膜の多孔膜を得
るには、ペースト押出または圧縮成形により得られた延
伸前のフィルムの厚みが一定の場合は延伸倍率をより大
きく、又、延伸倍率が一定の場合は延伸前のフィルムを
できるだけ薄くすればよい。
るには、ペースト押出または圧縮成形により得られた延
伸前のフィルムの厚みが一定の場合は延伸倍率をより大
きく、又、延伸倍率が一定の場合は延伸前のフィルムを
できるだけ薄くすればよい。
【０００６】しかし、通常延伸倍率を大きくすれば、平
均孔径もそれにともなって大きくなると考えられるか
ら、多孔膜の機能に好適な孔径を保つためには、延伸倍
率を極端に大きくすることはできない。又、延伸前のフ
ィルム厚みをできるだけ薄くしようとしても、ペースト
押出または圧縮成形から得られるフィルムの薄さには限
度がある。
均孔径もそれにともなって大きくなると考えられるか
ら、多孔膜の機能に好適な孔径を保つためには、延伸倍
率を極端に大きくすることはできない。又、延伸前のフ
ィルム厚みをできるだけ薄くしようとしても、ペースト
押出または圧縮成形から得られるフィルムの薄さには限
度がある。
【０００７】(２）また、粒状のＰＴＦＥからなるＰＴ
ＦＥ半焼成体を延伸してＰＴＦＥ多孔製品を得る方法が
知られている (特開昭６１−６１８２７号公報）。しか
し、この製法では粒状のＰＴＦＥを使用しているから、
当然製品の薄膜化は困難である。
ＦＥ半焼成体を延伸してＰＴＦＥ多孔製品を得る方法が
知られている (特開昭６１−６１８２７号公報）。しか
し、この製法では粒状のＰＴＦＥを使用しているから、
当然製品の薄膜化は困難である。
【０００８】(３）さらに、ＰＴＦＥ系樹脂分散液と繊
維形成重合体の均一混合物を成形した後、この成形体か
ら繊維形成重合体を除去して多孔膜を得る方法が知られ
ている (特開昭６４−３４４０７号公報）。しかし、こ
の製法では、半導体工業分野や食品工業分野で問題とな
る無機物および有機物等の不純物の混入を招きやすく、
又、工程も複雑である。
維形成重合体の均一混合物を成形した後、この成形体か
ら繊維形成重合体を除去して多孔膜を得る方法が知られ
ている (特開昭６４−３４４０７号公報）。しかし、こ
の製法では、半導体工業分野や食品工業分野で問題とな
る無機物および有機物等の不純物の混入を招きやすく、
又、工程も複雑である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不純
物の混入もなく、各種流体の透過性に優れた薄膜状のＰ
ＴＦＥ多孔膜およびその製造方法を提供することにあ
る。
物の混入もなく、各種流体の透過性に優れた薄膜状のＰ
ＴＦＥ多孔膜およびその製造方法を提供することにあ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明はポリテト
ラフルオロエチレンからなる延伸多孔膜であって、該多
孔膜の厚みは８μｍ以下であり、かつ平均孔径が０.６
μｍ以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエ
チレン多孔膜に存する。
ラフルオロエチレンからなる延伸多孔膜であって、該多
孔膜の厚みは８μｍ以下であり、かつ平均孔径が０.６
μｍ以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエ
チレン多孔膜に存する。
【００１１】まず、本発明の製造方法を詳細に説明す
る。最初に、ＰＴＦＥ乳化分散液を平滑表面を有する基
材上にコーティングする。
る。最初に、ＰＴＦＥ乳化分散液を平滑表面を有する基
材上にコーティングする。
【００１２】本発明のＰＴＦＥ乳化分散液中のＰＴＦＥ
粒子径は、濁度径で少なくとも２４０以上であり、好ま
しくは３００以上である。又、分散液は界面活性剤を加
えた後、撹拌、静置、上澄み除去することにより濃縮
し、樹脂固形分が６０％以上のものを使用するのが望ま
しい。
粒子径は、濁度径で少なくとも２４０以上であり、好ま
しくは３００以上である。又、分散液は界面活性剤を加
えた後、撹拌、静置、上澄み除去することにより濃縮
し、樹脂固形分が６０％以上のものを使用するのが望ま
しい。
【００１３】粒子径が２４０以下のとき、又、分散液の
濃度が６０％以下のときは、次の乾燥、半焼成工程で塗
膜にクラックが生じやすくなる。
濃度が６０％以下のときは、次の乾燥、半焼成工程で塗
膜にクラックが生じやすくなる。
【００１４】分散液中には、ＰＴＦＥ粒子の分散性を向
上させるための界面活性剤、塗布するときの膜厚をコン
トロールするための増粘剤や強度をコントロールするた
めのフィラーを含んでいてもよい。
上させるための界面活性剤、塗布するときの膜厚をコン
トロールするための増粘剤や強度をコントロールするた
めのフィラーを含んでいてもよい。
【００１５】本発明で用いる基材は、平滑表面を有する
ものであれば特に限定されないが、一般には最も入手し
やすいガラス板を使用する。連続的に生産するにはポリ
イミドフィルム等を基材とすればよい。コーティング装
置としては、例えばバーコーター、ドクターナイフ、カ
ーテンコーター等が例示される。
ものであれば特に限定されないが、一般には最も入手し
やすいガラス板を使用する。連続的に生産するにはポリ
イミドフィルム等を基材とすればよい。コーティング装
置としては、例えばバーコーター、ドクターナイフ、カ
ーテンコーター等が例示される。
【００１６】次に必要に応じて、塗膜を乾燥するが、そ
の方法は塗膜中の水分を除去できればよく、特に限定さ
れないが、塗膜のクラック防止のためまず風乾し、次い
で１００℃以下の赤外乾燥炉に入れて乾燥するのが好ま
しい。
の方法は塗膜中の水分を除去できればよく、特に限定さ
れないが、塗膜のクラック防止のためまず風乾し、次い
で１００℃以下の赤外乾燥炉に入れて乾燥するのが好ま
しい。
【００１７】次に乾燥された塗膜を半焼成する。特開昭
５９−１５２８２５号公報及び米国特許第４５９６８７
３号に開示された公知の方法に準拠して半焼成すること
ができる。即ち、ＰＴＦＥ焼成体の融点 (約３２７℃）
以上、好ましくはＰＴＦＥ焼成体の融点以上ＰＴＦＥ未
焼成体の融点 (約３４７℃）以下の温度において加熱す
ることにより半焼成する。
５９−１５２８２５号公報及び米国特許第４５９６８７
３号に開示された公知の方法に準拠して半焼成すること
ができる。即ち、ＰＴＦＥ焼成体の融点 (約３２７℃）
以上、好ましくはＰＴＦＥ焼成体の融点以上ＰＴＦＥ未
焼成体の融点 (約３４７℃）以下の温度において加熱す
ることにより半焼成する。
【００１８】加熱時間は、加熱温度や加熱物の膜厚、そ
の他の条件により一概に定めることは困難であるが、一
般には加熱温度が高いほど加熱時間は短く、また膜厚が
厚いほど加熱時間を長くし、実施に当たり条件を適宜選
択すればよい。このとき、半焼成された塗膜の結晶転化
率 (特開昭５９−１５２８２５号に記載された定義に準
拠する）は０.３〜０.９であり、好ましくは０.３５〜
０.９である。 結晶転化率が０.３より小さいときは、
この半焼成された塗膜を基材より剥離するのが困難にな
り、又、０.９より大きいときは剥離はできるが、延伸
が困難となる。
の他の条件により一概に定めることは困難であるが、一
般には加熱温度が高いほど加熱時間は短く、また膜厚が
厚いほど加熱時間を長くし、実施に当たり条件を適宜選
択すればよい。このとき、半焼成された塗膜の結晶転化
率 (特開昭５９−１５２８２５号に記載された定義に準
拠する）は０.３〜０.９であり、好ましくは０.３５〜
０.９である。 結晶転化率が０.３より小さいときは、
この半焼成された塗膜を基材より剥離するのが困難にな
り、又、０.９より大きいときは剥離はできるが、延伸
が困難となる。
【００１９】最後に、この半焼成された塗膜を基材から
剥離し、少なくとも一軸方向に延伸を行う。通常、延伸
は室温からＰＴＦＥ焼成体の融点以下の温度範囲で適宜
選択して行なわれ、一軸方向に延伸する場合は１.１倍
〜３.０倍に、又、二軸方向に延伸する場合は一方向に
２.０倍、それに垂直な方向に２.０倍程度の倍率で行う
ことができる。
剥離し、少なくとも一軸方向に延伸を行う。通常、延伸
は室温からＰＴＦＥ焼成体の融点以下の温度範囲で適宜
選択して行なわれ、一軸方向に延伸する場合は１.１倍
〜３.０倍に、又、二軸方向に延伸する場合は一方向に
２.０倍、それに垂直な方向に２.０倍程度の倍率で行う
ことができる。
【００２０】延伸されたＰＴＦＥ多孔膜は必要に応じて
延伸温度以上でヒートセットしてもよい。この処理によ
り室温付近での多孔膜の収縮をほとんど起こらない状態
にすることができる。
延伸温度以上でヒートセットしてもよい。この処理によ
り室温付近での多孔膜の収縮をほとんど起こらない状態
にすることができる。
【００２１】本発明の製造方法によれば、平均孔径が
０.０５μｍ〜０.６μｍで、かつ厚みが２μｍ〜８μｍ
と極めて薄い多孔膜が得られる。
０.０５μｍ〜０.６μｍで、かつ厚みが２μｍ〜８μｍ
と極めて薄い多孔膜が得られる。
【００２２】本発明の多孔膜は厚みが極めて薄いため、
各種流体の透過性に優れ、半導体工業分野の各種ガス、
液体の精密濾過フィルター、医療分野の血球分離膜、菌
分離膜、アパレル分野のスキーウェアー、レインウェア
ー等の用途に有用であり、又、本発明の多孔膜は不純物
をほとんど含まないので、食品工業分野における果汁の
濃縮膜、発酵生産物の分離・精製膜として特に有用であ
る。
各種流体の透過性に優れ、半導体工業分野の各種ガス、
液体の精密濾過フィルター、医療分野の血球分離膜、菌
分離膜、アパレル分野のスキーウェアー、レインウェア
ー等の用途に有用であり、又、本発明の多孔膜は不純物
をほとんど含まないので、食品工業分野における果汁の
濃縮膜、発酵生産物の分離・精製膜として特に有用であ
る。
【００２３】以下に実施例を示すが、実施例における各
種物性は下記の方法で測定したものである。濁度径（１次粒子の平均粒径） 固型分約０.２２重量％に水で希釈したポリマーラテッ
クスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と
電子顕微鏡写真によって決定された平均粒径との検量線
をともにして、上記透過率から決定される。
種物性は下記の方法で測定したものである。濁度径（１次粒子の平均粒径） 固型分約０.２２重量％に水で希釈したポリマーラテッ
クスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と
電子顕微鏡写真によって決定された平均粒径との検量線
をともにして、上記透過率から決定される。
【００２４】平均孔径の測定 コールター・ポロメータ (Ｃoulter Porometer）[コー
ルター・エレクトロニクス (Ｃoulter Ｅlectronics）
社 (米国）製］で測定されるミーンフローポアサイズ
(ＭＦＰ）を平均孔径とした。
ルター・エレクトロニクス (Ｃoulter Ｅlectronics）
社 (米国）製］で測定されるミーンフローポアサイズ
(ＭＦＰ）を平均孔径とした。
【００２５】膜厚 株式会社ミツトヨ製１Ｄ−１１０ＭＨ型膜厚計を使用
し、測定した。
し、測定した。
【００２６】空孔率 エタノール置換法により、空孔に純水を充填した膜の重
量 (Ｗ）と膜の絶乾重量 (Ｗ0）およびその体積 (Ｖ）
を測定し、次式を使って算出した。 (Ｗ−Ｗ0）×１００／Ｖ (％）
量 (Ｗ）と膜の絶乾重量 (Ｗ0）およびその体積 (Ｖ）
を測定し、次式を使って算出した。 (Ｗ−Ｗ0）×１００／Ｖ (％）
【００２７】ガス流量 多孔膜を直径２５mmの円形に切出し、透過有効面積２.
１５ｃｍ2のフィルターホルダーにセットし、これを０.
６３９barの窒素ガスで加圧し、透過するガス量をマス
フローメーターで測定した。この実測値から１分当りの
透過量(ｌ／min)を計算した。 尚、実測した透過量
(ｌ／min）は、同じ孔径、同じ多孔構造でも、膜の厚み
や面積により異なるため、各試料間の透過性を比較する
際には次式で表される換算流量を用いて比較した。
１５ｃｍ2のフィルターホルダーにセットし、これを０.
６３９barの窒素ガスで加圧し、透過するガス量をマス
フローメーターで測定した。この実測値から１分当りの
透過量(ｌ／min)を計算した。 尚、実測した透過量
(ｌ／min）は、同じ孔径、同じ多孔構造でも、膜の厚み
や面積により異なるため、各試料間の透過性を比較する
際には次式で表される換算流量を用いて比較した。
【００２８】
実施例１ 濁度径３３２、樹脂固形分６０％、ノニオン含有率９重
量部 (樹脂固形分１００重量部に対し）であるＰＴＦＥ
乳化分散液 (ダイキン工業、Ｆ１０４）２ｍｌをガラス
基板上に落とし、バーコーターを用いて、バーの移動速
度８ｃｍ／ｓでコーティングした。
量部 (樹脂固形分１００重量部に対し）であるＰＴＦＥ
乳化分散液 (ダイキン工業、Ｆ１０４）２ｍｌをガラス
基板上に落とし、バーコーターを用いて、バーの移動速
度８ｃｍ／ｓでコーティングした。
【００２９】この後、約２５℃の室内に１時間放置し、
次いで８０℃の赤外乾燥炉に１０分間入れて塗膜の水分
を除去した。次に３４１℃に設定された熱風循環式電気
炉内に２８分間放置し塗膜を半焼成した。ガラス基板か
ら塗膜を剥離し、結晶転化率を測定したところ０.３５
であった。又、厚みは５μｍであった。最後に剥離した
塗膜を室温で、一軸方向に２.３倍延伸して多孔膜を得
た。得られた多孔膜の電子顕微鏡写真 (以下ＳＥＭ写
真）を図１に示す。得られた多孔膜の厚みは４μｍ、空
孔率４２％、平均孔径は０.５９μｍであった。また０.
６３９barにおける窒素ガスの流量は４６ｌ／minであっ
た。
次いで８０℃の赤外乾燥炉に１０分間入れて塗膜の水分
を除去した。次に３４１℃に設定された熱風循環式電気
炉内に２８分間放置し塗膜を半焼成した。ガラス基板か
ら塗膜を剥離し、結晶転化率を測定したところ０.３５
であった。又、厚みは５μｍであった。最後に剥離した
塗膜を室温で、一軸方向に２.３倍延伸して多孔膜を得
た。得られた多孔膜の電子顕微鏡写真 (以下ＳＥＭ写
真）を図１に示す。得られた多孔膜の厚みは４μｍ、空
孔率４２％、平均孔径は０.５９μｍであった。また０.
６３９barにおける窒素ガスの流量は４６ｌ／minであっ
た。
【００３０】実施例２ 半焼成時間のみ３５分とする以外は実施例１の手順を繰
り返した。延伸前の半焼成された塗膜の結晶転化率は
０.６７で、厚みは５μｍであった。延伸して得られる多
孔膜のＳＥＭ写真を図２に示す。この多孔膜の厚みは４
μｍ、空孔率は３８％、平均孔径は０.０９μｍであっ
た。また、０.６３９barにおける窒素ガスの流量は０.
４５ｌ／minであった。
り返した。延伸前の半焼成された塗膜の結晶転化率は
０.６７で、厚みは５μｍであった。延伸して得られる多
孔膜のＳＥＭ写真を図２に示す。この多孔膜の厚みは４
μｍ、空孔率は３８％、平均孔径は０.０９μｍであっ
た。また、０.６３９barにおける窒素ガスの流量は０.
４５ｌ／minであった。
【００３１】実施例３ 実施例２で得られた結晶転化率０.６７、厚み５μｍの
半焼成された塗膜を室温で１方向に１.６倍、それに垂
直な方向に１.６倍に延伸して多孔膜を得た。得られた
多孔膜のＳＥＭ写真を図３に示す。この多孔膜の厚みは
４μｍ、空孔率は６９％、平均孔径は０.１３μｍであ
った。また、０.６３９barにおける窒素ガスの流量は
７.５ｌ／minであった。実施例３で得られた多孔膜の多
孔特性と、市販 (ミリポア社製）の多孔膜の多孔特性と
の比較を表１に示す。
半焼成された塗膜を室温で１方向に１.６倍、それに垂
直な方向に１.６倍に延伸して多孔膜を得た。得られた
多孔膜のＳＥＭ写真を図３に示す。この多孔膜の厚みは
４μｍ、空孔率は６９％、平均孔径は０.１３μｍであ
った。また、０.６３９barにおける窒素ガスの流量は
７.５ｌ／minであった。実施例３で得られた多孔膜の多
孔特性と、市販 (ミリポア社製）の多孔膜の多孔特性と
の比較を表１に示す。
【００３２】本発明の多孔膜は市販品より平均孔径が小
さいにもかかわらず、実流量はもちろん、面積や厚みで
補正した換算流量も大であることがわかる。すなわち、
より小孔径、より高流量という産業のニーズに応えるも
のである。
さいにもかかわらず、実流量はもちろん、面積や厚みで
補正した換算流量も大であることがわかる。すなわち、
より小孔径、より高流量という産業のニーズに応えるも
のである。
【００３３】
【表１】
【図１】 実施例１で得られた多孔膜表面における繊維
形状のＳＥＭ写真 (７０００倍）を示す。
形状のＳＥＭ写真 (７０００倍）を示す。
【図２】 実施例２で得られた多孔膜表面における繊維
形状のＳＥＭ写真 （７０００倍）を示す。
形状のＳＥＭ写真 （７０００倍）を示す。
【図３】 実施例３で得られた多孔膜表面における繊維
形状のＳＥＭ写真 (７０００倍）を示す。
形状のＳＥＭ写真 (７０００倍）を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 修 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 井上 治 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 平４−351645（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−129043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−34408（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−140239（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42 B01D 71/36
Claims (2)
- 【請求項１】ポリテトラフルオロエチレンからなる延伸
多孔膜であって、該多孔膜の厚みは８μｍ以下であり、
かつ平均孔径が０.６μｍ以下であることを特徴とする
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜。 - 【請求項２】ポリテトラフルオロエチレン乳化分散液を
平滑表面基材上にコーティングし、ポリテトラフルオロ
エチレン焼成体の融点以上の温度で加熱して該塗膜を半
焼成した後基材から剥離し、少なくとも一軸方向に延伸
することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔
膜の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12594491A JP3099415B2 (ja) | 1991-05-29 | 1991-05-29 | ポリテトラフルオロエチレン多孔膜およびその製造方法 |
| US07/889,187 US5217666A (en) | 1991-05-29 | 1992-05-28 | Process for producing porous polytetrafluoroethylene film |
| DE69216914T DE69216914T2 (de) | 1991-05-29 | 1992-05-29 | Verfahren zur Herstellung einer porösen Polytetrafluoroethylenfolie |
| EP92109053A EP0516121B1 (en) | 1991-05-29 | 1992-05-29 | Process for producing porous polytetrafluoroethylene film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12594491A JP3099415B2 (ja) | 1991-05-29 | 1991-05-29 | ポリテトラフルオロエチレン多孔膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04351644A JPH04351644A (ja) | 1992-12-07 |
| JP3099415B2 true JP3099415B2 (ja) | 2000-10-16 |
Family
ID=14922839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12594491A Expired - Fee Related JP3099415B2 (ja) | 1991-05-29 | 1991-05-29 | ポリテトラフルオロエチレン多孔膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3099415B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101571004B1 (ko) * | 2014-03-25 | 2015-11-24 | (주)국민피앤텍 | 선물세트용 포장상자 |
-
1991
- 1991-05-29 JP JP12594491A patent/JP3099415B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101571004B1 (ko) * | 2014-03-25 | 2015-11-24 | (주)국민피앤텍 | 선물세트용 포장상자 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04351644A (ja) | 1992-12-07 |
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