JPH0365226A - 置換ベンゼンを含むポリカーボネート気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリカーボネート膜の気体分離膜を増大させ
るためにポリカーボネート重合体と互いに作用する、Ｗ
換したベンゼンを含むポリカーボネート膜に関する。本
発明は、さらに置換したベンゼンを含、む該ポリカーボ
ネート気体分離膜を製作する方法に関する。本発明は、
又さらに該膜を用いる気体を分離する方法に開する。

（従来の技術） 気体の分離に重合体膜を用いることは周知である。種々
の重合体が気体分離膜に用いられており、セルローズエ
ステル、ボリア建ド、ポリイミド、ポリスルホン及びポ
リオレフィンを含む。膜により気体混合物からうまく分
離される気体は、水素、ヘリウム、１１ｔｒ：、窒素、
一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、水蒸気、アンモニ
ア及び／又は軽質炭化水素例えばメ、タン、エタン、エ
チレン、フロパン、フロピレン、ブタン、ブチレンなど
を含む。特に興味のある適用は、空気からの酸素及び窒
素の膜分離である。空気から得られた窒素に寓む流れは
、可燃性流体の不活性ξこパッディング又は食料の貯蔵
ζこ用いることができる。空気から得られた酸素に富む
流れは、燃焼の増大又は発酵法の能率の増加に用いるこ
とができる。

興味のある追加の適用は、石油精製工業で用いられる種
々のヒドロクラッカー、ヒドロトリーター及び接触リホ
ーマ−法に形成されろ、他の気体例えば、窒素、一酸化
炭素、二酸化炭素、水蒸気、硫化水素、アンモニア及び
／又は軽質炭化水素を含む気体混合物からの水素の膜分
離を含む。

このような膜分離は、膜を通る２Ｍ以上の気体状成分の
相射的透過性に基づく。気体混合物を二つの部分（少な
くとも１種の成分において一つは富みそして一つは少な
い）に分離するために、気体混合物を半透過性膜の一面
と接触させ、その面を通って気体状成分の少なくとも１
種が選択的に透過する。膜を通って選択的に透過する気
体状成分は、気体混合物の少なくとも１種の他の成分よ
りさらに早く膜を通過する。

気体混合物はそれにより選択的に透過する１種以上の成
分に富む流れ及び選択的に透過する１種以上の成分を欠
く流れに分離される。選択的に透過する１種以上の成分
を欠く流れは、相対的に非透過性の１種以上の成分に富
む。相対的に非透過性の成分は、気体混合物の少なくと
も１種の他の成分よりも遅く膜を通過する。適切な膜材
料は、成る程度の気体混合物の分離が達成できるように
気体混合物について選ばれろ。

ポリカーボネート膜は、特に気体特に酸素及び窒素につ
いて良好な分離性を有することが見出されている。ポリ
カーボネート膜は良好な機械的性質を有しそして温度及
び圧力の極端な条件下で操作できる。しかし、ポリカー
ボネート膜は、ときには成る応用について望まれるのよ
りも低い気体フラックス又は透過性又は気体の選択性を
有する。このような膜の機械的強さを顕著に低下させる
ことなくこのような膜の気体フラックス又は透過性及び
／又は気体の選択性を実質的に増大させる方法が望まれ
ている。

（発明の概要） 本発明は、膜の引張り強さを顕著に低下させることなく
ポリカーボネート重合体と相互に作用ししかも少なくと
も１０％膜の気体フラックス及び／又は気体選択率を増
大させるのに有効な量の少なくとも１個の置換したベン
ゼンを含むポリカーボネート重合体の薄い弁別層よりな
る半透過性気体分離膜である。

本発明は、又半透過性気体分離膜を製作する方法であり
、それは（Ａ）有効量の置換したベンゼンが膜中に吸収
されそしてポリカーボネート重合体と互いに作用して、
膜の引張強さを顕著に低下させることなく少なくとも１
０％膜の気体フラックス及び／又は気体選択率を増加さ
せるような条件下で、少なくとも１種の置換したベンゼ
ンを含む処理流体と半透過性ポリカーボネート気体分離
膜の少なくとも一面とを接触させることよりなる。

処理流体は液体又は蒸気である。

本発明は又該膜を用いて気体を分離する方法であり、そ
れは（Ａ）圧力下半透過性膜によって分離室を原料気体
混合物が供給される高圧側及び低圧側に分割している該
膜の一面と原料気体混合物を接触させ富 （Ｂ）　ｇＫ体混合物の少なくとも１種の成分が選択的
に高圧側から膜の低圧側に膜を通って透過するような条
件下にて膜を横切って圧力差を維持し： （Ｃ）　Ｘ体混合物の少なくともＩＭのより早い透過成
分に富む透過した気体を膜の低圧側から取り出し：そし
て（Ｄ）気体混合物の少なくとも１種のより早い透過成
分を欠く非透過気体を膜の高圧側から取り出し：膜は、
膜の引張り強さを顕著に低下させることなくポリカーボ
ネート重合体と相互に作用ししかも少なくとも１０％膜
の気体フラックス及び／又は気体選択率を増大させるの
に有効な量の少なくとも１個の置換したベンゼンを含む
ポリカーボネート重合体の薄い弁別層よりなる。

本発明のポリカーボネート膜は、置換したベンゼンのｌ
ａｌを含まないポリカーボネート膜と比較して増加した
気体フラックス及び／又は気体選択率を有する。本発明
の膜は、良好な機械的な強さを有しそして高温及び高圧
下操作できる。

本発明のポリカーボネート膜は、有効量の少なくとも１
種の置換したベンゼンを含むすべての半透過性ポリカー
ボネート気体分離膜である。本発明の膜は、好ましくは
ビスフェノールから誘導されたポリカーボネートから製
作される。本発明のポリカーボネートは、好ましくはフ
ェノール環に置換基を有するビスフェノールからかなり
の部分誘導される。好ましくは、ポリカーボネート骨格
中のビスフェノールの少なくとも約２５％はフェノール
環に置換基を有し、さらに好ましくは、ポリカーボネー
ト骨格中のビスフェノールの少なくとも約５０％はフェ
ノール環に置換基を有し、さらにより好ましくはポリカ
ーボネート骨格中のビスフェノールの少なくとも約７５
％はフェノール環に置換基を有する。好ましくは、ポリ
カーボネートを製造するのに用いられるビスフェノール
はテトラ置換である。置換基は好ましくはフェノール環
の３゜５位に在る。

本発明で有用なポリカーボネートは、好ましくは式１（
式中Ｒは独立してそれぞれ存在して−ＣＯ−−５−−ｓ
ｏ２−　−ｏ＋、Ｃ，−、二価炭化水素基、不活性に置
換されたＣ１−６二価炭化水素基又はＣ８−６二価八ロ
カーボン基であリ；Ｘは独立してそれぞれ存在して水素
、ハロゲン、Ｃ１−４アルキル又はＣＩ−、ハロアルキ
ルであり；そしてｎは約２０以上の正の実数である）に
相当する骨格（バックボーン）単位を有する重合体より
なる。

Ｒは好ましくはＣ８−６二価炭化水素、さらに好ましく
はＣ１〜６アル卑リデン基、最も好ましくはイソプロピ
リデン基である。Ｘは好ましくは水素、塩素、臭素、弗
素又はメチルである。ｎは好ましくは約３５以上の正の
実数である。本発明で有用な式１の特に好ましいビスフ
ェノールは、２，２−ビス（３゜５−ブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノー
ルＡポリカーボネート）である。

このようなポリカーボネートを合成する方法は周知であ
る。

米国特許第３０３８８７４，３１１９７８７，３１５３
００８．３２４８３６６．３３３４１５４，３４０９７
０４，３８２９２６６．３９１２６８７及び４４１３１
０３号参照。

又ｒＥｒｉｅｙｅｌｏｐｅｄ＠ａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　５ｅｉｅｎｅｅＪ　Ｉｎｔｅｒｓｅｉｅｒ＋ｅｅ　
Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎ
ｄ　５ｏｎｓ、　　Ｎ、Ｙ、、　Ｎ、Ｙ、、　　１９６
９．　１０巻。

７１４〜７２５ページ参照。

本発明の方法により処理で艶るポリカーボネート膜は、
周知の方法により製造できる。このような膜は、平らな
シー■・、中空の管又は中空ファイバーの形に製作でき
る。このような膜を生成する一つの好ましい方法は、重
合体、溶媒及び非溶媒のブレンドを押出すことである。

好ましい溶媒の例は、Ｎ−メチルピロリドンである。好
ましい非溶媒の例はトリエチレングリコールである。ブ
レンドは、好ましくは３０〜６０重量％の重合体を含む
。好ましい溶媒／非溶媒の比は１．７〜５．１の間であ
る。ブレンドを押出し、水冷却塔に浸し、次に任意に水
中で浸出しアンニールする。好ましい溶媒及び非溶媒を
含む好ましい押出し法の詳しい記述は、米国特許第４７
７２３９２号；こある。

製造後、ポリカーボネート膜は、通常残存する溶媒及び
非溶媒を含む。例えば、米国特許第４７７２３９２号に
記載された方法により形成されたポリカーボネート膜は
、一般に０５〜３．０重量％の残存する溶媒及び非溶媒
を押出したとき含む。膜中の実質的な残存する溶媒及び
非溶媒の存在は、膜の性能を害する。それ放膜中の顕著
な残存溶媒及び非溶媒は、好才；７（はここに記載した
本発明方法により膜を処理する前に除去されろ。

ここに記載した本発明方法により処理されろ膜は、乾燥
していても湿っていてもよい。膜は、本発明方法による
処理前に、米国特許第４８４３７３３号に開示されたア
ルコール処理乾燥法を含む周知の方法により、又は米国
特許第４９００３３４号に開示された水処理及びアンニ
ーリング乾燥法により任意に乾燥できる。嘆は、別に任
意の予備乾燥処理なしに空気中で直接乾燥できる。

前述したポリカーボネート膜は、処理蒸気又は処理水溶
液中に存在する少な（とも１種のＷ換したベンゼンによ
り処理される。本発明で有用な置換したベンゼンは、好
ましくは少な（εも１００℃さらに好ましくは少なくと
も１２０℃の沸点を有する。本発明で用いるのに好まし
いＷ換したベンゼンは、式２ （式中Ｒ１は独立してそれぞれ存在して水素、ヒドロキ
シ、ハロゲン、Ｃ８□４アルキル、Ｃ１−、ハロアルキ
ル、Ｃ，−、アルコキシ又はニトロであり、憂してｍは
１〜６の整数である）のそれらを含む。Ｒ１は好ましく
は独立してそれぞれ存在して水素、ヒドロキシ、塩素、
臭素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル
、Ｃ，４クロロアルキル、Ｃ，−４ブロモアルキル又は
ニトロであり：Ｒ１はより好ましくは独立して卆れぞれ
存在して水素、ヒドロキシ、塩素、臭素、メチル、エチ
ル又はニトロである。ｍは好ましくは１〜４の整数であ
り、ｍはさらに好ましくは１〜３の整数である。本発明
で有用なポリカーボネート膜は、膜を装置Ｃζ製作前又
は後に１種以上の置換したベンゼンにより処理できる。

本発明で有用なポリカーボネー１−膜が１種以上の置換
したベンゼンを含む処理水溶液により処理される態様で
は、未処理膜に比べて膜の機械的な強さを顕著に低下さ
せることなく、ポリカーボネート重合体こ互いに作用し
さらに好ましくは膜の気体フラックス及び／又は気体選
択率を少なくとも１０％、さらに好ましくは少なくとも
２０％、より好ましくは少なくとも３０％増大させる量
で、１種以上の置換したベンゼンが膜に吸収されるよう
な条件下、ポリカーボネート膜の少なくとも一面が水溶
液と接触する。１種以上の置換したベンゼンは、好まし
くは５０〜１０．　ＯＯＯｐｐｍｖ、より好ましくは１
００〜５．０００ｐｐｍｖさらにより好ましくは１００
〜１．　ＯＯＯｐｐｍｖの量で水溶液中に存在する。膜
は、有効量の１種以上の置換したベンゼンが膜中に吸収
されるのに十分な時間水溶液と接触する。接触時間は好
ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは５〜６時間
、さらにより好ましくは１〜４時間である。処理温度は
、襖への１種以上の１個換したベンゼンの吸収はかなり
の速度で生じそして膜に有害に作用しない任意の温度で
ある。好ましい処理温度は、５〜６０℃、より好ましく
は１５〜４０℃、さらにより好ましくは２０〜３０℃で
ある。

１種以上の置換したベンゼンを含む水溶液による処理後
、膜は好ましくは乾燥される。膜は、膜を乾燥するのに
十分な時間且つ十分な温度で膜を空気、不活性気体、真
空又はその組合わせにさらすことにより乾燥される。膜
は、乾燥がかなりの速度で生じそして処理する膜に有害
に作用しない任意の温度で乾燥される。最高の乾燥温度
は、又好ましくは膜に吸収された１種以上の置換したベ
ンゼンの沸点以下である。乾燥温度は、好ましくは５〜
９０℃、さらに好ましくは１５〜６０℃、よりさらに好
ましくは２０〜４０℃である。乾燥時間は、好ましくは
０．５〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。

乾燥後、膜は好ましくは１重量％より少ない水を含む。

別の処理法では、ポリカーボネート膜の少なくとも一面
は、膜の機械的な強さを顕著に低下させることなく、ポ
リカーボネート重合体と互いに作用しさらに好ましくは
膜の気体フラックス及び／又は気体選択率を少なくとも
１０％、さらに好ましくは少なくとも２０％、より好ま
しくは少なくとも３０％増大させる量で、１種以上の置
換したベンゼンが膜に吸収されるような条件下、少なく
とも１８！の置換したベンゼンを含む蒸気にさらされる
。１種以上の置換したベンゼンは、好ましくは５０〜１
０．　ＯＯＯｐｐｍｖ、より好ましくは１００〜５．　
ＯＯＯｐｐｍｖさらにより好ましくは１００〜１，００
０ｐｐｍｖの量で蒸気中に存在する。

曝露時間は、好ましくは１〜２４０分、さらに好ましく
は５〜１２０分である。’ａｓ！！温度は、膜への１種
以上の置換したベンゼンの吸収はかなりの速度で生じそ
して膜に有害に作用しない任意の温度である。好ましい
処理温度は、５〜９０℃、より好ましくは１５〜６０℃
、さらにより好ましくは２０〜４０℃である。

本発明の膜は、少なくとも１種の置換したベンゼンを、
未処理膜に比べて膜の機械的な強さを顕著に低下させる
ことなく、ポリカーボネート重合体と互いに作用しさら
に好ましくは膜の気体フラックス及び／又は気体選択率
を少なくとも１０％、さらに好ましくは少なくとも２０
％、より好ましくは少なくとも３０％増大させる量で含
む。好ましくは１種以上の置換したベンゼンによる処理
は、未処理膜に比べて引張強さを１０％以下低下させる
。膜中に存在する１Ｍ以上の置換したベンゼンは、置換
したベンゼンとポリカーボネート重合体との相互作用の
性質に応じて膜全体に均一に又は不均一に分散される。

１種以上の置換したベンゼンは、好ましくは１０〜２０
．０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０．　ＯＯ
Ｏｐｐｍｌよりさらに好ましくは１００〜７．　ｓｏｏ
ｐｐｍのレベルで膜中に存在する。

本発明の方法により処理されそして１種以上の置換した
ベンゼンを含む膜は、周知の方法により、らせん状に巻
いた、管状又は中空のファイバー装置内に含まれる。米
国特許第３．２２８．８７６．３．４２２．００８；　
３．４５５．３６０；３．４７５．３３１；　３．５２
６，００１；　３．５２＆、５５３゜３．６９０．４６
５．３．７０２，６５８．３．７５５．０３４；３．８
０１．４０１．４．２７１，９００；　　３．８７２．
０１４ｉ３．９６６．６１６．４．０４５．８５１ｉ　
４．０６１．５７４；４．０８０．２９６．４，０８３
．７８Ｊ　４．２２０．５３５゜４．２３５．７２３，
４，２６５．７６３ｉ　４．３１５．８１９；４．４３
０．２１９ｇ　４，３５１．０９２：４．３６７．１３
９ｉ４．６６６．４６９；４．７０７．２６７：４．７
５２．３０５゜及び４．７５８．３４１号参照。膜は、
気体状混合物から気体を単離又は回収するのに用いられ
る。膜により分離される二つの領域を提供するように気
体分離装置に設けられたとき、膜の一面は圧力下原料気
体混合物と接触し、一方圧力差が膜を横切って保たれる
。任意の気体混合物中の成分の少なくとも１種は、選択
的に他の成分より早く膜を透過する。流れが膜の低圧側
で得られ、それは少なくとも１８！のより早い透過成分
に富む。透過した気体は、膜の低圧（下流）の側から取
り出される。少なくとも１種のより早い透過成分を欠く
流れは、膜の高圧（上流）側から取り出されろ。

本発明の膜は、空気からの酸素及び窒素の分離に特に用
いられる。この・ような態様において、酸素は選択的に
窒素より早く膜を透過する。膜は又他の気体例えば窒素
、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、硫化水素及び／又
は軽質炭化水素を含む気体混合物からの水素の分離に特
に用いられる。このような態様において、水素は選択的
に膜を透過する。ここで用いられるとき、用語軽質炭化
水素は、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピ
レン、ブタン及びブチレンを含む気体状の飽和及び不飽
和の０１−４炭化水素に関する。膜の分離法は、膜に有
害に作用しない圧力及び温度で行われる。好ましくは原
料圧力は２５〜１００１０００ｐ　（１７２，４〜６８
９５ｋＰａ）　、より好ましくは５０〜５００ｐｓｉｇ
　（３４４，８〜３４４７．５ｋＰａ）　、よりさらに
好ましくは５０〜２００ｐｓｉｇ　（３４４，８〜１３
７９ｋＰ急）である。供給温度は、好ましくは５〜１５
０℃、より好ましくは１０〜１００℃、さらにより好ま
しくは１５〜８０℃である。膜が中空ファイバーである
好ましい態様では、原料気体混合物は中空ファイバーの
内側又は外側に導入される。本発明の膜は、蒸気処理に
ついて前述した条件下膜への原料気体中に有効量の１種
以上の置換したベンゼンを含む蒸気を導入することによ
り、操作中１種以上の置換したベンゼンにより処理でき
ろ。

気体透過率は、 として規定される。標準の透過率単位はＢａｒｒｅｒで
あり、それは （ここで、ＳＴＰは標準の温度及び圧力であり、以下フ
ラックスは、（透過率）÷（膜の厚さ）として規定され
る。

標準の気体フラックス単位は、 であり、以下 １０’−’　−−メー□□□ｒ−ｐ）　　−と略称され
る。

ｃｄ　　Ｓ　　ｃｍＨｇ 気体分離ファクター（気体選択率）は、より早く透過す
る気体の透過率又は気体フラックス対より遅く透過する
気体の透過率又は気体フラックスの比である。

酸素が窒素から分離される態様では、本発明のポリカー
ボネート膜は、好ましくは少なくとも５５、さらに好ま
しくは少なくとも６．５、よりさらに好ましくは少なく
とも７．０の酸素／窒素の分離ファクターを有する。酸
素のフラックスは、好ましくは少なくとも ７ｘｔｏ−’−」（１“１−−　　さらに好ましくは少
なくともｃｌｌＳ　　ｃｍＨ（ 、ｘｌｏ−８７（ＳＴＰ） ｃ＋ｊｓ　　（１）Ｈｇ　　　　である０水素が軽質炭
化水素から分離される態様では、本発明のポリカーボネ
ート膜は、好ましくは少なくとも２５、さらに好ましく
は少なくとも５０の水素／軽質炭化水素の分離ファクタ
ーを有する。水素のフラックスは、好ましくは少なくと
も１×１０−ｓ　　ｃ′（ＳＴＰ）　　　　　　さらに
好ましくは少なくともｄ　　Ｓ　　ｃｍ［（ｇ ｉｘ　１０−４　　ｅｊ　（ＳＴＰ）−−である。本発
明の膜は、極低ｃｊ　　Ｓ　　ｃ＋ｎＨｇ 温及び／又は圧力スイング吸収法と膜を組合わせること
により気体混合物を分離するのに用いられる。

（特定の態様） 下記の実施例は説明のためのみであり、そして本発明又
は請求の範囲の範囲を制限することを目的としていない
。

実施例１ 中空のファイバーは、米国特許第４７７２３９２号に記
載されたように５２重量％のテトラブロモビスフェノー
ルＡポリカーボネー）（ＴＢＢＡ−ＰＣ）、３３重量％
のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１５重量％のテ
トラエチレングリコール（ＴＥＧ）を含む押出しブレン
ドから押出す。ファイバーのサンプルを、２時間室温で
１００〜１０００ｐｐ鳳のトルエンを含む水溶液中にフ
ァイバーを浸漬することにより処理する。ファイバーを
２時間室温で風乾する。ファイバーを１０５日間貯蔵し
、次に内部又は外部の標準物を有するフレームイオン化
検出器を用いてガスクロマトグラフィーによりトルエン
濃度及び残存ＮＭＰ及びＴＥＧｉｌ１度について分析す
る。製品名ＤＢＳの下でＪ、Ｎ、Ｗ、　５ｃｉｅｎｔｉ
ｆｉｅ、　　Ｉｎｃ、より得られる溶融ｓ、　ｔＪ力毛
管カラムを用いる。注入サンプルは、膜の一部を塩化メ
チレンに溶解することにより製造されろ。−得られた溶
液中の重合体は、カラムの汚染を防ぐために、ガスクロ
マトグラフにサンプルを注入する前にアルコールにより
溶液から任意に沈澱させてもよい。処理したファイバー
のためのトルエン、ＮＭＰ及びＴＥＧｉｇ１度は表■に
示され、そして未処理コントロールサンプルのＮＭＰ及
びＴＥＧｉｇ１度と比較する。１０５日間の貯蔵後でさ
え、処理したファイバーはなお約０１６重量％のトルエ
ンを含む。

表Ｉ コントロール　　　　　　Ｎ／Ａ　　　　１．１２　　
　０．１３乾燥／トルエン　　　　０．１６５　　　１
．１２　　　０．１３含湿／トルエン　　　　０．１５
７　　　１．１１　　　０．１０実施例２ 中空のファイバーを実施例１に記載したようにテトラブ
ロモビスフェノールＡポリカーボネートから製作する。

含湿ファイバーの成るサンプルを、室温で２時間それぞ
れ５００ｐｐｍ及び１１０００ｐｐ＋のトルエンを含む
水溶液中に浸漬する。ファイバーを２時間室温で乾燥す
る。ファイバーをテストセルに作製し、それぞれ３時間
、２４時間、５日間及び１０日間連続して室渇且っ５０
ｐｓｉｇで単一の気体原料について気体フラックスに関
しテストする。それぞれのテスト期間後、若干のテスト
セルを解体し、ファイバーを用いて実施例１の方法に従
ってトルエン濃度及び残存ＮＭＰ及びＴＥＧ濃度を評価
する。

データを表■に示す。トルエン含有サンプルは、未処理
コントロールサンプルに比べて増加した気体フラックス
を有する。

１０日間の圧力下の連続したテスト後ですら、ファイバ
ーは、未処理コントロールサンプルに比べて、かなりの
量のトルエン及び増加した気体フラックスを含む。未処
理コントロールサンプル及びトルエン含有サンプルは、
大体同じ圧密比を示した。（圧密比は、分離ファクター
の増加をともなう通常の操作条件下膜を圧密するか又は
その密度を高めるとき膜により経験されるフラックスの
低下である）。

表■ 実施例３ 中空のファイバーを実施例１に記載したようにテトラブ
ロモビスフェノールＡポリカーボネートから製作する。

ファイバーを次に５日間室温で水中に浸漬し、３時間６
０℃で水によりフラッシュし、４時間６０℃で風乾し、
次に２４時間６０℃で加熱処理した。ファイバーの成る
ものを次に室温でそれぞれ０５，１及び２時間１０００
ｐｐ園のトルエンを含む５４０ｆｔ３／時（Ｉｓ、　３
ｍ　７時）の空気流にさらす。ファイバーをテストセル
に作製し、そして室温及び約５０　ｐｓｉｇ　（３４４
，８ｋＰａゲージ）で単一の気体原料について気体フラ
ックスに関してテストする。テストセルを次に解体し、
そしてファイバーを用いてトルエン及びＮＭＰＱ度を決
定する。データを表■に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）膜の引張り強さを顕著に低下させることなくポリ
   カーボネート重合体と相互に作用ししかも少なくとも１
   ０％膜の気体フラックス及び／又は気体選択率を増大さ
   せるのに有効な量の少なくとも１個の置換したベンゼン
   を含むポリカーボネート重合体の薄い弁別層を有するこ
   とを特徴とする半透過性気体分離膜。 （２）ポリカーボネートが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは独立してそれぞれ存在して−ＣＯ−、−Ｓ−
   、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、Ｃ＿１＿−＿６二価炭化水素
   基、不活性に置換されたＣ＿１＿−＿６二価炭化水素基
   又はＣ＿１＿−＿６二価ハロカーボン基であり；Ｘは独
   立してそれぞれ存在して水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿−＿
   ４アルキル又はＣ＿１＿−＿４ハロアルキルであり；そ
   してｎは２０以上の正の実数である）に相当する骨格単
   位よりなる請求項１記載の膜。 （３）置換したベンゼンが、少なくとも１００℃の沸点
   を有しそして式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は独立してそれぞれ存在して水素、ヒドロ
   キシ、ハロゲン、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、Ｃ＿１＿−
   ＿４ハロアルキル、Ｃ＿１＿−＿４アルコキシ又はニト
   ロであり、そしてｍは１〜６の整数である）に相当する
   請求項２記載の膜。 （４）ＲはＣ＿１＿−＿６二価炭化水素基であり；そし
   てＸは水素、塩素、臭素、弗素又はメチルである請求項
   ３記載の膜。 （５）ポリカーボネート骨格に存在するビスフェノール
   残基の少なくとも２５％がテトラ置換されている請求項
   ４記載の膜。 （６）膜が１０〜２０，０００ｐｐｍの置換したベンゼ
   ンの１種以上を含む請求項５記載の膜。 （７）ポリカーボネート膜が非対称、複合又は中空のフ
   ァイバーである請求項６記載の膜。 （８）ポリカーボネートが２，２−ビス（３，５−ジブ
   ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項
   ７記載の膜。 （９）ポリカーボネート膜が少なくとも５．５の酸素／
   窒素の分離ファクターを有する請求項８記載の膜。 （１０）ポリカーボネート膜が少なくとも７×１０＾−
   ＾６ｃｍ＾３（ＳＴＰ）／ｃｍ＾２秒ｃｍＨｇ酸素フラ
   ックスを有する請求項９記載の膜。 （１１）（Ａ）圧力下半透過性膜によって分離室を原料
   気体混合物が供給される高圧側及び低圧側に分割してい
   る該膜の一面と原料気体混合物を接触させ； （Ｂ）気体混合物の少なくとも１種の成分が選択的に高
   圧側から膜の低圧側に膜を通って透過するような条件下
   にて膜を横切って圧力差を維持し； （Ｃ）気体混合物の少なくとも１種のより早い透過成分
   に富む透過した気体を膜の低圧側から取り出し；そして
   （Ｄ）気体混合物の少なくとも１種のより早い透過成分
   を欠く非透過気体を膜の高圧側から取り出す方法であっ
   て該膜が、膜の引張り強さを顕著に低下させることなく
   ポリカーボネート重合体と相互に作用ししかも少なくと
   も１０％膜の気体フラックス及び／又は気体選択率を増
   大させるのに有効な量の少なくとも１個の置換したベン
   ゼンを含むポリカーボネート重合体の薄い弁別層を有す
   ることを特徴とする半透過性気体分離膜を用いる気体の
   分離方法。 （１２）原料気体が、水素、ヘリウム、酸素、窒素、一
   酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、水蒸気、アンモニア
   又は軽質炭化水素の少なくとも１種を含む請求項１１記
   載の方法。（１３）原料気体の圧力が２５〜１，０００
   ｐｓｉｇ（１７２．４〜６８９５ｋＰａ）である請求項
   １２記載の方法。 （１４）原料気体の温度が５〜１５０℃である請求項１
   ３記載の方法。 （１５）（Ａ）有効量の置換したベンゼンが膜中に吸収
   されそしてポリカーボネート重合体と互いに作用して、
   膜の引張強さを顕著に低下させることなく少なくとも１
   ０％膜の気体フラックス及び／又は気体選択率を増加さ
   せるような条件下で、少なくとも１種の置換したベンゼ
   ンを含む処理流体と半透過性ポリカーボネート気体分離
   膜の少なくとも一面とを接触させる、ことよりなる半透
   過性気体分離膜を製作する方法。 （１６）置換したベンゼンが少なくとも１００℃の沸点
   を有しそして式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は独立してそれぞれ存在して水素、ヒドロ
   キシ、ハロゲン、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、Ｃ＿１＿−
   ＿４ハロアルキル、Ｃ＿１＿−＿４アルコキシ又はニト
   ロであり、そしてｍは１〜６の整数である）に相当する
   請求項１５記載の方法。 （１７）処理流体が水を包含する請求項１５記載の方法
   。 （１８）さらに（Ｂ）実質的にすべての水が膜から除去
   され、一方膜が膜の物理的な完全性に悪影響を及ぼすこ
   となく有効量の１種以上の置換したベンゼンを保持する
   ような条件下にて、空気、不活性気体、真空又はそれら
   の組合わせと膜の少なくとも一面とを接触させる、こと
   よりなる請求項１７記載の方法。 （１９）１種以上の置換したベンゼンが５０〜１０，０
   ００ｐｐｍｖの量で含水処理流体中に存在する請求項１
   ８記載の方法。 （２０）処理温度が５〜９０℃である請求項１９記載の
   方法。