JPS58124543A - 気・液相反応用触媒層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気・液相反応用触媒層構造体に関し、詳しくは
、特定形態の支持体に撥水性膜状触媒を支持させた有効
な気・液相反応用触媒層構造体に関する。

気・液相間の反応とは１反応物が気体と液体とからなり
、該反応物間にお、いて物質の化学変換を行うことをい
う、気・液相間の反応としては、例えば、水・水素ガス
間における水素同位体交換反応を利用した重水製造、軽
水炉、重水炉又は核燃料再処馬工場からの排水中に含ま
れるトリチウム除去、あるいは又、通常の化学プラント
において溶液中のイオンを酸素ガス等の酸化性若しくは
水素等の還元性ガスにより化学的に変換する反応をいう
。

気・液相間の反応で社、一般的にその反応速度が遅いた
め、これを速めるために触媒が使用される０例えば水と
水素ガス閲における水素同位体交換反応社、 Ｈ鵞ＯＣ／）　　＋ＨＤ（ｇ）　　：　　ＨＤＯ（４＋
　Ｈ鵞（ｇ）で示されるが、核反応は触媒が存在しない
とほとんど進行しない。しかし、該反応に白金触媒を使
用すると速やかに反応は進行することが報告されている
。この場合触媒としては、０）水に溶解する触媒（均−
系の金属イオン触媒）及び−）不均一系の固体触媒があ
る。しかし、０）の触媒は反応生成物あるいは反応原料
物質との分離が困難などの欠点があシ、（ロ）の固体触
媒の方が望ましい、すなわち、固体触媒は触媒再生、取
扱い性、廃液又は反応液の処理等の点で０）の均一系触
媒よシはるかに有利だからである。気・液相間の固体触
媒としては、従来の触媒、例えばアルξす、活性炭及び
、チタニア等の担体に、白金、バラジクム、ロジウム、
コバルト及び、ニッケル勢の触媒成分を担持した亀の等
があるが、これらは親水性であるため、水溶液中で使用
するのは困難であるかあるいは水溶液中ではその触媒活
性を失ってしまうのが通常である。この欠点をなくすた
め撥水性触媒が開発された（例えば特開昭５５−１２１
８４０号公報参照）。従来の親水性触媒は、水と接触す
るとその底面が水で覆われてしまい反応ガスが触媒表面
に到達するのが困難になシ活性を発揮できない。これに
対し、撥水性触媒ではその触媒表面は水と接触するが、
それは一部の表面のみでＴｏＪ）、他の表面はガスと接
触することになシ、固−気一液体の三相界面を形成する
ことＫより活性を発揮することができる。前記した水素
同位体交換反応による金−活性炭触媒を、シリコーンオ
イルでコーティングする方法（特公昭５１−３２８００
号公報参照）、同じくテフロンでコーティングする方法
（特公昭５１−４１１９５号公報及び特開昭５０−１５
５４９２号公報参照）、あるいは、撥水性の有機物のポ
リｉ−担体に白金を付着させる方法（％公昭５１−４１
１９５号公報参照）勢が提案されている。又、溶液中の
金属イオンを酸素又は水素ガスで酸化又は還元する場合
に撥水性触媒が有効であることも開示されている（特開
Ｗ３５５−１２１８４１号公報、特開昭５５−１２１８
４２号公報及び特開昭５５−１２１８４４号公報参照）
。

ところで、気・液相間反応に限らず、全ての触媒反応に
対して膜状触媒を使用した従来技術はなかった。すなわ
ち、触媒の形状としては、微粉末、球、円柱及び円筒勢
のベレットあるいはハニカム及び板状畔が用いられてき
た。

一般に固体触媒が関与する反応において、触媒反応自体
が速い場合には、反応物質の拡散が律速となる。この場
合、触媒粒子において反応に関与するのは触媒の外表面
近傍の活性点に限られ、粒子内部の活性点はほとんど利
用されない。したがって、活性成分をできるだけ表面層
に担持することが望ましい、しかし、従来の触媒は、触
媒粒子の中心部近傍まで活性成分が担持されてしまうた
め、活性成分として高価な白金等の元素を有効に使って
いなかった。これに対し、膜状触媒は、従来の触媒の表
面層だけを取出して使用することになシ、活性成分であ
る高価な金属を大幅に減少させることができる。又、膜
状であるから、従来の触媒に比べ、触媒層の体積を小さ
くすることができ、反応器全体を小型化できる。更にベ
レット状の充填層に比べ圧力損失が小さく、反応流体中
に含まれる固形物による触媒層の目詰りを起さない。

更に、これまでの気・液相間の反応に対して用いられて
いるベレット状撥水性触媒による反応塔の最大の欠点は
、反応物である水溶液が撥水性触媒により撥かれるため
、水の分散性が悪くなることである。すなわち、ベレッ
ト状撥水性触媒を反応塔に充填した場合、液体社反応管
の壁だけを伝わって流れたシ（ウオール効果）、局部的
にしか流れないＣチャンネリング効果）現象が起る。特
に固定床を使用する場合この現象は著しい。この解決策
として、撥水性触媒を親水性触媒あるいは親水性担体と
混合して触媒層を形成させる工夫もあるが反応塔が大型
化する。

本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、
その目的は、従来の欠点を改良し、撥水性膜状触媒を特
定形態の支持体に支持させ、有効に気・液相反応を行い
うる触媒層構造体を提供することである。

本発明につき概説すれば、本発明の気・液相反応用触媒
層構造体は、線状又は網目状支持体に撥水性膜状触媒を
支持させた触媒層からなることを特徴とするものである
。

本発明における気・液相間の反応に対する膜状触媒自体
は、原理的には前記したものと同じであるが、その触媒
形態及得触媒層構造の点で従来のものとは発想を全＜Ｊ
！Ｋしている。

本発明によれば、撥水性膜状触媒を特定形態の支持体に
支持し、この触媒層構成単位を、膜と膜の間を水溶液（
液状反応物又は反応液）が流れるように反応塔に充填し
て気・液相反応を行わせ、その際、触媒層の全領域にわ
たって水溶液を均一に流通させることができる。

本発明における気・液相間の反応に適用される一撥水性
膜状触媒は、厚さ０．１■以下、望ましくは０．０１〜
０．０５園とすることが適尚であシ、その表面の少なく
とも一部分が撥水性を有し、水溶液中においてその全部
の表面が水溶液に覆われることなく、表面にガス相を形
成させつる形態をとる。

このような撥水性膜状触媒を得るためには、親水性の膜
状触媒を撥水化処理する方法、撥水性の膜状担体に触媒
成分を担持させる方法、あるいは親水性の物質上撥水性
の物質を混合して膜状成形体を得る方法等によることが
できる。

膜状担体としては、通常用いられる親水性担体、例えば
アルミナ、シリカ及び活性炭等の無機物質、又はイオン
交換膜等の有機高分子物質を膜状に形成したものを適用
することができる。

これらの親水性担体は、シリコーンオイル、ポリテトラ
フルオロエチレン及びポリエチレン等の疎水性物質の溶
液あるいはコロイド粒子の懸濁液等で処理することによ
り撥水性を持たせることができる。撥水性の担体として
は、本質的に撥水性物質として知られるポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びフッ化黒鉛等
のフッ素含有化合物、あるいはポリエチレン、ポリスチ
レン、ボリグロピレン、ポリメチルメタクリレート及び
ポリアルキルシリコーン等又はこれらに類似した撥水性
重合体を適用し、これらを膜状成形体として使用するこ
とができる。

これらの膜状担体に活性成分としての白金、ニッケル及
びロジウム等の金属を含浸法等によシ担持することによ
り、撥水性膜状触媒を得る。

上記した撥水性膜状触媒は、その厚さが薄いため、反応
塔に充填するとき、その触媒層構造が極めて重要なポイ
ントとなる。

本発明においては、上記撥水性膜状触媒を特定形態の支
持体に支持して触媒層構造体を形成し、これを反応塔に
充填して、気・液相反応を効果的に行う、支持体の材質
は特に限定されず、無機系及び有機系のいずれでも良く
、その形態は線状又は網目状とする。ここで網目状の構
造とは、線状、の材料を格子状又は斜交状に配列して作
製することができる。又、上記支持体は親水性のものが
望ましく、これが撥水性であると、水溶液は機械的に網
目の間にとどまる可能性もあるがその量は少ない、これ
に対しこれが親水性であると、水溶液は支持体をぬらし
て網目に表面張力による膜を形成し、ホールドアツプ時
間が長くなる。

本発明の触媒層構造体は、後に図面を参照してその形態
及び作用効果を詳述するように種々の形態をとることが
でき、例えば網目状支持体に撥水性膜状触媒を支持させ
、これらを平行、格子状又は斜交状に配列させた形態、
これをロール状に巻回した形態、ズルザーパッキングの
ように数本の線状のものを編んだ金網を波形にした形態
、網目状円筒形の支持体に撥水性膜状触媒を支持した形
態あるいは鞍型構造をした網目状支持体に支持した形態
等をとることができ、このような形態にすることにより
、反応器にこのような膜状構造体を充填したときにおけ
る水溶液のホールドアツプ時間を長くすることができる
。なお又、上記網目状の支持体を用いる場合、撥水性膜
状触媒と網目状支持体の中間又はそれらの少なくとも一
方の外側に吸水性物質（例えば、スポンジ及び布等）の
層を設けてホールドアツプ時間を長くシ、又、このよう
な吸水性物質を支持体とすることも可能である。

次に、本発明及びその作用効果を示した具体例を図面を
参照して説明する。

第１図の（１１）は撥水性膜状触媒（以下膜状触媒と略
称する）を反応器内ＫＪＩｉＫ配列充填した触媒層構造
体を示した透視図、Φ）はその縦断面図であり、ｌは膜
状触媒、２は支持体、３は反応器を示す。

本具体例は本発明による特定形態の支持体を使用しない
場合である。膜状触媒ｌの上部及び下部を支持体２で固
定し、反応器３に充填する。膜状触媒ｌはその複数枚を
平行く配列し、その空間に液状及びガス状反応物を通過
させることによシ、気・液相反応を行わせる。この場合
、支持体としては膜状触媒を支えうる−のであればよい
、このような膜状触媒１は、前記したように、高価な金
属触媒量を減少させ、かつ触媒層の体積を小さくし反応
器３全体を小型化し、更には圧力損失が小さく触媒層の
目ｌｉ！りを起さない等の利点を有する反面、液状反応
物を反応器３の上部から落下させたときのホールドアツ
プ時間が短かく、膜状触媒と十分接触しないまま触媒層
を通過してしまう可能性がある。

第２図以降の図面は第１図のものを改良した本発明によ
る触媒層の形状を示したものである。

すなわち、第２図の（ａ）は膜状触媒の片側に網目状支
持体を装着して配列した触媒層構造体を示した縦断面図
、（ｂ）は同じく膜状触媒の両側に網目状支持体を装着
して配列した触媒層構造体を示した縦断面図であり、１
は第１図におけるものと同じ意味を有し、４は網目状支
持体を示す。図示するように、膜状触媒ｌの片側あるい
は両側に網目状支持体４を装着し、その複数個を平行に
並べることによシ、水溶液のホールドアツプ時間を長く
することができる。この場合には、網目状支持体４は、
膜状触媒ｌを支持するだけでなく、触媒と水溶液との接
触を良くする役割をする。すなわち、網目状支持体４の
網を膜状触媒ｌと接触させておくことによシ、水溶液は
網の空間にとどまっているため、液のホールドアツプ時
間が長くなり反応率は向上する。

上記の具体例は、膜状触媒を単に平行に並べたものであ
るが、本発明においてはこれらを格子状又は斜交状に配
列させることも可能である。

次に、第３図の（ａ）は膜状触媒を網目状支持体を用い
てロール状にした触媒層構造体を示した斜視図、Φ）は
（！Ｉ）における膜状触媒の外側に吸水性物質を挿入し
てロール状にし念触媒層構造体を示した斜視図で１．１
及び４は前記ｆｓｌ及び第２図におけるものと同じ意味
を有し、５は吸水性物質を示す。このように吸収性物質
５を含む三層構造にしてロール状に巻回した触媒層構造
体とするととＫよシ、水溶液を吸水性物質５に保持し、
ボールドアンプ時間を長くすることができる。

前記第１〜３医の触媒構造体は単一の形状からなってい
るが、以下に複数個からなる触媒構造体Ｉｃ）き述べる
。

第４図は膜状触媒を円筒形網目状支持体く装着させた触
媒層構造体を示した斜視図であり、１は第１〜３図に示
したものと同じ！味を有し、６は円筒形網目状支持体を
示す。この場合、膜状触媒ｌは円筒形網目状支持体６の
内側又は外側の少なくとも一方に支持させる。この膜状
触媒ｌが支持されている円筒状触媒層構造物を複数個反
応塔に充填して触媒層を形成させる。

嬉５図は膜状触媒を鞍形網目状支持体に装着させた触媒
層構造体を示し九斜視図であり、ｌは第１〜４図に示し
たものと同じ意味を有し、７は鞍形網目状支持体を示す
、この場合にも、膜状触媒１は鞍形網目状支持体γの内
側又は外側の少なくとも一方に支持させることが望まし
い。この膜状触媒ｌが支持されている鞍形触媒層構造物
を複数個反応塔に充填して触媒層を形成させる。

上記第４及び５図に示したような形状の異なる体 支持体にするのは、反応塔に膜状構夷次充填したとき、
−理水溶液のホールドアツプ時間を長くする目的のため
である。

次に、前記各種の本発明の触媒層構造体を用いた気・液
相反応プロセスの一具体例を示す。すなわち、第６図は
本発明の膜状触媒層構造体を用い九気・液相反応のプロ
セスの一具体例を示した模式図であシ、８，９，１４，
１５，１８．２０及び２１はパルプ、ｌＯは送液ボンダ
、１１は反応液槽、１２は反応液、１３ａ反応塔、１６
はガス循環ポンプ、１７社膜状触媒層構造体、１９はト
ラツブを示す。前記第２〜＃Ｉｓ図に示したいずれかの
膜状触媒層構造体１７を反応塔１３に充填し、気・液相
反応を行う、まず、パルプ８及び９を開け、送液ボンダ
１Ｇにより反応液槽１．１中の反応液１２を反応塔１３
の塔頂部から導入する。一方、パルプ１４を開けて所定
のガスを系内に導入した後、バルブ！４を閉めパルプ１
５を開けて、ガス循環ポンプ１６によシ、反応塔１３内
を塔底から塔頂を経て循環させる。このようにして、液
状反応物（水溶液）とガス状反応物（ガス）は、反応塔
１３内に充填された膜状触媒層構造体１７中の触媒と接
触して気・液相反応が起る。反応がワンスルーで終り、
生成物が溶液側に存在するときは、バルブ１８を開けて
生成物を取出す。又、反応が運〈て液を循環させる必要
があるときは、トラップ１９中の液をパルプ２０を開け
て反応液槽ｌＩＫ戻す。反応後、パルプ１８を開けて生
成物を取出す。一方、生成物がガス伺に存在し、反応が
ワンスルーで終るときは、バルブ１４から高圧ガスを導
入し、バルブ２０から生成物を散出す、又、反応ガスを
循環させる必要があるときは、ガス循環ポンプ１６によ
り循環させ九後、パルプ２１から生成物を取出す。

前記した方法は、反応液１２を流通させる場合であるが
、反応液１２を反応塔１３内に閉じこめたままでガスだ
けを循環させることも可能である。

この場合は、バルブ８を開は送液ボンダｌＯＫよシ反応
塔１３内に反応液１２を導入した後、バルブ８を閉じ、
ガス循環ポンプ１６によりガスを循環させるか、又は、
パルプ１４から高圧ガスを導入すること罠より行われる
。又、前記の方法は、ガスと液が向流の場合を示したが
、並流においても行い得る。

以上説明したように、本発明によれば、撥水性膜状触媒
を特定形態の支持体に支持しな触媒層構造体を用いるこ
とによシ、水溶液のホールドアツプ時間を長くして気・
液相反応を効果的に行うことができ、又、触媒層の厚さ
を薄くすることにより触媒の使用量を大幅に減少させる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図の（ａ）は撥水性膜状触媒を反応塔内に単に配列
充填した本発明外の触媒層構造体を示した透視図、Φ）
はその縦断面図、第２図の（ａ）Ｆｉ撥水性膜状触媒の
片側に網目状支持体を装着して配列した本発明の触媒層
構造体を示した縦断面図、Φ）は撥水性膜状触媒の両側
に網目状支持体を装着して配列した本発明の触媒層構造
体を示し念縦断面図、Ｋ３図の（ａ）は撥水性膜状触媒
を網目状支持体を用いてロール状にした本発明の触媒層
構造体を示した斜視図、Φ）は（１）　Ｋおける撥水性
膜状触媒の外側に吸水性物質を挿入してロール状にした
触媒層構造体を示した斜視図、第４図は撥水性膜状触媒
を円筒形網目状支持体に装着させた本発明の触媒層構造
体を示した斜視図、第５図は撥水性膜状触媒を鞍形網目
状支持体に装置させた本ｂｑの触媒層構造体を示した斜
視図、第６図は本発明の膜状触媒層構造体を用いた気・
液相ネ応のプロセスの一具体例を示した模式図である。 ｌ・・・撥水性膜状触媒、２・・・支持体、３・・・反
応器、４・・・網目状支持体、５・・・吸水性物質、６
・・・円筒形網目状支持体、７・・・鞍形網目状支持体
、８，９゜１４．１５，１８，２０．２１・・・パルプ
、１０・・・送液ポンプ、１１・・・反応慎重、１２・
・・反応液、１３・・・反応塔、１６・・・ガス循環ポ
ンプ、１７・・・膜蔓　１図 ｃ′Ｌ）（ｂ） ′ｇ３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、線状又は網目状支持体に撥水性膜状触媒を支持させ
   た触媒層からなることを特徴とする気・液相反応用触媒
   層構造体。 ２　支持体材質が親水性物質からなる特許請求の範囲第
   １項記載の気・液相反応用触媒層構造体。 ＆　腋構造が、支持体と撥水性膜状触媒の中間又はそれ
   らの少なくとも一方の外側に吸水性物質層を設け、咳三
   層物質をロール状に巻回した構造である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の気・液相反応用触媒層構造体。