JPH0419903B2

JPH0419903B2 -

Info

Publication number: JPH0419903B2
Application number: JP60175093A
Authority: JP
Inventors: Choichi Furuya; Satoru Motoo; Yoshihiko Shirakawa
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 1985-08-08
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1992-03-31
Also published as: JPS6238245A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

この発明は、触媒との接触面積が大きく、かつ
反応気体の透過効率の高い気・液反応用撥水性微
細孔性触媒と、それを使用した気・液反応方法に
関するものである。そして、特に液体を分解して
発生したガスを取出したり、液体中に含まれる気
体を触媒的に反応させて除いたり、また液体中に
気体を触媒的に反応させて溶解させるプロセスに
適用するのに好適な触媒及びかかる触媒を用いた
気・液反応方法を提供するものである。

【従来の技術】

従来、気・液の反応用触媒としては、親水性触
媒にポリテトラフルオロエチレンをコーテイング
して（特公昭51−32800号公報）撥水性を持たせ
たもの、あるいは撥水性の有機物のポリマーに白
金、ロジウム、ニツケルなどの触媒活性成分を担
持させる方法（特公昭51−41195号公報）が提案
されている。これらの触媒は通常粒状で、触媒活
性成分を含浸されており、反応管に充填して使用
される。しかしながら上記気・液反応用触媒は充填中の
表面で三相界面が生じることにより進み、充填部
分の内部はほとんど利用されていない。これを解消する目的で第９図に示すように、板
状または膜状を有し気体透過性と液体不透過性と
を有する撥水性多孔質担体２１と、前記担体２１
の少なくとも片面に担持された触媒活性成分２２
とを有することを特徴とする気・液反応用触媒
（特開昭58−122046号公報）が提案されている。

【発明が解決しようとする問題点】

しかしながら上記気・液反応用触媒は、担体２
１の表面にしか触媒活性成分２２が担持されてい
ないので、担持２１を透過する気体は担体２１の
片面に形成された触媒活性成分２２の層でのみ反
応する。したがつて反応層が少なく、充分な反応
が行なわれないという欠点があつた。また担体２
１が撥水性のあるもので構成してあり、触媒活性
成分２２が確実に担持され得るかどうか疑問であ
る。この発明の気・液反応用撥水性微細孔性触媒に
おいては、触媒の両側の気体が担体内の微細孔の
壁面に形成された触媒活性成分ないし酵素類にお
いても反応する。したがつて本発明においては、
非常に微量な成分の反応に適した気・液反応用撥
水性微細孔性触媒を提供することができる。

【問題点を解決するための手段】

すなわち本発明の気・液反応用撥水性微細孔性
触媒は従来例の上記欠点を解消するためになされ
たもので、気体と液体とを触媒反応させる撥水性
微細孔性触媒であつて、この触媒はカーボンブラ
ツクをポリテトラフルオロエチレンで結着させて
触媒の内部に連続する多数の細孔を有するように
し、各細孔の直径はクヌーセン拡散することので
きる0.1μｍ以下の大きさであり、各細孔の壁面に
は触媒活性成分が散在していることを特徴とする
ものである。また上記において、触媒活性成分がグルコース
オキシターゼ、ガラクトースオキシターゼ、ウリ
カーゼ、ウレアーゼ等の酵素、リパーゼ、リボプ
ロテインリパーゼ、ホスホリパーゼ等の補酵素、
または基質、細胞膜もしくは酵素を含む微生物か
らなることをも特徴としている。そしてより詳細には、本発明の気・液反応用撥
水性微細孔性触媒は、第１図に示すように膜状成
形体１の内部に、連続する細孔２を形成した撥水
性多孔質担体３と、細孔２の壁面４に担持させた
触媒活性成分５を有している。そして担体３の表面には、触媒活性成分５が担
持されているものが散在している。このような構
造を有する本発明の触媒においては、担体３を構
成する素材６の表面に触媒活性成分５が担持さ
れ、そのような各担体構成素材６の間を触媒活性
成分５を担持しない撥水性のある担体構成素材７
が連結している。そのとき担体構成素材７は、隣
接する各担体構成素材６の触媒活性成分５表面の
一部分に架橋けするようにして素材６を連結す
る。したがつて素材６，７間には連続する細孔２
が形成され、しかも触媒活性成分５の露出表面は
不連続で、その間には撥水性のある担体構成素材
７が存在している。そのため、触媒活性成分５の
位置で水等の液体が生成ないし付着したとしても
非常に薄く、撥水性作用によつてすぐに膜状成形
体１表面に排出されるため、触媒反応を阻害する
ことはほとんどない。それゆえ気体の透過性は何
等低下しない。このような効果は、本発明の触媒
がペレツト状をなしていてもペレツトの内部にお
いて上述のような構造を有していて、同様に発揮
されるのである。また、本件出願の第２の発明は、気体と液体を
触媒反応させ、反応後の水分含有生成気体を隔壁
によつて反応前の気体と分離する方法において、
隔壁として使用する触媒がカーボンブラツクをポ
リテトラフルオロエチレンで結着させて触媒の内
部には連続する多数の細孔を有するようにし、各
細孔の直径はクヌーセン拡散することのできる
0.1μｍ以下の大きさであり、各細孔の壁面には触
媒活性成分が散在している触媒であることを特徴
とするものである。本発明の触媒は、液体や、多量に水蒸気を含む
反応ガスを導入しても多孔質担体が撥水性を有す
るため、触媒内部の細孔が水で置きかわることが
ない。したがつて、細孔内の触媒活性成分は有効
に使われる。またもしも水が結露しても触媒表面
で水滴となり容易に除かれる。すなわち、液体中
においてさえ反応気体は触媒活性成分の表面に到
達でき、細孔内の触媒活性成分の表面がすべて利
用できるのである。触媒活性成分を担持する担体は、カーボンブラ
ツクからなる親水性の担体を使用することができ
る。上記担体に触媒活性成分を担持させ、ポリテ
トラフルオロエチレンからなる撥水性物質の溶液
あるいは懸濁液などで処理することにより、撥水
性を持ち、かつ直径がクヌーセン拡散することの
できる0.1μｍ以下の大きさの細孔がある本発明の
触媒を作ることができる。第１０図は得られた細孔径と細孔体積の関係を
求めたグラフである。グラフにおいて縦軸は、材
料の比重とできた膜の比重から求めた膜の細孔体
積（0.851ｍ１／ｇ）を100とした。平均細孔径が
0.05μｍでその分布はシヤープであること、また
すべての細孔に水が進入できることから、0.05μ
ｍの孔径の連続した細孔を有する三次元化された
多孔質膜が製造されていることが明らかである。上記多孔質膜の細孔径はカーボンブラツクの粒
径（0.49μｍ）と関係する。しかしながらもう一
方のポリテトラフルオロエチレンは結着材として
働くので、その粒径（0.3μｍ）は上記細孔径には
無関係である。上記触媒活性成分は例えば金属塩溶液を有機溶
媒（アセトン、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール等）に溶解し、これを担体成分中、または担
体成分を成形して得た、撥水性多孔質担体中に含
浸させることによつて担持させることができる。触媒活性成分はPt、Pd、Ir等の白金族、Ni、
Co、Fe、Ｗ等の金属、もしくはそれらの合金、
またはこれらの酸化物、有機金属錯体等を使用す
ることができる。また酵素類も同様の触媒作用が
あり、上記触媒と同様に使用することができる。
このような酵素類としては、グルコースオキシタ
ーゼ、ガラクトースオキシターゼ、ウリカーゼ、
ウレアーゼ等の酵素、リパーゼ、リボプロテイン
リパーゼ、ホスホリパーゼ等の補酵素、基質、細
胞膜、酵素を含む微生物等がある。このような酵
素類は、通常の酵素固定化技術で担体に固定すれ
ばよい。なお触媒活性成分を担持しない担体には、上記
の撥水性の担体を用いる。本発明の触媒を用いた場合、第２図ないし第３
図に示すような膜あるいは板状、またはパイプ状
を有する隔壁８，９によつて反応気体と生成気体
とを分離することが望ましい。このようにすると
触媒活性成分の有効利用率が大幅に向上する。本発明で使用される撥水性多孔質担体は、その
片面または両面に、また積層してその内部に支持
部を有していても良い。そしてこの支持部材は、
好ましくは金網、プラスチツク網、多孔質グラフ
アイト、カーボンの成形体、炭素繊維布、カーボ
ンペーパー等からなる群から選ばれる。また本発明で使用される撥水性多孔質担体はそ
の片面または両面に、また積層してその内部に撥
水性を有する部分と親水性を有する部分とが混在
した多孔質膜を有していることが望ましい。この
多孔質膜は例えば撥水性のあるカーボンブラツク
の細粒と、親水性のあるカーボンブラツクの細粒
とを合成樹脂等で結着して作ることができる。上記多孔質膜は、撥水性を有する部分と親水性
を有する部分との混在によつて親水性を有する部
分の親水性が低下しており、別途低下した親水性
を向上させておくことが望ましい。すなわち、一
対の多孔質膜を電解液中で正極および負極に接続
し、これに電圧をかけると正極側に酸素が発生し
て親水性のある部分の、例えば親水性カーボンブ
ラツクを酸化してより濡れ易くしている。他方の
多孔質膜も正極に接続することによつて同様の処
理が施せる。なお上記の場合、撥水性多孔質担体の細孔径を
0.1μｍ以下、好ましくは0.05μｍ以下にすれば、
耐圧を20〜30Kg／cm²にすることができ、このとき
の気体の流れはいわゆるクヌーセン拡散となる。
そして対圧強度を飛躍的に向上させることができ
る。このクヌーセン拡散を介して撥水性多孔質担体
の細孔内でも触媒反応させることができるのが本
発明の特徴である。一般的にはクヌーセン拡散は次式で表現され
る。ｋ＝λ／ａ＞１ λ…気体分子の平均自由行路ａ…貫通孔の径（例えば球を過ぎる流れでは球の
直径、管を通る流れでは管径）このクヌーセン拡散は希薄気体については知ら
れているが、本発明の細孔によつても生じること
がわかつた。本発明の場合、このクヌーセン拡散
は差圧がなくても気体移動が生じるが、ただし、
この場合には触媒の両側に温度差がなければなら
ず、加温装置等の設備が要求される。なお、触媒
の表面に冷却部を形成したときは、触媒部分にお
ける反応熱と、冷却部とによる温度差とで気体は
高温側に移動する。

【作用】

この発明の気・液反応用微細孔性触媒は以上の
ように構成してあるので、製造が容易で、液体や
蒸気を含む反応ガスを導入しても多孔質担体が撥
水性を有するため、触媒内部の細孔が水で置きか
わることがなく、細孔内の触媒活性成分は有効に
使われる。もしも水が結露しても、触媒表面で水
滴となり容易に除かれる。すなわち、液体中にお
いてさえ反応気体は触媒活性成分の表面に到達で
き、細孔内の触媒活性成分の表面がすべて利用で
きる。また本発明の気・液反応方法は以上のように、
触媒成分を有する撥水性多孔質担体の隔壁によつ
て気体の流路と液体の流路とを分離し、反応物気
体ないし液体と反応後の気体ないし液体とを混合
させないようにしたので、撥水性多孔質担体中を
触媒との接触なしに通過する気体ないし液体はな
い。

【発明の効果】

この発明の気・液反応用微細孔性触媒は以上の
ように構成してあるので、液体や、多量に水蒸気
を含む反応ガスを導入しても多孔質担体が撥水性
を有するため、触媒内部の細孔が水で置きかわる
ことがなく、細孔内の触媒活性成分は有効に使わ
れる。したがつて従来のように触媒が濡れて加熱
しなければ再利用することができないということ
もなく、継続して長時間使用することができるよ
うになつた。すなわち、液体中においてさえ気体
は触媒活性成分の表面に到達でき、細孔内の触媒
活性成分の表面がすべて利用できる。また本発明の気・液反応方法は以上のように、
触媒成分を有する撥水性多孔質担体の隔壁によつ
て気体の流路と液体の流路とを分離し、反応物気
体ないし液体と反応後の気体ないし液体とを混合
させないようにしたので、撥水性多孔質担体中を
触媒との接触なしに通過する気体ないし液体はな
く、気体ないし液体は確実に触媒と反応して反応
物気体ないし液体中に未反応気体ないし液体が残
る可能性はほとんどない。この発明の気・液反応用微細孔性触媒及びそれ
を使用した気・液反応方法は、過酸化水素水の分
解によつて水とO₂ガスとを発生させるのに使用
することができる。溶液中の重金属イオンをH₂ガスの導入によつ
て膜表面に電析させ、またO₂ガスの導入によつ
て析出した重金属を溶液中に溶解し、濃縮するの
にも使用することができる。この手段による電析
や溶解の適用できる金属としては、Cu、Ag、
Hg、Pb、Bi、As、Sb、In等がある。勿論同様
の手段で金属以外の成分を析出することもでき、
したがつて各種の排液処理の用途に使用すること
ができる。また、酵素類の触媒作用を使用する形態でも使
用することができる。例えば微生物・水素産生菌
を撥水生多孔質担体中に保持した親水性のある部
分に担持させ、これにグルコース、しよ糖、デン
プンなどの炭水化物、ピルビン酸、ギ酸、マレイ
ン酸などの有機酸、あるいは各種のアミノ酸やタ
ンパク質を反応分解させて水素を生産するバイオ
リアクターに使用することができる。その一例を
挙げれば、次式の通りである。 CO（NH₂）₂＋H₂Oウレアーゼ ―――――――→ CO₂＋NH₃ この例では、尿素はウレアーゼによつてアンモ
ニアに加水分解される。勿論、酵素類を選択することによつて、他の気
体を生成したり、液体を濃縮したりすることもで
きる。なお、酵素類の固定に際しては、製膜化し
た多孔質担体の表面に塗布して浸み込ませたり、
あるいは酵素類の溶液中に多孔質担体を浸漬し
て、多孔質担体中の親水性のある部分に付着含浸
したりすればよい。さらにまた、水素中に酸素が0.5％ある気体に
おいて酸素を水素と反応させて除き、水素を水に
溶解させる場合にも、酸素中に水素が0.5％ある
気体において水素を酸素と反応させて酸素を水に
溶解させる場合にも、本発明の気・液反応用微細
孔性触媒を使用することができる。勿論、水と水素との間の同位体交換反応により
重水を濃縮するプロセスに適用するための触媒と
して、また上記プロセスに適用するための気・液
反応方法として好適に使用することができる。

【実施例】

以下、この発明の気・液反応用微細孔性触媒及
びそれを使用した気・液反応方法を実施例に基づ
いて詳細に説明する。実施例１カーボンブラツクに重量％で10％の白金を担持
するように塩化白金酸のイソプロピルアルコール
溶液を含浸させ、乾燥後、大気中で200℃、２時
間焼成し、また水素雰囲気中で200℃で２時間保
持して還元した。この白金担持カーボンブラツク
をポリテトラフルオロエチレンとをソルベントナ
フサで混合し、ロールで0.5mmのシートを得た。
このシートを空気中で280℃で焼成してソルベン
トナフサを完全に除き、膜状の本発明に係る触媒
を得た。この触媒の平均細孔径は500A、耐水圧
19Kg／cm²であつた。実施例２上記実施例１に代え、触媒活性成分を担持させ
ていないカーボンブラツクをポリテトラフルオロ
エチレンをソルベントナフサで混合し、ロールで
0.5mmのシートを得た。これを320℃、100Kg／cm²
でプレスした。このシート（0.46mm）に塩化白金
酸のイソプロピルアルコール溶液を含浸させて乾
燥後、水素雰囲気中で200℃、２時間還元した。
この触媒の平均細孔径は450A、耐水圧21Kg／cm²、
白金担持量は3.5重量％であつた。実施例３塩化白金酸を塩化パラジウムに置き換えた以外
は実施例１と同様の方法で、膜状触媒を得た。こ
の触媒の平均細孔径は500A、耐水圧19Kg／cm²、
パラジウムの担持量は2.9重量％であつた。上記膜状触媒１１を用いて水素中に酸素が0.5
％ある水蒸気からなる気体を第４図の（）側に
加圧導入した。そして、（）側へは冷却水を導
入した。（）側の残留物をガスクロマトグラフ
で分析した。その結果、ガスクロマトグラフの酸
素検出限度の2ppm以下であることが解つた。以下次表にその結果を示す。

【表】実施例４上記実施例１で得た膜状触媒を使用し、第５図
に示すように、この膜状触媒１１を一辺が0.5mm
の細孔１３を2.5mm間隔で形成した、銅板１２の
細孔１３側の面に積層した。この積層された触媒
を用いて水素中に酸素が0.5％ある、水蒸気から
なる気体を第５図の（）側に加圧導入した。そ
して、（）側には冷却水を導入した。（）側の
残留物をガスクロマトグラフで分析した。その結
果、ガスクロマトグラフの酸素検出限度の2ppm
以下であることが解つた。しかも冷却板としての銅板１２の細溝１３部分
に水蒸気が水滴として取出され、簡単に取除くこ
とができた。そのため長時間使用しても触媒の気
体透過性が損なわれることがなく、連続運転が可
能となつた。またこの実施例の触媒はいわゆるク
ヌーセン膜として機能し、H₂＋O₂での反応熱と、
冷却板によつて生じた温度差で気体の透過量が飛
躍的に増大した。実施例５カーボンブラツクに重量％で10％の白金を担持
するように塩化白金酸のブタノール溶液を含浸さ
せ、乾燥後大気中で200℃、２時間焼成し、また
水素雰囲気中で200℃で２時間保持して還元した。
この白金担持カーボンブラツクをポリテトラフル
オロエチレンとをソルベントナフサで混合し、押
出機で３mmの径の棒状に押出した。これを280℃
で乾燥後、５mmの長さに切断してペレツト状の触
媒を得た。このペレツト状は乾燥時にソルベント
ナフサが揮散して連続する細孔を有していた。上記ペレツト状触媒１５を使用し、これを20メ
ツシユのポリプロピレン網で支持して第６図に示
す反応管１６内に収納した。反応管１６の上方か
ら第６図の（）側にCu²⁺を0.1重量％含む溶液
を毎分30c.c.流し、下方から上方へ向けて水素ガス
を第６図（）側に毎分10ml（線速度0.1／sec）
流した。そして（）側から生成した反応生成物
を吸光度法で分析した。その結果、溶液中の
Cu²⁺濃度は10ppm以下であることが解つた。しかも、反応によつて生成したCuがペレツト
状触媒１５の表面に析出し、これらは反応管１６
から取出して簡単に取除くことができた。その
際、Cuはペレツト表面の触媒活性成分に付着す
るが、内部までは析出しない。したがつて担体の
撥水性を有する部分が残つて溶液は触媒中を自由
に通過することができ、しかもCuは析出したCu
の上にさらに析出するため長時間使用しても触媒
の気体透過性が損なわれることがなく、連続運転
が可能となつた。そして同一容量のイオン交換樹
脂に比べ、数十ないし数百倍のCuを吸着させる
ことができた。実施例６膜状触媒１７として次の条件からなるものを得
た。 …カーボンブラツク７ …PTFE（フアインパウダー）３これらをソルベントナフサで混合し、ロールで
0.5mmのシートを得た。このシートを空気中で280
℃で焼成してソルベントナフサを完全に除き、撥
水性を有する膜状触媒１７を得た。また別途、疎
水性SiO₂粉末、親水性SiO₂粉末、ポリテトラフ
ルオロエチレン、およびMnO₂を４：４：２：0.5
の割合でソルベントナフサと混合し、ロールで
0.2mmのシートを得た。このシートを空気中で280
℃で焼成してソルベントナフサを完全に除き、撥
水性ならびに親水性を有する多孔質膜１８を得
た。上記両者を積層して得た第７図に示す積層物
１９を用い、H₂O₂の10％水溶液からなる液体を
第７図の（）側に加圧導入したところ、（）
側から酸素が分解生成した。しかも気体の透過効率が大幅に向上しており、
その透過効率も、多孔質膜１８の撥水性部分と親
水性部分の比率を変えることによつて調節できる
ことが判明した。実施例７親水性カーボンブラツクに重量％で10％の白金
を担持するように塩化白金酸のイソプロピルアル
コール溶液を含浸させ、乾燥後、大気中で200℃、
２時間焼成し、また水素雰囲気中で200℃で２時
間保持して還元した。この白金担持カーボンブラ
ツクと疎水性カーボンブラツク、ポリテトラフル
オロエチレンとをソルベントナフサで混合し、ロ
ールで0.1mmのシートを得た。このシートを空気
中で280℃で焼成してソルベントナフサを完全に
除き、膜状電極２０を得た。また疎水性SiO₂粉末、親水性SiO₂粉末および
PTFE（フアインパウダー）をソルベントナフサ
と混合し、ロールで0.1mmのシートを得た。この
シートを空気中で280℃で焼成してソルベントナ
フサを完全に除き、撥水性ならびに親水性を有す
る一対の多孔質膜１８を得た。そしてこの多孔質
膜１８の一方を、グルコースオキシターゼの10％
水溶液中に３時間浸漬した後、40℃で３時間乾燥
して撥水性を有する膜状触媒１７を得た。このようにして得た膜状触媒１７を用い、第８
図に示すように両側を膜状電極２０と多孔質膜１
８でサンドイツチ状に積層した。これを一方の電
極として用い、他方をPbからなる電極として、
グルコースからなる液体を第８図の（）側に加
圧導入した。そのときの反応を次式に示す。グルコース＋O₂ グルコースオキシターゼ ―――――――――――――――→ グルコン酸＋
H₂O₂ 上記反応時の電流を測定することにより、グル
コースの濃度を測定することができ、したがつて
この例で示した酵素電極は、グルコースセンサー
として使用することができる。従来例多孔質ポリテトラフルオロエチレン（商品名ゴ
アテツクス、細孔径2μｍ）に、実施例３と同様
にパラジウムを担持した。この膜を用いて実施例
３と同様な気体を加圧導入したところ、耐水圧は
0.5Kg／cm²と低く、１Kg／cm²では（）側へ水が
漏れ出た。またガスクロマトグラフでの分析値は
酸素が100ppm以上であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の気・液反応用微細孔性触媒
の一実施例を示す概略図、第２図は本発明の気・
液反応用微細孔性触媒を使用した気・液反応装置
の一例を示す断面図、第３図はパイプ状に形成し
た触媒の斜視図、第４図は他の気・液反応装置の
例を示す断面図、第５図はさらに他の気・液反応
装置の一例を示す断面図、第６図は別の気・液反
応装置の例を示す断面図、第７図はさらに別の
気・液反応装置の一例を示す断面図、第８図はさ
らに別の気・液反応装置の一例を示す断面図、第
９図は従来例の気・液反応用微細孔性触媒の例を
示す概略図、第１０図は本発明で得られた細孔径
と細孔体積の関係を求めたグラフである。１……膜状成形体、２……細孔、３……撥水性
担体、４……壁面、５……触媒活性成分、６……
担体構成素材、７……撥水性担体構成素材。

Claims

【特許請求の範囲】１気体と液体とを触媒反応させる撥水性微細孔
性触媒であつて、この触媒はカーボンブラツクを
ポリテトラフルオロエチレンで結着させて触媒の
内部に連続する多数の細孔を有するようにし、各
細孔の直径はクヌーセン拡散することのできる
0.1μｍ以下の大きさであり、各細孔の壁面には触
媒活性成分が散在していることを特徴とする気・
液反応用撥水性微細孔性触媒。２触媒活性成分がグルコースオキシターゼ、ガ
ラクトースオキシターゼ、ウリカーゼ、ウレアー
ゼ等の酵素、リパーゼ、リボプロテインリパー
ゼ、ホスホリパーゼ等の補酵素、または基質、細
胞膜もしくは酵素を含む微生物からなる特許請求
の範囲第１項に記載の気・液反応用撥水性微細孔
性触媒。３気体と液体とを触媒反応させ、反応後の水分
含有生成気体を隔壁によつて反応前の気体と分離
する方法において、隔壁として使用する触媒がカ
ーボンブラツクをポリテトラフルオロエチレンで
結着させたものであり、かつ触媒の内部には連続
する多数の細孔を有するようにし、各細孔の直径
はクヌーセン拡散することのできる0.1μｍ以下の
大きさであり、各細孔の壁面には触媒活性成分が
散在している触媒であることを特徴とする気・液
反応方法。