JPS5919732B2 - 水−水素交換反応用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水−水素系の交換反応による水素同位体の濃
縮に用いる有効な触媒に関する。

重水減速型原子炉に用いる重水の製造や、原子燃料の再
処理工場の排水中からのトリチウムの除去において、水
素同位体の濃縮技術は非常に重要である。

水素同位体を濃縮するための有力な方法の一つは、ｐｔ
等の貴金属を触媒として水と水素を交換反応させる二重
温度交換法である。

二重温度交換法においては下記の式で表わされる反応が
、Ｈ２Ｏ（１）＋ＨＤ −〉 ＨＤＯ（１）＋Ｈ２（１
）ＨＤＯ＋Ｈ２−〉Ｈ２０＋ＨＤ （２）（
１）式の反応は約２５℃の低温側交換塔内で、（２）式
の反応は約２００℃の高温側の交換塔内で、各々触媒の
存在下で行われる。

水−水素系の交換反応において触媒表面は常時、新たな
水ないし水蒸気と、水素に触れている必要がある。

所が、触媒表面に液相の水が付着滞留してしまうと、触
媒表面への水素の拡散を妨げ、交換反応触媒としての機
能を阻害するばかりでなく、触媒自体の活性の低下さえ
まねく。

したがって、水−水素系交換反応を工業化するためには
、触媒に液相の水を付着させない様な撥水性触媒の開発
が必要である。

しかし、担体に触媒を担持させた後触媒表面全体を撥水
性の被膜で被ってしまうことは、水蒸気および水素ガス
の触媒表面への拡散を阻止し、かえって触媒の作用を妨
げるおそれがある。

従って好ましい撥水性触媒は液体にはぬれずにガスのみ
は自由に触媒表面に接触する様な撥水処理法の開発が望
まれている。

一方触媒担体の孔構造に関しても、一般の触媒に使用さ
れている様な高比表面積を持たせるために孔径数人〜数
１００人の微細孔を持つ多孔質体担体では、担体微細孔
内に担持させた触媒の表面を薄い撥水性被膜で被うこと
は、困難であり、交換反応時の２００ ｋｇ／ｃａ程度
の圧力下では第１図に示す様に、担体ａの微細孔す内の
触媒３表面は、水４に完全にぬれてしまう。

従って、多数の微細孔により担体表面積を増しているに
もかかわらず、表面積の大部分は、撥水処理なしの状態
に等しい効果しか発揮できない。

また、撥水性材料からなる担体を用いる等により、細孔
内の撥水化を実現したとしても、細孔内の触媒表面上で
は細孔部以外の触媒表面上よりも、水および水素の移動
が容易でないため、はとんど平衡に近い状態のままに置
かれてしまう。

すなわち、いずれにしても、担体の外表面に付着させた
触媒以外は、はとんど交換反応に寄与できず、担体を多
孔体としたにもかかわらず、高比表面積としたことによ
る効果は期待できない。

すなわち、水−水素系の交換反応用触媒に用いる担体は
、微細孔により高比表面積化することより、担体構造を
複雑なものにして巨大孔による表面積を増す方が大きな
効果がある。

本発明は、上記の点に着目し、有効な高比表面積を持つ
と共に、好ましい撥水性を持つ水−水素系の交換反応用
触媒の提供を目的とするものである。

すなわち、水−水素系の交換反応用触媒担体として三次
元不規則網状構造多孔体が優れていることを見出し、該
多孔体を担体とした撥水性の触媒を提供するものである
。

本発明の触媒の担体として用いる三次元不規則網状構造
多孔体は第２図に示す様に微細な骨格が不規則に三次元
的に網目を形成した構造を持つもので、材質により種々
の製造法がある。

例えば樹脂の場合通常の発泡樹脂の製造法がそのまＮ適
用できる。

また金属の場合は、例えば連通気孔を有するポリウレタ
ンフォームの様な発泡樹脂骨格表面に化学メッキ等でニ
ッケルを施すことにより導電性を付与させた後、電気メ
ッキを行うことにより製造される。

また電気メッキ後必要に応じて樹脂骨格を焼却除去する
こともできる。

さらに金属あるいはセラミックに適用できる方法として
、発泡樹脂骨格に金属あるいはセラミック粉末のスラリ
ーを浸漬塗布した後、樹脂骨格の焼却除去と金属あるい
はセラミック粉末の焼結を行わせる方法がある。

本発明の三次元不規則網状構造多孔体の製造法としては
、上記いずれの方法も用いることができ更にこれらの方
法に限定されるものではない。

この様な三次元不規則網状構造多孔体は多孔率が９０〜
９８％と高く、骨格構造が入り組んでいるため、単位体
積当りの表面積が非常に大きく、しかも、空孔は完全に
連通している。

また三次元不規則網状構造多孔体は、数１０μ〜数１０
０μの太さの骨格が三次元的に網目を形成することによ
り、高比表面積を有しており、はとんどすべての有効孔
径は数１００μを越えている。

したがって、担体の表面に担持させた触媒はすべて均等
に被交換物と接触することができ、液体を吸着してしま
う様な部分を持っておらず、すべて触媒は有効に水−水
素系の交換反応に関与する。

本発明の触媒用担体として用いる材料は、使用温度まで
耐え、適当な強度があれば良く、特に制限はない。

すなわち、セラミック材料に限らず、種々の材料が使用
できる。

上記三次元不規則網状構造多孔体を担体として触媒を担
持させ、交換反応に有効な撥水性触媒として発明者らは
、該担体表面に撥水膜を被覆した後、粉末状の触媒金属
を担持させる方法が有利であることを見出した。

すなわち、金属、セラミックあるいは有機化合物無機化
合物からなる三次元不規則網状構造多孔体表面を例えば
四フッ化エチレン等のフッ素樹脂、シラン、シリコーン
などの撥水性材料の薄い被膜で被覆することにより、担
体を撥水化する。

もちろん担体となる三次元不規則網状構造多孔体をこれ
らの撥水性材料で形成することにより、担体の撥水化処
理工程を省略することもできる。

第３図に示すように、この方法により担体１表面を撥水
膜２により完全に撥水化することにより、触媒３の粒子
（金属粒子、金属酸化物粒子）は親水性であるにもかか
わらず微粒子であるため、液体の水４が付着するよりど
ころとなり得す、従って、常時新たな被交換反応物に接
触することができる。

さらに、触媒を効率よく働かせるためには、触媒は反応
塔内で被反応物との間で相対的に大きな動きを要求され
る。

したがって担体１と触媒３の付着力が強いことが要求さ
れる。

担体の撥水化のため被覆した撥水膜２あるいは、撥水性
の材料からなる担体表面１と触媒３との付着力を高める
方法には、撥水性材料の表面をいわゆる化学腐食により
活性化してやることにより達成される。

例えば、撥水性材料がポリ四フッ化エチレンの場合には
、ナトリウム−アンモニア液もしくは、ナトリウム−ナ
フタリン錯化合物のテトラヒドロフラン溶液により表面
を活性化できることが知られており、触媒との付着力を
強めるために有効である。

他の撥水性材料を用いる場合にも−般に知られているよ
うな表面活性化の方法が使用できる。

触媒材料としては、第■族の貴金属が用いられ、特に白
金が優れていることがよく知られている。

触媒の相持方法としては、担持量と分布が均一になるよ
うに制御することが重要であり、通常、塩化白金酸の溶
液に担体を浸漬させ、熱分解させる方法が採られる。

また別の担持法としては、塩化白金酸を用いて電気メッ
キする方法もある。

実施例 平均孔径０．５ｍ−厚さ５ｍｍのニッケル製三次元不規
則網状構造多孔体骨格にポリ四フッ化エチレンエマルジ
ョンを塗布した後約３００℃で焼成し、骨格表面を撥水
化した。

この担体をヘキサクロロ白金酸のアセトン溶液に浸漬、
乾燥して担体骨格上にヘキサクロロ白金酸を充分沈積さ
せた後、２５０℃水素気流中で３時間還元処理を行ない
、白金１．０重量％を担持した触媒を得た。

この触媒を、水素同位体交換反応用充填カラムに充填し
、触媒活性を測定した結果、９×１０３ｍｏＩｅ／Ｈ−
ｍ３の比活性が得られた。

本発明は、触媒金属材質を規定するものでなく、もちろ
ん他の担持方法および触媒金属を使用することもできる
。

以上に述べた様に撥水性材料よりなるが、撥水性材料で
表面を被覆してなる三次元不規則網状構造多孔体の担体
上に触媒粒子を付着させることにより、高い活性を持つ
水−水素交換反応用触媒を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の撥水性触媒表面の説明図であり第２図は
本発明に用いる三次元網状構造多孔体からなる担体の説
明図、第３図は本発明の撥水性触媒の表面状態の説明図
である。 １・・・・・・担体、２・・・・・・撥水膜、３・曲・
触媒、４・・・・・・水。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 撥水性材料よりなるか撥水性材料で表面を被覆して
   なるほとんどすべての有効孔径が数１００μｍ以上の三
   次元不規則網状構造多孔体の担体に、周期律表第８属の
   金属触媒を担持せしめたことを特徴とする水−水素交換
   反応用触媒。 ２ 撥水性材料がフッ素樹脂である特許請求の範囲１記
   載の水−水素交換反応用触媒。 ３ 撥水性材料がシラン、シリコーンの一方か両方であ
   る特許請求の範囲１記載の水−水素交換反応用触媒。