KR101700982B1 - 촉매 입자를 담지한 연신 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막 또는 테이프의 제조 방법 및 오존 제거용 필터 - Google Patents

촉매 입자를 담지한 연신 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막 또는 테이프의 제조 방법 및 오존 제거용 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 입자를 담지한 연신 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공질막 또는 테이프의 제조 방법을 개량한다. 본 발명에 따른 촉매 입자를 담지한 연신 PTFE 다공질막 또는 테이프의 제조 방법은, 테이프상 다공질 PTFE를 준비하는 공정과, 상기 테이프상 다공질 PTFE에 촉매 입자의 용액 또는 분산액을 함침시키는 공정과, 해당 용매 또는 분산매를 실질적으로 제거하는 공정과, 상기 촉매 입자를 함유하는 테이프상 다공질 PTFE를 세로 방향(MD) 및/또는 가로 방향(TD)으로 더 연신하는 공정을 포함하여 이루어진다.

Description

촉매 입자를 담지한 연신 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막 또는 테이프의 제조 방법 및 오존 제거용 필터{PROCESS FOR PRODUCING POROUS STRETCHED POLYTETRAFLUOROETHYLENE FILM OR TAPE HAVING CATALYST PARTICLES SUPPORTED THEREON, AND FILTER FOR OZONE REMOVAL}
본 발명은 촉매 입자를 담지한 연신 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공질막 또는 테이프의 제조 방법, 및 이러한 다공질막을 포함하는 오존 제거용 필터에 관한 것이다.
촉매는 화학적 조성물을 변화시키거나, 또는 오염물을 분해 제거하기 위해 다양한 용도로 사용되고 있다. 촉매를 사용할 때의 일반적인 문제로서, 촉매와 처리해야 할 유체간의 반응에 이용할 수 있는 촉매 면적을 최대화하면서, 촉매를 용이하면서도 안정적으로 장착하는 것, 즉 고정화하는 것이 있다. 촉매는 분말이나 그 이외의 입자 형태에서 최대한의 촉매 면적을 제공할 수 있지만, 처리해야 할 유체가 촉매 면적의 전체를 자유롭게 흐르는 것이 가능하도록 촉매 입자가 배치되지 않는 한, 촉매능을 충분히 발휘할 수 없다.
촉매 입자를 수용하고 고정화하기 위한 기재로서, 연신 PTFE 재료를 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 연신 PTFE 재료는, 노드 또는 결절(結節)과 피브릴을 포함하는 미세 다공질 매트릭스 구조를 갖고, 그 미세 구멍의 내부에 촉매 입자를 가둠으로써 촉매 입자를 안정적으로 고정화할 수 있다. 특허문헌 1에 따르면, 연신 PTFE 다공질 매트릭스는 여과 용도에 있어서, 처리해야 할 유체와 촉매 입자의 접촉 면적을 최대화하는 것을 가능하게 하는 개량된 내표면, 즉 다공성을 제공한다. 또한, 연신 PTFE 다공질 매트릭스는 발포제나 기공 발생제 등의 화학 시약을 사용하지 않는 기계적 연신 가공으로 형성되기 때문에, 그 후 고정화되는 촉매 입자의 화학적 오염이 회피된다는 점에서도 유리하다. 또한, 연신 PTFE 다공질 매트릭스는 일반적으로 인장 강도 등의 기계적 특성이 높기 때문에 취급성이 우수하고, 사용시에 손상을 받기 어려운 촉매 수용 기재가 될 수 있다.
일본 특허 공표 (평)11-505469호 공보
특허문헌 1에 기재된 촉매 입자를 수용한 기재는, 우선 PTFE 분산체와 촉매 입자를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이어서 상기 슬러리를 건조시켜 분말로 하고, 상기 분말에 윤활제를 첨가하여 페이스트상으로 하고, 상기 페이스트를 압출ㆍ압연 성형에 의해 테이프상으로 하고, 마지막으로 상기 테이프를 연신하여 다공질화시킴으로써 제조된다. 그러나, 이 종래의 제조 방법에는 압출ㆍ압연 성형되는 페이스트에 포함되는 촉매 입자가 원인이 되어 성형품에 결점이 발생하고, 성형 가공성이 악화된다는 문제점이 있다. 또한, 촉매 입자를 함유하는 상태에서 테이프를 연신하면 고연신 배율을 실현할 수 없으며, 특히 결점이 있는 경우에는 더 연신 배율이 낮아지고, 얻어지는 다공질 매트릭스의 강도가 불충분해진다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매 입자를 담지한 연신 PTFE 다공질막 또는 테이프의 제조 방법이며, 성형시에 결점이 발생하기 어렵고, 성형 가공성도 양호해지는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 별도의 목적은, 촉매 입자를 담지한 연신 PTFE 다공질막 또는 테이프의 제조 방법이며, 고배율 연신을 가능하게 하고, 나아가서는 상기 막 또는 테이프의 강도가 한층 더 향상되는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적은, 하기 과제를 해결하기 위한 수단 및 그 밖의 설명으로부터 분명해진다.
본 발명에 따르면,
(1) 테이프상 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 준비하는 공정과,
상기 테이프상 다공질 PTFE에 촉매 입자의 용액 또는 분산액을 함침시키는 공정과,
해당 용매 또는 분산매를 실질적으로 제거하는 공정과,
상기 촉매 입자를 함유하는 테이프상 다공질 PTFE를 세로 방향(MD) 및/또는 가로 방향(TD)으로 더 연신하는 공정
을 포함하여 이루어지는, 촉매 입자를 담지한 연신 PTFE 다공질막 또는 테이프의 제조 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면,
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 테이프상 다공질 PTFE가, PTFE 미세 분말의 페이스트상 물질을 테이프상으로 압출 성형하고, 필요에 따라 상기 압출 테이프를 더 압연 가공하고, 상기 압출 테이프를 건조시킴으로써 다공질화된 것인 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면,
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 테이프상 다공질 PTFE가, 상기 건조 공정에 이어서 상기 압출 테이프를 MD로 또는 MD와 TD로 예비 연신함으로써 다공질화된 것인 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면,
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 TD로의 전체 연신 배율이 1.5 내지 300배의 범위 내에 있는 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면,
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 MD로의 전체 연신 배율이 1.2 내지 200배의 범위 내에 있는 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면,
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 입자가 이산화망간, 산화구리, 이산화티탄, 백금, 팔라듐 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 오존 분해 촉매를 포함하는 것인 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면,
(7) 상기 (6)에 기재된 방법으로 제조된, 오존 분해 촉매 입자를 담지한 연신 PTFE 다공질막을 포함하여 이루어지는 오존 제거용 필터가 제공된다.
본 발명에 따르면, 촉매 입자를 함유하지 않는 PTFE를 테이프상으로 성형하기 때문에 성형시에 테이프에 결점이 발생하기 어렵고, 성형 가공성도 양호해진다. 또한 본 발명에 따르면, 성형된 테이프에 포함되는 결점이 없거나 또는 적기 때문에 그 후의 고배율 연신이 가능해지고, 결과로서 비교적 강도가 높은 연신 PTFE 다공질막 또는 테이프가 얻어진다. 또한 본 발명에 따르면, 촉매 입자의 용액 또는 분산액의 함침 공정 후에 테이프상 PTFE를 연신하기 때문에, 연신 후의 PTFE 다공질막에 촉매 입자를 함침시킨 경우에 발생하는 용매 또는 분산매에 의한 막 수축이 없고, 안정된 공경이 얻어진다. 또한 본 발명에 따르면, 촉매 입자를 함침시키기 때문에 PTFE 다공질막에 촉매 입자를 균일하게 분포시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 촉매 입자의 용액 또는 분산액의 촉매 입자 농도를 높일 수 있기 때문에 용매 또는 분산매의 소요량을 삭감할 수 있으며, 나아가서는 용매 또는 분산매를 제거하는 데 필요한 에너지를 절약할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 촉매 입자를 함침할 때의 다공질 PTFE가 테이프상이기 때문에 막 함침용의 폭이 넓은 함침 장치가 불필요하고, 제조 장치를 소형화할 수 있다.
[도 1] 발명예와 비교예에서 얻어진 각 연신 PTFE 다공질막의 공기 투과도를 나타내는 막대 그래프이다.
[도 2] 발명예와 비교예에서 얻어진 각 연신 PTFE 다공질막의 MD 및 TD에서의 비강도를 나타내는 막대 그래프이다.
본 발명에 따른 촉매 입자를 담지한 연신 PTFE 다공질막 또는 테이프의 제조 방법은, 테이프상 다공질 PTFE를 준비하는 공정과, 상기 테이프상 다공질 PTFE에 촉매 입자의 용액 또는 분산액을 함침시키는 공정과, 해당 용매 또는 분산매를 실질적으로 제거하는 공정과, 상기 촉매 입자를 함유하는 테이프상 다공질 PTFE를 MD 및/또는 TD로 더 연신하는 공정을 포함하여 이루어진다.
테이프상 다공질 PTFE를 준비하는 공정 자체는 공지되어 있으며, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)51-18991호 공보에 기재된 방법에 따라 테이프상 다공질 PTFE를 제조할 수 있다. 즉, 예를 들면 분산 중합법 등에 의해 중합된 PTFE의 미세 분말과, 솔벤트 나프타, 미네랄 스피리트(mineral spirit) 등의 윤활제를 혼합하여 얻어지는 페이스트상 물질을 테이프상으로 압출 성형하고, 상기 압출 테이프를 건조시킴으로써 다공질화된 PTFE 테이프를 얻을 수 있다. PTFE 미세 분말은, 다이킨 고교 가부시끼가이샤로부터 폴리플론(등록 상표) F-104로서 시판되어 있는 것을 그대로 사용할 수도 있다. 필요에 따라 압출 성형된 테이프상 물질의 두께를 조정하기 위해, 상용의 방법으로 건조 전의 압출 테이프를 압연 가공할 수 있다. 그 후, 압출 테이프 또는 압출ㆍ압연 테이프를 예를 들면 200 ℃에서 건조시켜 윤활제를 제거함으로써, 테이프상 PTFE를 다공질화할 수 있다.
상기 건조 공정만으로는 상기 특성을 달성할 수 없는 경우에는, 건조 공정에 이어서 압출 테이프 또는 압출ㆍ압연 테이프를 상용의 방법으로 MD로 또는 MD와 TD로 예비 연신함으로써 다공질화할 수 있다. 예비 연신 배율은 상기 특성을 달성할 수 있는 범위 내로 할 수 있으며, 원료 PTFE의 특성에 따라서도 상이하지만, MD에 있어서 수배 내지 약 20배가 기준이 된다. 예비 연신은, 일반적으로 PTFE의 융점 부근(250 내지 350 ℃)의 온도에서 실시된다. TD로의 예비 연신도 가능하지만, 이 경우 후술하는 함침 공정에서의 용제 수축에 의한 공경의 축소를 고려하여, 예비 연신 배율이 지나치게 높아지지 않도록 하는 것이 바람직하다. 연신 방법의 상세한 설명은, 상기 일본 특허 공고 (소)51-18991호 공보를 참조할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 촉매 입자를 함유하지 않는 PTFE를 테이프상으로 성형하기 때문에 성형시에 테이프에 결점이 발생하기 어렵고, 압출 또는 압연에서의 가공성도 양호해진다. 또한, 성형된 테이프에는 거의 결점이 없기 때문에, 후술하는 함침 후의 연신 공정에서 고배율 연신이 가능해지고, 최종적으로 강도가 높은 연신 PTFE 다공질막 또는 테이프를 얻을 수 있다. 또한, 후술하는 함침 공정 전의 테이프상 다공질 PTFE의 특성으로서는, 대략 두께 0.02 mm 내지 3 mm, 기공률 20 내지 95 ％, 평균 공경 0.01 내지 20 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
이어서, 상술한 바와 같이 준비된 테이프상 다공질 PTFE에 촉매 입자의 용액 또는 분산액(이하, "촉매 분산액 등"이라 함)을 함침시킨다. 촉매 입자의 종류에 한정은 없고, 용도에 따라 다양한 촉매 입자를 사용할 수 있다. 일례로서, 본 발명에 따른 촉매 입자를 담지한 연신 PTFE 다공질막 또는 테이프를 오존 제거용 필터로서 사용하는 경우, 이산화망간, 산화구리, 이산화티탄, 백금, 팔라듐, 알루미나 등으로 대표되는 오존 분해 촉매를 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 기도된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 촉매 입자는 오존 분해 촉매로 한정되는 것은 아니며, 본원 명세서를 접한 당업자라면 실시 가능한 기타 촉매 입자를 용이하게 인식할 수 있다.
촉매 분산액 등에 사용되는 용매 또는 분산매(이하, "분산매 등"이라고 함)로서는 사용되는 촉매 입자를 양호하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정은 없으며, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 헥산, 물 등을 사용할 수 있다. 원래 PTFE 다공질막은 내약품성이 우수하기 때문에, 이러한 관점에서 분산매 등이 제한되지 않는다. 한편, PTFE 다공질막은 본질적으로 소수성이기 때문에, 함침 처리를 촉진하기 위해서는 소수성의 분산매 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, PTFE 다공질막에 촉매 입자를 균일하게 분포시키기 위해서는, 촉매 입자의 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 입자의 분산액을 사용하는 경우에는, PTFE 다공질막에 촉매 입자를 균일하게 분포시키기 위해, 분산액 중의 촉매 입자의 입경을 촉매 입자끼리 응집되지 않는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 분산액 중의 촉매 입자의 평균 입경은 함침되는 테이프상 다공질 PTFE의 상기 평균 공경보다 유의하게 작고, 0.001 내지 0.1 ㎛의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매 입자의 분산액을 제조할 때 시트르산 등의 분산 보조제를 사용할 수도 있다.
촉매 분산액 등에서의 촉매 농도는, 후술하는 연신 공정에서의 연신 배율을 고려하면서 최종적으로 얻어지는 연신 PTFE 다공질막에서 요구되는 촉매 담지량에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들면, 연신 공정에서 연신 배율을 10배로 설정함으로써 막 면적이 10배 커지는 경우, 단위 면적당의 촉매 담지량은 연신 전후에 10분의 1로 감소하기 때문에, 테이프상 다공질 PTFE에 소기의 촉매 담지량의 10배량의 촉매가 함침되도록 고농도의 촉매 분산액 등을 사용하는 것이 요구된다. 구체적으로는, 촉매 분산액 등에서의 촉매 농도를 0.1 내지 10 질량％의 범위 내로 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명에 따르면 촉매 분산액 등의 촉매 농도를 높일 수 있기 때문에 분산매 등의 소요량을 삭감할 수 있으며, 그 후의 공정에서 분산매 등을 제거하는 데 필요한 에너지를 절약할 수 있다. 또한, 연신 공정 전의 테이프상 다공질 PTFE는 함침 대상 면적이 작기 때문에, 연신 후의 PTFE 다공질막을 함침 공정에 사용하는 경우에 비해 중력에 의한 PTFE의 휘어짐이 작아지고, 보다 균일한 함침을 실현할 수 있다는 점에서도 유리하다.
촉매 분산액 등을 함침시키는 방법에 대해서는, 촉매 분산액 등 중에 테이프상 다공질 PTFE를 침지시키는 방법, 촉매 분산액 등을 테이프상 다공질 PTFE에 도포하거나 또는 분무(blasting)하는 방법 등, 당업자라면 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 촉매 분산액 등의 함침 공정은 대기 분위기 중 실온에서 행할 수 있지만, 다공질 PTFE로부터의 탈기를 촉진시켜 그 기공 내로 촉매 분산액 등의 침입을 촉진시키기 위해, 감압을 적용하는 것이 바람직하다.
테이프상 다공질 PTFE에 촉매 분산액 등을 함침시킨 후, 촉매를 함유하는 다공질 PTFE를 건조시킴으로써 해당 분산매 등을 실질적으로 제거한다. 건조는 사용한 분산매 등을 효율적으로 증발시키는 조건하에 행할 수 있으며, 대기 분위기 중 분산매 등을 비점 이상의 온도로 가열하는 방법이나, 감압을 적용하여 보다 저온에서 처리하는 방법 등, 당업자라면 적절하게 선택할 수 있다. 분산매 등을 실질적으로 제거함으로써, 테이프상 다공질 PTFE의 미세 기공의 내표면에 촉매 입자가 균일하게 석출 또는 부착된다. 그 후, 테이프상 다공질 PTFE로의 촉매 담지량을 더욱 증가시키기 위해, 상술한 함침 공정과 분산매 등 제거 공정을 1회 이상 반복하는 것도 가능하다.
본 발명에 따르면, 상술한 분산매 등 제거 공정을 거쳐서 얻어진 촉매 입자를 함유하는 테이프상 다공질 PTFE를 MD 및/또는 TD로 연신한다. MD란 세로 방향을 의미하며, MD 연신은 테이프상 다공질 PTFE를 길이 방향으로 연신하는 신장 가공을 말한다. 또한, TD란 가로 방향을 의미하며, TD 연신은 테이프상 다공질 PTFE를 폭 방향으로 연신하는 확폭 가공을 말한다. MD 연신과 TD 연신은 어느 하나만을 실시할 수도 있고, MD 연신과 TD 연신을 모두 실시하는 경우에는 어떠한 순서로 실시하여도 상관없고, 양쪽을 동시에 실시하여도 상관없다. TD 연신을 포함함으로써 테이프상 다공질 PTFE로부터 다공질 PTFE 막을 형성할 수 있다. TD 연신은 압출시의 테이프의 폭을 기준으로 하여, 전체 연신 배율(예비 연신을 실시한 경우에는 예비 연신 배율을 합계한 배율, 이하 동일함)이 1.5 내지 300배의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 3 내지 200배의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. MD 연신은 압출시의 테이프의 길이를 기준으로 하여, 전체 연신 배율이 1.2 내지 200배의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 2 내지 100배의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 전체 연신 배율이 바람직한 범위 내에 있는 연신 PTFE 다공질막 또는 테이프는, 노드 또는 결절과 피브릴을 포함하는 미세 다공질 매트릭스 구조를 갖고, 그의 균일하게 분포된 미세 구멍의 내부에 촉매 입자가 균등하게 분산되며, 안정적으로 유지된다. 또한, 처리해야 할 유체가 통과하게 되는 미세 구멍의 크기, 즉 평균 공경은 MD 및/또는 TD로의 전체 연신 배율을 상기 범위 내에서 변화시킴으로써 용이하게 제어할 수 있다. 본 발명에 따른 연신 PTFE 다공질막 또는 테이프는 일례로서 두께 0.001 mm 내지 0.5 mm, 기공률 5 내지 95 ％, 평균 공경 0.005 내지 20 ㎛의 범위 내의 특성을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 특허문헌 1에 기재된 촉매 입자를 수용한 기재는 PTFE 분산체와 촉매 입자를 혼합하여 얻어진 페이스트를 압출ㆍ압연 성형에 의해 테이프상으로 하고, 그 후 상기 테이프를 연신하여 다공질화시킨다. 즉, PTFE의 중실부(中實部)에 촉매 입자가 포함된 상태에서 PTFE를 연신시키기 때문에 고연신 배율을 실현할 수 없으며, 특히 압출 성형시에 촉매 입자가 원인이 되어 발생한 결점이 있는 경우에는, 실현 가능한 연신 배율이 더욱 낮아진다. 한편, 본 발명에 따른 촉매 입자를 담지한 연신 PTFE 다공질막 또는 테이프의 제조 방법에서는, 테이프상 다공질 PTFE의 중실부가 아닌 미세 기공의 내표면에 촉매 입자가 부착되어 있는 상태에서 PTFE를 연신시키기 때문에, 촉매 입자의 존재가 PTFE의 고배율 연신에 주는 영향이 거의 없다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서는, 압출 성형시에 촉매 입자가 포함되지 않기 때문에 압출 테이프에 포함되는 결점이 거의 없고, 그 후의 고배율 연신이 가능해지고, 얻어지는 연신 PTFE 다공질막 또는 테이프의 인장 강도 등의 기계 강도가 한층 더 높아진다.
또한, 본 발명에 따라 테이프상 다공질 PTFE에 촉매 분산액 등을 함침시킨 후 MD 및/또는 TD로 연신하는 것에는, 별도의 중요한 의의가 있다. 다공질 PTFE에 촉매 입자를 담지시키는 경우, MD 및/또는 TD로 연신한 후의 연신 PTFE 다공질막 등에 촉매 분산액 등을 함침시키는 절차도 고려된다. 그러나, 연신 PTFE 다공질막 등은 촉매 분산액 등의 분산매 등과의 접촉에 의해 막 수축을 일으키며, 그 결과 공경이 축소되고, 막 강도도 저하될 우려가 있다. 또한, 연신 PTFE 다공질막 등은 매우 유연하고 파손되기 쉽기 때문에, 촉매 분산액 등을 함침시킬 때의 취급이 곤란하다. 한편, 본 발명에 따른 방법에서는, 취급이 용이한 테이프상 다공질 PTFE의 단계에서 촉매 분산액 등을 함침시키고, 그 후에 테이프상 PTFE를 연신하기 때문에 상술한 분산매 등에 의한 막 수축이 없고, 안정된 공경이 얻어질 뿐만 아니라 높은 막 강도를 실현할 수 있다. 이와 같이 본 발명은, 다공질 PTFE에 촉매 분산액 등을 함침시키는 것과, 함침 후에 연신 공정을 실시하는 것이 상승적으로 작용함으로써, 종래법에서는 얻어지지 않는 높은 기계 강도를 나타내는 촉매 담지 PTFE 다공질막을 실현하는 것이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
일본 특허 공고 (소)51-18991호 공보에 기재된 방법에 따라 테이프상 다공질 PTFE를 제조하였다. 구체적으로는, 1000 g의 PTFE 미세 분말(아사히 글래스 제조 CD-123)에 220 g의 솔벤트 나프타(이데미쓰 코산 제조)를 배합하여 PTFE 미세 분말 페이스트를 형성하였다. 이 페이스트를 압출 성형기에 장전하고, 폭 20 cm, 두께 1 mm의 테이프상으로 압출하였다. 압출 PTFE 테이프를 연속적으로 건조기에 도입하고, 온도 200 ℃에서 건조 처리를 실시함으로써 솔벤트 나프타를 제거하였다. 이어서, 건조 후의 PTFE 테이프를 연속적으로 연신 장치에 도입하고, 온도 300 ℃에서 테이프 진행 방향(MD)으로 연신 배율 8배로 예비 연신함으로써, 예비 연신 PTFE 다공질 테이프를 형성하여 권취하였다.
촉매 입자로서 1 g의 이산화망간(MnO2)(와코 쥰야꾸 제조)을 볼밀로 분쇄한 후, 1 L의 에탄올에 농도 1 중량/부피％로 분산시켜 촉매 입자의 분산액을 제조하였다. 상기 예비 연신 PTFE 다공질 테이프를 권출하여 연속적으로 상기 촉매 입자 분산액 중에 도입하고, 실온에서 체류 시간 1분의 침지 처리를 실시함으로써, 예비 연신 PTFE 다공질 테이프의 미세 기공의 내표면에 촉매 입자를 0.1 g/m2 부착시켰다. 침지 처리 후의 예비 연신 PTFE 다공질 테이프를 연속적으로 건조기에 도입하고, 온도 120 ℃에서 체류 시간 1분의 건조 처리를 실시함으로써 에탄올을 제거하였다. 이어서, 건조 후의 예비 연신 PTFE 다공질 테이프를 연속적으로 상기 연신 장치에 도입하고, 온도 300 ℃에서 테이프폭 방향(TD)으로 연신 배율 10배로 연신함으로써 연신 PTFE 다공질막을 형성하였다. 또한, 연신 PTFE 다공질막을 연속적으로 380 ℃에서 열 처리함으로써 다공질 구조를 고정화(히트 세트)한 후, 권취하였다. 얻어진 연신 PTFE 다공질막에 포함되는 이산화망간의 부착량은 0.01 g/m2였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 하여 예비 연신 PTFE 다공질 테이프를 형성하였다. 이어서, 예비 연신 PTFE 다공질 테이프를 연속적으로 상기 연신 장치에 도입하고, 온도 300 ℃에서 TD로 연신 배율 10배로 연신함으로써 연신 PTFE 다공질막을 형성하였다. 또한, 연신 PTFE 다공질막을 연속적으로 380 ℃에서 열 처리함으로써 다공질 구조를 고정화(히트 세트)한 후, 권취하였다.
촉매 입자로서 0.1 g의 상기 이산화망간을 1 L의 에탄올에 농도 0.1 중량/부피％로 분산시켜, 촉매 입자의 분산액을 제조하였다. 상기 연신 PTFE 다공질막을 연속적으로 상기 촉매 입자 분산액 중에 도입하고, 실온에서 체류 시간 1분의 침지 처리를 실시함으로써 연신 PTFE 다공질막의 미세 기공의 내표면에 촉매 입자를 0.01 g/m2 부착시켰다. 침지 처리 후의 연신 PTFE 다공질막을 연속적으로 상기 건조기에 도입하고, 온도 120 ℃에서 체류 시간 1분의 건조 처리를 실시함으로써 에탄올을 제거하였다.
(비교예 2)
1000 g의 상기 PTFE 미세 분말에 촉매 입자로서 2 g의 상기 이산화망간을 배합하여, 2 중량％의 이산화망간을 함유하는 PTFE 미세 분말을 제조하였다. 일본 특허 공고 (소)51-18991호 공보에 기재된 방법에 따라 상기 PTFE 미세 분말에 220 g의 상기솔벤트 나프타를 실온에서 배합하여 PTFE 미세 분말 페이스트를 형성하였다. 이 페이스트를 상기 압출 성형기에 장전하고, 폭 20 cm, 두께 1 mm의 테이프상으로 압출하였다. 압출 PTFE 테이프를 연속적으로 상기 건조기에 도입하고, 온도 200 ℃에서 건조 처리를 실시함으로써 솔벤트 나프타를 제거하였다. 이어서, 건조 후의 PTFE 테이프를 연속적으로 연신 장치에 도입하고, 온도 300 ℃에서 MD로 연신 배율 8배로 예비 연신함으로써, 예비 연신 PTFE 다공질 테이프를 형성하여 권취하였다. 이어서, 예비 연신 PTFE 다공질 테이프를 연속적으로 상기 연신 장치에 도입하고, 온도 300 ℃에서 TD로 연신 배율 10배로 연신함으로써 연신 PTFE 다공질막을 형성하였다. 또한, 연신 PTFE 다공질막을 연속적으로 380 ℃에서 열 처리함으로써 다공질 구조를 고정화(히트 세트)한 후, 권취하였다. 얻어진 연신 PTFE 다공질막에 포함되는 이산화망간의 부착량은 0.01 g/m2였다.
(대조예)
촉매 입자의 분산액을 함침시키는 공정과 그 분산매를 제거하는 건조 공정을 생략한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 촉매를 포함하지 않는 통상의 연신 PTFE 다공질막을 제작하여, 이것을 대조 시료로 하였다.
(공기 투과도)
실시예, 비교예 및 대조예의 각 연신 PTFE 다공질막에 대하여 공기 투과도를 측정하였다. 공기 투과도는 연신 PTFE 다공질막의 시료를 내경 16 mm의 O형 지그(jig)에 고정하고, 상기 막의 한쪽면측을 공기로 1.5 kPa 가압했을 때 상기 막을 투과하는 공기량을 막식 유량계(에스텍크 제조 필름 플로우 미터)로 측정하였다. 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 연신 PTFE 다공질막에 촉매 분산액을 함침시킨 비교예 1은, 실시예 1에 비해 공기 투과도가 현저히 낮았다. 또한, PTFE 미세 분말 페이스트에 촉매 입자를 배합시킨 비교예 2도 실시예 1에 비해 공기 투과도가 유의하게 낮았다. 한편, 테이프상 다공질 PTFE에 촉매 분산액 등을 함침시킨 후에 연신 공정을 실시한 실시예 1은, 촉매 입자를 포함하지 않는 통상의 연신 PTFE 다공질막(대조)에 필적하는 공기 투과도를 갖고 있었다.
(인장 강도)
실시예, 비교예 및 대조예의 각 연신 PTFE 다공질막에 대하여 인장 강도를 측정하였다. 인장 시험기로서는 시마즈 세이사꾸쇼 제조 AG-1을 사용하고, 시험편 형상은 JIS K 7127-1989 준거 5호 시험편으로 하였다. 인장 시험의 척(chuck)간 거리는 80 mm로 하고, 인장 속도 200 mm/분, 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH의 시험 조건으로 각 시료에 대하여 각각 MD와 TD의 인장 강도를 측정하였다. 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, PTFE 미세 분말 페이스트에 촉매 입자를 배합시킨 비교예 2는 실시예 1에 비해 MD와 TD 중 어떠한 것에서도 인장 강도가 현저히 낮았다. 또한, 연신 PTFE 다공질막에 촉매 분산액을 함침시킨 비교예 1은, 특히 TD에서 실시예 1보다 인장 강도가 유의하게 낮았다. 한편, 테이프상 다공질 PTFE에 촉매 분산액 등을 함침시킨 후에 연신 공정을 실시한 실시예 1은, MD와 TD 중 어떠한 것에서도 촉매 입자를 포함하지 않는 통상의 연신 PTFE 다공질막(대조)보다 유의하게 높은 인장 강도를 갖고 있었다.
(오존 분해능)
실시예, 비교예 및 대조예의 각 연신 PTFE 다공질막을 사용하여, 오존 분해능을 측정하기 위한 오존 제거용 필터를 제작하였다. 열가소성 접착제(세메다인 제조 HM712)를 사용하여 상기 각 연신 PTFE 다공질막을 25 cm×5 m의 크기로 절단하고, 두께 0.08 mm의 템퍼드(tempered) 알루미늄박(도요 알루미늄 제조)의 한쪽면(25 cm×5 m)에 접착하였다. 이어서, 이 라미네이트한 다공질막/박을 절단하여 폭 20 mm의 스트립으로 하고, 이어서 기어식 플리팅 가공기(pleating machine)를 사용하여 플리트 가공하고, 약 1.8 mm의 플리트 높이를 형성하였다. 이 플리트 가공한 층을 똑바로 플리트 가공하지 않은 층 위에 놓고, 이 2개의 층을 권취하여 직경 약 50 mm의 나선상 필터로 하였다. 이 형상은 50 m/분의 공기 유속으로 물기둥 2.54 mm의 압력 손실을 발생시켰다. 이 필터에 50 m/분의 공기 속도로 1 ppm의 오존 가스 함유 공기를 흘렸다. 시험 중의 실온은 21 내지 24 ℃로 유지하고, 시험 챔버 내의 공기의 습도는 시험 중 10 ％RH 이하로 하였다. 오존 가스 발생기로서 Orec Modelo VI-0 Ozonator(아리조나주 피닉스의 Orec사로부터 입수)를 사용하여 가스류 중에 오존을 발생시키고, 농도 1 ppm, 유속 50 m/분으로 상기 필터를 통과시켰다. 오존 가스 측정기로서 Orec Model DM-100 모니터를 사용하여 필터의 상류와 하류에서 오존 농도를 측정하고, 그 감소량으로부터 오존 분해율을 구하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
오존 분해율
대조 0 ％
실시예 1 91 ％
비교예 1 76 ％
비교예 2 79 ％
대조는, 이산화망간을 포함하지 않기 때문에 오존 분해율은 0 ％이다. 연신 PTFE 다공질막에 촉매 분산액을 함침시킨 비교예 1도, PTFE 미세 분말 페이스트에 촉매 입자를 배합시킨 비교예 2도, 실시예 1에 비해 오존 분해율이 유의하게 낮았다. 한편, 테이프상 다공질 PTFE에 촉매 분산액 등을 함침시킨 후에 연신 공정을 실시한 실시예 1은, 91 ％라는 높은 오존 분해율을 나타내었다.
본 발명은 촉매의 고정화가 필요로 되는 다양한 기술 분야에서 이용할 수 있다. 특히, 연신 PTFE 다공질막이 원래 갖는 높은 기계 특성, 내약품성 등을 유지하면서 높은 촉매 활성을 실현할 수 있다는 점에서, 본 발명이 산업의 발달에 기여하는 공헌은 현저하다.

Claims (7)

  1. 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프를 준비하는 공정과,
    상기 다공질 PTFE 테이프에 촉매 입자의 용액 또는 분산액을 함침시키는 공정과,
    해당 용매 또는 분산매를 실질적으로 제거하는 공정과,
    상기 촉매 입자를 함유하는 다공질 PTFE 테이프를 테이프의 세로 방향(MD) 및/또는 테이프의 가로 방향(TD)으로 더 연신하는 공정
    을 포함하여 이루어지는, 촉매 입자를 담지한 연신 PTFE 다공질막 또는 테이프의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질 PTFE 테이프가, PTFE 미세 분말의 페이스트상 물질을 테이프상으로 압출 성형하고, 필요에 따라 상기 압출 테이프를 더 압연 가공하고, 상기 압출 테이프를 건조시킴으로써 다공질화된 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다공질 PTFE 테이프가, 상기 건조 공정에 이어서 상기 압출 테이프를 테이프의 MD로 또는 테이프의 MD와 TD로 예비 연신함으로써 다공질화된 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 TD로의 전체 연신 배율이 1.5 내지 300배의 범위 내에 있는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MD로의 전체 연신 배율이 1.2 내지 200배의 범위 내에 있는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 입자가 이산화망간, 산화구리, 이산화티탄, 백금, 팔라듐 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 오존 분해 촉매를 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 기재된 방법으로 제조된, 오존 분해 촉매 입자를 담지한 연신 PTFE 다공질막을 포함하여 이루어지는 오존 제거용 필터.
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