JPWO2006100987A1 - 酸素除去触媒および当該触媒を用いた酸素除去方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ガス中の酸素を還元物質の存在下、低温度域から比較的高温度域にわたって高効率で安定して除去・分解する触媒であって、触媒成分ＡとしてＴｉ，Ｓｉ，Ｗ，Ｍｏ，ＺｎおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物および触媒成分ＢとしてＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属および／またはその金属酸化物よりなる触媒であり、酸素を除去するに際してガス中に還元物質が存在することが効率的である。

Description

本発明は、二酸化炭素、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、一酸化炭素などの粗原料ガス中に含まれる微量酸素を水素などの還元物質を使用して除去する触媒および当該触媒を用いた酸素除去方法に関するものである。
通常、ガス中の酸素を除去する場合、２容量倍以上の水素を添加し、一般的なＰｔ／アルミナ触媒やＰｄ／アルミナ触媒を用いることにより反応させている。例えば、特開平６−１８２，１３６号、特開平７−２０６，４０８号、ＵＳ５２０４０７５Ａ、ＥＰ０５０９８７１Ａ１、特開平８−２１７，４２２号、ＥＰ００８９８３０Ｂ１、特開昭５８−１９０，８０１号、特開昭５８−１７４，２３９号、特開昭５８−３，６４０号、特開昭５８−２６，００４号、特開昭５９−１５２，２１０号および特開平８−２４５，９６９号には、アルゴンガス、その他のガス中の微量酸素の除去において、Ｐｄ触媒を用いて処理を行うことが例示されている。しかしながら、このような従来型触媒では、酸素除去性能が必ずしも充分であるとは言えず、必要な触媒量が多くなる場合があるため、触媒性能の向上が求められている。また、従来型の触媒では比較的高温度域、例えば４００℃程度の温度条件下で使用していると、触媒が熱劣化を起こして性能が低下するという問題点もあった。
したがって、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、水素などの還元物質の存在下に、低温度域から比較的高温度域にわたってガス中の酸素を高効率で安定して除去できる触媒ならびに当該触媒を用いた酸素除去方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、触媒基材としてＴｉ，Ｓｉ，Ｗ，Ｍｏ，ＺｒおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を用い、かつ活性成分としてＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属および／またはその金属酸化物よりなる触媒を用いることにより、低温度域から比較的高温度域にわたって高効率で安定した酸素除去性能を維持できることを見出し、本発明を完成した。
上記諸目的は、下記（１）〜（１９）により達成される。
（１） Ｔｉ，Ｓｉ，Ｗ，Ｍｏ，ＺｒおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物（触媒成分Ａ）およびＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｎｉ，およびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属および／またはその金属酸化物（触媒成分Ｂ）よりなる酸素除去用触媒。
（２） 該触媒成分ＡがＴｉ，Ｓｉ，ＷおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、また該触媒成分ＢがＰｔ，Ｐｄ，ＲｈおよびＩｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属および／または金属酸化物である前記（１）に記載の触媒。
（３） 該触媒成分Ａが少なくともＴｉを含有する複合酸化物または混合酸化物である前記（１）または（２）に記載の触媒。
（４） 該触媒成分Ａが（ａ）Ｔｉ−Ｍｏ、（ｂ）Ｔｉ−Ｗまたは（ｃ）Ｔｉ−Ｍｏ−Ｗの複合酸化物または混合酸化物である前記（４）に記載の触媒。
（５） 該触媒成分Ａが少なくともＴｉおよびＳｉを含有する複合酸化物または混合酸化物である前記（１）または（２）に記載の触媒。
（６） 該触媒成分Ａが（ａ）Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ、（ｂ）Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗまたは（ｃ）Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ−Ｗの複合酸化物または混合酸化物である前記（５）に記載の触媒。
（７） 該触媒成分Ａおよび該触媒成分Ｂの合計質量に対して該触媒成分Ａが酸化物として９５〜９９．９９質量％であり、また該触媒成分Ｂが金属および／または金属酸化物として５〜０．０１質量％である前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の触媒。
（８） 該触媒成分Ａがチタンとケイ素との複合酸化物である前記（５）に記載の触媒。
（９） Ｔｉの含有量が酸化物換算で該触媒成分Ａ全体の５０〜９９質量％である前記（３）〜（８）のいずれか一つに記載の触媒。
（１０） 該触媒成分Ｂは、その平均粒子径が０．０５〜５０ｎｍである前記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の触媒。
（１１） 該触媒成分ＢがＰｔ，Ｐｄ，ＲｈおよびＩｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である前記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の触媒。
（１２） 該触媒成分ＢがＰｔおよびＲｈよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である前記（１１）に記載の触媒。
（１３） 該触媒の断面長さをＴとした場合に、該触媒の外表面から内部方向に深さＴ／４の部分にまで存在する該触媒成分Ｂの量が、該触媒成分の全体量に対して７０モル％以上である前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の触媒。
（１４） 該触媒のＢＥＴ比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇである前記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の触媒。
（１５） 該触媒成分Ａおよび触媒成分Ｂよりなる触媒成分が耐火性無機担体に担持されてなる前記（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の触媒。
（１６） 該触媒成分Ａおよび該触媒成分Ｂの合計質量に対して該触媒成分Ａが酸化物として９５〜９９．９質量％であり、また該触媒成分Ｂが金属および／または金属酸化物として５〜０．１質量％である前記（１）〜（１５）のいずれか一つに記載の触媒。
（１７） 該触媒成分の該耐火性無機担体１リットル当りの担持量が２０〜４００ｇである前記（１）〜（１６）のいずれか一つに記載の触媒。
（１８） 該触媒成分Ａの一体成形体に該触媒成分Ｂを担持してなる前記（１）〜（１７）のいずれか一つに記載の触媒。
（１９） 該触媒成分Ａおよび該触媒成分Ｂよりなる触媒成分を一体成形してなる前記（１）〜（１７）のいずれか一つに記載の触媒。
（２０） 前記（１）〜（１９）のいずれか一つに記載の触媒を用いて還元物質の存在下にガス中の酸素を除去することを特徴とする酸素除去方法。
（２１） ０〜５００℃の温度で反応が行われる前記（２０）に記載の方法。
図１Ａは、本発明による触媒の一例を示す断面図であり、図１Ｂは、図１ＡのＡ−Ａ線に沿う拡大断面図であり、図１Ｃは、本発明による触媒成分Ｂの濃度を示す説明図である。 実施例１で得られたＴｉ−Ｓｉ複合酸化物のＸ線による回折チャートである。 実施例２で得られたＴｉ−Ｗ混合酸化物のＸ線による回折チャートである。
以下、本発明にかかる酸素除去用触媒について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明は、清涼飲料水用炭酸ガス、燃料電池用水素ガス、窒素、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、一酸化炭素などの粗原料ガス中に含まれる酸素を水素等の還元物質と反応させて水等として除去する触媒に関する。
本発明で使用する触媒は、それぞれ触媒成分Ａ：Ｔｉ，Ｓｉ，Ｗ，Ｍｏ，ＺｒおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物、好ましくはＴｉ，Ｓｉ，ＷおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物、最も好ましくはＴｉおよびＳｉであり、これらの化合物以外の化合物であれば酸素除去効率が少なくまた耐久性、特にガス中に含まれる化合物により被毒を受け、経時劣化を生じやすいからである。
本発明で使用する触媒成分Ｂ：Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属および／またはその金属酸化物を含有する触媒であり、好ましくはＰｔ，Ｐｄ，ＲｈおよびＩｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属、最も好ましくはＰｔおよび／またはＲｈの金属である。
これら以外の化合物では、酸素の除去効率が少なく、ガス中の物質により被毒を受け活性に経時劣化を生じるからである。
触媒成分Ａおよび触媒成分Ｂの合計質量において、触媒成分Ａが酸化物として９５〜９９．９９質量％、好ましくは９５〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％の範囲、触媒成分Ｂが金属および／または金属酸化物として５〜０．０１質量％、好ましくは５〜０．１質量％、より好ましくは５〜１質量％の範囲の量を含有する触媒である。なお、触媒組成に関しては、触媒成分Ｂの担持量が０．０１質量％未満では十分な性能が得られず、５質量％を超えて多くしても触媒活性はそれほど向上しないがコストが高くなるため、上記範囲の中にあるのがよい。
また、触媒成分Ａについては、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｗ，Ｍｏ，ＺｒおよびＦｅの単体の酸化物の他、複合酸化物や混合酸化物などを用いる事ができるが、これらの中でも特にＴｉを含んでいるものがよい。例えば少なくともＴｉを含有する複合酸化物または混合酸化物、具体的には、Ｔｉ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｗ等がある。また、少なくともＴｉおよびＳｉを含有する複合酸化物または混合酸化物がある。また、少なくとも、ＴｉとＳｉを含有する複合酸化物や混合酸化物、例えばＴｉ，Ｓｉ，Ｗの複合酸化物や混合酸化物、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｍｏの複合酸化物や混合酸化物、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｗの複合酸化物や混合酸化物などが挙げられ、しかして、触媒成分ＡがＴｉを含む複合酸化物や混合酸化物である場合、Ｔｉの含有量は酸化物換算で触媒成分Ａ全体の５０〜９９質量％であるのが好ましく、さらに好ましくは６０〜９５質量％、特に７０〜９０質量％とすることによって、酸素除去性能および耐久性に優れた触媒が得られる。また、触媒成分Ａが複合酸化物や混合酸化物である場合、触媒成分Ａを調製する際に共沈法を用いると触媒の性能が高くなり、より好ましい。
さらに、触媒成分Ｂについては、その平均粒子径が０．０５〜５０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１〜３０ｎｍ、最も好ましくは１〜２０ｎｍの範囲にあるのがよい。平均粒子径が５０ｎｍを超えると充分な活性が得られず、０．０５ｎｍ未満であるとシンタリングなどにより活性低下が起こりやすくなるからである。
また、本発明の触媒においては、触媒成分Ｂを触媒の表面に偏在させると性能が高くなり、より好ましい。触媒成分Ｂが触媒の表面に偏在しているとは、触媒成分Ｂが触媒の表層のみに存在しているか、または、表層よりも深さ方向にある程度の分布域をもって表層近傍に存在している状態を指す。
すなわち、触媒成分が触媒の表面に偏在（表面偏在）しているとは、触媒成分が担体の表面および／または表面近傍に担持された結果、得られた触媒において触媒成分が該触媒の表層に存在しているか、または、上記表層よりも深さ方向にある程度の広さの分布域をもって表面近傍に存在していればよく、特に限定はされない。具体的には、ハニカム型触媒１０の場合、図１Ａ〜１Ｃに示すように、排ガス通路１３を備えた多孔質ハニカム担体１１において、例えば、エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナライザ（ＥＰＭＡ）装置により、ハニカム形の触媒の内壁部分を、該内壁部分の一方の外表面から他方の外表面に向かって所定の触媒成分について連続的に測定（線分析測定）して得られる、ハニカム形の触媒の内壁部分の断面厚み方向と、触媒成分Ａまたは触媒成分ＢのＸ線強度Ｉとの関係を示す図１Ｃにおいて、前記内壁部分の断面厚みＴ全体におけるＸ線強度Ｉの積分値をＮｏとし、内壁部分の外表面から内部方向に深さＴ／４の部分１２までのＸ線強度Ｉの積分値をＮとしたとき、７０≦（Ｎ／Ｎ０×１００）であることが好ましく、より好ましくは７５≦（Ｎ／Ｎ０×１００）、特に好ましくは８０≦（Ｎ／Ｎ０×１００）である。
触媒成分Ａの出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、無機塩または有機塩が用いられる。具体的にはアンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などが挙げられ、例えば、Ｔｉ源としては四塩化チタン、硫酸チタニルなどの無機チタン化合物、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物などを挙げることができる。Ｓｉ源としてはシリカゾル、水ガラス、四塩化ケイ素などが、Ｗ源としてはメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムなどが、またＭｏ源としてはパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などが挙げられる。
触媒成分Ｂの出発原料としては、各元素の塩化物や臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩や硫酸塩などの無機塩、各種有機塩、酸化物、錯体などが挙げられる。本発明においては、触媒成分Ｂの出発原料として硝酸塩やアンミン錯体、水酸化物が特に好適に用いられる。
本発明に係わる触媒の好ましい調製法の例として、ＴｉとＭｏからなる二元系混合酸化物（Ｔｉ−Ｍｏ混合酸化物）、またはＴｉ，Ｓｉ，Ｍｏからなる三元系混合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物）を触媒成分Ａとした触媒について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などのモリブデンの塩を水中に分散させ、アンモニア水を加える。得られたモリブデン水溶液を攪拌しつつ、四塩化チタン、硫酸チタニル、テトライソプロピルチタネートなどの水溶性チタン化合物の液または水溶液を徐々に滴下し、スラリーを得る。これを濾過、洗浄し、さらに乾燥した後に高温で、好ましくは３００〜６００℃で、より好ましくは４００〜５５０℃で焼成させる事によりＴｉ−Ｍｏ混合酸化物が得られる。Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物の場合は、上記調製法においてモリブデンとアンモニアの混合液に予めシリカゾルを加えることによって得られる。
得られたＴｉ−Ｍｏ混合酸化物粉体またはＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物粉体に成形助剤および適当量の水を加え、混練後、押し出し成型機でハニカム状に成形する。その後、５０〜１２０℃でよく乾燥した後、３００〜７５０℃、好ましくは３５０〜６５０℃で１〜１０時間、好ましくは３〜８時間焼成し、成形物を得る。
なお、このような成形助剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール等がある。
上記ハニカム成形体を触媒成分Ｂの水溶液中に０．５〜２００分間、好ましくは１〜１００分間浸漬した後、３０〜２００℃、好ましくは７０〜１７０℃で乾燥し、次いで空気中において３５０〜６５０℃、好ましくは４００〜５５０℃で１〜１０時間、好ましくは３〜６時間で焼成して完成触媒を得ることができる。なお、触媒成分Ｂが２種以上の場合は同時に担持しても別々に担持してもよい。
本発明に係わる触媒の形状については特に限定されるものではないが、ハニカム状、板状、波板状、円柱状、円筒状、球状などに成形して使用することができ、好ましくはハニカム状である。また、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、ステンレス金属などからなるハニカム状、板状、波板状、円柱状、円筒状、球状などの耐火性無機担体、好ましくはハニカム担体に担持して使用してもよい。
この中でも本発明の触媒の形状としては、ハニカム状、円柱状、球状のものが特に好適に用いられる。触媒の形状がハニカム状である場合には、ハニカム孔の目開きが０．５〜７ｍｍの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．８〜４．５ｍｍの範囲にあるのがよく、更に好ましくは１〜３ｍｍの範囲にあるのがよい。目開きが７ｍｍよりも大きいと反応効率が低下して触媒量が多くなる他、触媒の機械的強度が低下する恐れがあり、０．５ｍｍ未満では圧力損失が高くなり、また処理対象ガスにダスト成分が含まれる場合には触媒の目詰まりを起す可能性があるからである。また、ハニカムの内壁厚みは０．１〜２ｍｍの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．１５〜１ｍｍの範囲にあるのがよく、さらに好ましくは０．２〜０．５ｍｍの範囲にあるのがよい。内壁厚みが０．１ｍｍ未満では触媒の機械的強度が低下し、２ｍｍよりも大きいと圧力損失が高くなるからである。さらに、ハニカムの開口率は４５〜８５％の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは５５〜８０％の範囲にあるのがよく、さらに好ましくは６０〜７５％の範囲にあるのがよい。開口率が４５％未満では圧力損失が高くなり、８５％よりも大きいと触媒の機械的強度が低下する他、反応効率が低下して触媒量が多くなる場合があるからである。
また、触媒の形状が円柱状である場合には、円の直径が１〜１０ｍｍの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは２〜７ｍｍの範囲にあるのがよく、さらに好ましくは３〜５ｍｍの範囲にあるのがよい。さらに、柱の長さに関しては１〜１０ｍｍの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは２〜７ｍｍの範囲にあるのがよく、さらに好ましくは３〜５ｍｍの範囲にあるのがよい。円の直径および柱の長さが１０ｍｍよりも大きいと反応効率が低下して触媒量が多くなり、１ｍｍ未満では圧力損失が高くなる他、処理対象ガスにダスト成分が含まれる場合には触媒層にダストが蓄積して閉塞する可能性があるからである。また、触媒の形状が球状である場合には、球の直径が１〜１０ｍｍの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは２〜７ｍｍの範囲にあるのがよく、さらに好ましくは３〜５ｍｍの範囲にあるのがよい。球の直径が１０ｍｍよりも大きいと反応効率が低下して触媒量が多くなり、１ｍｍ未満では圧力損失が高くなる他、処理対象ガスにダスト成分が含まれる場合には触媒層にダストが蓄積して閉塞する可能性があるからである。
触媒の比表面積は性能に影響を与えるが、通常、比表面積３０〜２５０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）の範囲が採用され、より好ましくは４０〜２００ｍ２／ｇである。比表面積が小さすぎると触媒活性が十分でなくなるおそれがあり、比表面積が大きすぎると触媒活性はそれほど向上しないが、触媒被毒成分の蓄積が増加したり触媒寿命が低下するなどの弊害が生じるおそれがある。なお、ここでいう比表面積は、触媒をアルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、ステンレス金属などからなる担体に担持して使用する場合には、その担体部分を除いて求められる比表面積を指す。
また、触媒の細孔容積も性能に影響を与えるが、通常、水銀圧入法による全細孔容積が０．１〜０．７ｍｌ／ｇの範囲が採用され、より好ましくは０．２〜０．６ｍｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．５ｍｌ／ｇである。細孔容積が小さすぎると触媒活性が十分でなくなるおそれがあり、細孔容積が大きすぎると触媒活性はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下するなどの弊害が生じるおそれがある。なお、ここでいう細孔容積は、触媒をアルミナ、シリカ、コージェライト、ムライド、ステンレス金属などからなる担体に担持して使用する場合には、その担体部分を除いて求められる細孔容積を指す。
本発明の触媒を用いて酸素除去を行うには、本発明の触媒を処理対象ガスと接触させ、
排ガス中の酸素を除去する。この際の条件については、特に制限はなく、この種の反応に
一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される酸素の除去率などを考慮して適宜決定すればよい。
なお、本発明の触媒を用いて酸素の除去を行う場合の触媒入口ガス温度は０〜５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜４００℃がよい。入口ガス温度が低すぎると触媒処理後の酸素が残留する場合が多く、５００℃以上では触媒寿命が短くなるおそれがある他、ガスの昇温コストが高くなるからである。また、その際の空間速度は１，０００〜２００，０００ｈｒ−１が好ましい。１０００ｈｒ−１未満では触媒量が多くなるため非効率であり、一方２００，０００ｈｒ−１を超えると高い酸素除去率が得られないためである。さらに、その際の線速度は０．２〜１０ｍ／秒（Ｎｏｒｍａｌ）であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍ／秒（Ｎｏｒｍａｌ）であるのがよく、さらに好ましくは、１〜３ｍ／秒（Ｎｏｒｍａｌ）であるのがよい。線速度が０．２ｍ／秒（Ｎｏｒｍａｌ）よりも低いと反応効率が低下して触媒量が多くなり、１０ｍ／秒（Ｎｏｒｍａｌ）よりも高いと圧力損失が高くなるからである。
また、本発明の触媒を用いて酸素を除去する際の還元物質としては水素や炭化水素、一酸化炭素、アンモニアなどが挙げられるが、特に水素が好適に用いられる。これらは酸素除去のために処理対象ガス中に注入してもよく、もともとガス中に含まれているものを使用してもよい。当該還元物質の濃度は酸素を還元物質と反応させて除去させるために必要な理論量の２倍以上、好ましくは２．５倍以上である。２倍未満では充分な酸素除去性能が得られない場合があるからである。また、還元物質濃度の上限は、例えば水素精製を目的として水素中の酸素をガス中の水素と反応させて除去する場合のように還元物質と目的とするガス成分が同一の場合には特に限定されないが、目的成分と異なる物質を還元物質として注入する場合、その還元物質の濃度は酸素濃度の３０倍以下、より好ましくは２０倍以下である。３０倍を超える場合には還元物質が処理後ガス中に残存して不具合が生じる場合があるからである。
酸素処理効率は主に触媒組成、触媒入口ガス温度、空間速度、還元物質濃度と酸素濃度の比率により変化するが、上記条件内に調節することで触媒出口の低酸素化を図ることができる。
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例１
＜触媒調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ２として２０質量％含有）７．１ｋｇをアンモニア水（ＮＨ３１０質量％含有）１４０ｋｇと混合した液に、硫酸チタニルの硫酸水溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として０．５５ｋｇ／リットル含有）６０リットルをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。このスラリーを熟成、濾過かつ、洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で６時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、粉体Ａを得た。この粉体Ａの平均粒子径は１６μｍであった。粉体ＡのＸ線回折チャートではＴｉＯ２やＳｉＯ２の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された（図１参照）。
上記粉体Ａ２ｋｇに成形助剤としてのでんぷんと水を加えて混合し、ニーダーで混練した。得られた混練物にさらに水を加え、ミキサーにてスラリー化し、予め用意したハニカム型コージェライト担体（外形１５０ｍｍ角、長さ５０ｍｍ、目開き１．４ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ）を浸漬した。その後、該担体を引上げて８０℃で乾燥した後、５５０℃で３時間焼成した。このときのＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の担持率は８質量％であった。
この担持物をジニトロジアンミン白金水溶液に含浸し、その後１５０℃で３時間乾燥し、続いて空気雰囲気下で５００℃、２時間焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａの組成は（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｐｔ＝９８．５：１．５（質量比）であり、コージェライト部分を除いたＢＥＴ比表面積は８２ｍ２／ｇであった。また、この触媒中の白金の平均粒子径は５ｎｍであり、また、触媒の断面長さをＴとした場合の該触媒の外表面から内部方向に深さＴ／４の部分までに存在する白金の量が、触媒成分の全体量に対して８０モル％以上であった。
＜性能評価＞
上記触媒Ａを用いて、下記の条件で酸素除去試験を行った。
処理ガス組成
酸素：２，０００ｐｐｍ、水素：５，０００ｐｐｍ、窒素：Ｂａｌａｎｃｅ
触媒入口ガス温度：２０℃
空間速度：５０，０００ｈｒ−１
反応開始１ｈｒ後、触媒処理後のガスをＯＸＹＧＥＮ ＡＮＡＬＹＺＥＲを用いて分析したところ、酸素は検出されなかった。
比較例１
触媒を市販の一般的なＰｔ−アルミナ−コージェライト触媒（ハニカム型担体、外形１５０ｍｍ角、長さ５０ｍｍ、目開き１．４ｍｍ、肉厚０．４ｍｍにアルミナスラリーを担持させ、その上に白金を担持させてなる触媒）（アルミナ：Ｐｔ＝９８．５：１．５（質量比））に替えた以外は実施例１と同様に酸素除去試験を行った。反応開始１ｈｒ後、触媒処理後のガスを分析したところ、酸素を１００ｐｐｍ検出した。
実施例２
＜触媒調製＞
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３として５０質量％含有）１２ｋｇをアンモニア水（ＮＨ３２５質量％含有）４００ｋｇと水８ｋｇと混合した液に、硫酸チタニルの硫酸水溶液（ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として３１０ｇ／リットル含有）７７９リットルをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。このスラリーを熟成、濾過、洗浄し、さらに１５０℃で１０時間乾燥した。これを６００℃で３時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、チタン−タングステン混合酸化物粉体Ｂ（平均粒子径１９μｍ、Ｔｉ−Ｗ混合酸化物、ＴｉＯ２：ＷＯ３＝９０：１０（質量比））を得た。この粉体ＢのＸ線回折チャートでは、ＴｉＯ２およびＷＯ３の明らかな固有ピークが２θ＝２３．５°および２θ＝２２°にそれぞれ認められた（図２参照）。
上記粉体Ｂ１８ｋｇと実施例１で得られた粉体Ａ２ｋｇの混合物に成形助剤としてのでんぷんと水を加えて混合し、ニーダーで混練した後、押し出し成型機で外形１５０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．８ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのハニカム状に成形した。その後、８０℃で乾燥した後、５５０℃で３時間焼成した。
この成形体を硝酸パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白金水溶液を混合した溶液に含浸し、その後１５０℃で３時間乾燥し、続いて空気雰囲気下で５００℃、２時間焼成し、触媒Ｂを得た。触媒Ｂの組成は（Ｔｉ−Ｗ混合酸化物）＋（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｐｄ：Ｐｔ＝９９．７：０．１：０．２（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は９５ｍ２／ｇであった。また、触媒中の白金およびパラジウムの平均粒子径は４μｍであり、また、触媒の断面長さをＴとした場合の該触媒の外表面から内部方向に深さＴ／４の部分までに存在する白金およびパラジウムの量が触媒成分の全体量に対して８０モル％以上であった。
＜性能評価＞
上記触媒Ｂを用いて、下記の条件で酸素除去試験を行った。
処理ガス組成
酸素：２，０００ｐｐｍ、水素：Ｂａｌａｎｃｅ
触媒入口ガス温度：５０℃
空間速度：５０，０００ｈｒ−１
反応開始１ｈｒ後、触媒処理後のガスを実施例と同様の方法で分析したところ、酸素は検出されなかった。
実施例３
＜触媒調製＞
実施例２で得られた粉体Ｂ２ｋｇに成形助剤としての澱粉と水を加え混合し、ニーダーで混練した。得られた混練物にさらに水を加え、ミキサーにてスラリー化し、予め用意したハニカム型コージェライト担体（外形１５０ｍｍ角、長さ５０ｍｍ、目開き１．４ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ）を浸漬した。その後、該担体を引上げて８０℃で乾燥した後、５５０℃で３時間焼成した。このときのＴｉ−Ｗ混合酸化物の担持率は８質量％であった。
この担持物を硝酸ロジウム水溶液とジニトロジアンミン白金水溶液を混合した溶液に含浸し、その後１５０℃で３時間乾燥し、続いて空気雰囲気下で５００℃、２時間焼成し、触媒Ｃを得た。触媒Ｃの組成は（Ｔｉ−Ｗ混合酸化物）：Ｒｈ：Ｐｔ＝９８．５：０．５：１（質量比）であり、コージェライト部分を除いたＢＥＴ比表面積は８２ｍ２／ｇであった。また、触媒中の白金およびロジウムの平均粒子径は６μｍであり、また、触媒の断面長さをＴとした場合の該触媒の外表面から内部方向に深さＴ／４の部分までに存在する白金およびロジウムの量が触媒成分の全体量に対して８０モル％以上であった。
＜性能評価＞
上記触媒Ｃを用いて、下記の条件で酸素除去試験を行った。
処理ガス組成
酸素：２，０００ｐｐｍ、水素：Ｂａｌａｎｃｅ
触媒入口ガス温度：２００℃
空間速度：５０，０００ｈｒ−１
反応開始１ｈｒ後、触媒処理後のガスを実施例１と同様の方法で分析したところ、酸素は検出されなかった。
実施例４
＜触媒調製＞
アンモニア水（ＮＨ３２５質量％含有）１２１ｋｇを水８６ｋｇと混合した液に、モリブデン酸粉末２．２５ｋｇを加え、よく攪拌し、モリブデン酸を完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この溶液に硫酸チタニルの硫酸水溶液（ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２５７リットルをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。このスラリーを熟成、濾過、かつ洗浄し、１００℃で１０時間乾燥した。これを５５０℃で４時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、チタン−モリブデン混合酸化物粉体Ｃ（Ｔｉ−Ｍｏ混合酸化物、ＴｉＯ２：ＭｏＯ３＝９０：１０（質量比））を得た。
上記粉体Ｃ２ｋｇに成形助剤としてのでんぷんと水を加え混合し、ニーダーで混練した。得られた混練物にさらに水を加え、ミキサーにてスラリー化し、予め用意したハニカム型コージェライト担体（外形１５０ｍｍ角、長さ５０ｍｍ、目開き１．４ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ）を浸漬した。その後、該担体を引上げて８０℃で乾燥した後、５５０℃で３時間焼成した。このときのＴｉ−Ｍｏ混合酸化物の担持率は８質量％であった。
この担持物を硝酸ロジウム水溶液とジニトロジアンミン白金水溶液を混合した溶液に含浸し、その後該担体を引上げて１５０℃で３時間乾燥し、続いて空気雰囲気下で５００℃、２時間焼成し、触媒Ｄを得た。触媒Ｄの組成は（Ｔｉ−Ｍｏ混合酸化物）：Ｒｈ：Ｐｔ＝９８．５：０．５：１（質量比）であり、コージェライト部分を除いたＢＥＴ比表面積は９１ｍ２／ｇであった。また、触媒中の白金およびロジウムの平均粒子径は６ｎｍであり、また、触媒の断面長さをＴとした場合の該触媒の外表面から内部方向に深さＴ／４の部分までに存在する白金およびロジウムの量が触媒成分の全体量に対して８０モル％以上であった。
＜性能評価＞
上記触媒Ｄを用いて、下記の条件で酸素除去試験を行った。
処理ガス組成
酸素：２，０００ｐｐｍ、水素：５，０００ｐｐｍ、二酸化炭素：Ｂａｌａｎｃｅ
触媒入口ガス温度：３００℃
空間速度：５０，０００ｈｒ−１
反応開始２００ｈｒ後、触媒処理後のガスを実施例１と同様の方法で分析したところ、酸素は検出されなかった。
実施例５
＜触媒調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ２として３０質量％含有）１０ｋｇをアンモニア水（ＮＨ３２５質量％含有）１０１．２ｋｇと水７１ｋｇを混合した液に、モリブデン酸粉末２．２５ｋｇを加え、よく攪拌し、モリブデン酸を完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この溶液に硫酸チタニルの硫酸水溶液（ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２１４リットルをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。このスラリーを熟成、濾過、かつ洗浄し、１００℃で１０時間乾燥した。これを５５０℃で４時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、チタン−ケイ素−モリブデン混合酸化物粉体（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３＝７５：１５：１０（質量比））を得た。
上記粉体Ｄ２０ｋｇに成形助剤としての澱粉と水を加え混合し、ニーダーで混練した後、押し出し成形機で外形１５０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．８ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのハニカム状に成形した。その後、８０℃で乾燥した後、５５０℃で３時間焼成した。
この成形体を硝酸ロジウム水溶液とジニトロジアンミン白金水溶液を混合した溶液に含浸させ、その後１５０℃で３時間乾燥し、続いて空気雰囲気下で５００℃、２時間焼成し、触媒Ｅを得た。触媒Ｅの組成は（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物）：Ｒｈ：Ｐｔ＝９８．５：０．５：１（質量比）であり、コージェライト部分を除いたＢＥＴ比表面積は１１８ｍ２／ｇであった。また、この触媒中の白金およびロジウムの平均粒子径は５ｎｍであり、また、触媒の断面長さをＴとした場合の該触媒の外表面から内部方向に深さＴ／４の部分までに存在する白金およびロジウムの量が触媒成分の全体量に対して８０モル％以上であった。
＜性能評価＞
上記触媒Ｅを用いて、下記の条件で酸素除去試験を行った。
処理ガス組成
酸素：２，０００ｐｐｍ、水素：Ｂａｌａｎｃｅ
触媒入口ガス温度：４００℃
空間速度：５０，０００ｈｒ−１
反応開始２００ｈｒ後、触媒処理後のガスを実施例１と同様の方法で分析したところ、酸素は検出されなかった。
本発明による触媒は、以上のごとき構成を有してなるものであるから、低温度域から比較的高温度域にわたって高効率で安定して酸素を除去することができる。特に排ガス中に還元物質を存在させることにより高効率で酸素を除去することができる。

Claims (21)

  1. Ｔｉ，Ｓｉ，Ｗ，Ｍｏ，ＺｒおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物（触媒成分Ａ）およびＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｎｉ，およびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属および／またはその金属酸化物（触媒成分Ｂ）よりなる酸素除去用触媒。
  2. 該触媒成分ＡがＴｉ，Ｓｉ，ＷおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、また該触媒成分ＢがＰｔ，Ｐｄ，ＲｈおよびＩｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属および／またはその金属酸化物である請求項１に記載の触媒。
  3. 該触媒成分Ａが少なくともＴｉを含有する複合酸化物または混合酸化物である請求項１または２に記載の触媒。
  4. 該触媒成分Ａが（ａ）Ｔｉ−Ｍｏ、（ｂ）Ｔｉ−Ｗまたは（ｃ）Ｔｉ−Ｍｏ−Ｗの複合酸化物または混合酸化物である請求項４に記載の触媒。
  5. 該触媒成分Ａが少なくともＴｉおよびＳｉを含有する複合酸化物または混合酸化物である請求項１または２に記載の触媒。
  6. 該触媒成分Ａが（ａ）Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ、（ｂ）Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗまたは（ｃ）Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ−Ｗの複合酸化物または混合酸化物である請求項５に記載の触媒。
  7. 該触媒成分Ａおよび該触媒成分Ｂの合計質量に対して該触媒成分Ａが酸化物として９５〜９９．９９質量％であり、また該触媒成分Ｂが金属および／または金属酸化物として５〜０．０１質量％である請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒。
  8. 該触媒成分Ａがチタンとケイ素との複合酸化物である請求項５に記載の触媒。
  9. Ｔｉの含有量が酸化物換算で該触媒成分Ａ全体の５０〜９９質量％である請求項３〜８のいずれか一つに記載の触媒。
  10. 該触媒成分Ｂは、その平均粒子径が０．０５〜５０ｎｍである請求項１〜９のいずれか一つに記載の触媒。
  11. 該触媒成分ＢがＰｔ，Ｐｄ，ＲｈおよびＩｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である請求項１〜１０のいずれか一つに記載の触媒。
  12. 該触媒成分ＢがＰｔおよびＲｈよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である請求項１１に記載の触媒。
  13. 該触媒の断面長さをＴとした場合に、該触媒の外表面から内部方向に深さＴ／４の部分にまで存在する該触媒成分Ｂの量が、該触媒成分の全体量に対して７０モル％以上である請求項１〜１２のいずれか一つに記載の触媒。
  14. 該触媒のＢＥＴ比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇである請求項１〜１３のいずれか一つに記載の触媒。
  15. 該触媒成分Ａおよび触媒成分Ｂよりなる触媒成分が耐火性無機担体に担持されてなる請求項１〜１４のいずれか一つに記載の触媒。
  16. 該触媒成分Ａおよび該触媒成分Ｂの合計質量に対して該触媒成分Ａが酸化物として９５〜９９．９質量％であり、また該触媒成分Ｂが金属および／または金属酸化物として５〜０．１質量％である請求項１〜１５のいずれか一つに記載の触媒。
  17. 該触媒成分の該耐火性無機担体１リットル当りの担持量が２０〜４００ｇである請求項１〜１６のいずれか一つに記載の触媒。
  18. 該触媒成分Ａの一体成形体に該触媒成分Ｂを担持してなる請求項１〜１７のいずれか一つに記載の触媒。
  19. 該触媒成分Ａおよび該触媒成分Ｂよりなる触媒成分を一体成形してなる請求項１〜１７のいずれか一つに記載の触媒。
  20. 請求項１〜１９のいずれか一つに記載の触媒を用いて還元物質の存在下にガス中の酸素を除去することを特徴とする酸素除去方法。
  21. ０〜５００℃の温度で反応が行われる請求項２０に記載の方法。
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