JP6471098B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
なお、本国際出願は2013年12月11日に出願された日本国特許出願2013−255878号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、貴金属のシンタリングがより抑制され、排ガス浄化性能の向上した排ガス浄化用触媒を提供することにある。
すなわち、本発明により、自動車エンジン等の内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒が提供される。かかる排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に備えられた触媒コート層と、を備えている。上記触媒コート層は、酸化及び/又は還元触媒として機能する貴金属と、該貴金属を担持する担体と、を含んでいる。上記貴金属は、ロジウム以外の白金族元素から選択されるベース金属にロジウム(Rh)が共存して存在するRh含有金属粒子を含んでいる。かかるRh含有金属粒子は、走査透過型電子顕微鏡観察画像のエネルギー分散型X線分光分析に基づく上記ベース金属の量と上記ロジウムの量との合計を100mol%としたときに、上記ロジウムの占める平均割合が0.1〜5mol%である。
なお、貴金属の改良に関連する先行技術文献として、特許文献7〜9が挙げられる。
なお、例えば2種類以上の貴金属粒子(例えばPd粒子とRh粒子)を単に混合して用いる場合、Pd粒子ではPdの結晶相の占める割合が略100%となり、Rh粒子ではRhの結晶相の占める割合が略100%となる。また、例えば2種類以上の貴金属の合金粒子を用いる場合、かかる合金粒子では合金の結晶相の占める割合が略100%となる。換言すれば、1つの粒子内に2つの金属の結晶相は存在しない。つまり、従来の排ガス浄化用触媒における貴金属の共存率は0%である。このため、1粒子中に、1つの結晶相しか存在しないのか、ベース金属の結晶相とRhの結晶相とが共存するのか、を判別することで、ここに開示される「ベース金属にロジウム(Rh)が共存して存在するRh含有金属粒子」であるか否かを判別し得る。
内燃機関を実際に使用する場合(例えば自動車を運転する場合)、混合気の空燃比をストイキ(理論空燃比:A/F=14.6)近傍に維持し続けることは困難である。例えば自動車の走行条件等によって、混合気の空燃比が燃料過剰(リッチ:A/F<14.6)になったり酸素過剰(リーン:A/F>14.6)になったりし得る。本発明者らの検討によれば、パラジウムは比較的融点が低いため、高温環境下でリッチ雰囲気に曝されるとシンタリングして浄化性能が低下し易い傾向にある。したがって、例えばパラジウムにかえてPd−Rh含有金属を用いる場合に、本発明が特に効果を奏する。
ロジウムの占める平均割合を上記範囲とすることで、とりわけリッチ雰囲気における浄化性能(特には、HC浄化性能及び/又はCO浄化性能)をより向上することができる。したがって、本発明の効果を高いレベルで奏することができる。
Rh含有金属粒子の平均粒子径を比較的小さく揃えることで、担体上に均質に分散させることができる。これによって、比表面積(活性点)を確保することができ、貴金属の触媒活性を十分に発揮させることができる。また、貴金属のシンタリングをより抑制することができ、触媒活性の低下を抑制することができる。
アルミナ系酸化物は、比表面積(ここでは窒素吸着法(BET法)により測定される比表面積をいう。以下同じ。)が比較的大きく、且つ耐熱性にも優れる。このため、貴金属を好適に分散して担持させることができ、高温条件下(例えば800〜1000℃)においても貴金属のシンタリングを高度に抑制することができる。
また、セリア−ジルコニア系複合酸化物は、高い酸素吸蔵放出能(OSC能)を有している。このため、触媒浄化ウインドウの幅(浄化を行うことができる空燃比(A/F)の範囲)を広げることができ、浄化性能をより向上することができる。
希土類酸化物やアルカリ土類金属酸化物は、貴金属(例えばロジウム)との親和性が強いため、該貴金属の移動を高度に抑制することができ、高いレベルでシンタリングを抑制することができる。したがって、安定化剤として好適に用いることができる。これによって、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
排ガス浄化用触媒10に供給された排ガスは、ハニカム基材1の流路内(セル2内)を流動(通過)する間に、リブ壁4上に設けられた触媒コート層と接触する。これにより、有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるHCやCOは、触媒コート層の触媒機能によって酸化され、水(H2O)や二酸化炭素(CO2)に変換(浄化)される。また、例えばNOxは、触媒コート層の触媒機能によって還元され、窒素(N2)に変換(浄化)される。
以下、各構成要素について順に説明する。
ハニカム基材1は、排ガス浄化用触媒の骨格を構成するものである。ハニカム基材1としては、従来この種の用途に用いられる種々の材料及び形状のものを採用することができる。例えば、高耐熱性を有するセラミックス製、具体的には、酸化アルミニウム(アルミナ:Al2O3)、酸化セリウム(セリア:CeO2)、酸化チタン(チタニア:TiO2)、酸化ジルコニウム(ジルコニア:ZrO2)、酸化ケイ素(シリカ:SiO2)等の酸化物系セラミックス製;コージェライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)等の複合酸化物系セラミックス製;炭化ケイ素(シリコンカーバイド:SiC)等の炭化物系セラミックス製;のものを用いることができる。或いはステンレス鋼等の合金製であってもよい。
触媒コート層は、排ガスを浄化する場として排ガス浄化用触媒の主体をなすものであり、多孔質な担体と、該担体に担持された貴金属とを備えている。
担体の材質は、従来の排ガス浄化用触媒と同様でよい。なかでも、比表面積が比較的大きく、且つ、耐熱性に優れるものを好ましく用いることができる。好適例として、アルミナ(Al2O3)系酸化物、セリア(CeO2)系酸化物、チタニア(TiO2)系酸化物、ジルコニア(ZrO2)系酸化物、シリカ(SiO2)系酸化物、及びこれらの固溶体(例えば、セリア−ジルコニア系複合酸化物(CZ系複合酸化物))、或いはこれらの組み合わせ等が挙げられる。例えばアルミナ系酸化物は、貴金属を高分散に担持する観点から有効である。また、例えばCZ系複合酸化物は、酸素の枯渇を防止する観点から有効である。このため、ここに開示される発明では、アルミナ系酸化物およびCZ系複合酸化物のうちの少なくとも1つを好ましく用いることができる。とりわけ、アルミナ系酸化物及び/又はCZ系複合酸化物が、担体全体の50質量%以上(好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、例えば95質量%以上)を占めるものが好ましく、実質的に(例えば担体の99質量%以上が)アルミナ系酸化物及び/又はCZ系複合酸化物から構成される担体が特に好ましい。
ここに開示される好適な一態様では、担体がアルミナ系酸化物及び/又はCZ系複合酸化物を第1成分(主成分)として、第2成分(副成分)としてさらに希土類酸化物及び/又はアルカリ土類金属酸化物を含んでいる。第2成分の割合は、担体全体の30質量%以下(好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、例えば1〜5質量%)であることが好ましい。
ベース金属としては、ロジウム以外の白金族元素から選択される金属種を用いることができる。具体的には、ルテニウム(Ru)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、又はこれらの金属の合金が挙げられる。Rhは還元活性が高いため、ベース金属としては酸化活性が高いもの(例えばPdやPt、特にはPd)を好ましく用いることができる。これにより、例えば2種類の金属種を別々の粒子の形態として併用する場合に比べて、排ガス中に含まれる多様な有害成分をより効率的に浄化することができる。
その結果、ここに開示される技術によれば、貴金属の使用量を低減しても、従来品と同等かそれ以上の浄化性能を安定的に実現することができる。このことは省エネや低コストの観点から非常に有意義である。なかでも、Rh含有金属粒子におけるロジウムの平均含有割合(共存率)を1〜3mol%(例えば1.5〜2.5mol%)とすることで、リッチ雰囲気において顕著に高いHC浄化性能及び/又はCO浄化性能を実現することができる。
一好適例として、Rh粒子が挙げられる。還元すれば、貴金属がRh含有金属粒子に加えて単独のRh粒子を含んでいるとよい。Rh含有金属粒子と単独のRh粒子との添加割合は特に限定されない。一好適例では、単独のRhのモル量に対するRh含有金属粒子中の共存Rh粒子のモル量の比が、0.001〜0.4(典型的には0.005〜0.35、例えば0.1〜0.35)である。かかる態様によれば、Rh含有金属粒子の特性(例えば貴金属のシンタリングの抑制)と単独のRh粒子の特性(例えばNOx浄化性能(還元浄化能)の向上)とをバランス良く利用でき、性能向上の効果がより安定的に発揮される。このため、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
上述のような構成の排ガス浄化用触媒は、貴金属として少なくとも上記Rh含有金属粒子を用いること以外、従来と同様の製造方法によって製造することができる。
次に、上記作製した粉末を溶媒中に分散させる。これを真空マイクロ波遠赤外線乾燥機で乾燥させた後、高温で熱処理(焼成)する。乾燥条件は、例えばマイクロ波の出力及び遠赤外線の出力を共に数kW〜数十kWとするとよい。また、焼成条件は、例えば凡そ500〜1000℃で0.5〜24時間程度とするとよい。これにより、Rh含有金属粒子を作製する。
(1)ベース金属源とRh源と溶媒とを混合し、超音波処理すること;
(2)高分子分散剤を添加すること;
(3)上記混合物を真空マイクロ波遠赤外線乾燥機で乾燥すること;
(4)上記得られた乾燥物を焼成すること;
を包含する。かかる製造方法によれば、ここに開示される排ガス浄化用触媒をより効率的かつ安定的に製造することができる。
(触媒A)
先ず、Pdを10.000mmol含む硝酸パラジウム水溶液と、Rhを0.250mmol含む硝酸ロジウム水溶液とを混合し、混合溶液を調製した。上記得られた混合溶液を1000mlのイオン交換水中に分散させ、高周波超音波槽(周波数:3MHz)に浸して1時間超音波処理した。処理後、直ちに100mlのイオン交換水に溶解させたポリビニルピロリドン(PVP)を0.1g添加し、十分に撹拌した。この溶液に、担体としての酸化アルミニウム(A12O3)を49.37g添加し、十分に撹拌した。そして、酸化アルミニウムの表面に貴金属(Rh含有金属粒子)を吸着担持させた後、吸引濾過で水溶液を除去した。かかる濾液をICP発光分光で分析したところ、Pd、Rh共に担持効率は100%であった。これによって、粉末(1)を得た。
次に、Rhを1.750mmol含む硝酸ロジウム水溶液を、1000mlのイオン交換水中で分散させ、十分に撹拌した。この溶液に、担体としての酸化アルミニウム(A12O3)を49.37g添加し、十分に撹拌した。そして、酸化アルミニウムの表面に貴金属(Rh)を吸着担持させた後、吸引濾過で水溶液を除去した。かかる濾液をICP発光分光で分析したところ、Rhの担持効率は100%であった。これによって、粉末(2)を得た。
なお、これ以降、粉末(1)に含まれるRh成分(すなわち、Rh含有金属粒子として酸化アルミニウムの表面に担持されるロジウム)を「共存Rh」と言う。また、粉末(2)に含まれるRh成分(すなわち、酸化アルミニウムの表面に単独で担持されるRh)を「単独Rh」と言う。
上記粉末(1)において(共存Rhとしての)Rhを0.010mmol含ませ、上記粉末(2)において(単独Rhとしての)Rhを1.990mmol含ませたこと以外は触媒Aと同様にして、触媒Bを10g得た。
上記粉末(1)において(共存Rhとしての)Rhを0.050mmol含ませ、上記粉末(2)において(単独Rhとしての)Rhを1.950mmol含ませたこと以外は触媒Aと同様にして、触媒Cを10g得た。
上記粉末(1)において(共存Rhとしての)Rhを0.100mmol含ませ、上記粉末(2)において(単独Rhとしての)Rhを1.900mmol含ませたこと以外は触媒Aと同様にして、触媒Dを10g得た。
上記粉末(1)において(共存Rhとしての)Rhを0.500mmol含ませ、上記粉末(2)において(単独Rhとしての)Rhを1.500mmol含ませたこと以外は触媒Aと同様にして、触媒Eを10g得た。
上記粉末(1)、(2)において、担体として酸化アルミニウムに替えて酸化バリウム(BaO)を5質量%含む酸化アルミニウム(Ba−A12O3)を用いたこと以外は触媒Aと同様にして、触媒Fを10g得た。
上記粉末(1)において(共存Rhとしての)Rhを添加せず(0.000mmolとし)、上記粉末(2)において(単独Rhとしての)Rhを2.000mmol含ませたこと以外は触媒Aと同様にして、触媒Gを10g得た。
上記粉末(1)において(共存Rhとしての)Rhを1.000mmol含ませ、上記粉末(2)において(単独Rhとしての)Rhを1.000mmol含ませたこと以外は触媒Aと同様にして、触媒Hを10g得た。
上記粉末(1)において(共存Rhとしての)Rhを1.500mmol含ませ、上記粉末(2)において(単独Rhとしての)Rhを0.500mmol含ませたこと以外は触媒Aと同様にして、触媒Iを10g得た。
上記粉末(1)において(共存Rhとしての)Rhを2.000mmol含ませ、上記粉末(2)において(単独Rhとしての)Rhを添加しなかった(0.000mmolとした)こと以外は触媒Aと同様にして、触媒Jを10g得た。
先ず、Pdを10.000mmol含む硝酸パラジウム水溶液と、Rhを0.250mmol含む硝酸ロジウム水溶液とを混合し、混合溶液を調製した。上記得られた混合溶液を1000mlのイオン交換水中に分散させた。この溶液に、担体としての酸化アルミニウム(A12O3)を49.37g添加し、十分に撹拌した。そして、酸化アルミニウムの表面に貴金属(Pd及びRh)を吸着担持させた後、吸引濾過で水溶液を除去した。かかる濾液をICP発光分光で分析したところ、Pd、Rh共に担持効率は100%であった。これによって、粉末(3)を得た。
次に、担体としての酸化アルミニウム(A12O3)49.37gを1000mlのイオン交換水中に分散させた後、Rhを1.750mmol含む硝酸ロジウム水溶液を添加した。そして、酸化アルミニウムの表面に貴金属(Rh)を吸着担持させた後、吸引濾過で水溶液を除去した。かかる濾液をICP発光分光で分析したところ、Rhの担持効率は100%であった。これによって、粉末(4)を得た。
上記粉末(1)に替えて上記粉末(3)を用いた(すなわち、高周波超音波処理を行わなかった)こと以外は触媒Aと同様にして、触媒Lを10g得た。
上記粉末(1)と(2)との混合粉末の乾燥手段として、大気中において110℃で乾燥した(すなわち、真空マイクロ波遠赤外線乾燥機を使用しなかった)こと以外は触媒Aと同様にして、触媒Mを10g得た。
上記粉末(1)、(2)において、担体として、酸化アルミニウムに替えてセリア(CeO2)−ジルコニア(ZrO2)複合酸化物を用いた(CZO;ここでは、CeO2とZrO2とを重量比1:3で固溶させたものを使用した。)こと以外は触媒Aと同様にして、触媒Nを10g得た。
上記粉末(1)、(2)において、担体として、酸化アルミニウムに替えてCZOを用いたこと以外は触媒Bと同様にして、触媒Oを10g得た。
上記粉末(1)、(2)において、担体として、酸化アルミニウムに替えてCZOを用いたこと以外は触媒Cと同様にして、触媒Pを10g得た。
上記粉末(1)、(2)において、担体として、酸化アルミニウムに替えてCZOを用いたこと以外は触媒Dと同様にして、触媒Qを10g得た。
上記粉末(1)、(2)において、担体として、酸化アルミニウムに替えてCZOを用いたこと以外は触媒Eと同様にして、触媒Rを10g得た。
上記粉末(1)、(2)において、担体として、酸化アルミニウムに替えてランタン(La)を5質量%含むCZO(La−CZO)を用いたこと以外は触媒Fと同様にして、触媒Sを10g得た。
上記粉末(1)、(2)において、担体として、酸化アルミニウムに替えてCZOを用いたこと以外は触媒Gと同様にして、触媒Tを10g得た。
上記粉末(1)、(2)において、担体として、酸化アルミニウムに替えてCZOを用いたこと以外は触媒Hと同様にして、触媒Uを10g得た。
上記粉末(1)、(2)において、担体として、酸化アルミニウムに替えてCZOを用いたこと以外は触媒Iと同様にして、触媒Vを10g得た。
上記粉末(1)、(2)において、担体として、酸化アルミニウムに替えてCZOを用いたこと以外は触媒Jと同様にして、触媒Wを10g得た。
上記粉末(3)、(4)において、担体として、酸化アルミニウムに替えてCZOを用いたこと以外は触媒Kと同様にして、触媒Xを10g得た。
上記粉末(1)、(2)において、担体として、酸化アルミニウムに替えてCZOを用いたこと以外は触媒Lと同様にして、触媒Yを10g得た。
上記粉末(1)、(2)において、担体として、酸化アルミニウムに替えてCZOを用いたこと以外は触媒Mと同様にして、触媒Zを10g得た。
下表1に、各例の触媒の特徴について纏める。
上記触媒A〜Zについて、ペレット状に整粒する前の粉末をそれぞれ走査透過型電子顕微鏡(STEM)で観察した。1,000,000倍の倍率で観察したときに、観察視野内に貴金属粒子が1つだけ観察できる点を探し、その視野についてエネルギー分散型X線分光分析(EDX)の元素マッピングの手法を用いてPdとRhの定量分析を行った。そして、次式:共存率(mol%)=Rh量/(Pd量+Rh量)×100;から、PdとRhの共存率を算出した。同様の操作を計100視野で行い、得られた100個の共存率のうち、最大値についてSmirnov-Grubbs検定を行い、有意水準5%で値の妥当性を確認した。最大値が妥当でない場合、次に大きい値について同様の検定を行い、最大値が妥当な値になるまでこれを繰り返した。その後、妥当と判断された値を基にロジウムの平均含有割合を算出した。この結果を「共存率」として表1に示す。
上記共存率の評価においてSmirnov-Grubbs検定の結果から共存率の値が妥当であると判断された触媒粒子について、以下の式:粒子径(nm)=(DL+DS)/2(ここで、DLは、触媒粒子の輪郭上のある点から、別のある点に引いた直線が最も長くなる時の直線の長さであり、DSは、触媒粒子の輪郭上のある点から、別のある点に引いた直線が最も短くなる時の直線の長さである。);にしたがって粒子径を算出した。得られた粒子径の平均を、各触媒におけるRh含有金属粒子の初期粒子径として表1に示す。
上記得られた触媒(A〜Z)をセラミックボートに入れて管状の加熱炉に配置し、1000℃において、窒素に一酸化炭素(CO)を4%加えたリッチガスと、窒棄に酸素(O2)を2%加えたリーンガスとを1L/minの流量で、5分周期で交互に5時間流通させる耐久試験を行った後、排ガス浄化率を評価した。具体的には、先ず上記触媒を常圧固定床流通反応装置に配置し、ストイキ(A/F=14.6)相当のモデルガスを流通させながら400℃で保持し、出口におけるHC(ここではプロピレン)濃度とCO濃度とNOx濃度とを測定した。また、リッチ(A/F=14.1)相当のモデルカスと、リーン(A/F=15.1)相当のモデルガスを用いて、同様の評価を行った。結果を表2の例1〜例26に示す。また、リッチ雰囲気での浄化率を図2及び図3に示す。
また、耐久後の触媒から触媒粒子を取り出して、上記と同様にSTEMで観察し、粒子径を算出した。得られた粒子径の平均を各触媒におけるRh含有金属粒子の耐久後の粒子径として表1に示す。また、共存率と耐久後の粒子径との関係を図4及び図5に示す。
表2及び図2、図3に示すように、本検討例では共存率を0.1〜5mol%とした例1〜例6及び例14〜例19では、優れた浄化性能を実現できた。なかでも、リッチ雰囲気における浄化性能を大きく向上させることができ、例えばHCの浄化率及びCOの浄化率を70%以上とすることができた。特に、共存率を1〜3mol%(典型的には1.5〜2.5mol%、例えば1.7〜2.5mol%)とすることで、HCの浄化率及びCOの浄化率を75%以上とすることができた。
一方、共存率を0.05mol%未満とした例12、例13は、共存率が0mol%の例7と概ね同等の浄化性能であり、共存率を0.05mol%未満とした例24、例25は、共存率が0mol%の例20と概ね同等の浄化性能であり、Rh含有金属粒子を添加した効果が認められなかった。また、共存率を8mol%以上とした例8〜例10及び例21〜例23では、浄化性能が大きく低下した。この原因としては、共存率が高すぎるとPd、Rhの両特性が失われることが考えられる。これらの結果は、本発明の技術的意義を示している。
また、単体としてアルミナを用いた例1〜例13と、CZOを用いた例14〜例26とを比べると、アルミナを用いた場合に相対的に高い触媒活性を示したが、共存率と触媒性能との傾向については何れの担体でも同様だった。すなわち、ここに開示される発明は、種々の担体に対して適用可能であることがわかった。
表1、2及び図4、図5に示すように、共存率が高いほど耐久後の触媒の平均粒子径が小さいことがわかった。この理由としては、触媒コート層において貴金属のシンタリングを効果的に抑制することができたためと考えられる。
2 貫通孔(セル)
4 隔壁(リブ壁)
10 排ガス浄化用触媒
Claims (8)
- 基材と、該基材上に備えられた触媒コート層と、を備える排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒コート層は、酸化及び/又は還元触媒として機能する貴金属と、該貴金属を担持する担体と、を含み、
前記貴金属は、ロジウム以外の白金族元素から選択されるベース金属にロジウム(Rh)が共存して存在するRh含有金属粒子を含み、
前記Rh含有金属粒子は、1粒子中に、前記ベース金属の結晶相と前記Rhの結晶相とを有し、
前記Rh含有金属粒子は、走査透過型電子顕微鏡観察画像のエネルギー分散型X線分光分析に基づく前記ベース金属の量と前記ロジウムの量との合計を100mol%としたときに、前記ロジウムの占める平均割合が0.1〜5mol%である、排ガス浄化用触媒。 - 前記ベース金属がパラジウムである、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記ロジウムの占める平均割合が1〜3mol%である、請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記Rh含有金属粒子の走査透過型電子顕微鏡観察に基づく平均粒子径が1〜5nmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記担体が、アルミナ系酸化物及び/又はセリア−ジルコニア系複合酸化物を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記担体が、さらに希土類酸化物及び/又はアルカリ土類金属酸化物を含む、請求項5に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属が、前記Rh含有金属粒子に加えて単独のRh粒子を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記単独のRhのモル量に対する前記Rh含有金属粒子中の共存Rh粒子のモル量の比は、0.001〜0.4である、請求項7に記載の排ガス浄化用触媒。
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