KR20130000891A - 허니컴 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

허니컴 촉매의 제조 방법에 있어서, 촉매 원료를 용매에 혼합하여 촉매 조성물을 형성한다. 촉매 조성물을 혼련하여 촉매 배토를 형성한다. 촉매 배토를 압출 성형하여 허니컴 성형체를 형성한다. 허니컴 성형체를 텅스텐 전구체를 포함하는 조촉매 용액으로 코팅한다. 고비용의 조촉매를 허니컴 성형체 형성 후에 코팅함으로써 생산 비용을 감축할 수 있고, 이산화황의 전환을 효율적으로 억제할 수 있다.

Description

허니컴 촉매의 제조 방법{METHODS OF MANUFACTURING A HONEYCOMB CATALYST}
본 발명은 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 배기가스 정화에 사용되는 허니컴 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차, 화력 발전소, 화학 플랜트 등에서 발생되는 배기 가스에 함유된 질소산화물(NOx)을 제거하거나 정화시키기 위한 방법에 대해 활발히 연구가 진행되고 있다. 상기의 방법으로써, 연소하여 배출되는 질소산화물을 제거하는 후처리 기술이 주류를 이루고 있으며, 특히 탈질 촉매 및 암모니아(NH3)나 우레아(urea) 등의 환원제를 사용하여 질소산화물을 제거하는 선택적 촉매 환원법(selective catalytic reduction : SCR)이 우수한 효율을 갖는 것으로 알려져 있다. 선택적 촉매 환원법에 의하면 질소 산화물의 환원 반응을 유도하여 이를 질소와 수증기로 분해시킬 수 있다.
상기의 선택적 촉매 환원법에 사용되는 촉매로서 그 형태에 따라 허니컴(honeycomb) 형태, 플레이트(plate) 형태, 주름(corrugate) 형태 등으로 구분되며, 제조 원료에 따라 금속산화물계, 제올라이트(zeolite)계, 희토류계 촉매 등으로 구분될 수 있다. 이중에서 이산화티타늄(TiO2)을 기제로 하여 부피당 넓은 표면적을 확보할 수 있는 허니컴 촉매가 널리 상용화되고 있다.
허니컴 촉매의 제조 방법으로서, 금속판 혹은 제올라이트, 코디어라이트 등의 세라믹 지지체에 촉매물질로서 활성 금속 및 이산화티타늄, 알루미나(Al2O3) 등의 담체의 혼합물을 코팅시키는 방법이 알려져 있다.
그러나, 상기 금속판이나 세라믹 지지체는 비표면적이 매우 낮고 코팅 물질의 박리가 일어날 수 있다는 문제점이 있다.
다른 방법으로서, 점토를 지지체로 사용하고 촉매물질로서 활성금속 및 담체의 혼합물을 코팅시키는 방법이 있으나, 상기 점토는 기계적 혹은 열적 안정성 측면에서 문제가 있다.
또한, 활성금속으로 사용되는 WO3, V2O5, MnO2, MoO3 등의 원재재 가격이 급상승함에 따라 허니컴 촉매 제조 비용 역시 급격히 증가하는 문제점이 있다. 따라서, 소정의 탈질효율은 만족시키면서 활성금속 첨가는 최소화 할 수 있는 최적화된 허니컴 촉매의 제조 방법 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 탈질 효율이 우수하며 비용 효율적인 허니컴 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 실시예들에 따른 허니컴 촉매의 제조 방법에 따르면, 촉매 원료를 용매에 혼합하여 촉매 조성물을 형성한다. 상기 촉매 조성물을 혼련하여 촉매 배토를 형성한다. 상기 촉매 배토를 압출 성형하여 허니컴 성형체를 형성한다. 상기 허니컴 성형체를 텅스텐 전구체를 포함하는 조촉매 용액으로 코팅한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 텅스텐 전구체는 암모늄메타텅스테이트(ammonium meta tungstate), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate), 텅스텐산(tungstic acid) 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 촉매 원료는 담지체 및 촉매 활성 성분을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 담지체는 이산화티타늄을 포함하며, 상기 촉매 활성 성분은 탈질 활성을 갖는 일 이상의 금속, 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 염 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속의 예로서, 바나늄(V), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 코발트(Co), 알루미늄(Al) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 촉매 활성 성분으로서 바나듐산화물의 전구체인 암모늄메타바나데이트(ammomiun meta vanadate)를 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 촉매 조성물은 유기 결합제 또는 무기 결합제를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 촉매 배토를 형성한 이후에, 상기 촉매 배토를 알루미늄 메쉬(mesh)를 사용하여 여과한다. 여과된 상기 촉매 배토를 항온 및 항습 조건에서 숙성시킨다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 허니컴 성형체는 조촉매 용액에 침지시켜 코팅하는 디핑(dipping) 공정을 통해 코팅될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 조촉매 용액이 코팅된 상기 허니컴 성형체를 소성하기 위해, 300℃ 내지 400℃의 온도에서 1차 소성한다. 500℃ 내지 650℃의 온도에서 2차 소성한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 허니컴 촉매 제조 방법에 따르면, 이산화티타늄 원료와 활성 금속을 포함하는 촉매 배토를 먼저 형성하고, 이를 압출하여 허니컴 성형체를 제조한다. 이후 텅스텐 전구체를 포함하는 조촉매 용액을 상기 허니컴 성형체에 코팅한다. 이에 따라, 고비용의 텅스텐을 포함하는 조촉매 성분을 촉매 배토 혹은 이산화티타늄 원료 제조 시에 투입할 때보다 제조 비용을 감축할 수 있다. 또한 디핑 코팅을 이용해 상기 조촉매 용액을 균일하게 코팅시킬 수 있어 황화물의 전환을 효율적으로 억제할 수 있으므로, 탈질 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 허니컴 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 허니컴 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 촉매 원료를 용매에 혼합하여 촉매 조성물을 형성한다(S1).
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 촉매 원료는 담지체 및 촉매 활성 성분을 포함할 수 있다. 이 때, 성형성 증진을 위해 유기 혹은 무기 결합제를 함께 투입할 수 있다.
상기 담지체는 이산화티타늄(TiO2) 분말을 사용할 수 있다. 이산화티타늄은 황화합물과 쉽게 반응하지 않으므로 질소산화물과 선택적으로 반응할 수 있다. 또한 입자 내의 기공 크기 및 비표면적이 크므로 200℃ 내지 500℃ 광범위한 온도 영역에서 높은 탈질 효율을 나타낼 수 있다.
상기 담지체는 전체 촉매 원료의 총 중량 대비 70 내지 90%의 중량비를 가질 수 있다. 상기 담지체의 함량이 70% 중량비 미만인 경우에는, 허니컴 촉매의 내구성이 저하될 수 있다. 상기 담지체의 함량이 90% 중량비를 초과하는 경우는, 탈질효율이 충분한 양의 촉매 활성 성분을 포함하지 못하므로 탈질 효율이 떨어질 수 있다.
구체적으로 상기 이산화티타늄 분말은 하기와 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 하기의 공정은 예시적인 것으로서, 반드시 본원 발명에 사용되는 이산화티타늄 분말이 이와 같은 공정으로 제조되는 것은 아니며, 다른 다양한 방법으로도 제조될 수 있다.
먼저, 이산화티타늄 전구체로서 메타티탄산(TiO(OH)2)을 물에 넣고 수세 및 교반시킨다. 일 실시예에 있어서 수세 및 교반이 종료된 용액에 암모니아(NH3)를 넣고 다시 교반할 수 있다. 이 때, 메타티탄산에 존재하는 설페이트(SO4 2-, sulfate)이온과 같은 황원자를 포함하는 이온들이 암모니아와 결합하여 황화암모늄(ammonium sulfate)이 형성될 수 있다.
이후, 상기 용액을 필터프레스로 이송시켜 여과함으로써 황화암모늄이 제거될 수 있다.
이어서, 상기 필터프레스에서 배출되는 슬러리 혹은 케익(cake) 형태의 메타티탄산을 열풍 등을 이용하여 건조시킨다. 상기 건조가 완료되면, 건조시보다 더 높은 온도에서 소성 공정을 추가로 수행할 수도 있다. 이때, 메타티탄산의 입자들의 성장이 일어나면서, 이산화티타늄으로 결정화될 수 있다.
이후, 결정화된 이산화티타늄을 포함하는 슬러리 혹은 케익을 롤러 밀(roller mill) 혹은 제트 밀(jet mill) 등을 이용하여 분쇄함으로써, 최종적인 이산화티타늄 분말을 제조할 수 있다.
상기 촉매 활성 성분은 상기 담지체에 담지되어 질소 산화물을 제거하는 주촉매 역할을 수행한다.
상기 촉매 활성 성분은 촉매 활성을 갖는 금속, 이들의 산화물 및/또는 이들의 염을 포함할 수 있다. 상기 금속의 예로서, 바나늄(V), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 코발트(Co), 알루미늄(Al) 등을 들 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 촉매 활성 성분으로서 바나듐산화물(V2O5)을 사용할 수 있다. 구체적으로 바나듐산화물의 전구체로서 암모늄메타바나데이트(ammomiun mete vanadate)를 사용할 수 있다.
상기 촉매 활성 성분은 전체 촉매 원료의 총 중량 대비 0.5 내지 3% 중량비의 함량을 가질 수 있다. 상기 촉매 활성 성분의 함량이 0.5% 중량비 미만인 경우는 허니컴 촉매의 탈질효율이 저하될 수 있다. 상기 촉매 활성 성분의 함량이 3%중량비를 초과하는 경우는 허니컴 촉매의 열적 혹은 기계적 내구성이 떨어질 수 있으며 배기가스내 존재하는 SO2가스의 SO3로의 전환율을 높혀 탈질설비내 심각한 악영향을 미칠수 있다.
상기 유기 혹은 무기 결합제는 상기 촉매 조성물로부터 형성되는 촉매 배토의 가소성, 성형성을 향상시키고 허니컴의 강도 증진을 위해 첨가될 수 있다.
상기 유기 결합제의 예로서 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 결합제로서, 실리카계 혹은 알루미나계의 물질을 들 수 있으며, 1종 혹은 2종 이상의 물질을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 혹은 무기 결합제는 허니컴 촉매의 활성을 저하시키지 않는 범위에서 사용될 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 유기 혹은 무기 결합제는 상기 촉매 원료의 총 중량 대비 10 내지 20% 중량비 함량을 가질 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 촉매 조성물을 혼련하여 촉매 배토를 형성한다(S2).
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 혼련은 니더믹스(kneader mix)와 같은 적절한 혼련기를 사용하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 촉매 원료의 균질한 혼합을 위해 수회 반복하여 혼련을 수행하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 있어, 상기 혼련은 약 12시간 동안 1회 내지 2회 반복하여 수행될 수 있다.
한편, 상기 혼련 공정 후에 형성된 상기 촉매 배토의 함수(含水)율은 20% 내지 35% 인 것이 바람직하다. 함수율이 20% 미만인 경우는 상기 촉매 원료가 균질하게 혼합되지 않을 수 있으며, 함수율이 35% 이상인 경우는 후속 공정에서 상기 촉매 배토의 성형성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 촉매 배토 형성 후에 여과 공정 및 숙성 공정을 더 수행할 수 있다.
상기 여과 공정은 상기 촉매 배토 내의 이물질을 제거하기 위해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 배토를 스트레이너(strainer)에 투입하고 상기 스트레이너의 말단에 알루미늄 메쉬(mesh)를 장착하여 이물질을 제거함과 동시에 상기 촉매 배토를 보다 균일화 할 수 있다.
상기 숙성 공정은 촉매 배토의 균질성을 보다 향상시키고 배토 내의 내부 응력을 제거하기 위해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 여과 공정이 끝난 상기 촉매 배토를 비닐 용기에 담아 항온 및 항습 조건에서 숙성실에 보관할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 1일 내지 5일의 숙성시간 동안 약 10℃ 내지 60℃의 온도에서 숙성 공정을 수행할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 촉매 배토를 압출하여 허니컴 형태로 성형한다(S3).
예시적인 실시예들에 따르면, 말단에 허니컴형 다이(die)가 장착된 진공 압출기 내에 상기 촉매 배토를 주입하여 직선 운동을 통해 상기 다이를 통과시킴으로써 허니컴 성형체를 형성할 수 있다.
상기 진공 압출기는 상기 촉매 배토를 직선운동 시키기 위한 스크류(screw)를 포함하며, 내부에 상기 촉매 배토의 이동 속도를 조절하기 위한 감속부를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 압출 성형된 상기 허니컴 성형체에 대해 추가적인 숙성 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 숙성 공정에 의해 촉매 배토가 압출되며 받았던 응력들을 해소할 수 있으며, 따라서, 허니컴 성형체의 뒤틀림 혹은 갈라짐을 방지할 수 있다. 상기 숙성 공정은 약 30℃ 내지 60℃의 항온 조건 및 항습 조건 하에서 약 1일 내지 5일 동안 수행할 수 있다.
숙성된 상기 허니컴 성형체에 대해 추가적으로 대해 열풍을 이용한 건조 공정을 더 수행할 수도 있다. 상기 건조 공정에 의해 상기 허니컴 성형체의 함수율은 약 5% 이하로 떨어질 수 있다.
이상, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 허니컴 성형체의 제조 방법을 설명하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 이와는 다른 다양한 응용 방법을 통해 허니컴 성형체를 제조할 수 있다.
이어서, 상기 허니컴 성형체에 조촉매 용액을 코팅시킨다(S4).
상기 조촉매 용액은 배기가스내 존재하는 이산화황(SO2)의 삼산화황(SO3) 또는 다른 황화합물로의 전환율을 억제하기 위해 코팅된다. 생성된 삼산화황(SO3)은 배기가스중의 수증기와 반응하여 부식성이 강한 황산을 생성하여 탈질설비를 부식시키거나, 미반응 암모니아(NH3)와 반응하여 암모늄설페이트(Ammonium sulfate) 또는 암모늄바이설페이트(Ammonium bi-sulfate)를 형성하여 촉매의 기공에 침착하여 촉매의 효율을 저하시키고, 탈질설비내 차압을 증가시키는 문제를 야기한다. 따라서, 상기 허니컴 성형체에 황화합물 전환을 억제하기 위한 조촉매를 균일하게 코팅하는 것이 필요하다.
상기 조촉매로서 텅스텐 산화물을 사용할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 텅스텐 산화물을 상기 허니컴 촉매체에 코팅하기 위한 조촉매 용액은 텅스텐 전구체를 용매에 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 텅스텐 전구체의 예로서, 암모늄메타텅스테이트(ammonium meta tungstate), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate), 텅스텐산(tungstic acid) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 텅스텐 전구체를 용해시킬 수 있는 것으로 적절히 선택할 수 있으며, 알콕사이드계 용매, 아민계 용매와 같은 염기성계 용매를 사용할 수 있다.
상기 조촉매 용액은 총 중량 대비 약 3 내지 10%의 중량비의 텅스텐 전구체를 포함할 수 있다. 상기 텅스텐 전구체의 함량이 3% 중량비 미만인 경우 배기가스내 이산화황(SO2)의 삼산화황(SO3)으로의 전환율을 높일수 있으며, 10% 중량비를 초과하는 경우는 비경제적이며, 주촉매의 활성을 방해할 수 있다.
상기 조촉매 용액을 코팅하기 위해서, 디핑(dipping) 공정을 수행할 수 있다. 즉, 제조된 상기 허니컴 성형체를 상기 조촉매 용액에 2회 내지 4회 반복적으로 각각 약 10분 내지 30분 동안 침지시킴으로써 상기 허니컴 촉매체 상에 상기 조촉매 용액을 코팅시킬 수 있다.
상기 디핑 공정 대신, 스프레이(spray) 코팅, 샤워(shower) 코팅, 바(bar) 코팅 공정 등을 수행하여 상기 조촉매 용액을 코팅하는 경우는, 다수의 미세한 셀을 포함하고 있는 허니컴 성형체 내부까지 균일하게 코팅할 수 없다.
또한, 상기 디핑 공정에 의하면, 상기 허니컴 성형체의 표면 뿐만 아니라 내부까지 상기 조성물 용액이 침투할 수 있다.
상술한 바와 같이 예시적인 실시예들에 따르면, 담지체와 주촉매로서 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매 배토를 형성한 후, 이를 압출 성형하여 허니컴 성형체를 제조한다. 이후, 텅스텐 전구체를 포함하는 조촉매 용액을 상기 허니컴 성형체에 코팅시킨다.
본 발명의 실시예와는 달리, 텅스텐 전구체 혹은 텅스텐 산화물을 이산화티타늄 분말(혹은 티타니아)을 형성할 때 첨가하거나, 촉매 배토를 형성할 때 첨가하는 경우에는 다량의 텅스텐 전구체 혹은 텅스텐 산화물이 소비될 수 밖에 없다. 따라서, 허니컴 촉매를 제조함에 있어 비용이 급격히 상승하게 된다. 특히, 최근들어 전이 금속과 같은 희유 금속의 원자재 가격이 급상승함에 따라 이는 더욱 심각한 문제가 될 수 있다.
또한, 텅스텐 전구체 혹은 텅스텐 산화물을 티타니아 혹은 촉매 배토 형성시 첨가하는 경우 허니컴 촉매 전체에 걸쳐 텅스텐 산화물의 성분 분포가 균일하지 않을 수 있다.
그러나 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 촉매 배토를 이용해 허니컴 성형체를 먼저 형성한 후에, 텅스텐 전구체를 포함하는 조촉매 용액을 코팅시키므로, 불필요한 원료의 낭비를 막을 수 있으며, 비용 효율적으로 허니컴 촉매를 생산할 수 있다. 또한 디핑 공정을 통해 허니컴 촉매 전체에 걸쳐 균일하게 텅스텐 산화물을 코팅할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 조촉매 용액이 코팅된 허니컴 성형체를 열풍 등을 이용하여 건조시킬 수 있다. 이를 통해, 상기 허니컴 성형체 상에 텅스텐 전구체의 뭉침을 방지할 수 있다. 상기 건조 공정은 약 30 내지 90℃의 온도 하에 4 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기의 조촉매 용액 코팅 및 건조 공정은 보다 충분하고 균일한 코팅을 위해 2회 내지 5회 반복적으로 수행할 수도 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 조촉매 용액이 코팅된 상기 허니컴 성형체를 추가로 소성하여 최종적인 허니컴 촉매를 제조한다(S5).
상기 소성 공정에 의해 허니컴 성형체에 포함된 수분이 최종적으로 제거되며, 주촉매인 활성 성분의 금속 및 조촉매 금속이 산화될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 터널식 구조의 소성로를 이용하여 300℃ 내지 650℃의 온도에서 약 1 내지 3시간동안 소성을 수행할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 300℃ 내지 400℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 1차 소성 후, 500℃ 내지 650℃의 온도에서 약 1시간 동안 2차 소성을 수행할 수도 있다.
상기 공정에 의해 제조된 허니컴 촉매는 사이징(sizing) 혹은 모듈화되어 제품화될 수 있다.
이하에서는, 본 발명을 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세히 설명하도자 한다.
실시예
1) 허니컴 성형체의 제조
활성 성분으로서 촉매 원료 중량 대비 1.0 중량%의 암모늄메타바나데이트를 이산화티탄 원료 25kg과 함께 용매에 혼합하였다. 이후 알루미나-실리카계의 무기 결합제를 첨가한 후 혼련을 통해 촉매 배토를 제조하였다. 촉매 배토의 이물질 제거 및 균질화를 위해 알루미늄 메쉬를 통한 여과 공정을 수행한 후 40℃에서 약 2일 동안 항온항습의 조건으로 숙성시겼다. 숙성이 끝난 촉매 배토를 진공압출기를 이용하여 가로 5cm*세로5cm*길이10cm의 허니컴 성형체를 제조하였다. 상기 허니컴 성형체를 항온항습 분위기에서 다시 4일 동안 숙성시킨후 열풍을 이용해 건조시켰다.
2) 조촉매 용액의 제조
텅스텐 전구체로서 암모늄메타텅스테이트를 아민계 용매 200g에 대해 10%의 중량비로 투입한 후 약 5분간 교반시켜 조촉매 용액을 제조하였다.
3) 조촉매 용액 코팅
건조된 상기의 허니컴 성형체를 Dip coating장비를 이용하여 상기에 의해 제조된 조촉매 용액에 각각 10분 동안 2회 반복하여 침지시킴으로써 코팅시켰다. 코팅이 끝난 허니컴 성형체를 코팅용기에서 꺼낸후 압축 공기를 이용해 편중되어 있는 코팅용액을 골고루 분산시켜 준다. 이후 상기 허니컴 성형체를 30℃에서 3시간 건조시킨 후, 90℃에서 2시간 건조시켰다. 상기의 코팅 및 건조를 3회 반복 실시하여 허니컴 성형체 표면에 조촉매 용액이 충분히 균일하게 코팅될 수 있도록 하였다. 건조가 끝난 상기 허니컴 성형체를 분당 2℃로 300℃까지 승온한 후 2시간 소성 후, 분당 1℃로 500℃까지 승온한 후 1시간 동안 소성함으로써 허니컴 촉매를 제조하였다.
한편 하기의 비교예와의 비교 실험을 위해 상기 허니컴 촉매를 분쇄하여 분말을 만든후 상기 분말 6g과 바인더 1g을 혼합하여 디스크 형태의 샘플을 제작하였다.
비교예
현재 시판 및 상용되고 있는 탈질용 허니컴 촉매를 이용하여 상기 실시예에서와 같이 상기 분말 6g과 바인더 1g을 혼합하여 디스크 형태의 비교 샘플을 제작하였다.
실시예 및 비교예에서 제조 혹은 사용된 허니컴 촉매의 표면 및 이를 분쇄하여 제작된 샘플 및 비교 샘플의 벌크(bulk) 상태에서의 조성비를 하기의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
허니컴 촉매의 탈질 효율 측정
상기 실시예 및 비교예의 허니컴 촉매를 소형활성평가장치의 반응기 중앙에 설치한 후, 가스면속도 25m/h, 반응온도 200℃ 내지 450℃에 걸쳐서 탈질 전환 효율을 측정하였다. 반응기 내에 도입되는 가스는 일산화질소(NO), 암모니아(NH3), 이산화황(SO2), 질소, 산소, 수분 등을 포함한다. 일산화 질소, 암모니아 및 이산화황의 농도는 각각 300ppm, 300ppm 및 500ppm으로 조절하였다.
반응온도에 따라, 측정된 탈질 효율(%) 측정 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00002
표 2를 참조하면, 실시예 및 비교예의 허니컴 촉매 모두 250℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 90% 이상의 높은 탈질 효율을 나타내었다.
배기가스내 이산화황(SO2) 전환율 측정
상기 실시예 및 비교예의 허니컴 촉매를 소형활성평가장치의 반응기 중앙에 설치한뒤, 가스면속도 10m/h, 반응온도 380℃ 에서 이산화황, 일산화질소, 질소 및 산소를 12시간 동안 유입한 후 최종적으로 수분을 주입하고 이산화황의 전환율을 측정하였다. 실시예에 따른 허니컴 촉매의 경우 이산화황의 전환율은 0.2%로 낮게 측정된 반면, 비교예의 허니컴 촉매의 경우 0.73%로 상대적으로 높게 측정되었다.
즉, 허니컴 성형체를 먼저 형성한 후 텅스텐 전구체를 포함하는 조촉매 용액에 디핑시켜 코팅한 실시예의 경우에는, 상기 조촉매 용액이 허니컴 촉매의 표면 및 내부에 걸쳐 균일하게 코팅되므로 황화합물의 전환을 효율적으로 억제함을 알 수 있다. 반면, 텅스텐 전구체를 이산화 티타늄 원료 형성시 혹은 촉매 배토 형성시 주입한 비교예의 경우에는 실시예의 경우보다 텅스텐 산화물의 분포가 고르지 않아 황화합물 전환율이 높게 측정되었음을 유추할 수 있다.
즉, 실시예의 경우 비교예보다 텅스텐 전구체를 적게 사용함에도 불구(WO3의 조성비가 더 낮음)하고, 더 높은 황화합물 전환 억제 효과를 나타내었음을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면 고비용의 텅스텐을 포함하는 조촉매 성분을 먼저 제조된 허니컴 성형체에 코팅시키므로, 촉매 배토 혹은 이산화티타늄 원료 제조 시에 상기 조촉매를 투입할 때보다 제조 비용을 감축할 수 있다. 또한 디핑 코팅을 이용해 상기 조촉매 용액을 균일하게 코팅시키므로 이산화황의 전환을 효율적으로 억제할 수 있어, 탈질촉매의 성능 및 탈질설비의 수명을 증진시킬수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 제조된 허니컴 촉매는 자동차, 발전소, 화학 플랜트 등에서 발생하는 배기 가스 중의 질소 산화물을 제거하기 위한 선택적 환원 촉매로서 광범위하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 촉매 원료를 용매에 혼합하여 촉매 조성물을 형성하는 단계;
    상기 촉매 조성물을 혼련하여 촉매 배토를 형성하는 단계;
    상기 촉매 배토를 압출 성형하여 허니컴 성형체를 형성하는 단계; 및
    상기 허니컴 성형체를 텅스텐 전구체를 포함하는 조촉매 용액으로 코팅하는 단계를 포함하는 허니컴 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐 전구체는 암모늄메타텅스테이트(ammonium meta tungstate), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate) 및 텅스텐산(tungstic acid)으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매 원료는 담지체 및 촉매 활성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 촉매의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 담지체는 이산화티타늄을 포함하며,
    상기 촉매 활성 성분은 탈질 활성을 갖는 일 이상의 금속, 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 염 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 허니컴 촉매의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속은 바나늄(V), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al)으로 구성된 그룹에 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 촉매의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 촉매 활성 성분으로서 바나듐산화물의 전구체인 암모늄메타바나데이트(ammomiun meta vanadate)를 사용하는 것을 특징으로 하는 허니컴 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 유기 결합제 또는 무기 결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매 배토를 형성하는 단계 이후에,
    상기 촉매 배토를 알루미늄 메쉬(mesh)를 사용하여 여과하는 단계; 및
    여과된 상기 촉매 배토를 항온 및 항습 조건에서 숙성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 허니컴 성형체를 조촉매 용액으로 코팅하는 단계는, 상기 허니컴 성형체를 상기 조촉매 용액에 침지시켜 코팅하는 디핑(dipping) 공정을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 허니컴 촉매의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 허니컴 성형체를 조촉매 용액으로 코팅하는 단계 이후에, 상기 조촉매 용액이 코팅된 상기 허니컴 성형체를 소성하는 단계를 더 포함하며,
    상기 조촉매 용액이 코팅된 상기 허니컴 성형체를 소성하는 단계는,
    300℃ 내지 400℃의 온도에서 1차 소성하는 단계; 및
    500℃ 내지 650℃의 온도에서 2차 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 촉매의 제조 방법.
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